JPS63258886A - ジクロルメチルシランの不均化生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、触媒の存在でジクロルメチルシランの不均化
生成物を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

触媒の存在でジクロルメチルシランを、Ｓｌに結合した
水素原子と塩素原子とを交換することにより不均化して
クロルメチルシランおよび／またはメチルシランにする
ことは公知である。

この場合、ジクロルメチルシランをメチルシランに不均
化するのは、場合により単離される中間生成物としてク
ロルメチルシランを経て行なわれる。

米国特許第４４０５５９０号明細書には不均化触媒とし
てα−オキサミノ基を含有する化合物を用いる不均化が
記載されており、米国特許第２８３４６４８号明細書に
は不均化媒触として第２級または第６級アミンないしは
それらの塩が使用される。

上記方法において、触媒は反応媒体中均一に分配されて
いる。したがって反応は均一相で行なわれ、これが触媒
の容易な分離性および回収可能性を妨げる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、ジクロルメチルシランの不均化生成物
を製造するために、異物成分の減少のため触媒の分離お
よび触媒の回収が付加的な技術的ないしは時間的浪費な
しに可能でありかつ場合により連続的作業も行うことが
できる方法を提供することである。

〔発明を達成するための手段〕

本発明の対象は、ジクロルメチルシランを、反応媒体に
不溶の担体上にＮＲ３基または０ｘ！３ＮＲ４基〔式中
Ｒは同じかまたは異なる１価のアルキル基、アリール基
、場合により環の成分としてヘテロ原子を有する脂環式
基または水素を表わし、ρは塩化物、臭化物またはヨウ
化物を表わす〕が共有結合してなる触媒と接触させるこ
とを特徴とする、触媒の存在でジクロルメチルシランの
不均化生成物を製造する方法である。

有利にはアルキル基Ｒは基１個につきそれぞれ１〜２０
個の炭素原子を含有し、たとえばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、Ｓ−
ブチル基、デシル基、ドデシル基、テトラゾクル基、ヘ
キサデシル基およびオクタデシル基である。アリール基
Ｒの例は、フェニル基、トルイル基であり、脂環式基Ｒ
の例は基−（ＯＨ２）５−および−（ＣＨ２）４−であ
り、環の成分としてヘテロ原子を有する脂環式基Ｒの例
は基−（ＯＨ２）２−０　（ＣＨ２）２−である。特に
入手しやすいために、アルキルｍＲとしてメチル基、・
・ロケ゛ン化物イオンＸｅとして塩化物イオンが有利で
ある。

反応媒体に不溶の有利な担体は、表面にヒげロキシル基
を有する材料からなる。このような材料の例は、酸性粘
度、たとえばトーンジル（Ｔｏｎθ１１）、モンモリロ
ナイトおよびいわゆるＨ＋形のアルミノケイ酸塩、ゼオ
ライト、多孔性ガラス、たとえば制御気孔ガラス （Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｐｏｒｅ　ｇｌａｓｓ　）ま
たは多孔性セラミックス、たとえば制御気孔セラミック
ス（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｐｏｒｅ　ｃｅｒａｍｉｃ
ｓ　）　、多孔性二酸化ケイ素、たとえば沈降または熱
分解ケイ酸、多孔性酸化アルミニウムおよび多孔性ムラ
イトである。

反応媒体に不溶の有利な担体の他の例は、官能性シラン
の乾燥氷解物、またはポリスチロール、たとえばジビニ
ルペンゾールで架橋されたポリスチロールである。

特に、多孔性二酸化ケイ素またはジビニルペンゾールで
架橋されたポリスチロールが担体として使用される。

担体上のＮＲ３基またはｅｘ％Ｒ４基の共有結合は、表
面にヒｒロキシル基を有する材料の場合には、有利にこ
のヒｒロキシル基ヲ式：％式％） 〔式中Ｙは加水分解可能な基を表わし　Ｒ１はアルキル
基またはアリール基を表わし、ｎは１〜２０の範囲内に
あり、Ｘは０または１であり２は基ＮＲ２およびｑｐＮ
Ｒ３を表わす、ただしＲは上記のものを表わす〕で示さ
れる化合物の加水分解可能な基Ｙと不活性溶剤中０〜２
０　口’Ｃの範囲内の温度で反応させることにより行な
われる。

加水分解可能な基Ｙは有利にはアルコキシ基、たとえば
メトキシ基またはエトキシ基、またはハロゲン原子、た
とえば塩素原子であり、アルキル基Ｒ１は１〜１２個の
炭素原子を有する基、たとえはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基テアリ、アリール基Ｒ１はフェニル基またはトリ
ル基である。特に入手しやすいため、（ＣＨ２）ｎ基は
ｎ＝２または乙のもの、つまりエチレン基またはプロピ
レン基が有利である。

式： ％式％） で示される有利な化合物の例は、３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミ
ノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
クロルシランである。

特に、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロビルトリメトキシシ
ラン、モルホリノプロピルトリエトキシシラン、トリメ
トキシシリル−６−ブロピルーＮ、Ｎ、Ｎ−ジメチルオ
クチルアンモニウムクロリドおよびトリメトキシシリル
−６−ゾロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクタデシルア
ンモニウムクロリドが使用される。

有利に、未処理の担体のＮ量に対して、式：％式％） 〔式中Ｒ１、Ｙ、Ｚ、ｎおよびＸは前記のものである〕
で示される化合物５〜６０重量％、特に１０〜２０重量
％が使用される。

担体上のＮＲ３基またはＯＸ’Ｅ’ＮＲ，基の共有結合
は、官能性シランの乾燥氷解物の場合には、公知方法に
より製造することができる氷解物の製造の間に行なわれ
る〔アラム（Ｋ、Ｇ、　Ａｌｌｕｍ　）他著、′ジャー
ナル・オブφオルガノメタリック・ケミストリー（−、
Ｔ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｏｈｅｍ、　）　″、。

第８７巻、第２０３頁（１９７５年）〕。氷解物を変性
するため、加水分解は、他の化合物、たとえば水ガラス
、チタンハロゲン化物またはチタンアルコレート、ジル
コニウムハロゲン化物またはジルコニウムアルコレート
、アルミニウムハロケ９ン化物またはアルミニウムアル
コレート、ケイ素ハロゲン化物またはケイ素アルコレー
ト、およびスズハロゲン化物、またはスズアルコレート
の存在で行うこともできる。これらの化合物の例は ５１０Ｅｔ、および（ＥｔＯ）３ＳｉＯＨ２（ＩＨ２０
Ｈ２ＮＥｔ２；Ｔｉ０Ｂｕ４および（ＭｅＯ）３ＳｉＯ
Ｈ２ｃ！Ｈ２ＣＨ２ＮＭｅ　２　（１１ＢＨ３７ｅＯｌ
”　；Ｎａ２Ｓ１０３および（ＭｅＯ）３Ｓｉ（１！Ｈ
２０Ｈ２０Ｈ２ＮＭｅ２Ｃ，。Ｈ２□■Ｃ１ｅ；Ａ１（
ｉ　Ｐｒ）３および（Ｍｅ　Ｏ）　３　Ｓ　ｉ　ＯＨ２
ＣＨ２０Ｈ２ＮＭｅ　３ｅＯ１ｅである。

ポリスチロール、たとえば共有結合したＮＲ３基または
ｅＸ”ＮＲ，基を有する、ジビニルペンゾールにより架
橋されたポリスチロールは、塩基性イオン交換体として
公知でありかつ市場で入手しうる。有利な塩基性イオン
交換体の例はアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ工Ｒ
Ａ　９３　）、アンパリス　ト　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
　Ａ　２１　　）　　〔双方ともレーム・ラント・ハー
ス社（Ｒｏｈｍ　ｕｎｄ　Ｈａａｓ　ＧｍｂＨ，西ドイ
ツ国フランクフルト在〕、レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ
　３５　Ａ　）、レワチット（ＬｅｗａｔｉｔＭＰ６４
）、シワ。チット　（Ｌｅｗａｔｉｔ　Ｍ　Ｐ　６５　
）、レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ　Ｍ　Ｐ　６２　）　
［全てバイヤー社（Ｂａｙｅｒ　Ａ　Ｇ　）、西ｒイツ
国しフエルクーゼン在〕である。

有利には１、共有結合したＮＲ３基または晒Ｒ４基を有
する担体は、１μｍ〜１龍の平均粒度分布を有する粉末
として存在するか、ないしはＮＲ３基または”Ｘ’Ｅ’
ＮＲ４基を担体上で共有結合する前かまたはその後に公
知方法で、たとえば環、半環、棒、球またはサドルよう
な成形体に変えられている。

本発明による方法は不均一相中で実施される。

固体の触媒および液体または溶解した形の生成物とから
なる不均一相中での反応の場合、有利に１μｍ〜１龍、
特に１０μｍ〜１龍の平均粒度分布を有する微細な触媒
からなる懸濁液を、ジクロルメチルシラン中で、場合に
より不活性溶剤、たとえばドルオール、キジロール、メ
シチレン、クロルベンゾール、クロルドルオール、クロ
ルナフタリン、ジクロルペンゾール、テトラクロルエタ
ンまたはテトラブロムエタンの存在で、有利に２〜２０
バールの圧力で、有利に５０〜２００℃の温度に加熱し
、生成する低沸点クロルメチルシランを精留塔を用いて
分離する。得られたクロルメチルシランに、メチルシラ
ンを製造するために、有利に１μｍ〜１　ｍｌｌ！、特
に１０μｍ〜１朋の平均粒度分布を有する微細な触媒を
、場合により不活性溶剤、たとえばドルオール、キジロ
ール、メシチレン、クロルベンゾール、クロルドルオー
ル、クロルフッタリン、ジクロルペンゾール、テトラク
ロルエタンまたはテトラブロムエタンの存在で添加し、
有利に１０〜１００バールの圧力で有利に５０〜１５０
℃の温度に加熱し、その際生じるメチルシランを精留塔
を用いて分離する。

固体の触媒とガス相の生成物とからなる不均一相中での
反応の場合、触媒は有利に１０μｍ〜１朋、特に０．１
〜０．５ｍｍの平均粒度分布を有する細粒の形で固定層
または流動層中で使用するかまたは成形体として精留塔
中で使用される。

有利な成形体は、環、球または立方体の形を有する。

固定層または流動層を有する装置では、蒸気状のジクロ
ルメチルシランを有利に０．１〜１００パールの圧力お
よび有利に５０〜４００℃の温度で、細粒の触媒からな
る固定層または流動層を通過させ、得られた反応混合物
を凝縮させ、分別蒸留によってクロルメチルシランを分
離する。得られたクロルメチルシランを、メチルシラン
を製造するため蒸気の形で有利に０．１〜１００バール
の圧力で、有利に５０〜４００°Ｃの温度で細粒の触媒
からなる固定層または流動層に通し、得られた反応混合
物を凝縮させ、分別蒸留によってメチルシランを分離す
る。

精留塔中に成形体としての触媒を配置する場合、ジクロ
ルメチルシランを有利に５〜１００パールの圧力および
有利に２５〜２５０℃の温度で精留塔に通す。塔の寸法
定めおよび圧力および温度条件の選択により、塔頂にク
ロルメチル７ラン、メチルシランまたはクロルメチルシ
ランとメチルシランとの混合物が得られる。

成形体は１μ７ｒＬ〜１朋の平均粒度分布を有する細粒
の触媒から、場合によっては有機または無機結合剤の添
加下または架橋氷解物の添加下に成形される。成形は、
高めた温度でのプレスによるかまたは高めた圧力での焼
結を用いて行なうことができ、しかし押出し機を用い引
続き成形物を粉砕することによって行うことができる。

有機または無機結合剤の例は、エポキシ樹脂、水ガラス
、有機ポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチロール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレー
トおよびポリアミドである。

成形された触媒の多孔性を高めるため、Ｎ＜鳴煎９成形
材料に成形前に有利には水溶性物質、（たとえば塩化ナ
トリウムまたは硫酸ナトリウムを添加し、これを成形工
程後に溶出させ、こうして高活性のマクロ多孔性を生じ
る。

クロルメチルシランおよびメチルシランはオルガノポリ
シロキサンの製造または油圧油として、たとえば宇宙船
中で使用されるテトラアルキルシランを製造する場合に
使用される。

実施例 本発明は次に実施例につき詳説される。

例　　１ ７ランジ付加熱ジヤケツトおよび磁気攪拌機、内部温度
計、ならびに液体の配量および取出し用のそれぞれ１つ
の接続部を有する内容６１の蒸留鑵が、ラシヒリング（
外径６ｍｚ、長さ６Ｉｌｌｌ＋りを充填した、長さ１．
５ｍ、内径４儂の充填塔、装着された還流冷却器、塔ヘ
ッド、圧力保持弁、生成物冷却器ならびに耐圧受器を備
えてなるＶ４Ａ鋼製蒸留装置を、アルゴンで洗浄し、引
続きジクロルメチルシラン１７２６．５．！ｉ＋（１５
モル）を充填した。乾燥イオン交換体アンバーライトエ
ＲＡ　９３　（レーム・ラント・ハース社、西ドイツ国
フランクフルト在）を添加した後、２．５バールの圧力
下に７５°Ｃに加熱した。塔頂に６２℃の一定温度が生
じた後、１０：１の還流比で２５０．！？、／ｈの連続
的生成物流を取り出し、その際同時に配量ポンプにより
ジクロルメチルシラン８００．９／ｈを反応器に圧送し
た。

同時に、反応器から充填水位を一定に保つのに必要な量
のクロルシラン混合物を取り出し、放圧し、上昇管、を
有する２１フラスコ、内部温度計および側方接続部を有
する装着され、金属定着された３部分からなる充填塔、
塔ヘッドおよび還流冷却器を有する２１のフラスコから
なる別のガラス製蒸留装置中で常圧で精留し、その際ク
ロルメチルシラン１０重量％を含有する、ジクロルメチ
ルシラ／からなる低沸点物を反応圧力容器に供給するた
め貯蔵容器中へ返送した。

缶出液としてメチルトリクロルシラン５３０　ｇ／ｈが
得られた。

構造は前記装置に一致するが、その寸法はＩＡである、
高圧用に設計された他の実験装置中ヘクロルメチルシラ
ン８００，９（１０モル）の量を乾燥イオン交換体アン
パーライトエＲＡ９３と一緒に１６バールの圧力下に装
入した。塔へツげに３０°Ｃの一定温度が生じたら直ち
に、クロルメチルシラン２５０．９／ｈの配量を開始し
た。塔頂から、低沸点物メチルシランを６８．９／ｈ（
９７％）の量で取り出すことができた。高沸点物ジクロ
ルメチルシランは塔底部で濃度が増加した。蒸留罐中で
液体の水位を一定に保つために、生成物流を不断に分離
し、第１の加圧蒸留装置中へ膨張させ、そこでクロルメ
チルシランとジクロルメチルとからなる混合物を新たに
添加されたジクロルメチルシランと一緒に更に反応させ
た。

例　　２ 配量ポンプを用いて、ジクロルメチルシラン１２５．９
／ｈの容積流を１バールの圧力で蒸発器に供給した。生
じた蒸気は、乾燥イオン交換体レワチットＭＰ３５Ａ（
バイエル社、西ドイツ国、レーフエルクーゼン）　９５
．２　、！ｉ’の存在スる、１００℃に加熱された長さ
５０ｃＷＬ、直径２．５　ｃｍの反応管中へ下方から流
入した。流出するガス混合物を凝縮させ、一部を分析の
ため１−オクテンと反応させた。

生成物の組成ニ ジクロルメチルオクチルシラン　　　　　　８７．２４
％ジオクチルメチルシラン　　　　　　　　　１２．３
６％メチルトリオクチルシラン　　　　　　　　　０．
３９％凝縮したガス混合物を分別蒸留し、その際クロル
メチルシラン９７％とメチルシラン６％とからなる混合
物が得られた。

この混合物を、他の工程で８０　ｇ／ｈの割合で蒸発さ
せ、イオン交換体ＭＰ６４（バイエフ１社、西ドイツ国
し−フエルクービン＞　９２．８９の存在する、上記と
同じ寸法を有する、１００°Ｃに加熱された他の反応管
に送った。得られた反応生成物は、分析のため１−オク
テンと誘導体を形成させた後に次の組成を示したニ ジオクチルメチルシラン　　　　７７．３８％メチルト
リオクチルニンラン　　　１３．５７％メチルオクチル
シラン　　　　　　９．０１％例　　３ 触媒の製造 方法Ａ 粉砕し、乾燥したイオン交換体レワチット（Ｌｅｗａｔ
ｉｔ　Ｍ　Ｐ　３５　Ａ　）　（バイエル社、西Ｖイツ
国し−フエルクーゼン在）をエポキシ樹脂ヲ用いて外径
６ｍｍ５長さ６朋のガラスラシヒリング上に設け、その
際該ラシヒリングを既に硬化剤を加えたエポキシ樹脂の
溶液に入れ、溶剤を再び蒸発させ、粘着性ラシヒリング
を大過剰の微細なイオン交換体中へ加え、数回振とうし
、２４時間の硬化時間後に過剰のイオン交換体を篩別し
た。

方法Ｂ 直径４〜６關の球形の高分散ケイ酸シリパール（ＫＯ−
８ｉｌｉｐｅｒｌ　　ＡＦＩ　２５）（カリヒエミー社
、西Ｖイツ国・・ノーバー）を、含水ドルオール中のＮ
、Ｎ−ジエチルアミンプロピルトリエトキシシランの溶
液と共に数時間加熱した。

引続き、トルオールヲ濾別し、活性化された担体を真空
中１００°Ｃで乾燥した。

ジクロルメチルシランの不均化 主要部が制御可能な配量ポンプ、蒸発器、全長２．５ｍ
、’内径５０龍を有する３部分からなる充填塔、冷却器
を有する塔ヘツＶ、内容５１の蒸留罐、ならびに必要な
生成物捕集装置、および放圧および蒸留罐を放圧および
排出する装置とからなる、Ｖ４Ａ＊製実験装置中へ、貯
蔵容器から配量ポンプを用いて、蒸発器中で２０バール
の圧力で連続的に蒸発させたジクロルメチルシラン８０
０．９／ｈを供給した。ガス混合物を、外径６　ｍｘ長
さ６龍のラシヒリングを充填した塔下部に供給し、そこ
から方法Ｂにより百能化ないしは活性化された触媒を充
填した第２の塔部分に流入し、その除虫じる反応混合物
が同時に分離した。生じた高沸点のメチルトリクロルシ
ランは下へ流れ、耐圧容器に集められ、そこから６９０
１／ｈの量で配量ポンプによ、り放圧され、中間タンク
を経て貯蔵容器に取出された。低沸点物はさらに反応し
ながら上へ、方法Ａによる触媒を充填した第３の塔部分
へ流入した。生じた蒸気混合物を、塔頂で冷却器を用い
て凝縮させ、中間容器を経て蒸留装置から流出した。更
に冷却した後、耐圧容器中の生成物を取り出した。これ
により、メチルシラン９４％、クロルメチルシラン５％
およびジクロルメチルシラン１％からなるシラン混合物
１０！１１／ｈが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒の存在でジクロルメチルシランの不均化生成物
   を製造する方法において、ジクロルメチルシランを、反
   応媒体に不溶の担体上に、ＮＲ＿３基または＾■Ｘ＾■
   ＮＲ＿４基〔式中Ｒは同じかまたは異なる１価のアルキ
   ル基、アリール基、場合により環の成分としてヘテロ原
   子を有する脂環式基または水素を表わし、Ｘ＾■は塩化
   物−、臭化物−またはヨウ化物イオンを表わす〕が共有
   結合している触媒と接触させることを特徴とするジクロ
   ルメチルシランの不均化生成物の製造方法。