WO2007011027A1

WO2007011027A1 - 横型重合装置用攪拌器および含フッ素ポリマーの製造方法

Info

Publication number: WO2007011027A1
Application number: PCT/JP2006/314488
Authority: WO
Inventors: Hideki Nakaya; Masao Otsuka; Yoshiyuki Hiraga; Taku Hirakawa
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2007-01-25
Also published as: CN101166766A; CN101166766B

Abstract

　重合停止後に、ポリマーの付着が少なく、また付着しても該付着ポリマーを容易に取り除くことができる横型重合装置用攪拌器を提供する。一枚が重合槽の縦断面積に対して２～３５％の面積の攪拌面を有する攪拌翼、および該攪拌翼が取付けられた回転軸からなる横型重合装置用攪拌器である。

Description

横型重合装置用攪拌器および含フッ素ポリマーの製造方法技術分野

[0001] 本発明は、一枚が重合槽の縦断面積に対して 2〜35%の面積の攪拌面を有する攪拌翼、および該攪拌翼が取付けられた回転軸カゝらなる横型重合装置用攪拌器、ならびに該横型重合装置において、含フッ素モノマーを重合する含フッ素ポリマーの製造方法に関する。

背景技術

[0002] ポリマーを重合するための重合装置としては、縦型重合装置以外に、円筒形容器内に水平回転軸を有する攪拌器を備えた横型重合装置が知られている。とくに、ポリォレフィンの気相重合反応には横型重合槽が提案されてきた。そして、該横型重合槽用の攪拌手段として、ポリマー粒子、触媒粒子等の粉粒体の完全混合、除熱効率の向上などを目指し、短形状の平板パドルが多数取り付けられた攪拌手段が提案されて、る（たとえば、特開昭 63— 205135号公報参照)。

[0003] 一方、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)の重合においては、横型重合装置用のかご型翼も提案されている (たとえば、米国特許第 4036802号明細書参照)。しかし、このような横型重合装置では、重合槽ゃ攪拌翼へポリマーが付着するという問題を有しており、重合終了後に該付着物を除去するための洗浄が必要である。とくに、 P TFEの乳化重合においては、粒子の安定ィ匕の向上と、ポリマー濃度の上昇のために、一般的にパラフィンワックスを添加して重合されるが（たとえば、米国特許第 26124 84号明細書参照）、ノラフィンを添加することで重合槽ゃ攪拌翼へパラフィンも付着することになり、該付着物の洗浄性が大きな問題となっている。

発明の開示

[0004] 重合停止後に、ポリマーの付着が少なぐまた付着しても該付着ポリマーを容易に取り除くことができる横型重合装置用攪拌器を提供することを目的とする。

[0005] すなわち、本発明は、一枚が重合槽の縦断面積に対して 2〜35%の面積の攪拌面を有する攪拌翼、および該攪拌翼が取付けられた回転軸力なる横型重合装置用攪拌器に関する。

[0006] 攪拌翼を 2〜： LO枚有することが好ましい。

[0007] 攪拌翼の側面積力一枚の重合槽の縦断面積の 0. 7〜10%であることが好ましい [0008] 攪拌翼が貫通孔を有することが好ま、。

[0009] また、本発明は前記攪拌器を設置した横型重合装置において、含フッ素モノマーを重合する含フッ素ポリマーの製造方法に関する。

[0010] 前記重合は乳化重合であることが好ま、。

図面の簡単な説明

[0011] [図 1]本発明の横型重合装置用攪拌器を設置した横型重合装置の断面図である。

[図 2]図 1における A— A断面図である。

[図 3]攪拌翼の一形態である。

圆 4]攪拌翼の一形態である。

[図 5]攪拌翼の一形態である。

[図 6]攪拌翼の一形態である。

[図 7]攪拌器の回転数に対して反応速度をプロットした図である。

[図 8]反応速度に対して、重合槽壁への付着ポリマー量をプロットした図である。

[図 9]反応速度に対して、攪拌翼への付着ポリマー量をプロットした図である。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 図 1に、本発明の攪拌器を設置した横型重合装置正面の断面図を、図 2に図 1の A —A断面図を示す。本発明の横型重合装置用攪拌器 1は、重合槽 6の縦断面積に対して 2〜35%の面積の攪拌面を有する第 1攪拌翼 3および第 2攪拌翼 4、ならびに該攪拌翼が取付けられた回転軸 2からなり、重合槽 6に設置し、モータにより回転させて稼動させる。重合槽 6には、注入口 5が設置されており、この注入口 5を開放し、高圧水をノズルカゝら攪拌翼に噴射して、攪拌翼に付着したポリマーを洗浄することができる。ここで、攪拌面とは、攪拌翼の中で最大面積を有する面を指すものであり、たとえば、図 1中では、第 2攪拌翼 4で記載されている面を指す。

[0013] 図 1では攪拌翼を合計 4枚設置し、図 2からゎカゝるように、第 1攪拌翼 3と、第 2攪拌翼 4は直交している。横型重合装置とは、円筒形容器内に水平回転軸を有する攪拌器を備えた重合装置である。縦型重合装置と比較して、気液界面の接触面積を大きくできると、う特徴を有して、る。

[0014] 横型重合装置用攪拌器に設置された攪拌翼は、 1枚が重合槽の縦断面積に対して 2〜35%の面積の大きさを有する大型攪拌翼である力 5〜20%であることが好ましぐ 8〜15%であることがより好ましい。 2%より小さいと、少ない攪拌翼では、モノマ一ガスの巻き込み量が少なくなつてしまう。そのため、ガスの巻き込み量を増やすためには、多くの攪拌翼を設置する必要を生じ、例えば、短形状の平板パドル (小型攪拌翼)を回転軸に多数取り付け、投影面積を増やすことも考えられるが、同じ投影面積にすると、側面積が非常に多くなること、また、側面が特に洗浄しにくいこと、立体的に複雑になるため好ましくない。一方、 35%より大きいと、シャフトに耐え得る重量力考えると、翼の枚数を多く設置できないことから、攪拌効率が下がる傾向がある。

[0015] また、攪拌翼は、回転軸に対して平行に設置しても良ぐ角度を持たせ傾斜させて設置してちょい。

[0016] 本発明の横型重合装置用攪拌器において、攪拌翼は 2〜10枚設置することが好ましぐ 4〜8枚設置することがより好ましい。 2枚より少ないと、攪拌のバランスが崩れ、攪拌効率が下がる傾向がある。 10枚より多いと、上記の通り、シャフトに耐え得る重量力考えると、翼の枚数を多く設置できないことから、攪拌効率が下がる傾向がある。ここで、攪拌翼の枚数は、たとえば回転軸に対して対称になるように 1枚の攪拌翼を設置した場合には、 2枚と数える。

[0017] また、横型重合装置用攪拌器の 1枚の攪拌翼の側面積は、重合槽の縦断面積の 0 . 7〜10%であることが好ましぐ 1.0〜5. 0%であることがより好ましい。 0. 7%より小さいと非常に薄い翼となってしまうため、強度が低くなつてしまう傾向があり、 10%より大きいと重量が増え、シャフトの強度に影響を与えることや、付着可能な面積を増やす傾向がある。

[0018] また、攪拌翼の側面積は、攪拌翼の攪拌面の面積の 5〜50%であることが好ましく、 10〜40%であることがより好ましい。 5%より小さいと上記にある通り、強度が低くなつてしまう傾向があり、 50%より大きいと重量が増え、シャフトの強度に影響を与えることや、付着可能な面積を増やす傾向がある。

[0019] また、攪拌抵抗を小さくすることができる点から、攪拌翼が貫通孔を有することが好ましい。貫通孔の形状は、例えば、図 3〜6に示すように、四角形であっても円形であつてもよく、特に限定されるものではない。また、 1枚の攪拌翼 7が有する貫通孔 8の数は、特に限定されるものではなぐその大きさにより適宜適切な数設置することができる。また、貫通孔 8は、回転軸 2に平行に設けられても垂直に設けられてもよい。

[0020] 貫通孔の面積としては、特に限定されるものではな、が、攪拌翼の攪拌面の面積の 1〜50%であることが好ましぐ 5〜30%であることがより好ましい。 1%より小さいと貫通孔を設けた効果が充分に発揮することができない傾向があり、 50%より大きいと攪拌効率が悪くなる傾向がある。

[0021] 攪拌器の回転数は、特に限定されるものではないが、攪拌槽の容積が 3Lの場合は、 10〜500rpmであることが好ましぐ 50〜250rpmであることがより好ましい。また、攪拌槽の容積が 3000Lの場合は、 5〜100rpmであることが好ましぐ 10〜60rpm であることがより好ましい。

[0022] また、撹拌器の回転速度は、下記式：

Fr=V/ (gL) ^{1 2}

(式中、 Vは速度 (mZs)であり、 Lは攪拌翼の長さ（m)、 gは重力加速度 (mZs²)である。）

で示されるフルード数 (Fr)が 0. 1〜2. 1となるような回転速度 (mZs)であることが好ましぐフルード数が 0. 3〜1. 7となるような回転速度 (mZs)であることがより好ましい。

[0023] さらに、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、前記攪拌器を設置した横型重合装置にお、て、含フッ素モノマーを重合することを特徴とするものである。

[0024] 含フッ素ポリマーとは、熱可塑性フッ素榭脂だけでなぐフッ素ゴムも含むものである。熱可塑性フッ素榭脂としては、たとえばテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、テトラフルォロェチレンパーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体（PFA)、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVdF)、ポリフッ化ビュル、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体（ETFE)、エチレンクロ口トリフルォロエチレン共重合体（ECTFE)、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（ EFEP)、およびそれらの誘導体などがあげられる。また、フッ素ゴムとしては、たとえばビ-リデンフルオライド一へキサフルォロプロピレン（VdF— HFP)コポリマー、ビ- リデンフルオライドへキサフルォロプロピレンーテトラフルォロエチレン（ VdF— HF P-TFE)コポリマー、ビ-リデンフルオライド一ペンタフルォロプロピレン（VdF— PF P)コポリマー、ビ-リデンフルオライドペンタフルォロプロピレンーテトラフルォロェチレン（VdF— PFP— TFE)コポリマー、ビ-リデンフルオライド一パーフルォロメチルビ-ルエーテル—テトラフルォロエチレン（VdF— PFMVE—TFE)コポリマー、プロピレンーテトラフルォロエチレン（TFE— P)コポリマー、テトラフルォロエチレンーパ一フルォロアルキルビュルエーテル（TFE— PFAVE)コポリマー、およびそれらの誘導体などがあげられる。これらの中では、重合速度が高ぐ拡散律速となりやすい重合系が攪拌の影響が受けやすいという観点から、テトラフ口才口エチレンを用いた重合体であるポリテトラフルォロエチレン (PTFE)や、上記テトラフルォロエチレン共重合体が好ましい。

[0025] 前記含フッ素ポリマーの重合方法としては、乳化重合、懸濁重合があげられるが、本発明の製造方法はいずれの方法にも適用することができる。ただし、モノマーガスと水性分散体とが 2相を形成し、ガスの巻き込み速度が重合速度に影響する点や、ポリマー水性分散体の安定性に攪拌特性が大きく影響を及ぼす点で、特に、乳化重合であることが好ましい。

[0026] また、乳化重合において、粒子の安定化の向上およびポリマー濃度の上昇のために、ノ《ラフィンワックスを添加することが好ましい。ノ《ラフィンワックスを添加した場合、とくに重合槽ゃ攪拌翼へパラフィンも付着することになるので、本発明の攪拌器を使用することの効果がより顕著に発現される。

[0027] パラフィンワックスの添カ卩量は、重合槽に注入する水 100重量部に対して、 0. 1〜5 0重量部であることが好ましぐ 1〜20重量部であることがより好ましい。 0. 1重量部より小さいと、ポリマー水性分散体の安定性が悪くなり、凝析しゃすくなる傾向があり、 5 0重量部より大きいとパラフィンがモノマーガスと水性分散体との間でバリヤ一膜の働きをするため、ガスが水性分散体と接触しにくい状況となる傾向がある。

[0028] 重合時の圧力は、とくに制限されないが、 0. 5〜5. OMPaが好ましぐ 0. 8〜4. 0 MPaがより好ましい。 0. 5MPaより小さいとモノマーガスの水への溶解度はヘンリーの法則に従うため、ガスの溶解度が下がり、水溶液中のモノマー濃度が下がってしまう傾向があり、重合速度の観点で有利でない。 5. OMPaより大きいと反応速度が高くなりすぎて、除熱の観点から、重合速度を制御できなくなる傾向がある。

実施例

[0029] 実施例 1

横型重合装置（3L、縦断面積 317. 5cm²)に水を 1746. 5ml入れ、その中に 20重量⁰ /₀のパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム（APFO)溶液 13. 5g、コハク酸 0. 108 g、パラフィン 108gを入れた。攪拌翼としては 89mm X 85mmで厚さ 3. Ommの大型翼を 2枚、回転軸に対して対称に設置したので、合計 4枚の攪拌翼を有することになる。ここで、シャフトの内径は 16mmである。 1枚の攪拌翼の攪拌面の面積は、重合槽の縦断面積に対して 9. 8%である。また、攪拌翼の側面積は、重合槽の縦断面積の 1. 5%であり、攪拌翼の側面積は、攪拌翼の攪拌面の面積の 15. 3%である。

[0030] 重合装置を閉め、真空、窒素置換を 3回程繰り返し、酸素濃度が lppm以下になるのを確認した。重合装置内、四フッ化工チレン (TFE)ボンべ力容器までの配管を真空にした後、ゆっくりと TFEを注入し、ボンべ圧である 0. 7MPaとした。コンプレツサーを作動させ、重合圧力より少し低い圧力である 2. 5MPaまで、重合装置内の圧力を昇圧した。開始剤として過硫酸アンモ-ゥム (APS) O. 054gに水が 40ml入った開始剤タンクを TFEで 2. 7MPaまで加圧し、タンク下のノレブを開けることで、開始剤を投入し、重合を開始した。

[0031] 重合の進行とともに圧力が低下するが、それを補う量の TFEを連続的に投入することで重合圧力を終始 2. 7MPaに保ち、 TFEを 770g消費するまで、反応を続けた。ただし、条件によっては 4時間経っても、 770g入らないものもあるため、そのときは 4 時間を持って反応を終了させた。反応終了後、内容物を排出して、攪拌槽および攪拌翼に付着ポリマーがあるかどうか確認した。

[0032] 実施例 2 横型重合装置（3L、縦断面積 317. 5cm²)に水を 1746. 5ml入れ、その中に 20重量⁰ /₀のパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム（APFO)溶液 13. 5g、コハク酸 0. 108 g、パラフィン 108gを入れた。攪拌翼としては 89mm X 85mmで厚さ 3. Ommであり、図 3に示す貫通孔（18. 0mm X 7. Omm)を有する大型翼を 2枚、回転軸に対して対称に設置したので、合計 4枚の攪拌翼を有することになる。ここで、シャフトの内径は 16mmである。 1枚の攪拌翼の攪拌面の面積は、重合槽の縦断面積に対して 9. 0 %である。貫通孔の面積は、攪拌翼の攪拌面の面積の 8. 1%である。また、攪拌翼の側面積は、重合槽の縦断面積の 1. 5%であり、攪拌翼の側面積は、攪拌翼の攪拌面の面積の 16. 6%である。

[0033] 前記横型重合装置を用いた以外は、実施例 1と同様にして、重合を行い、反応終了後、内容物を排出して、攪拌槽および攪拌翼に付着ポリマーがあるかどうか確認した。

[0034] 実施例 3

横型重合装置（3L、縦断面積 317. 5cm²)に水を 1746. 5ml入れ、その中に 20重量⁰ /₀のパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム（APFO)溶液 13. 5g、コハク酸 0. 108 g、パラフィン 108gを入れた。攪拌翼としては 89mm X 85mmで厚さ 3. Ommであり、図 4に示す貫通孔（9. 0mm X 7. Omm)を有する大型翼を 2枚、回転軸に対して対称に設置したので、合計 4枚の攪拌翼を有することになる。ここで、シャフトの内径は 16mmである。 1枚の攪拌翼の攪拌面の面積は、重合槽の縦断面積に対して 9. 0 %である。貫通孔の面積は、攪拌翼の攪拌面の面積の 8. 1%である。また、攪拌翼の側面積は、重合槽の縦断面積の 1. 5%であり、攪拌翼の側面積は、攪拌翼の攪拌面の面積の 16. 6%である。

[0035] 前記横型重合装置を用いた以外は、実施例 1と同様にして、重合を行い、反応終了後、内容物を排出して、攪拌槽および攪拌翼に付着ポリマーがあるかどうか確認した。

[0036] 実施例 4

横型重合装置（3L、縦断面積 317. 5cm²)に水を 1746. 5ml入れ、その中に 20重量⁰ /₀のパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム（APFO)溶液 13. 5g、コハク酸 0. 108 g、パラフィン 108gを入れた。攪拌翼としては 89mm X 85mmで厚さ 3. Ommであり、図 5に示す貫通孔（9. 0mm X 7. Omm)を有する大型翼を 2枚、回転軸に対して対称に設置したので、合計 4枚の攪拌翼を有することになる。ここで、シャフトの内径は 16mmである。 1枚の攪拌翼の攪拌面の面積は、重合槽の縦断面積に対して 9. 0 %である。貫通孔の面積は、攪拌翼の攪拌面の面積の 8. 1%である。また、攪拌翼の側面積は、重合槽の縦断面積の 1. 5%であり、攪拌翼の側面積は、攪拌翼の攪拌面の面積の 16. 6%である。

[0037] 前記横型重合装置を用いた以外は、実施例 1と同様にして、重合を行い、反応終了後、内容物を排出して、攪拌槽および攪拌翼に付着ポリマーがあるかどうか確認した。

[0038] 実施例 5

横型重合装置（3L、縦断面積 317. 5cm²)に水を 1746. 5ml入れ、その中に 20重量⁰ /₀のパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム（APFO)溶液 13. 5g、コハク酸 0. 108 g、パラフィン 108gを入れた。攪拌翼としては 89mm X 85mmで厚さ 3. Ommであり、図 6に示す貫通孔（半径 4. Omm)を有する大型翼を 2枚、回転軸に対して対称に設置したので、合計 4枚の攪拌翼を有することになる。ここで、シャフトの内径は 16m mである。 1枚の攪拌翼の攪拌面の面積は、重合槽の縦断面積に対して 9. 0%である。貫通孔の面積は、攪拌翼の攪拌面の面積の 8. 1%である。また、攪拌翼の側面積は、重合槽の縦断面積の 1. 5%であり、攪拌翼の側面積は、攪拌翼の攪拌面の面積の 16. 6%である。

[0039] 前記横型重合装置を用いた以外は、実施例 1と同様にして、重合を行い、反応終了後、内容物を排出して、攪拌槽および攪拌翼に付着ポリマーがあるかどうか確認した。

[0040] 比較例 1

実施例 1において、大型翼のかわりに 11. Omm X 26. 5mmで厚さ 2. Ommの小型翼を 14枚設置した攪拌器を使用した以外は実施例 1と同様に行なった。 1枚の攪拌翼の攪拌面の面積は、重合槽の縦断面積に対して 0. 92%、攪拌翼の側面積は、重合槽の縦断面積の 0. 47%であり、攪拌翼の側面積は、攪拌翼の攪拌面の面積の 51%である。反応終了後、内容物を排出して、攪拌槽および攪拌翼に付着ポリマ一があるかどうか確認した。

[0041] 実施例 1および比較例 1において、攪拌器の回転速度を変動させて、各反応速度における槽壁および攪拌翼へのポリマー付着量を測定した。攪拌器の回転数に対して反応速度をプロットしたものを図 7に、反応速度に対して、槽壁または攪拌翼への付着ポリマー量をプロットしたものを、それぞれ図 8および図 9に示す。なお、反応速度 [gZLZmin]は 0分から 100分までの反応時間において、得られたポリマー量を、水の体積および時間で割って算出した。

[0042] 図 7からわかるように、大型翼では小型翼と比較して、低い回転数で高!、反応速度が得られることがわかる。本実施例では、 3 [gZLZmin]の反応速度を目標としているため、小型翼では 200rpm以上で回転させることが必要であった力大型翼では約 120rpmで目標反応速度を達成できることがわかる。

[0043] 一方、重合槽壁へのポリマー付着量については、同じ反応速度で比較すると、大型翼のほうが、付着量力 S小さくなつた。また、攪拌翼へのポリマー付着量についても、同じ反応速度で比較すると、大型翼のほうが、付着量が極めて小さくなつた。

産業上の利用可能性

[0044] 本発明によれば、一枚が重合槽の縦断面積に対して 2〜35%の面積の攪拌面を有する攪拌翼を使用するので、攪拌面の面積の小さい攪拌翼と同じ反応速度でも攪拌器の回転速度を大きく低減させることができるので、せん断応力も低減でき、その結果、攪拌翼へのポリマー、添加物などの付着を大幅に低減することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 一枚が重合槽の縦断面積に対して 2〜35%の面積の攪拌面を有する攪拌翼、および該攪拌翼が取付けられた回転軸カゝらなる横型重合装置用攪拌器。

[2] 攪拌翼を 2〜10枚有する請求の範囲第 1項記載の横型重合装置用攪拌器。

[3] 一枚の攪拌翼の側面積が、重合槽の縦断面積の 0. 7〜10%である請求の範囲第 1項または第 2項記載の横型重合装置用攪拌器。

[4] 攪拌翼が貫通孔を有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の横型重合装置用攪拌器。

[5] 請求の範囲第 1項〜第 4項の、ずれかに記載の攪拌器を設置した横型重合装置にお、て、含フッ素モノマーを重合する含フッ素ポリマーの製造方法。

[6] 重合が乳化重合である請求の範囲第 5項記載の含フッ素ポリマーの製造方法。