JPH05502024A - ジアリールカーボネートの製造方法及び製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジアリールカーボネートの製造方法及び製造用触媒本発明は、ジアリールカーボ ネートの製造方法及びその製造用不均一触媒に関し、より詳細には、無水ハロゲ ン化水素が除去される下にジアリールカーボぶ一トを製造するだめの芳香族ヒド ロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの気相反応方法及びこのための不均一触 媒に関する。

ジアリールカーボネートの従来の製造方法は、２相反応系及び種々の均−触媒系 を含む界面法を用いていた。この界面法は、苛性アルカリによ、る芳香族ヒイド ロキシ化合物の中和及び芳香族ヒドロキシ化合物のフエナートタイブ塩とハロゲ ン化カルボニル、通常ホスゲンとのその後の反応を含む。所望の生成物がジフェ ニルカーボネートである場合、フェノールを完全に中和するための過剰の苛性ア ルカリは約２０パーセントのホスゲンを失う。２つのクロロ／アルカリの損失を 表す塩が形成される。結果として、この反応法から生ずる水流は廃棄する前に処 理が必要である。苛性アルカリは１．２．１１及び１２族水酸化物、酸化物、炭 酸塩及びリン酸塩を含む。

ジアリールカーボネートへの上記界面法の他の従来の方法は種々の均−触媒法で ある。触媒として、この方法はアミン及びその塩、５個有機リン化合物及びその 塩、並びに有機金属化合物を用いた。副生成物として、界面法の廃棄塩ではなく 無水塩化水素が形成する。これは廃棄問題を減少させる。

しかし、そのような方法は今まで触媒分解の欠点を有し、触媒を単離及び再利用 する必要があった。

米国特許第２．３６２．８６５号は、フェノールが液相にある方法においてジフ ェニルカーボネートを形成するためフェノールとホスゲンの反応における触媒と して金属フヱナートの使用を開示している。米国特許第３，２３４，２６１号は 、種々の金属酸化物と種々のクロロホルメートとの反応からのジアリールカーボ ネートの形成に関する。関連する方法は仏閣特許第１，３６１．２２８号並びに 米国特許第３，２３４．２６３号（３級アミン塩基が触媒として用いられている ）及び３，２５１，８７３号に開示されている。

本発明の方法及び触媒の使用は、ジアリールカーボネートの経済的製造を可能に し、ポリカーボネート樹脂を製造するための溶融重合法に用いられる。このポリ カーボネート樹脂は、熱を加えることにより又は他の好適な方法による成形品の 製造における成形樹脂として有効である。

本発明の目的は、ジアリールカーボネートの従来の製造方法の欠点を避けること である。これは、界面法に伴う水及び塩廃棄問題、並びに種々の均−触媒系に伴 う触媒分解及び再生問題を含む。これは、１．２．３．４．５．１２．１３、及 び１４族より選ばれる少なくとも１種の金属カチオン及び中和数の少なくとも１ 種の対イオンを含む塩を含み、この塩が多孔質基材上で含浸されている触媒量の 触媒の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルを接触させるこ とを含む芳香族カーボネートを製造するための本発明の方法により達成される。

元素の周期表の新しい１日族の表記法及び第一の群において、従来のＩＵＰＡＣ 表記法及び最初の群は以下の通りである。

ＩＡ　ＨＡ　ＩＩＩＡ　ＩＶＡ　ＶＡ　ＩＩＢ　ＩＩＩＢ　ｒＶＢＨＢｅ　Ｓｃ 　Ｔｉ　Ｖ　Ｚｎ　Ｂ　Ｃナンバリングシステムの最近の変化の点で明確にする ため、１８族表記法を用いる。

本発明は、触媒の活性相用の不活性基材を提供し、結果的に触媒を不溶性にする ことにより触媒単離及び再循環の問題を解決する。この反応は、反応成分、ジア リールヒドロキシ化合物及びハロゲン化カルボニルが気相に残り、又は触媒上に 吸着されているような反応条件で行われる。生成物、ジアリールカーボネート及 び無水ハロゲン化水素の脱着は、固定層反応器を用いる反応の１実施態様におけ る反応直後に起こる。流動層反応器又は循環流動層反応器を用いる他の実施態様 において、生成物の脱着はその後の段階で起こる。

−態様において、本発明は、１．２．３．４．５．１２．１３、及び１４族より 選ばれる少なくとも１種の金属カチオン及び中和数の少なくとも１種の対イオン を含む塩を含み、この塩が多孔質基材上で含浸されている触媒量の触媒の存在下 、芳香族カーボネートの形成に十分な条件において、芳香族ヒドロキシ化合物と ハロゲン化カルボニルとを接触させることを含む芳香族カーボネートの製造方法 である。

本発明の方法は、均−触媒法に達成可能なものより十分高い温度で行われ、事実 、一実施態様において、すべての反応体及び生成物は触媒に吸着されない場合、 気相にある。この恒温は本発明に含まれる化学反応の速度に有利な効果を有する 。

他の態様において、本発明は１．２．３．４．５．１２．１３、及び１４族より 選ばれる少なくとも１種の金属カチオン及び中和数の少なくとも１種の対イオン を含む塩を含む、芳香族カーボネートの製造用の触媒である。

本発明の重要な部分は用いられる触媒である。この触媒は種々の金属カチオン及 び中和する対イオン、並びにその上で不溶性にするよう塩が含浸されている多気 質基材を含む塩を含む。これは、反応体及びある場合には生成物が、触媒上に吸 着されていない場合気相にあるよう十分貰い本発明の方法に用いられる高温を可 能にする。この不均一触媒の使用は、ジアリールカーボネートを製造するための 触媒の使用における種々の従来の問題を解決する。

触媒の塩において、望ましくは１．２．３．４．５．１２．１３、又は１４族よ り少なくとも１種の金属カチオンが選ばれる。

好ましいカチオンは２及び１２族のものであり、最も好ましいものはマグネシウ ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛のカチオンである。好まし い対イオンは酸化物、塩化物及びこれらの混合物を含む。酸化物は、高温におい て触媒をメタノールもしくは水で処理することにより塩化物含有触媒に導入され る。

より好ましい実施態様において、多孔質基材は塩により含浸され、ここでアニオ ンはカルボキシレートもしくはジカルボキシレート（例えばオキサレート）のよ うな有機アニオン、又はニトレートもしくはニドリットのような窒素含有アニオ ンである。これらの塩は空気中５５０’Ｃで焼成することにより金属酸化物に転 化される。

触媒の基材材料は、望ましくは高温において安定であり多孔質である耐火性酸化 物又は他の不活性材料である。好ましいものは、シリカ、アルミナ、アルミノシ リケート、炭素、炭化珪素、ンリカライト、チタニアもしくはジルコニアであり 、最も好ましいものはシリカ、アルミナもしくは炭化珪素である。

触媒の多孔質基材材料は、望ましくは５０ｎＺ／ｇ〜５００ｍ２／ｇの表面積を 有する。この基材材料の平均気孔半径は望ましくは５０人（５ｎ曙）〜３００人 （３０ｎｍ）であり、触媒の粒度は望ましくは２５ミクロン（μｍ）〜１，５ｃ ｍである。触媒の塩は望ましくは触媒の１．０〜４０重量パーセント、好ましく は２０〜３０重量バー望ましい芳香族ヒドロキシ出発材料は下式（上式中、Ａｒ は１個以上の縮合環を有するアリールもしくは置換アリールであり、Ｒは独立に １〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルケニル、アリールオキ シ、もしくはアルコキシより選ばれ、ｎは整数である）で表される。好ましい芳 香族ヒドロキシ出発材料は下式〇Ｈ （上式中、Ｒは独立に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アル ケニル、アリールオキシ、もしくはアルコキシより選ばれ、ｎは０〜５の整数で ある）で表される。より好ましいものは、Ｒが独立に１〜６個の炭素原子を有す るアルキル、アリール、アルケニル、アリールオキシ、もしくはアルコキシであ り、ｎが０〜３の整数であるフェノールである。他の望ましい芳香族ヒドロキシ 出発材料はビスフェノールである。より好ましい芳香族ヒドロキシ出発材料はフ ェノール並びにビスフェノールＡ及びＦである。

部体が触媒に吸着されていない場合気相にあるに十分高い温度で行われる。より 好ましい実施態様において、この反応方法の反応体及び生成物は触媒に吸着され ていない場合気相にある。温度は、反応体及び生成物の液体蒸気転移温度、この 方法が行われる圧力によって異なり、そして上限として生成物が分解する温度で ある。好ましい実施態様において、出発材料がフェノール及びホスゲンであり、 生成物がジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）である場合、フェノールの沸点は１ ８２°Ｃであり、生成物ジフェニルカーボネートの沸点は３０２“Ｃであるので 、１　ａｔｍ（１，０１Ｘ　１０”ｋＰａ）での好ましい温度範囲の低限は１８ ２°Ｃであり、３０２°Ｃがより好ましい。

１種以上の不活性ガスを用いる他の実施態様において、反応体及び生成物はその 沸点以下の温度において気相にある。

望ましい不活性ガスは窒素、二酸化炭素、及び炭化水素、例えばトルエンである 。０．０１ａｔｎ＋（１，０１ｋＰａ）　〜５０ａｔｍ（５，０５Ｘ　１０３ｋ Ｐａ）の圧力を用いてよく、０．１ａｔｍ（１，０１Ｘ１０ｋＰａ）　〜５ａｔ ｍ（５，０５Ｘ　１０２ｋＰａ）の圧力が好ましい。

ハロゲン化カルボニルに対する芳香族ヒドロキシ化合物の望ましいモル比は２： １であるが、以下に示す例として、広範囲のモル比を用いてよい。芳香族ヒドロ キシに対するハロゲン化カルボニルの高い比により多量のアリールハロホルメー トが形成する。実際上、例えば毒性の高いホスゲンのようなハロゲン化カルボニ ルが完全に消費されるようにモル比を調節することが好ましい。この方法におい て、ホスゲンもしくは他のハロゲン化カルボニルの再循環、除去もしくは他の取 扱は必要ない。フェノールのような芳香族ヒドロキシ化合物は容易に再循環され る。製造されたアリールハロホルメートはジアリールカーボネートを製造するた め再循環してよく、又は所望により除去してよい。

反応は固定層反応器で行われ、所望の滞留時間は０．５〜３０００秒であり、０ ．５〜６０秒が好ましいが、０．５〜１０秒が最も好ましい。固定層反応器はす べての反応体及び生成物が気相、又はジアリールカーボネートのような細流層モ ードが液体として回収されるような反応条件で操作される。

本発明の方法は流動層反応器又は循環流動層反応器で行ってよく、この場合触媒 は望ましくは流動槽粉末として用いられる。

触媒の定期的再生は生成物への出発材料の転化速度を改良する。再生は触媒を４ ００〜６００℃の高温においてメタノールもしくは水で処理することにより行わ れる。

以下の例は本発明の説明であり、本発明を限定するものではない。

２０パ一セント門ｇｏ／Ｓｉｎ、触媒、５４．６ｍｇを石英反応器にいれた。

フェノール蒸気、約５抛ｇを７５〜１００　”Ｃにおいて２０分間触媒に通した 。１．０ｃｍ３の気体ホスゲンを入れ、次いで触媒に吸着されたフェノールと接 触させた。この反応の生成物を集め、ガスクロマトグラフで分離した。信頼でき るサンプルの滞留時間との比較により及びマススペクトルにより生成物を同定し た。検出された唯一の生成物はフェノール及びＤＰＣであった。

形成されたＤＰＣの量は１０ｇｇであった。

次いで触媒を３２５°Ｃに加熱し、１．０ｃｎ＋’のメタノールで再生させ、フ ェノールとホスゲンの反応に用いた。この方法を４回繰り返した。ＤＰＣの平均 収量は１．０ｇｇＤＰＣ／ｍｇ　ＭｇＯであった。

汎又 ？ＩｇＯ及び２００メツシユ（０，０７５ｍｍ　：　Ｔｙｌｅｒ　５ｔａｎｄａ ｒｄ）　ＳｉＣの１＝２混合物を石英反応器に入れ、反応器流出液に定常状態の 濃度のフェノールがみられるまで１８０　’Ｃでフェノールにより処理した。３ ．０ｃｍ’の気体ホスゲンを入れ、次いで触媒に吸着されたフェノールと接触さ せた。生成物を前記のようにして分析し、３０ｇｇのＤＰＣが形成したことが示 された。

メタノールによる触媒の再生は省略した。次いで触媒を１８０°Ｃでフェノール 蒸気及びホスゲンと４回反応させた。検出された唯一の生成物はフェノール及び ＳＰＣであった。ＤＰＣの平均収量は０．４μｇＤＰＣ／ｍｇ　ＭｇＯであった 。

■ユ ２０．０ｃｍ’の２０重量パーセントＭｇＣｌ　ｚ／５ｉＯｚ触媒を直径１イン チ（２，５４ｃｍ）の石英反応チューブ乙こ入れ、２００°Ｃに加熱した。

フェノール蒸気を０．１７３９ｇ／分の流速で入れた。ホスゲンを５゜８３ｇ／ 分の流速で入れた。フェノール：ホスゲンのモル比は１：３２であった。Ｎ２ガ スを３９０ｃ＋ａ”／分の流速で入れた。計算滞留時間は２．４秒であった。導 入したフェノールの総量は２０．０ｇ（２１２，４ｍｅｑ）であった。生成物を 冷却トラ、プに凝縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析した。フェノール のミリ当量で表した分析の結果を以下に示す。

フェニルクロロホルメート　５０．９５ジフエニルカーボネート　２０．３４ フェニルサリチレート０．０７ フェノール転化率　３９．７％ フェニルクロロホルメートの収率　６０．３％ジフェニルカーボネートの収率　 ２４．１％フェノールの質量バランス　９３．９％鼾 例３と同し反応器及び触媒量を用い、０．５０モルフェノール及び０．５６モル ホスゲンのトルエン溶液並びに３８０ｃｍ３／分窒素キャリヤーを入れた。計算 フェノール滞留時間は３６２秒であった。生成物の分析を以下に示す。

フェノール　ホスゲン 転化率　５０．３％　（１００％） 収率 フェニルクロロホルメート　１６．９％　８．０％ジフェニルカーボネート７３ ．８％　１６．６％物質バランス　９５．４％　２４．２％国際調査報告 Ｉ際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．１、２、３、４、５、１２、１３、及び１４族より選ばれる少なくとも１種 の金属カチオン及び中和数の少なくとも１種の対イオンを含む塩を含み、この塩 が多孔質基材上で含浸されている触媒量の触媒の存在下、芳香族カーボネートの 形成に十分な条件において芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルを接 触させることを含む芳香族カーボネートの製造方法。
2. ２．金属カチオンがマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイ オン、バリウムイオン又は亜鉛イオンである、請求項１記載の方法。
3. ３．対イオンが酸化物、塩化物、もしくはこれらの混合物、オキサレート、ニト レート又はニトリットである、請求項１記載の方法。
4. ４．多孔質基材材料がシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭素、炭化珪素 、シリカライト、チタニア、又はジルコニアである、請求項１記載の方法。
5. ５．芳香族ヒドロキシ化合物が下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａｒは１個以上の縮合環を有するアリールもしくは置換アリールであ り、Ｒは独立に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルケニル 、アリールオキシ、もしくはアルコキシより選ばれ、ｎは整数である）で表され る、請求項１記載の方法。