JPS6044034B2 - 触媒残渣を含む廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は５−アルケニルノルボルネンー２を転位して−
５アルキリデンノルボルネンー２を製造する際に反応液
の後処理工程において生成する廃水を処理する方法に関
するものであり、さらに詳しくは５−アルケニルノルボ
ルネンー２を有機アルカリ金属化合物と錯化剤とを組み
合わせた２元系触媒を用いて転位反応を行なつた５−ア
ルキリデンノルボルネンー２を含む反応液中に存在する
有機アルカリ金属化合物と錯化剤とからなる触媒を分解
失活させ、その際生成する分解した触媒残．渣を含む排
水を活性炭と接触させ、廃水中の錯化剤を活性炭により
分離除去する方法、およびこの方法により使用した活性
炭に随時酸を加え、錯化剤を回収することを特徴とする
触媒残渣を含む廃水の処理方法に関するものである。

従来、アルカリ金属もしくは有機金属化合物からなる触
媒を用いて５−アルケニルノルボルネンー２を製造する
方法において反応生成物を処理して用いた触媒を分解し
、分解した触媒を除去する場合に反応混合物に水を加え
て触媒を分解し、水洗する方法が用いられている（特公
昭４５−４１３８０）。

この方法においては、分解残渣を含む廃水の処理につい
ての記載はない。

しかし、この方法においては、触媒残渣を含む廃水中に
は主に有機アルカリ金属化合物に帰因するアルカリ水酸
化物が含まれるにとどまりその廃水の処理は中和等の手
段を採用して比較的容易に”行い得るものである。

他方本願出願人は先にこの種の異性化反応に有機アルカ
リ金属と多価アミンを組合わせた触媒を用いることによ
りきわめて高収率に生成物を得ることができることを見
い出して特許出願した（特公昭４９−４０４６９）。

また、この複合触媒を用いた反応の後、触媒を分解する
際に溶存酸素等を除去した水を用いるか（特願昭４７−
１１００７６，特公昭５５−３０４９１Ｄ又は水、アル
カリ金属水酸化合物等のアルカリを含む”水を添加し水
相中のアルカリ物質の量を５Ｗｔ％以上にする（特願昭
４７−１２４６０２，特公昭５５−４７０１７号）方法
により、エマルジョンを生成させることなく有効に触媒
を分解させることを見い出して特許出願をした。

これら我々が先に見い出した方法においては、触媒成分
に錯化剤として多価アミンを用いるために、触媒分解後
の水相（廃水）は複雑な混合物となり、単なる中和手段
では廃水を清浄化することはできない。

また、廃水をストリツピング法で処理し多価アミンなど
の有機物を除去することも考えられるが、これは臭気に
よる大気汚染の問題を２次的に引き起こし、他方水中燃
焼処理を行なうことは高価で繁雑な装置を使用せねばな
らないという欠点がある。さらにこの廃水を活性汚泥に
よる生分解処理を行なうことを本発明者は意図したが清
浄化は不可能であつた。本発明者はこのような廃水を活
性炭を接触させることによりきわめて効果的に廃水を清
浄化できることを見い出した。

また、使用した活性炭に無機酸又は有機酸を加えること
により錯化剤を回収することができることを見い出した
。すなわち、本発明は有機アルカリ金属化合物（アルカ
リ金属はリチウム、ナトリウムおよびカリウム）に（こ
こでｎは２以上の整数でＲｌ，Ｒ２，Ｒ３、およびＲ４
はアルキル、シクロアルキル、およびアリール基を示す
）なる置換ポリメチレンジアミン（ここでｎは２以上の
整数でＲｌ，Ｒ２，Ｒ３、およびＲ４はアルキル、シク
ロアルキル、およびアリール基を示す）なる置換ポリエ
チレンポリアミンおよび （ｃ） トリエチレンジアミン からなる群から選ばれた錯化剤を組合せた触媒により５
−アルケニルノルボルネンー２を異性化して５−アルキ
リデンノルボルネンー２を製造する際に、反応混合物中
の触媒を反応混合物中に含まれるアルカリ金属化合物の
モル当量以上の水またはアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩を含む水を該反応混合物に加えて分解し
、水相と有機相に相分離し分解した触媒残渣を含有する
廃水を活性炭と接触させ、廃水中の錯化剤を除去するこ
とを特徴とする触媒残渣含む廃水の処理方法に関する。

またこのように使用された活性炭に有機酸又は無機酸を
加え活性炭から錯化剤を回収することを特徴とする触媒
残渣を含む廃水の処理方法に関する。本発明によればこ
の廃水を処理して清浄化すると同時に必要に応じて高価
な錯化剤を回収することが可能であるが、これはこれら
の錯化剤を含む廃水を活性炭と接触させた場合に廃水の
水素イオン濃度によつて錯化剤の活性炭への吸着性が大
きく変化することによる。

すなわち、アルカリ性あるいは中性においてはこれらの
廃水中の錯化剤はほぼ完全に活性炭に吸着するのに対し
て逆に酸性の場合には水溶液に溶出する傾向があり、こ
の傾向がそれぞれアルカリ性あるいは酸性が強い程著し
いということを明らかにし、本発明を完成したものであ
る。

本発明において用いられる５−アルケニルノルボルネン
ー２は一般式が次式で示せる化合物である。

ここでＲｌ，Ｒ２，Ｒ３、およびＲ４は水素、メチルお
よびエチル基などを示し、５−ビニルノルボルネンー２
、５−イソプロペニルノルボルネンー２、５−ビニルー
６−メチルノルボルネンー２などである。

アリル、メタアリル、５−アルケニルノルボルネンー２
の５−アルキリデンノルボルネンー２への異性化反応は
次のように表わすことができる。本発明における有機ア
ルカリ金属化合物とは一般式Ｒ−Ｍｅで示せる化合物で
Ｍｅはリチウム、ナトリウムおよびカリウムであり、Ｒ
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの
アルキル基、アリル、メタアリルなどのアルケニル基、
シクロヘキシルなどのシクロアリル基、フェニル、ベン
ジルなどのアリール基あるいはアリールノアルキル基な
どを示す。

これらの有機アルカリ金属化合物は、実用的にはＲ−Ｘ
（ＸはＣ１、Ｂｒなどのハロゲン）で示される有機ハロ
ゲン化物とアルカリ金属を不活性溶媒中で脱ハロゲン化
アルカリ反応させて得た反応混合物として使用すること
ができる。

また有機アルカリ金属化合物とはアントラセンなどの多
環芳香族化合物とナトリウムまたはカリウムの錯体（電
荷移動錯体）も含まれる。

さらにまたこれら２種以上の混合物を用いることも出来
る。本発明において有機アルカリ金属化合物に組み合わ
せる錯化剤の前記（ａ）に含まれる代表的なものはテト
ラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミンなどのテトラ置換ポリメチレンジアミンであり、
前記（ｂ）に含まれる代表的なものは、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラ
ミンなどの置換ポリエチレンポリアミンである。

有機アルカリ金属化合物に組み合わせる上述の錯化剤の
量はとくに限定されないが、有機アルカリ金属化合物に
対して０．１〜５モル当量の錯化剤を組み合わせたとき
に触媒の異性化活性は顕著になる。

錯化剤量が少ないと転位活性を有する錯体の生成が抑制
され、過剰の錯化剤を用いることは経済的でない。本発
明において有機アルカリ金属化合物の使用量は、特に限
定はないが、５−アルケニルノルボルネンー２、１モル
に対して０．１ミリモルから５０ミリモルまでの有機ア
ルカリ金属化合物を使用することが好ましい。

本発明の触媒による５−アルケニルノルボルネンー２の
異性化は無溶媒下で行なうこともできるし、また反応に
悪影響をおよぼさない溶剤（たとえは脂肪族炭化水素ま
たは芳香族炭化水素）を用いることも可能である。

本発明における５−アルケニルノルボルネンー２の異性
化反応は０℃から２００℃までの温度範囲で行なうこと
ができる。

また本異性化反応は常圧または加圧下で行なうことがで
きるし、回分法、半回分法あるいは連続法で行ないうる
。さらに本発明の方法においては未反応の５−アルケニ
ルノルボルネンー２は精留によつて５−アルキリデンノ
ルボルネンー２から分離して、再び異性化反応に用いる
ことができる。本発明においては、異性化反応混合物に
水または前記アルカリ金属化合物を含む水を所定量加え
て充分混合し、次いで静置又は遠心分離操作などにより
水相と有機相とに分離し水相を排出する。

ここで加える水の量は、反応混合物中に含まれるアルカ
リ金属化合物のモル当量以上加える必要がある。モル当
量以上の水を加えないと、触媒成分が有効に分解除去で
きない。さらに完全に触媒成分を有機相から除去したい
場合には、このような水添加操作を必要なだけくり返す
。本発明においては、水として懸濁する粒子および溶存
酸素を除去したもの、たとえば窒素、ヘリウムガスなど
の不活性ガス中で得た蒸留水、イオン交換水を煮沸した
もの、イオン交換水に不活性ガスを吹き込んだもの等が
有効に使用される。

また、本発明においては異性化反応混合物に少量の水を
加えるかアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等
を含む水を加え水相中のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩
および炭酸水素塩の合計の濃度を５Ｗｔ％以上とする方
法も好ましく採用てきる。ここで、アルカリ金属水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩とは、たとえばＮａＯＨ．．Ｋ
ＯＨ．．ＬｉＯＨｌＮａ２ｃＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨ
ＣＯ３などの化合物である。

水相中に含まれるアルカリ金属水酸化物は、新たに添加
したもののほかは異性化触媒の一成分として使用した有
機アルカリ金属に由来するものであるが、触媒原料とし
て使用するこの有機アルカリ金属中に不純物としてアル
カリ金属が含有されている場合はこの不純物として含ま
れるアルカリ金属の量も併せてその当量とせねばならな
い。このような溶存酸素等を除去した水を用いる場合お
よび水相中のアルカリ化合物の合計量を５Ｗｔ％以上と
する方法を採用する場合には系中のエマルジョン発生が
抑制されて相分離が有効に達成される。他方これらの方
法で反応混合物を処理する場合には水相中にアルカリ性
化合物、塩類、錯化剤、少量の原料および生成炭化水素
類が含まれる。

水相中のアルカリ金属化合物の量を５Ｗｔ％以上とする
方法においては、水相中に錯化剤が少量しか含有されな
いので好適であるが、それでも１００ｐｐｍ程度含まれ
るに至る場合がある。したがつて、このような水相をそ
のまま廃水として廃棄することには環境上問題を生ずる
。本発明においては、この水相を活性炭と接触させるこ
とにより廃棄するのに適するように清浄化することを目
白勺とする。

このようにして得た、水相は通常そのままではアルカリ
性であり、そのまま活性炭と接触させてもよいが、硫酸
、塩酸などの酸により中和した後活性炭と接触させても
よい。

ただこの際注意しなければならないのは中和点を過ぎて
酸性側になると水相の錯化剤と活性炭に吸着される錯化
剤の平衡関係は好ましくない傾向に至ることであり、少
くとも中性領域にて接触操作を行う必要がある。接触操
作は回分、半回分あるいは連続方式による処理が可能で
あるが、連続方式による処理が効率上有利である。連続
方式においては通常、液空間速度約０．１〜２０（ｈ−
１）、線速度約０．０５〜３０（ｍ／ｈ）の範囲て処理
を行うことが好ましく採用される。接触温度についても
特に制限はないが２０℃〜８０℃の温度範囲が好ましい
。この接触操作において、好適なことは錯化剤以外の触
媒の分解物たとえばＮａＯＨ．ＬｉＯＨなどおよび触媒
の合成を系内で行つた場合にはその際生成する塩たとえ
ばＮａＣｌ、ＫＣｌ等さらには、分解の際に添加したア
ルカリ物質等は活性炭への錯化剤の吸着を妨害しないこ
とである。

このような接触により廃水となる水相は清浄化され、特
に錯化剤は通常６０ｐｐｍ以下、さらには１５ｐｐｍ以
下とすることができる。

また必要あれば、酸を加えて廃水のＰＨを調節して廃棄
することができる。本発明においては、また使用された
活性炭に有機酸又は無機酸を加えることにより活性炭か
ら錯化剤を回収できることが特徴である。

すなわち、錯化剤を活性炭より回収する場合には活性炭
を硫酸、塩酸、酢酸などの酸を含む１規定以上好ましく
は３規定以上の濃度の酸性水と接触させる。この条件の
酸性水と接触させることにより活性炭より容易に錯化剤
を回収することが可能である。さらに好ましいことにこ
の回収操作により活性炭は再生され、再度吸着使用が可
能になる。以下に実施例をあげ、本発明の方法の特徴を
さらに具体的に説明する。

実施例１ 窒素置換したステンレス製反応器に５−ビニルノルボル
ネンー２を１００モル部張り込み、ベンジルナトリウム
１モル部とテトラメチルエチレンジアミン２モル部とを
攪拌下で張り込み１５０℃で１時間反応させた。

反応生成物はガスクロマト分析の結果未反応の２−ビニ
ルノルボルネンー２、５．７％と９４．３％の２−エチ
リデンノルボルネンー２からなる混合物であつた。この
反応混合物に不活性ガス下で蒸留した蒸留水を過剰に（
反応混合物とほぼ同容積）添加し、３０℃で１紛かくは
んを行なつたところ触媒は完全に分解した。

かくはんを停止すると約３分で有機相と水相に分離した
がエマルジョンの生成は全くみられなかつた。水相を分
離し分析したところべ″ンジルナトリウムが水と反応し
て生成した力性ソーダは全量水相に抽出されており、ま
たテトラルメチルレンジアミンはその８５％が水相に移
動していた。有機相に残存するテトラメチルエチレンジ
アミンを完全に除去するにはさらに同じ操作の水洗を２
回繰返す必要があつた。この水相を活性炭を充てんした
充てん塔上部より空間速度４．２７ｈ−１線速度０．９
６ｎ１／ｈで流下させた。

処理水中のテトラメチルエチレンジアミンの濃度は９ｐ
ｐｍであつたが、力性ソーダは活性炭には吸着されなか
つた。活性炭と接触を受けた廃水は塩酸で中和すること
により廃棄するに適するものとなつた。

実施例２ 窒素置換したステンレス製反応器に５−ビニルノルボル
ネンー２を１００モル部張り込み、系内でフェニルナト
リウムを調製しフェニルナトリウム量を２モル部となる
ようにした。

さらにこれにペンタメチルジエチレントリアミン２モル
部を添加して１５０℃で１時間かくはんして反応を行な
つた。反応生成物は９３％の５−エチリデンノルボルネ
ンー２を含んでいた。この反応液を用い充てん塔の上部
から水を、下部から反応液を流して向流接触を行なつた
。

水相のペンタメチルジエチレントリアミンの濃度は５，
７００ｐｐｍであつたが、活性炭を充てんした充てん塔
上部より空間速度６．２５１１−１、線速度４００ｍ／
ｈで流下させたところ、処理水中のペンタメチルジエチ
レントリアミンの濃度は１４ｐｐｍに低下した。処理水
はさらに中和することにより廃棄に適するものとなつた
。

実施例３ 実施例１の処理を行つた活性炭４０．０ｇ採取し、２５
％硫酸に浸漬した。

実施例１の処理における活性炭へのテトラメチルエチレ
ンジアミンの吸着量は活性炭に対して２４．９ｗｔ％で
あつたが、約３ｎ１１ｎの浸漬によりほぼ全量のテトラ
メチルエチレンジアミンは水相に溶出されていることが
確認された。実施例４ 実施例１で得た反応混合物を６０モル部の水を加え３０
℃で１０ｒｒ１１ｎ攪拌を行つたところ触媒は完全に分
解した。

攪拌を停止すると約２ｒＴ１１ｎで有機相と水相とに分
離しエマルジョンの生成は全くみられなかつた。この際
水相のアルカリ濃度は６．６ｗｔ％、テトラメチルエチ
レンジアミン濃度は９０ｐｐｍであつた。

水相を活性炭を充てんした充てん塔上部より空間速度３
．６ｈ−１、線速度０．５ｍ／ｈで流下させた。

処理水のアルカリ濃度は原水と変わらずテトラエチレン
ジアミン濃度は５ｐｐｍに低下した。処理水を中和する
ことにより廃棄に適するものとなつた。

実施例５ 実施例４で使用した活性炭を実施例３と同様に酸処理す
ることにより、錯化剤をほぼ全量回収することができた
。

実施例６ 実施例１で得た反応混合物にＮａＯＨ水溶液を添加して
３０℃、１紛かくはん混合して、静置により水相と有機
相に分離した。

水相中のＮａＯＨ濃度はａ■％であり、またアミン化合
物を９０ｐｐｍ含んでいた。この水相を実施例４と同様
に活性炭で処理する”ことにより、アミン化合物５ｐｐ
ｍの清浄化水を得た。

処理水はさらに塩酸で中和することにより廃棄に適する
ものとなつた。

比較例１ 実施例１および実施例４で得た水相を塩酸で中和し、Ｐ
Ｈを７．０としたものを１．５ｄの回転円板装置に４０
０ｍ１／ｈ張り込んだ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属はリチウム
   、ナトリウムおよびカリウム）に（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでａは２以上の整数でＲ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３、
   およびＲ＿４はアルキル、シクロアルキルおよびアリー
   ル基を示す）なる置換ポリメチレンジアミン（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎは２以上の整数でＲ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３、
   およびＲ＿４はアルキル、シクロアルキルおよびアリー
   ル基を示す）なる置換ポリエチレンポリアミンおよび （ｃ）トリエチレンジアミン からなる群から選ばれた錯化剤を組合せた触媒により５
   −アルケニルノルボルネン−２を異性化して５−アルキ
   リデンノルボルネン−２を製造する際に、反応混合物中
   の触媒を反応混合物中に含まれるアルカリ金属化合物の
   モル当量以上の水またはアルカリ金属の水酸化物、炭酸
   塩、炭酸水素塩を含む水を該反応混合物に加えて分解し
   、分解した触媒残渣を含有する廃水を活性炭と接触させ
   、廃水中の錯化剤を除去することを特徴とする触媒残渣
   を含む廃水の処理方法。 ２ 前記触媒の分解に加える水が懸濁微粒子および溶存
   酸素を除去したものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の廃水の処理方法。 ３ 前記触媒分解残渣を含む廃水中のアルカリ金属水酸
   化物、炭酸塩および炭酸水素塩の濃度が５ｗｔ％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の廃水の処
   理方法。 ４ 有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属はリチウム
   、ナトリウムおよびカリウム）に（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎは２以上の整数でＲ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３、
   およびＲ＿４はアルキル、シクロアルキルおよびアリー
   ル基を示す）なる置換ポリメチレンジアミン（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎは２以上の整数でＲ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３、
   およびＲ＿４はアルキル、シクロアルキルおよびアリー
   ル基を示す）なる置換ポリエチレンポリアミンおよび （ｃ）トリエチレンジアミン からなる群から選ばれた錯化剤を組合せた触媒により５
   −アルケニルノルボルネン−２を異性化して５−アルキ
   リデンノルボルネン−２を製造する際に、反応混合物中
   の触媒を反応混合物中に含まれるアルカリ金属化合物の
   モル当量以上の水またはアルカリ金属の水酸化物、炭酸
   塩、炭酸水素塩を含む水を該反応混合物に加えて分解し
   、分解した触媒残渣を含有する廃水を活性炭と接触させ
   、廃水中の錯化剤を除去し、その使用された活性炭に有
   機酸又は無機酸を加え活性炭から錯化剤を回収すること
   を特徴とする触媒残渣を含む廃水の処理方法。 ５ 前記触媒の分解に加える水が、懸濁微粒子および溶
   存酸素を除去したものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の廃水の処理方法。 ６ 前記触媒分解残渣を含む廃水中のアルカリ金属水酸
   化物、炭酸塩および炭酸水素塩の濃度が５．ｗｔ％以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の廃
   水の処理方法。