JPS6096520A - メチルジクロルシラン及びクロルシランからシランを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、メチルジクロルシラン及びクロルシランから
７ランを製造する方法に関する。特に、本発明は、メチ
ルジクロルシラン及びトリクロルシラン及び（又は）テ
トラクロルシランからシランを製造する方法に関する。

発明の背景 シランは、特に半導体又は光電池（太陽電池）において
用いることができるけい素を分散によって製造するため
の好ましい原料である。

次の平衡反応に従ってトリクロルシランを種々の触媒の
存在下に不均化することによってシランを得ることがで
きることは知られている。

（１１２Ｈ８ｉＣＩ　３　ヨ＝→　Ｈ２ＳｉＣｌ２＋　
５ｉＣＩ４（２１２）１２　Ｓ　ｉＣｌ　２ヨーＨ８１
Ｃ１，＋Ｈ，５ｉＣ１（３１２Ｈ，５ｉＣ１≠５ｉｌ−
１４＋　Ｈ２ＳｉＣｌ２全体として、 ＋４１　２Ｈ８ｉＣ１≠ＳｉＨ４＋　５ＳｉＣ１４かく
して、フランス特許第２．２６１．９７７号によれば、
固体陰イオン交換樹脂の床において反応帯域から最低節
点の反応生成物を気化させ且つ反応から生じる高沸点液
状生成物である５ｉｅ１４を凝縮させてそれを反応帯域
から流出させるのに十分な温度でＨ８１ｅｌ、の不均化
又は再分配反応を行なうとと匠よってシランを製造する
ことが提案されている。床の頂部における温度はＳｉＨ
４の沸点よりも上でＨｓ　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　の沸点よりも
低いレベルに維持され、そして床から少量の水素及びク
ロルシラン（これらは後で分離が必要とされる）を含有
するＳｉＨ４が回収される◎ この方法（これは、極めて複雑でありそして操作するの
が困難である）では、各平衡反応１１１、（２）及び（
３）の生成物の連続的蒸留が用いられこれによって存在
する各生成物をいくらか分離するか、又は木炭トラップ
でのＳ　ｓ　Ｈａ　の精製が用いられる。

更忙、種々の触媒の存在下に訃けるトリクロルシランの
不均化によってジクロルシランを製造する様々な方法が
知られている。この目的のための公知触媒としては、特
に、一般式ＮＲ’Ｒ”Ｒ”　に〜で、Ｒ’、Ｒ”及びＲ
Ｉ′は同種又は異種のアルキル基である）の第三級アミ
ン（フランス特許第１、１１１．９２５号）、アミン塩
酸塩（フランス特許第２．０９へ６８５号）、Ｎ−置換
ピロリドン（フランス特許第２．２９０．４４７号）及
びテトラアルキル尿素（フランス特許第２，２９０，４
４８号）が提案されている。

発明の概要 本件出願人は、フランス特許第２，２６１，９７７号に
従った方法における如き一連の連続蒸留に頼ることなし
にシランな極めて容易に且つ優れた選択率で得ることが
可能である７ランの製造法を開発した。その上、本発明
の方法によれば、１朶的規模で容易に入手できる原料か
らシランを顕著な効率で得ることが可能になる。

本発明は、メチルジクロルシラン及びトリクロルシラン
及び（又は）テトラクロルシラン力１らシランを製造す
る方法において、 ＋８）　第一工程において、触媒の存在下にメチルジク
ロルシランとトリクロルシラン及び（又をよ）テトラク
ロルシランとの間で再分配（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕ−ｔ
ｉｏｎ）を実施してメチルトリクロルシラン及びジクロ
ルシランを生成し、 （ｂ）　第二工程において、反応媒体の分離後に、第一
工程間に形成されたジクロルシランを触媒の存在下に不
均化してシラン及びトリクロルシランを生成し、形成さ
れたシランを回収し、そしてトリクロルシランを必要に
応じて第一工程に再循環させる、 ことを特徴とするシランの製造法に関するものである。

発明の詳細な記述 第一工程における再分配反応及び第二工程における不均
化反応に対して用いられる触媒は同種又は異種であって
よいが、しかし同種の触媒を使用するのが好ましい。こ
れらは、 弐ＲＩＮＹ　に相当する第四級アンモニウム塩及び式Ｒ
’４ＰＹに相当する第四級ホスホニウム塩（前記式中、
Ｒ１は同種又は異種であってよくぞして一価炭化水素基
を表わし、そしてＹは）・ロゲンを表わす）、 一般式Ｎ）ｔ’Ｒ″Ｒ１１１の第三級アミン（前記式中
、Ｒ’ＩＬ”）ＬＩＴは一画炭化水素基であって同種又
は異種であってよい）、 第三級アミン又は第四級アンモニウム基を含有するイオ
ン交換樹脂、 イオン性無機塩Ｍ＋Ａ−及び該塩のＭ＋陽イオンと錯化
する化合物を含有する触媒系、 から選定される。

本発明の方法に従って用いることができる触媒の様々な
種類について以下忙説明する。

本発明に従って用いられる第四級アンモニウム塩は式Ｒ
’４ＮＹに相当し、そして本発明に従って用いられる第
四級ホスホニウム塩は式Ｒ’４ＰＹに相当する。前記式
においてＲ１は、同種又は異種゛であってよく、そして
−価炭化水素基を表わし、Ｙはハロゲンを表わす。

具体的に言えば、Ｒ１は、任意の一価炭化水素基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ヘキシル
、２−エチルヘキシル又はオクタデシに基の如きアルキ
ル基のうちの１種、シクロヘキシル又はシクロペンチル
基の如きシクロアルキル基のうちの１ａ！、ビニル、ア
リル、ヘキセニル、シクロペンテニル若しくはブタジェ
ニル基の如キ脂肪族不飽和基のうちの１種、又はフェニ
ル、トリル、ベンジル、ジフェニル若しくはナフチル基
の如き了り−ル基を含有する基のうちの１種であってよ
い。

また、Ｒ１は、任意の一価ハロ炭化水素基、例工ｋｉ、
５−クロルプロピル、＆３．３−）リフルオＡ／７’　
ｏ　ヒ＃又ハ４−　フロムヘキシル基の如キハロアルキ
ル基のうちの１種、ブロムシクロペンチル又はジフルオ
ルシクロヘキシル基の如きハロシクロアルキル基、シク
ロアリル又はクロルシクロへキセニル基の如き脂肪族不
飽和基のうちの１種、及ヒク四ルフェニル、ジブロムフ
ェニル、α、α、α−トリフルオルトリル又はブロムナ
フチル基の如きアリール基を含有する基のうちの１種で
あってもよい。

Ｙは、任意のハロゲン例えば塩素、臭素又は沃素であっ
てよい。

本発明に従って用いられる第三級アミンは、一般式Ｎｉ
ｌ、’　Ｉｔ”　Ｒ”・に〜で、Ｒ’％Ｒ”及びＩＬｌ
ｌ′は同種又は異種であってよい一価炭化水素基である
）に相当する。

具体的に言えば、Ｒ１、Ｒ１、ｒｔ”’は、任意のアル
キル、アリール、シクロアルキル、アルキルアリール、
アルキルシクロアルキル、アルケニル又はアルキレン基
（Ｒ１及びＰが結合されたとき）であってよい。一般に
は、これらの基は、２２個よりも少ない炭素原子数を有
する。

最ともよく用いられる第三級アミンの例としては、トリ
ーロープロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ト
リイソブチルアミン、トリー第ニブチルアミン、トリー
ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ブチルエチルアミン、ジ
イソブチルエチルアミン、ジー２−エチルブチルメチル
アミン、ジ−ｎ−オクチルメチルアくン、ジー２−エチ
ルヘキシルメチルアミン、ジラウリルメチルアミン、ト
リウンデシルアミン、トリオクタデシルアミン、ｎ−オ
クタデシル−ＩＩ−プロピルエチルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルペンチルアミン、トリフェニルアミン、トリス（ジ
フェニル）アミン、２−ナフチル−ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリトリルアミン、トリキシリルアミン、トリス（
フェニルメチルフェニル）アミン、トリス（２−フェニ
ルエチＡ／）アミン、トリス（８−フェニルオクチル）
アミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチ
ルアミン、トリス（４−メチルシクロヘキシル）アミン
、トリス（２−シクロヘキシルエチル）アミン、トリス
（５−〇−ブテニル）アミン、トリイソブテニルアミン
、ジアリル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペ
リジン、Ｎ−イソブチルピロリジン、Ｎ−インブチルモ
ルホリン等が挙げられる。

また、本発明の触媒は、反応に用いる化合物中に不溶性
のイオン交換樹脂であって、アルキルアミン又はアルキ
ルアンモニウム基が好ましくは１〜８個の炭素原子を含
有するところの第四級アミン基又は第四級アンモニウム
基（これらの基は炭素原子によって樹脂構造に結合され
ている）を含有するイオン交換樹脂よりなってもよい。

イオン性無機Ｍ＋Ａ−及び該塩のＭ＋塩と錯化する化合
物を含有する触媒系は、イオン性無機塩Ｍ＋Ａ−が反応
媒体中に存在する種々の化合物と反応しないようなもの
である。

式Ｍ＋Ａ−のイオン性無機塩は、具体的には、ｆがアル
カリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム特１ｃ　
Ｌｉ”、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ　、ＮＨ４を表わしそシ”
ＣＡ−カバｇ　ケｙ、５ＣＮ−１ＣＮ−１ＣＯ＝特ニＣ
Ｉ″″、Ｂｒ″″、■−１Ｆ−を表わすようなものから
選定される。

完全には立証されていないけれども、イオン性無機塩の
Ｍ　陽イオンと錯化する化合物は、反応媒体中での塩の
溶解及び少なくとも部分的な解離を可能にし、これによ
ってＡ−陰イオンの触媒活性が大きく向上されるものと
思われる。

本発明の特定の第一具体例によれば、イオン性無機塩の
陽イオンと錯化する化合物は、式％式％（） 〔上記式中、ｎは０以上で１０以下の整数（ｏくｎく１
ｏ）であり、Ｒ１、）ｔ２、Ｉ−及びＲ４は同種又は異
種であってよくそして水素原子又は１〜４個の炭素原子
を含有するアルキル基を表わし、モしてＲ５は１〜１２
個の炭素原子を含有するアルキル若しくはシクロアルキ
ル基、フェニル基又は””ＴｎＨ２ｆｎ−φ若しくはｃ
ｍＨ２１ｎ＋、−φ−基に工で、ｍは１と１２の間（１
≦ｍく１２）である）を表わす〕の金属イオン封鎖剤で
ある。

本発明の特定の第二具体例によれば、錯生成化合物は、
環中に１５〜３０個の原子を含有しそ−して４〜１０個
の１Ｏ−０−Ｘ単位〔ここで、Ｘは−ＣＩ−ＩＲ６−Ｃ
Ｈ）Ｌ、−又は−ＣＨＲ，−ＣＨＲ，−ＣＲ，Ｒ，−（
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同種又は異種であっ
てよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有
する水素原子又はアルキル基である）のどちらかであり
、しかも記号Ｘのうちの１つは一〇−Ｘ単位が−ｏ−ｃ
ｌ−１）ｔ、−ＣＨＲ，−基を含むときｋは−ＣＨＲ６
−ＣＨＲ８−ＣＲ，Ｒ，−になり得る〕よりなる巨大環
式ポリエーテルである。

本発明の特定の第三具体例によれば、錯生成化合物は、
一般式１１ａ又はｎｂ 〔上記式中、 ＹはＮ又はＰを表わし、 Ａは１〜３個の炭素原子を含有するアルキレン基を表わ
し、 ＤはＯ，Ｓ又はＮ−Ｒ，、に工で、Ｒｌｔは１〜６個の
炭素重子を含有するアルキル基を表わす）を表わし、 Ｉｔ、。は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わし、そしてｐ、ｑ及びｒは同じ又は異なるものであ
ってよい１〜５の整数である。〕の巨大環式又は二環式
化合物である。

本発明の持重の第四具体例によれば、上に規定した錯生
成化合物の少なくとも２種の混合物が使用される。

本発明の特定の第五具体例によれば、用いる錯生成化合
物は、架橋有機重合体担体にグラフト化された金属イオ
ン封鎖剤、巨大環式ポリエーテル（Ｉクラウンエーテル
１とも称される）及び巨大環式又は二環式化合物（＠ク
リプタント１とも称される）である。これらのグラフト
化された錯生成化合物は、特に、グラフト化金属イオン
封鎖剤の場合にはヨーロッパ特許願第４６，７０６号ｋ
。

そしてクラウンエーテル又はグラフト化クリプタントの
場合には”　Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅ
ｎｇｔｌＢ、４２１−４２９（１９７９）”に記載され
たものである。

ヨーロッパ特許願第４６，７０６号に記載されるグラフ
ト化された金属イオン封鎖剤は、架橋された有機重合体
担体と、該担体に固定された一般式〔上記式中、Ｒ：、
Ｒさ、１号、Ｒ″４、Ｒ；及びＲ；は同種又は異種であ
ってよくそしてそれぞれ水素原子又は１〜４個の炭素原
子を含有するアルキル基であり、ａ’５及びＲ１８は同
種又は異謬であってよくそして水素原子、１〜１２個の
炭素原子を含有するアルキル又はシクロアルキル基、フ
ェニル基、−Ｃ，＋Ｈ２，＋−φ−又はＣ９１Ｈ２ｑＩ
＋、−φ−基に工で、ｑｌは１以上である）を表わし、
モしてｎｌ、ｍ’及びｐｌ　は同じ又は異なってよくそ
し′〔１以上で１０以下である〕の複数の官能基とより
なるという点で特徴づけられる。

本発明の好ましい具体例によれば、式（Ｉ）においてＨ
４、Ｒ２３、Ｒ５及び１ｔ４が水素原子又はメチル基を
表わしそしてＲ５及びｎが上記の意味を有するような金
属イオン封鎖剤が用いられる。

後者の中では、ｎが０以上で６以下でありモしてＲ５が
１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わすよう
な金属イオン封鎖剤を用いるのが特になお一層好ましい
。

挙げることのできる例としては、 式　Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕ−Ｑ−Ｊ、）。

のトリス（３−オキサブチル）アミン、式　Ｎ（ＣＨ□
−Ｃ１１２−０−Ｃ１１２−ＣＨ２−０−ＣＩ−１３）
。

のトリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン、式　Ｎ
（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＩ−１２−ＣＨ２−０−ＣＨ
２−ＣＨ２−０−ＣＨ２）。

のトリス（＆６，９−）リオキサデシル）アミン、式Ｎ
（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ５
）！ｌのトリス（３，６−オキサオクチルアミン）、式
Ｎ（ＯＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２（）−ＣＨ２
−ＣＩ−１２−０−Ｃ２Ｈ５）。

のトリス（４６，９−）リオキサウンデシル）アミン、 式　Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＩ−１２−Ｃ１−１２
−０−Ｃ，Ｈ，）　５のトリス（へ６−シオキサノニル
）アミン、式Ｎ（ＣＨ，−ＣＨ２−０−０Ｈ２−ＣＨ２
−０−ＣＨ２−ＯＨ２−０−ＣｓＨ，）。

のトリス（へ４９−トリオキサドデシル）アミン、式　
Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈ
，）。

のトリス（３，６−シオキサデシ／Ｉ／）アミン、式　
Ｎ４ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＯＨ２−ＯＨ２−０−ＣＨ２
−ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈ，）。

のトリス（５，４９−）リオキサトリデシル）アミン、 式　Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０（ＣＨ，−ＣＨ２（Ｊ）、
−ＣＨ５）。

のトリス（３，４９，１２−テトラオキサトリデシル）
アミン、 式　Ｎ（ＣＨ２−ＣＩ−１２−０−（ＣＨ２−ＣＩ−１
２−０）、ＯＨ，）。

のトリス（４へ９．１２．１翫１８−へキサオキサノニ
ルドデシル）アミン、 式　Ｎ４ＣＨ２−Ｃ１２−ＯＣＩＩ−（ＣＨ５）−Ｃ”
Ｈ２−０−ＣＩ−１，）　５のトリス（３，６−シオキ
サー４−メチルへブチル）アミン、 式　Ｎ（ＣＨ２Ｃｌ−（ＣＨ，）−０ＣＨ（ＣＨ，）−
ＣＨ２−０−ＣＨ，）。

のトリス（５，６−シオキサー２．４−ジメチルヘプチ
ル）アミン、 がある。

用いるアミンそれ自体は、従来技術において知られてい
る。かくして、フランス特許第１３ｏｚ３６５号はＮ（
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕ−ＣＨ，）　、及びＮ４ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ，）　、の第三級
アミンを示しているが、これらは対応する第−級及び第
二級アミンの合成の副生物として得られる。これらの第
−級及び第二級アミンは、薬剤、腐食防止剤の合成用の
中間体、農業Ｖｃｍ益な化合物の合成用中間体及び乳化
剤として興味ある化合物である。

本願発明の方法で用いるアミンと同時に上記フランス特
許第１５０２．５６５号で得られる化合物の応用分野は
本発明の分野とは全く異質であることを強調するのは適
切なことかもしれない。

本発明に従った方法で用いることができる巨大環式ポリ
エーテルは、′クラウンエーテル１の一般名の下に知ら
れておりそしてフランス特許第２、０２６．４８１号（
特許願６９／４１．８７９）に記載されている。

本発明に従って用いることができるクラウンエーテルの
例としては、次のものを挙げることができる。

巨大環式及び二環式化合物は、フランス特許第２．０５
２．９４７号（％許願７０　／　２１．０７９号）に記
載されている。本発明の方法で使用されるかかる化合物
の例としては、次のものを挙げることができる。

本発明の更に他の具体例によれ＆ｆ、架橋された有機重
合体担体と、該担体に固定された一般式（［） 〔式中、Ｒ；、８４、弓、Ｒ孟、■昼及びＲ；は同種又
は異種であってよくそしてそれぞれ水素原子又は１〜４
個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ′５及び
Ｒ１８は同種又は異種であってよくそして水素原子、１
〜１２個の炭素原子を含有するアルキル又はシクロアル
キル基、フェニル基、−Ｃｑ＋）１２Ｑｌ−φ−又はＣ
ｑ　ｌ　Ｒ２ｑ　＋　＋　＋−φ−基に〜で、ｑｌは１
以上である）を表わし、そしてｎ’、ｍ’及びｐｌ　は
同じ又は異なってよくそして１以上で１０以下である〕
の複数の官能基とよりなる相持金属イオン＠蛸剤が使用
される。本発明の他の好ましい具体例によれば、ｎｌ、
ｍｌ及びｐｌ　は、同じ又は異なるものであってよくそ
して１以上で６以下である。

官能基の例としては、次の式の基を挙げることかできる
。

担体は、式（ＩＩＴ）の官能基で置換され得る基を含有
する任意の架橋有機重合体から誘導することができる。

本発明に好適な有機重合体として挙げることができる例
は、スチレン及びメチルスチレンの如きビニル芳香族化
合物から誘導される重合体並びにスチレンとブタジェン
との共重合体及びスチレンとイノプレンとの共重合体の
如きビニル芳香族化合物とＣ４〜Ｃ６共役ジエンとの共
重合体である。

有機重合体としてポリスチレンを用いるのが特に好まし
いが、この場合に架橋剤は好ましい具体例によればジビ
ニルベンゼンである。架橋度は重要な因子である。要す
るに、ポリスチレンにグラフト化された式（Ｌｕ）の官
能基が活性であることが必要である。このために、担持
金烏イオン封鎖剤を使用しようとする際の溶剤の分子が
以下で特定する用途において重合体内部に侵入すること
が必要である。この目的のために、架橋度は、溶剤及び
反応体の侵入を妨げる程に高過ぎないようにすることが
必シである。ジビニルベンゼンによる架橋度が約１０％
よりも下であるようなポリスチレンを用いるのが好まし
い。より好ましくは、架橋度は約５％よりも低い。

置換されることかできる基は、好ましくは、ポリスチレ
ンのベンゼン環に固定されたクロルメチル−ＣＨ２Ｃ１
又はブロムメチル−ＣＩ−１２８ｒ基中の塩素又は臭素
である。

官能基を担持するポリスチレン中のベンゼン環の百分率
は５％よりも大きいことが最とも好ましい。更に一層好
ましくは、この百分率は１０％よりも高い。

好ましい担持金属イオン封鎖剤は、次の式〔上記式中、 は、式 に又で、′ＸはＣＩ又はＢｒを表わす）のジビニルベン
ゼンで架橋されたクロルメチル化又はブロムメチル化ポ
リスチレンから誘導される〕によって表わすことができ
る。

本発明の他の好ましい具体例によれば、巨大環式ポリエ
ーテル又は巨大環式若しくは二環式化合物の適当なアミ
ン誘導体とクロルメチル化ポリスチレンとの反応によっ
て得られるポリスチレンよりなる架橋有機重合体にグラ
フト化された巨大環式ポリエーテル又は巨大環式若しく
は二環式化合物が使用される。これらの好ましい担持化
合物は次の式によって表わすことができる。

本発明の方法の第−及び第二工程は、溶剤の存在下に又
はその不在下に実施することができる。

第三の溶剤を用いるときには、それは多数の条件を満た
すべきである。即ち、これは、原シランを溶解すべきで
ある。また、これは、導入又は形成されたシランに対し
て化学的に不活性であるべきである。

好ましく＆」゛、溶剤として選定される物質は、例えば
、クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、ベンゼン
、トルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、ジクロルベン
ゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン及びジメトキシエタンである。

本発明の方法の第一工程によれば、１虻記載した触媒の
うちのＩ　Ｉｌｌの存在下にメチルトリクロルシラン及
びジクロルシランを形成するためにメチルジクロルシラ
ンとトリクロルシラン及び（又は）テトラクロルシラン
との曲の再分配（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕ−ｔｉｏｎ）が
実施される。

この工程で用いられる温度は、−ｓｏ℃と反応媒体の沸
点との間である。操作は、ジクロルシランが形成された
ときに反応媒体からのその脱離を可能にするために反応
媒体の沸点で実施されるのが好ましい。反応媒体の沸点
は一般には１５℃〜１２０℃であるが、これは特に用い
る溶剤の性状及び媒体中におけるその割合に左右される
。

用いる圧力は、大気圧よりも低くても、同じでも又は高
くてもよい。操作は、大気圧で実施されるのが好ましい
。

この第一工程において、触媒は、触媒（又は、樹脂若し
くは担持触媒系の場合には後者における活性基）附属シ
ラン（メチルジクロルシラン及びトリクロルシラン及び
（又は）テトラクロルシラン）のモル比が好ましくは１
０〜ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｉの間になるような量で用いら
れる。更に好ましくは、この比率は０．５〜ｏ、　ｏ　
ｏ　ｓＯ間である。

トリクロルシラン及び（又は）テトラクロルシラン対メ
チルジクロルシランのモル比は、好ましくは、［Ｌ０５
〜５０間である。この比率は、より好ましくはα１〜２
０間である。

溶剤対全原シランのモル比は、０〜１０００間そして好
ましくは０〜１００間である。

イオン性無機塩及び錯生成化合物からなる触媒系を触媒
として用いるような場合には、錯生成化合物は、錯生成
化合物（又は、活性基を担持するとぎには後者における
活性基）対イオン性無機塩のモル比が好ましくは００５
〜２ｏの間、なお一層好ましくはこの比率が（Ｌ５〜２
０間になり、その上イオン性無機塩附属シランの全部の
モル比が好ましくは１０〜０．０００１の間になるよう
な量で用いられる。なお一層好ましくは、前記の比率は
α５〜α００１０間である。

この第一工程は、不連続的に又は連続的に実施すること
ができる。

本発明の方法に従えば、メチルジクロルシランが用いら
れるけれども、別法として、現時点で使用するのにメチ
ルジクロルシランよりもスっトコスト高の化合物である
ジメチルクロルシランを第一工程で反応させることも可
能であることを理解されたい。

本発明の方法の第二工程によれば、反応媒体の分離後に
、第一工程で形成されたジクロルシランは、先に記載し
た触媒のうちの１種の存在下に不均化されてシラン及び
トリクロルシランを生成する。

反応媒体からのジクロルシランの分離は、第一工程をジ
クロルシランの沸点で実施するときにはそれが形成され
つ〜あるときに又は反応後のどちらかで反応媒体を加熱
することによって蒸発させて除去することによって実施
される。この分離は、好ましくは連続的に用いられ、そ
して第一工程間において反応媒体中でのジクロルシラン
の生成と同時に実施される。

この態様で分離されたジクロルシランは、後続工程での
その使用に対して有害でない特に少量のトリクロルシラ
ン及び（又は）メチルジクロルシランを含有する。

ジクロルシランの不均化は、クロルシラン及び触媒及び
その溶剤が反対方向で循環するような塔で実施されるの
が好ましい。塔の頭部温度は−５０℃〜１２０℃好まし
くは一５０℃〜４０℃の間であり、塔の底部における温
度は０℃〜１２０℃好ましくは１５　℃〜６０℃の間で
あり、そし【塔の頭部温度は塔の底部における温度以下
である。

塔の圧力は、大気圧よりも低くても、同じでも又は高く
てもよい。操作は、第一工程で用いると同じ圧力で実施
されるのが好ましい。

更に、第一工程と同様に、第二工程は、脂肪族又は芳香
族炭化水素の如き反応体用の溶剤の存在下に実施するこ
とができる。かくして、溶剤としテ、例エバシクロヘキ
サン、トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、オルトジ
クロルベンゼン、１，１゜２．２−テトラクロルエタン
、ヘプタン、ジクロルエーテル、塩化メチレン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン又はジメトキシエタンを使用
することが可能である。

この第二工程では、触媒は、触媒（又は、樹脂若しくは
担持触媒系の場合には触媒中の活性基）対ジクロルシラ
ンのモル比が好ましくは２０〜α０口０２の間になるよ
うな量で用いられる。更に一層好ましくは、この比率は
１〜Ｑ、０１０間である。

溶剤対ジクロルシランのモル比は、第一工程で用いられ
る溶剤対全シランのモル比と同じであるのが好ましい。

イオン性無機塩及び錯生成化合物を含有する触媒系を触
媒として用いるような場合には、錯生成化合物は、錯生
成化合物対イオン性無機塩のモル比が好ましくは０．０
５〜２０の間になるような量で用いられる。なお一層好
ましくは、この比率は０．１２〜２０間である。その上
、イオン性無機塩対ジクロルシランのモル比は好ましく
は２〜０、０００２の間である。更に一層好ましくは、
この比率は１〜α０１０間である。

第二工程間に形成されるシランは塔の頭部で回収され、
そして触媒及びその溶剤と共に塔の底部を出るトリクロ
ルシランは、必要ならば第一工程に再循環される。

塔の頭部で得られるシランは、そのま〜で回収すること
ができ、又は塔の頭部から出るガス状シランにクロルシ
ランの選択的溶媒和を生じる溶剤を接触させることによ
って若しくは低温への冷却によって残留クロルシランを
液化することによってあり得る残留クロルシランから分
離することができる。他の残留クロルシランから形成さ
れたシランのこの選択的分離を許容する溶剤としては、
伝えば、ベンゼン、クロルベンゼン及びオルトジクロル
ベンゼンから選定される少なくとも１種の溶剤が使用さ
れる。

こへで、添付図面を参照しながら本発明を好ましい具体
例について説明する。

メチルジクロルシランとトリクロル７ラン及び（又は）
テトラクロルシランとの混合物は、塔Ａの底部に連結さ
れた再配分反応器Ｒ４に導入される。また、未担持触媒
Ｃ及び媒剤Ｓは、塔Ａの頭部で導入される。反応器は大
気圧に維持され、Ｒ１内の反応混合物は沸騰まで加熱さ
れ、そして触媒Ｃ及び溶剤Ｓは塔Ａを通過した後に反応
器Ｉｔ、に入る。Ｒ１で形成されるジクロルシランは、
それが形成されるにつれて反応媒体から分離されそして
塔Ａに入る（このジクロルシランは何等不都合なく微量
の未反応シランを含有することができ、そしてこれは任
意に交換器Ｅ、において少なくとも一部分凝縮させてＲ
１に再循環することができる）。

塔Ａの頭部で供給される不均化触媒Ｃ及び溶剤Ｓは、ジ
クロルシランに対して向流方向で循環する。この塔Ａに
は、　ＳｉＨ４以外のジクロルシランの不均化生成物が
液相に婢解したま工忙留まりそしてシランが塔への頭部
で回収されるような温度及び温度勾配が維持される。形
成されたトリク目ルシλンはこの塔の底部において触媒
Ｃ及び溶剤Ｓと混合状態で集められ、そしてこれらの生
成物は再分配反応器Ｒ，ＶＣ再循環される。

所望ならば、反応器Ｒ１での再分配から生じるクロルシ
ラン（形成されたメチルトリクロルシラン、メチルジク
ロルシラン並びに未反応トリクロルシラン及び（又は）
四塩化けい素）からの触媒及び溶剤（ＣＳ）の分離を実
施することが可能である。この分離は、塔Ｂにおいて蒸
留を行いそしてその底部において触媒及び溶剤（Ｃ−Ｓ
　）を交換器Ｅ２で集めその頭部においてクロルシラン
の混合物を集めるととによって行われる。触媒及び溶剤
は、交換器Ｅ３　で冷却された後に塔Ａの頭部に再循環
させることができる。クロルシランは、底部では交換器
Ｅ　においてメチルトリクロルシラン（これは他の場所
に送ることができる）そして頭部では他のクロルシラン
（これは再分配反応器Ｉｔ、に再循環させることができ
る）を集めるように塔Ｃで蒸留することによって分離す
ることができる。

とへで添付図面と関連させた以下の実施例によって本発
明を例示する。

例１ ＣＨ，５ｉＨ（ｊ２とＨ８１Ｃ１３との間の再分配を４
）の反応器Ｒ，において実施する。塔Ａは、直径４（ｍ
で長さｔ６ｒＩＬの段塔である。Ｈ２Ｓ　ｉＣｌ　２の
不均化は後者で行われる。

これらの反応を、クロルベンゼン媒体中においてトリス
（３，６−シオキサヘプチル）アミン（ＴＤＡｌと略称
する）及びＬｉＢｒ　の触媒系の存在下に実施する。

ＣＨｓ　５ｉＦ１（−１２及びＨ８１Ｃ１３をそれぞれ
２，７００９／ｈ及びｓ　ｏ　ｏ　ｇ７ｈ　の速度で反
応器Ｒ，Ｋ供給する。

これらのクロルシランの一部分は、形成したＣＨ，５ｉ
ｌｌ、から触媒系及び溶剤を分離した後の再循環から生
じる。

Ｃ６Ｈ３Ｃ１（溶剤）中に溶解させた触媒系を塔Ａの頭
部で供給する。

その重量組成は次の通りである。

Ｃ６１−１５Ｃ１９１６％ ＴＤＡ１　６．６％ ＬｉＢｒ　ｔ　８％ その流計は１．８５０　ｇ／　ｈである。

この混合物は、塔Ａを通過した後に反応器Ｒ４に入る。

反応器几、の反応媒体は、沸騰温度（７０〜７５℃の温
度）にある。生成した蒸気相は、主としてｌｌ２ＳｉＣ
Ｉ□を含有するがしかし少量のＣＩ（ｓ　Ｓ　ＩＨＣ１
２及び１１ＳｉＣＩ２　も含有する。これらの最後の２
種のクロルシランは、凝縮器Ｅ、において一部分凝縮さ
れそして再循環される。次いで、形成されたＨ２ＳｉＣ
ｌ２は、蒸気状態で塔Ａに導入しそして触媒糸と溶剤と
の混合物とは反対の方向で循環する。

その不均化は、塔の頭部で放出されるＳｉＨ４の形成、
及びクロルベンゼン中の溶液状態で触媒系と一緒に反応
器Ｉｔ、に再循環される１１Ｓｓ　Ｃｌ　ｓ　の形成を
もたらす。

この態様で生成されるシランの流量は１２０ｇ／ｈであ
る。

反応器Ｒ１から生じる凝縮相は、次の組成（重量％）を
有する。

Ｈ２ＳｉＣｌ２５−１％ Ｈ８１Ｃ１Ｏ，７％ ０Ｈ，５ｉｌ−ＩＣＩ２２６４％ ＣＨ３５ｔＣ１ａ　５２．８％ ＴＤＡ１　２．３％ ＬｉＢｒ　Ｏ，６％ この混合物は、反応しなかった又は生成しなかった種々
のりｐルシランからＣ６Ｈ５Ｃ１中に溶解の触媒系を分
離するために長さ１６０ｍで直径８ｃｌｒＬの蒸留塔Ｂ
に送られる。頭部における温度は５２℃で、そして底部
におけるそれは１３１℃である。

塔の底部に残る触媒系及び溶剤は、混合物の温度を０℃
に下げる凝縮器Ｅ３　を通過した後に、塔Ａの頭部に再
循環される。

塔Ｂの頭部を出るクロルシラン混合物は、他のクロルシ
ランから形成されたＣＨ，５ｉＣ１，を分離するために
蒸留塔Ｃに送られる。この塔は、長さ２ｍでそして直径
８．５６ｎＬである。ＣＨ３５ｉＣ１，は底部で出る。

塔の頭部で出る混合物の組成は、次の通りである（重せ
９ｇ）。

Ｈ２Ｓ１（：＋２１５．７％ Ｈ８＋　（？Ｉ　ｓ　２−２％ ＣＨ５ｉｌｌＣ１２８１１％ この混合物は、反応器Ｒ４に再循環される。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、本発明の方法の好ましい具体例を
実施するためのフローシートである。 ・〈〜゛・ 同　風　間　弘　志　（′、）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　メチルジクロル７ラン及びトリクロルシラン及
   び（又は）テトラクロルシランからシランを製造する方
   法において、 （ａ）　第一工程において、触媒の存在下にメチルジク
   ロルシランとトリクロルシラン及び（又は）テトラクロ
   ルシランとの間で再分配を実施してメチルトリクロルシ
   ラン及びジクロルシランを生成し、 （ｂ）　第二工程において、反応媒体の分離後に、第一
   工程間に形成されたジクロルシランを触媒の存在下に不
   均化してシラン及びトリクロルシランを生成し、形成さ
   れた７ジンを回収し、そしてトリクロルシランを必費に
   応じて第一工程に再循環させる、 ことを特徴とするシランの製造法。 （２）第−及び第二工程で用いられる触媒（同種又は異
   種であってよい）が、 式Ｒ’ＮＹ　に相当する第四級アンモニウム塩及び式Ｒ
   ’４ＰＹＫ相当する第四級ホスホニウム塩（前記式中、
   ｌ（ｌ　は同種又は異種であってよくぞして一価炭化水
   素基を表わし、そしてＹはハロゲンを表わす）、 一般式ＮＲＩＲＩＩＲＩＩの第三級アミン（前記式中、
   Ｒｌ　ｌ’ｔｌｌ　Ｒ１１は一価炭化水素基であって同
   種又は異種であってよい）、 第三級アミン又は第四級アンモニウム基を含有するイオ
   ン交換樹脂、 イオン性無機塩Ｍ”Ａ−及び該塩のＭ＋陽イオンと錯化
   する化合物を含有する触媒系、 から選定されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （３）　第四級アンモニウム塩Ｒ’４ＮＹ及び第四級ホ
   スホニウム塩Ｒ１４ＰＹ＆Ｃおいてｌ（ｌ　が、同種又
   は異種でありそして次の基、即ち、メチル、エチル、イ
   ンプロピル、ブチル、第二ヘキシル、２−エチルヘキシ
   ル、オクタデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、
   ビニル、アリル、ヘキセニル、シクロペンテニル、ブタ
   ジェニル、フェニル、トリル、ベンジル、ジフェニル、
   ナフチル、３−クロルプロピル、３，３．３−トリフル
   オルプロピル、４−ブロムヘキシル、ブロムシクロペン
   チル、シクロオルシクロヘキシル、クロルアリル、クロ
   ルシクロへキセニル、クロルフェニル、シフロムフェニ
   ル、α、α、α−トリフルオルトリル及びブロムナフチ
   ルから選定されるものであることを特徴とする特許請求
   の柿門弟２項記載の方法。 （４）　第三級アミンがトリーｎ−プロピルアミン、ト
   リイソブチルアミン、ジインプロピル−ｎ−エチルアミ
   ン、トリーｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、
   トリ第ニブチルアミン、トリーｎ−ペンチルアミン、ジ
   −ｎ−ブチルエチルアミン、ジイソブチルエチルアミン
   、ジー２−エチルブチルメチルアミン、ジー＋１−オク
   チルメチルアミン、ジー２−エチルヘキシルメチルアミ
   ン、ジラウリルメチルアミン、トリウンデシルアミン、
   トリオクタデシルアミン、ｎ−オクタデシル−ｎ−プロ
   ピルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルフェニルアミン、ト
   リフェニルアミン、トリス（ジフェニル）アミン、２−
   ナフチルジ−ｎ−ブチルアミン、トリトリルアミン、ト
   リトリルアミン、トリス（フェニルメチルフェニル）ア
   ミン、トリス（２−フェニルエチル）アミン、トリス（
   ８−フェニルオクチル）アミン、トリシクロヘキシルア
   ミン、トリシクロオクチルアミン、トリス（４−メチル
   シクロヘキシル）アミン、トリス（２−シクロヘキシル
   エチル）アミン、）ｌＪス（３−１１−ブテニル）アミ
   ン、トリイソブテニルアミン、ジアリ゛ルーｎ−ブチル
   アミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリ？＊、Ｎ−イソブチル
   ピロリジン、Ｎ−インブチルモルホリン等から選定され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 （５）イオン交換樹脂が、反応に用いる化合物中に不溶
   性であり、そして炭素原子数１〜８個のアルキル基を有
   する第三級アルキルアミン基又は第四級アルキルアンモ
   ニウム基を含むことを特徴とする特許請求のｉｉｐ囲第
   ２項記載の方法。 （６）　イオン性無機塩Ｍ＋Ａ−を、Ｍ＋がアルカリ金
   属、アルカリ土類全屈又はアンモニウム好ましくはＬｊ
   ＋、Ｎａ＋、計、Ｃａ　、　Ｎ１１４を表わしそしてＡ
   −がハロゲン、５ＣＮ−１ＣＮ−１Ｃ０５″好ましくは
   Ｃｌ−１Ｂｒ−及び■−を表わすものから選定すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 （７）イオン性無機塩の陽イオンと錯化する化合物が、
   式 ％式％（） 〔上記式中、ｎは０以上で１０以下の整数（ｏくｎく１
   ｏ）であり、１（４、Ｈ，２、Ｒ３及びＲ４は同種又は
   異種であってよくそして水素原子又は１〜４個の炭素原
   子を含有するアルキル基を表わし、そしてＩＬ５　は１
   〜１２個の炭素原子を含有するアルキル若しくはシクロ
   アルキル基、フェニル基又は−ＣＭＩ　Ｈ２ＩＴＩ−φ
   若しくはＣ１ｌ”２ｍ−Ｈ−φ−基にｘで、ｍは１と１
   ２の間（１＜：ｌｎ＜１２　）である）を表わす〕の金
   属イオン封鎖剤であることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 （８）錯生成化合物が、環中に１５〜３０個の原子を含
   有しそして４〜１０個の一〇−Ｘ単位〔こ〜で、Ｘは−
   ＣＨＩＬ６−ＣＨ）Ｌ、−又は−ＣＨＲ６−ＣＨＲ８−
   ＣＲ９Ｒ，−（式中、ｉｔ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は゛
   同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４
   個の炭素原子を含有する水素原子又はアルキル基である
   ）のどちらかであり、しかも記号Ｘのうちの１つは一〇
   −Ｘ単位が−０−ＣＨＲ６−ＣＨＲ，−基を含むときに
   は−ＣＨ１’１Ｌ６−ＣＨＲ８−ＣＲ，Ｒ，−になり得
   る〕よりなる巨大環式ポリエーテルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 （９）錯生成化合物が、一般式［ａ又はｌｌｂ〔上記式
   中、 ＹはＮ又はＰを表わし、 Ａは１〜６個の炭素原子を含有するアルキレン基を表わ
   し、 Ｄは０、Ｓ又はＮ−）Ｌ、、に〜で、Ｒ，、は１〜６個
   の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表わし、 Ｒ４゜は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を表
   わし、そしてｐ、ｑ及びｒは同じ又は異なるものであっ
   てよい１〜５の整数である。〕の巨大環式又は二環式化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 （１０１錯生成化合物が、架橋有機重合体担体にグラフ
   ト化された金属イオン封鎖剤、巨大環式ポリエーテル及
   び巨大環式又は二環式化合物から選定されることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 Ｑｌ）　グラフト化された金属イオン封鎖剤が、架橋有
   機重合体担体と、該担体に固定された一般式〔上記式中
   、Ｒ：、Ｒさ、川、Ｒ′４、Ｒ′６及びＨ，′、は同種
   又は異種であってよくそしてそれぞれ水素原子又は１〜
   ４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、）Ｌシ及
   びＲ１８は同種又は異種であってよくそして水素原子、
   １〜１２個の炭素原子を含有するアルキル又はシクロア
   ルキル基、フェニル基、−Ｃｑ　＋　８２　ｑ　’十又
   はＣｑ　＋　８２　ｑ　＋　＋、−φ−基に工で、ｑ＋
   は１以上である）を表わし、モしてｎｌ、ｍ’及びｐｌ
   　は同じ又は異なってよくそして１以上で１０以下であ
   る〕の複数の官能基とよりなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 Ｑ２　式（■）の金属イオン封鎖剤が、式　Ｎ＋ＣＨ２
   −Ｃ）−１２−０−ＣＨ，）。 のトリス（３−オキサブチル）アミン、式　Ｎ（ＣＨ２
   −ＣＩ−１２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ５）。 のトリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン、式Ｎ（
   ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＩ−４２−０−Ｃ）１
   ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２）。 のトリス（３，＆　９−　）リオキサデシル）アミン、
   式　Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−Ｃ）（２−０−
   Ｃ２１１５）。 のトリス（３，６−シオキサオクチルアミン）、式　Ｎ
   （ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＩ（２
   −Ｃト騙−Ｕ−Ｃ２Ｈ５）　３のトリス（３，６，９−
   トリオキサランデシｌｖ）アミン、 式　Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ
   ３１ち→３のトリス（５，６−シオキサノニル）アミン
   、式　Ｎ（Ｃ１１２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０
   −ＣＩ（２−ＣＨ２−０−Ｃ，蚤’７）ｊｌのトリス（
   ３，６，９−）リオキサドデシル）アミン、式　Ｎ（Ｃ
   ）１２−ＣＨ２−０−Ｃ馬−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ，）。 のトリス（３，６−シオキサデシル）アミン、式Ｎ伏１
   １２−ＣＨ２−０−Ｃ：Ｈ２−ＣＨ２−ｔＪ−ＣＩ−１
   ２−（、’１１２−０−Ｃ４Ｈ，）。 のトリス（５，６，９−トリオキサトリデシＮ）アミン
   、 式　Ｎ（ＯＨ，ＣＨ２−０４ＣＨ２−ＣＨ２−０）、−
   Ｃ）ｌ、）。 のトリス（！ｌ、　６．　ｑ、　１２−テトラオキサト
   リデシル）アミン、 式Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０−（ＣＨ２−ＣＨ２−０）５
   ＣＨ，）。 のトリス（＆　６．９．１２．１５．１８−ヘキサオキ
   サノニルドデシル）アミン、 式　Ｎ（Ｃ１−１２−ＣＨ２−ＯＣＨ−（ＣＨ，）−Ｃ
   Ｉ−１□−〇−ＣＨ，）　Ｂのトリス（５，６−シオキ
   サー４−メチルヘプチル）アミン、 式　Ｎ（ＣＨ２Ｃ）Ｉ−（ＣＨ，）−０ＣＨ（ＣＨ，）
   −ＣＨ２−０−ＣＨ，）。 のトリス（翫６−シオキサー２．４−ジメチルヘプチル
   ）アミン、 から選定されることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 （【３　巨大環式ポリエーテルが、一般式Ｆ−−＼ の化合物から選定されることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 ａ４　巨大環式又は二環式化合物が、一般式の化合物か
   ら選定されることを特徴とする特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 霞　グラフト化金属イオン封鎖剤において一般式（ｌｉ
   ｔ）の官能基が、次の式の基、から選定されるものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。 αＱ　有機重合体が、スチレン及びメチルスチレンの如
   きビニル芳香族化合物から訪導される重合体並びにスチ
   レンとブタジェンとの共重合体及びスチレンとイソプレ
   ンとの共重合体の如きビニル芳香族化合物とＣ４〜Ｃ６
   共役ジエンとの共重合体から選定されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１０又は１５項記載の方法。 ■）　第一工程を実施する際の温度が一３０℃と反応媒
   体との沸騰温度との間そして好ましくは１５℃〜１２０
   ℃の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （至）触媒（又は、樹脂若しくは担持触媒系の場合には
   後者の活性基）附属シラン（メチルジクロルシラン及び
   トリクロルシラン及び（又は）テトラクロルシラン）の
   モル比が好ましくは１０〜０、０００１の間であるよう
   な量で触媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 Ｈ）ジクロルシラン及び（又は）テトラクロルシラン対
   メチルジクロルシランのモル比が好ましくはα０５〜５
   ０間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （２）第−及び（又は）第二工程を溶剤の存在下に実施
   し、そして溶剤附属シランの全部のモル比が０〜１００
   そして好ましくは０〜１ｏの間であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 圓　ジメチルクロルシランが反応せしめられることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２２１反応媒体からのジクロルシランの分離が、それ
   を形成したときＫ又は反応媒体の加熱による再分配の後
   のどちらかで反応媒体を気化させて除去することによっ
   て実施されることを特徴とする特許請求の範１２Ｉ］第
   １項記載の方法。 の　クロルシラン及び触媒及びその溶剤が逆方向で流れ
   るような塔において第二工程を実施し、塔の頭部におけ
   る温度が−５０℃〜１２０℃好ましくは一り０℃〜４０
   ’ＩＣの間であり、塔の底部における温度が０〜１２０
   ℃好ましくは１５℃〜６０℃の間であり、そして該頭部
   における温度が底部における温度以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２４１　溶剤カ、ククロヘキサン、トルエン、ベンゼ
   ン、クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン１、ｔ２
   ．２−テトラクロルベンゼン、ヘプタン、ジクロルエー
   テル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
   及びジメトキシエタンから選定されることを特徴とする
   Ｉｌ’＝’ｙ許請求の範囲第２０項記載の方法。 （至）触媒（又は、樹脂若しくは担持触媒系の場合には
   後者の活性基）対ジクロルシランのモル比が好ましくは
   ２０〜１０００２の間になるような割合で触媒を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２）塔の頭部から生じるガス状シランにクロルシラン
   の選択的溶媒和を生ぜしめる溶剤を接触させることｋよ
   って又は残留クロルシランを低温度への冷却によって液
   化することによって可能性のある残留クロルシランを分
   離した後にシランを回収することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。