WO1998014484A1

WO1998014484A1 - Procede de polymerisation de monomeres d'olefine fluores

Info

Publication number: WO1998014484A1
Application number: PCT/JP1997/003421
Authority: WO
Inventors: Katsuhide Otani; Yoshiki Maruya; Yoshiyuki Hiraga; Satoshi Komatsu
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 1998-04-09
Also published as: CN1232471A; EP0930319B1; EP0930319A1; DE69717478D1; EP0930319A4; US6177532B1; DE69717478T2; JPH10110017A; CN1121416C

Description

明糸田含フッ素ォレフィンモノマーの重合方法技術分野

本発明は含フッ素ォレフィンモノマーの水性媒体中でのバッチ重合を理論重合速度またはそれに近い重合速度で行なう重合方法に関する。背景技術

ポリテトラフルォロエチレン（以下、 P T F E という）やテトラフノレォロエチレンとへキサフノレオ口プロピレンとの共重合体（以下、 F E P という）に代表されるフッ； J 樹脂は、各種プラスチックの中でも特に卓越した耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、非粘着性、低摩擦特性などを有していることから、化学工業、電気 • 電子ェ業、機械工業はもとより、宇宙開発や航空機産業から家庭用品に至るまで幅広い分野で活用されている o れのフッ素樹脂をうるための重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法も採用しうる。しかしながら、塊状重合では反応熱が大きいため重合温度の制御が困難であり、かつ生成重合体の反応器からの取り出しが困難であること、溶液重合では大量の有機溶媒やその回収を必要とすることなどから、ェ業的な大規模の生産には不向きである。そこで通常は、重合温度の制御が容易であり、生成重合体の取り出しや洗浄、固液分離も比較的容易な懸濁重合および乳化重合が採用されている。これら 2 種の重合方法は、水を反応溶媒として用いているのが特徴である。

ところが、常温でガス状である含フッ素ォレフィンモノマ一は一般的に水への溶解度が極めて低く、このことが重合速度を充分に上げることができない要因となっている。そこで従来から重合場（液相中）でのモノマ一濃度を高めるために、分散剤や乳化剤を添加したり、重合圧力を上げることなどが行なわれてきた。しかしながら、これらの対策を施すことにより重合速度をある程度上げることはできたものの、それでもなお、その律速段階は重合反応（成長反応）そのものではなく、モノマーの水性媒体への拡散となっていた。律速段階を重合反応そのものとなしえたばあいに初めて、理論的に考えられる最高の重合速度をもたらすことができるが、従来の重合手法ではモノマーの拡散が律速となっていたため、せぃぜぃ理論重合速度の 7 5 % までの重合速度しかうること力できなかった。これは含フッ素ォレフィンモノマーの重合反応性があまりに大きいことに比して、従来の重合手法では気液接触効率が不充分でありモノマーの供給が追い付かないためである。

一方、モノマーの拡散が律速となっている根拠は、撹拌系以外の重合条件を同一としたばあいに、撹拌回転数を変えたり、撹拌翼や反応槽の形状を変更すると重合速度が変化する事実に見出すことができる。重合反応そのものが律速となっているばあいには、撹拌系を変えても重合速度は変化しないはずである。これまで含フッ素ォレフィンモノマ一を水性媒体中で重合させるにあたり、その律速段階をモノマーの拡散から重合反応（成長反応）そのものとするような報告はなかった。むしろ、特公昭 6 1 一 4 3 3 6 4 号公報や米国特許第 5 2 6 6 6 3 9 号明細書の実施例中などに記載されているように、重合反応中の重合圧力や重合速度を一定に保っため、撹拌回転数を適宜変更していたのである。

本発明の目的は、含フッ素ォレフィンを含むモノマーを水性媒体中でバッチ重合させるにあたり、その律速段階をモノマーの拡散から重合反応（成長反応）そのもの、またはそれに近いものとすることにより、従来よりも大きな重合速度、すなわち高い重合生産性をもたらすことにある。明の開示

すなわち本発明は、少なくとも 1 種のガス状もしくは超臨界状の含フッ素ォレフィンモノマーまたは該含フッ素ォレフインモノマーと共重合可能な他のモノマーと該含フッ素ォレフィンモノマーとのモノマ一混合物を水性媒体中に拡散させつつ水性媒体中でバッチ重合する際、該モノマ一またはモノマ — 混合物の水性媒体への拡散量を理論重合速度で重合したばあいのモノマ一またはモノマー混合物の理論消費量の 8 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上、特に好ましくは 1 0 0 % として重合反応を行なう重合方法に関する o

本発明の重合方法は気液接触装置を用いて行なうのが好ましい

好適な気液接触装置としては、撹拌槽型ガス吸収装置、振盪式反応器または液循環式反応器があげられる。図面の簡単な説明 1 は本発明で用いうる浸漬撹拌式撹拌槽型ガス吸収の概略縦断面図である。

2 は本発明で用いうる表面撹拌式撹拌槽型ガス吸収の概略縦断面図である。

3 は本発明で用いうる自己吸引撹拌式撹拌槽型ガス吸収装置の概略縦断面図である。

4 は本発明で用いうる横型撹拌式撹拌槽型ガス吸収の概略縦断面図である。

図 5 は本発明で用いうる大型翼付き撹拌式撹拌槽型ガス吸収装置の概略縦断面図であ o

図 6 は本発明で用いうる振盪式反応器の概略側面図である

7 は本発明で用いうる液循環式反応器の概略縦断面図でめる o

8 は本発明の実施例 1 〜 3 で用いた浸漬撹拌式撹拌槽型ガス吸収装置の概略縦断面図である。

9 は本発明の実施例 1 における T F E 通気量と P T

F E 重合速度の関係を示すグラフである。

1 0 は本発明の実施例 2 における T F E Z H F P 混合ガス通気量と F E P 重合速度の関係を示すダラフであ o

図 1 1 は本発明の実施例 3 における V D F 通気量と P V D F 重合速度の関係を示すグラフである。

図 1 2 は本発明の実施例 4 におけるフルゾーン翼の翼端周速と F E P 重合速度の関係を示すダラフである。発明を実施するための最良の形態本発明の重合方法を適用するモノマ一は、少なくとも 0 l 種のガス状もしくは超臨界状の含フッ素ォレフィンモノマ一または該含フッ素ォレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーと該含フッ素ォレフィンモノマーとのモノマ一混合物である。

超臨界状モノマーとはそのモノマー固有の臨界温度を超えている状態のモノマ一のことをいう。「超臨界」は化学の分野で周知の概念であり、気体と液体の中間状態ともいえる。また、ガス状または超臨界状であるのは重合温度や重合圧力下での状態である。

含フッ素ォレフィンとしては、テトラフルォロェチレン（臨界温度 3 3 °C 、沸点一 7 6 °C ) 、へキサフルォロプロピレン（臨界温度 9 5 °C、沸点 — 3 0 °C ) 、ビニリデンフルオラィド（臨界温度 3 0 °C 、沸点一 8 6 °C ) 、クロ口トリフルォロエチレン（臨界温度 1 0 6 °C、沸点 - 2 8 °C ) の中から選ばれるもので、単一のものであつても、これらの混合物であってもよい。さらにこれらと共重合可能な他のモノマーを混入し、共重合体としたり微量変成とすることもできる。他のモノマーの例としては、パーフルォロアノレキノレビ二ルェ一テル、エチレンなどがあげられる。かくして、本発明の方法でえられるフッ素樹脂の種類としては、 P T F E 、 F E P 、テトラフルォロエチレンとパーフルォロアルキルビニルエーテルとの共重合体、テトラフルォロエチレンとへキサフルォ口プロピレンとノ、。一フルォロアノレキゾレビニノレエ一テノレとの 3 元共重合体、テトラフルォロエチレンとエチレンとの共重合体、ビニリデンフルオラィドの単独重合体（以下、 P V D F という）、テトラフノレォロエチレンとビニリデンフノレオライドの共重合体、クロ口トリフルォロェチレンの単独重合体、クロ口トリフルォロエチレンとェチレンとの共重合体、テトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンとビニリデンフゾレオライドとの 3 元共重合体、テトラフゾレオ口エチレンとビニリデンフルォライドとクロ口トリフルォロエチレンの 3 元共重合体などがあげられるが、これらのみに限られるものではない o

本発明における重合反応は、モノマーの撹拌条件以外は従来の反応条件が採用されうる。重合反応は、通常加圧反応器中で行われるバッチ重合であり、重合圧力は通常モノマーガスにより高められる。重合によりモノマーが消費されれば重合圧力は低下するが、外部からモノマ一を連続的にあるいは間欠的に供給することにより、重合圧力を一定に維持することができる。重合圧力はなんら制限されないが、通常大気圧以上が用いられる。圧力が高いほどモノマーの水への溶解度が上力るので、重合速度を高める上では好ましい。

また、重合温度もなんら制限されないが、使用する重合開始剤の分解温度に適した温度が選択される。本発明の重合開始剤には、選択された重合温度において活性を有する一般に周知のラジカル開始剤が用いられる。ラジカル開始剤としては、懸濁重合では難水溶性のフッ素系パ一ォキサイドなどが、乳化重合では水溶性の過硫酸塩や有機系パ一オキサイドなどが好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに生成ポリマーの分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。

本発明によってえられる生成ポ ' j マーは、通常懸濁重合では粉末、乳ィヒ重合ではェマルジヨンの形態となるが、これらは公知の後処理方法により所望の形態へと変換し、実用に供することができる。

本発明で用いられる重合方法は、前記のとおり公知の懸濁重合および乳化重合であり、水を重合場の媒体とするちのである。この際、懸濁重合には水 Z クロロフルォ口力一ボン混合液系などの水性媒体も含む。いずれの重八口 ¾ι においても、米国特許第 2 6 1 2 4 8 4 号明細書などに記載されたパラフィンゃクロロフルォロカーボンなどの分散剤や、米国特許第 2 5 5 9 7 5 2 号明細書などに記載されたフッ素系乳化剤などを添加することができる o

さて、含フッ素ォレフィンモノマ一を水性媒体中で重合させるにあたり、その律速段階をモノマーの拡散から重合反応 (成長反応 ) そのもの、またはそれに近いものとするためには、水への溶解度が極めて小さいガス状または超臨界状の含フッ素ォレフィンモノマーを、絶え間なく効率よく重合場に供給することが肝要であり、できれば理論重合速度での重合によりモノマーが消費される量、またはその量に近い量を供給する必要がある o いま、モノマ一はガス状または超臨界状であり重合場は水性媒体中 (液相中）であるから、気液接触効率が高い撹拌 · 反応槽システムが望まれる。そこで本発明においてはこの目的を達成するため、気液接触装置を用いるのが好ましい

本発明において「理論重合速度」とは、バッチ式の重合反応で生成した単位水体積あたりのポリマ一量（ポリマ一 ) を反応に要した時間（反応時間）で除した値であ « 単位として g / m 1 一水 Z s e c 力用いられる。なお、通常用いられる重合速度は単位時間単位体積あたりのポリマー生成量であるが、バッチ式の重合反応のばあい重合の進行につれモノマ一濃度が低下したり粒子径が増加したりするため、その時点その時点での得量の時間微分値である。この通常用いられる重合速度は、重合の進行とともに刻々と変化するのが一般的である。本発明において定義している重合速度とは、前記のとおり、あくまで生成した単位水体積あたりのポリマ一量をその全反応時間で除してえられる値であり、前記通常用いられる重合速度とは異なることに注意されたい。

本発明におけるモノマーの「理論消費量」とは、理論重合速度で反応したばあいに消費されるモノマー量をいラ o

これら「理論重合速度」およびモノマーの「理論消費量」は、反応律速下でのラジカル重合速度式や乳化重合速度式によって算出できるが、実験的にも確認できる。

すなわち、ある重合条件下での気液接触効率に関与する因子（後述する撹拌回転数や振盪数、モノマー通気量、液の循環量など）以外の条件（重合圧力、重合温度、モノマーの種類および組成、触媒の種類と量、水の量、連鎖移動剤、分散剤、乳化剤の種類と量など）は同一とし、重合を行ない、ついで気液接触効率を順次高めつつ重合を繰り返し行ない、前記重合速度が一定となる領域、すなわち気液接触効率が変化しても前記重合速度は変化しない領域における前記重合速度が理論重合速度 ί? める。

本発明においては、モノマ一拡散量を多くするために気液接触装置を用いる。好適な気液接触装置としては、撹拌槽型ガス吸収装置、振盪式反応器、液循環式反応器などがあげられる。

撹拌槽型ガス吸収装置としては、浸漬撹拌式（図

1 ) 、表面撹拌式（図 2 ) 、自己吸引撹拌式（図 3 ) 、横型撹拌式（図 4 ) 、大型翼付き撹拌式（図 5 ) などがめる o

浸漬撹拌式は図 1 に示すように、スパ一ジャーリング 1 や吹き込みノズルを撹拌翼 2 の下に設置し、モノマーガスを直接液相部に供給し撹拌翼 2 によりモノマーガスを微細化分散させる方式である。この方式は通気量および撹拌回転数の 2 因子で気液接触効率を変えられるという点で優れているが、ノズル出口でポリマー詰りを起こしゃすい点に注意を要する。

表面撹拌式は図 2 に示すように、液相の自由表面近くに比較的大きな撹拌翼 3 を設けると共に撹拌槽下部にも撹拌翼 4 を設け、上方の撹拌翼 3 の回転により気相中のモノマーガスを気泡として巻き込むと同時に液相から液を滴として舞い上げ気液接触効率を高める方式である。この方式はガス吸収の吸収効率が高い点で優れているが、撹拌翼 3 の形状に左右されやすい。

自己吸引撹拌式は図 3 に示すように、中空状のシャフト 5 と中空状の撹拌翼 6 を備えており、撹拌翼 6 の回転により生じた吸引作用により中空シャフト 5 を通してモノマーガスを気相から液相中に取り込む方式である。この方式はガスの完全利用を図りやすい点で優れているが、シャフト内や撹拌翼内のポリマー詰りに注意を要する o

横型撹拌式は図 4 に示すように、水平軸 7 に取りつけられた撹拌翼 8 の回転により気相中からモノマ一ガスを気泡として液相中に取り込むと共に液相の液を滴として舞い上げ気液接触の効率を高めるお Aである。この方式は気液界面積を大さくとれる点で優れているが、遠心力による液の槽壁での共回りに注意を要する。

大型翼付き撹拌式は図 5 に示すフルゾーン翼 9 を有する撹拌槽を用いる方式のほかマックスブレンド翼、サンメラ一翼などの大型撹拌翼を有する撹拌槽を用いる方式があり、いずれも大型撹拌翼の回転によって生ずる軸流と放射流のバランスを邪魔板 1 0 などを用いてとりつつ自由表面からモノマーガスを取り込む方式である。この方式は伝熱性能や低消費動力の点で優れているが、軸ぶれを ϊ£Ε ^ しやすい点で注意を要する。

なお、邪魔板は他の撹拌槽型ガス吸収装置にも適宜設けられていてもよい

れらの撹拌槽型ガス吸収装置では、気液接触効率に関与する主たる因子は撹拌翼の翼端周速（同一の撹拌翼のばあいは回転数 ) であ発明においては、撹拌方式に応じて翼端周速を 0 . 5 m / s e c 以上、好ましくは 1 ~ 5 m / s e C の範囲の中で設定するとき、モノマ一ガスの拡散量で重合反応が律速されず、重合速度が理論重合速度となる " お、翼端周速が高すぎると駆動ェネルギ ― が大きくなるほか、乳化重合法においては生成ポリマ —粒子の凝集が生じ好ましくない。また浸漬撹拌式のばあい、直接液相部に供給するモノマ一ガスの流通量は、重合で消費される量以上であることが必要であるが、重合で消費される量の 3 倍以上供給するのが好ましい a このばあい、重合圧力を一定に維持するには過剰のモノマーガスを背圧弁から除去するのがよい。撹拌槽型ガス吸収装置の撹拌翼の形状については、それぞれの夕イブに適したものであればなんら限定されないが、特に浸漬撹拌式のばあいは気泡をより細かく分散させうるラシトン翼（ディスクタービン翼）が望ましい。

振盪式反応器は図 6 に示すように、液相と気相（モノマーガス）を充填した反応槽 1 1 をクランク 1 2 で上下に振盪して気液接触を行なう方式である。この上下方向の往復運動以外に横方向の往復運動や回転運動を併うタイブもとりうる。この方式は撹拌機構が不要である点で優れているが、消費動力が大きいのが難点である。また、振盪式反応器における気液接触効率に関与する主たる因子は単位時間あたりの振盪数である。

液循環式反応器は図 7 に示すように、モノマーガスが充填された反応器 1 3 中に液相を形成する水性媒体を循環ポンプ 1 4 で循環させスプレーノズル 1 5 で気相に噴霧する方式である。この方式も撹拌機構が不要である点で優れているが、ノズルのポリマー詰りに注意を要する。また、液循環式反応器における気液接触効率に関与する主たる因子は液の循環量である。

本発明においては原則として重合反応は理論重合速度によって律速される。したがって、重合反応を律速する因子は、重合触媒の種類と量、モノマーの種類とその組成、重合温度、重合圧力、連鎖移動剤、分散剤、乳化剤の種類と量、粒子数などであり、これらを変更することにより理論重合速度を変更することができる。なお、前述のとおり、ガス拡散により律速されていた従来の方法では理論重合速度の 7 5 %止りの重合速度しかえられていなかつた。ところで本発明によれば、ガス拡散を重合速度を変更する多くの因子のうちの一つと位置づけることができ、したがって、本発明はガス拡散因子を制御することによる理論重合速度の 8 0 % 以上の領域での重合方法も含むものである。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例 1 ( スパ一ジャーを用いた P T F E の乳化重合）図 8 に示したマスフローコント口一ラー 2 1 、スノ、° — ジャーリング 2 2 (下側に 6 力所の微小孔付き）、ラシトン翼 2 3 ( 6 枚羽）、背圧弁 2 4 、邪魔板 2 5 ( 2 枚）を設置した水 3 0 0 0 部（重量部。以下同様）を収容しうるジャケット付き縦型ステンレス鋼製オートクレーブ 2 0 (浸漬撹拌式撹拌槽型ガス吸収装置）に、脱炭酸脱ミネラルした水（以下、「純水」という） 1 7 6 7 部と P T F E シード粒子（平均粒子径 9 9 n m、粒子数 1 1 0 ¹³個 Z m 1 一水）を仕込んだ。ついで内部空間を純窒素ガスで充分に置換したのち真空に引き、テトラフゾレオ口エチレン（以下、「 T F E 」と略す）を約 l k g / c m ² G ( 0 . I M P a ) まで圧入した。 6 0 0 r P m (翼端周速 1 . 6 m Z s e c ) でラシトン翼 2 3 の撹拌を行ない内温を 6 0 °C に保ち、さらに T F E を 3 k g Z c m ² G ( 0 . 3 M P a ) まで圧入した。マスフ口 — コントローラ一 2 1 で所定流量に制御された T F E をスパ一ジヤーリング 2 2 を通じて通気量 0 . 5 N L / m i n で供給した。過剰の T F E は背圧弁 2 4 を通じて排出し、ォ — トクレーブ内圧力を 3 k g Z c m ² G ( 0 . 3 M P a ) に保った。ここに重合開始剤として少量の純水に溶かした過硫酸ァンモニゥム塩（以下、「 A P S 」と略す） 0 . 1 7 7 部 (対水 1 0 0 p P m を添加し、シ一ド乳化重を開始した。 R応中も T F E の通気量およびォ — 卜クレ — ブ内圧力は一定に保つた ₀ 4 5 分間反応を行なつたのち、撹拌および T F E の供給を止め、直ちに未反応 τ F E モノマ — をパ一ジ除去した。オートクレーブ内に生成した P T F E エマノレジ 3 ンの固形分含有量（ポリマ一 3 • ンテント以下、 Γ P C 」と略す）を乾燥法にて測定しシ ― ド分を差し弓 I いてポリマ一得量を求め、これカヽら合速度 ( / m 1 — 水 / s e c ) を算出した。ついで T F E 通気量を 1 N L / m i n 、 2 N L

Z m i n 3 N L / m i n 、 5 N L / m i n 、 7 N L / m i n および 0 N L / m l n に変えたほかは同一条件で重合を行な、それぞれ重合速度を算出した。えられた T F E 通気と重合速度の関係を図 9 に示す。図 9 より、 T F E 通量力 2 N L / m i n 以下では T F E 通気量とともに重度も増加していき T F E ガスの拡散が律速となつているが、 2 N L / m i η 以上では T F E 通気量を増やしても重合速度はほぼ一定となつており、重合反応そのものが律速となつていることが理解される。この 2 N L / m 1 n という通気量は、重合反応が律速となっているばあいの重合で消費される T F E 量の約 5 . 4 倍となつている 0

実施例 2 ( スノヽ⁰ ージャ一を用いた F E P の乳化重合）実施例 1 と同じォートクレーブに、純水 1 7 6 7 部と

F E P シ一ド粒子（平均粒子径 6 7 n m、粒子数 1 X 1 1 3

0 個 Z m 1 水）を仕込んだ。ついで内部空間を純窒素ガスで充分に置換したのち真空に引き、へキサフルォ口プロピレン（以下、「 H F E 」と略す）を約 l k g c m ² G ( 0 . 1 M P a ) まで圧入した。 6 0 0 r p m (翼端周速 1 . 6 m Z s e c ) でラシトン翼の撹拌を行ない内温を 8 0 °C に保ち、さらに H F P を 4 . 9 k g c ^L G ( 0 . 4 8 M P a ) まで圧入し、続いて T F E を 8 k g Z c - m - ² — G ( 0 . 7 8 M P a ) まで圧入した O 気相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフで組成分析したところ、 T F E / H F P = 3 5 / 6 5 モル％であつた 0 マスフ口ーコントローラーで所定流量に制御された T F E / H F P 混合ガス（ 3 5 /^/ 6 5 モル％ ) をスノヽ ^Q 一ジヤーリングを通じて供給した（通気量 0 . 5 N L m i n ) 。過剰の T F E / H F P 混合ガスは背圧弁をじて排出し、ォ一トクレーブ内圧力を 8 k g / c m G ( 0 . 7 8 M P a ) に、気相部組成を T F E Z H F P

3 5 / 6 5 モル % に保った。ここに重合開始剤として少量の純水に溶かした A P S 0 . 8 8 4 部（対水 5 0 0 P p m ) を添加し、シード乳化重合を開始した。反応中ち

T F E / H F P 混合ガスの通気量、オートクレープ内圧力、気相部組成は一定に保った。 1 2 0 分間反応を行なつたのち、撹拌および T F E / H F P 混合ガスの供給を止め、直ちに未反応 T F E Z H F P 混合モノマーをパジ除去した。ォ一トクレーブ内に生成した F E P エマルジョンの P C を乾燥法にて測定し、シード分を差し引いてポリマー得量を求め、これから重合速度（ g Z m l 水 / S 6 C ) を算出した。生成した F E P ポリマー中の

H F P 含量は、溶融 N M R 測定の結果、約 1 1 重量％でめつた。ついで T F E / H F P 混合ガス通気量を 1 N L / m i n 、 3 N L / m i n および 5 N L Z m i n に変えたほかは同一条件で重合を行ない、それぞれ重合速度を算出した。えられた T F E Z H F P 混合ガスの通気量と重合 m度の関係を図 1 0 に示す。図 1 0 より、通気量が

1 N L / m i n 以下では通気量とともに重合速度も増加していき T F E Z H F P 混合ガスモノマーの拡散が律速となつているが、 I N L Z m i n 以上では通気量を増やしても重合速度はほぼ一定となっており、重合反応そのものが律速となっていることが理解される。なお、図 1

0 中の T F E / H F P 混合ガスの通気量がゼロのプロットは合ガスをスパージヤーリングを通さず直接気相部に仕込み、しかも背圧弁を用いず重合圧力が一定となるよ重合によるモノマ一消費分に相当する分だけ混合ガスを仕込んだものである。換言すれば、このプロットは従来の重合手法（モノマーの拡散が律速となっている）であり、通気量 1 N L Z m i n 以上で重合反応そのものを律速にしたもの（理論重合速度）に比べ、重合速度は約 6 0 % にすぎないことがわかる。

実施例 3 ( スパージヤーを用いた P V D F の乳化重合）施例 1 と同じオートクレープに、純水 1 7 6 7 部と P V D F シード粒子（平均粒子径 5 9 n m、粒子数 1 .

5 X 1 0 ¹³個 Z m 1 — 水）を仕込んだ。ついで内部空間を純ガスで充分に置換したのち真空に引き、ビニリデンフルオライド（以下、「 V D F 」と略す）を約 l k g Z c m ² G ( 0 . 1 M P a ) まで圧入した。 6 0 0 r p m (翼端周速 1 . 6 m / s e c ) でラシトン翼の撹拌を行ない内温を 8 0 °C に保ち、さらに V D F を 8 k g Z c m ²G ( 0 . 7 8 M P a ) まで圧入した。マスフロー 3 ン卜 σ — ラーで所定流量に制御された V D F をスパ一ジャーリングを通じて供給した（通気量 0 . 5 N L Z m i n ) 。過剰の V D F は背圧弁を通じて排出し、オートクレーブ内圧力を S k g Z c m G ( 0 . 7 8 M P a ) に保つた。ここに重合開始剤として少量の純水に溶かした A P S 1 . 7 6 7 部（対水 l O O O p p m ) を添加し、シード乳化重合を開始した。反応中も V D F の通気虽およびオートクレープ内圧力は一定に保った。 6 0 分間反応を行なったのち、撹拌および V D F の供給を止め、直ちに未反応 V D F モノマーをパージ除去した。ォ — トクレープ内に生成した P V D F ェマルジョンの P C を乾燥法にて測定し、シード分を差し引いてポリマー得量を求め、これから重合速度（ g / m l — 水 Z s e c ) を算出した。ついで V D F 通気量を l N L Z m i n 、 2

N L / m i n および 4 N L Z m i n に変えたほかは同一条件で重合を行ない、それぞれ重合速度を算出した。えられた V D F 通気量と重合速度の関係を図 1 1 に示す。図 1 1 より、 V D F 通気量力 l N L Z m i n 以下では V D F 通気量とともに重合速度も増カ卩していき V D F ガスの拡散が律速となっているが、 1 N L Z m i n 以上では V D F 通気量を増やしても重合速度はほぼ一定となつており、重合反応そのものが律速となっていることが理解される。この I N L Z m i n という通気量は、重合反応が律速となっているばあいの重合で消費される V D F 量の約 3 . 9 倍となっている。

実施例 4 ( フルゾーン翼を用いた F E P の乳化重合） ' フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）と邪魔板 2 枚を設置した水 3 0 0 0 部を収容しうるジャケット付き縦型ステンレス鋼製オートクレープ（大型翼付き撹拌式の撹拌槽型ガス吸収装置）に、純水 1 7 6 7 部と F E P シ一ド粒子 (平均粒子径 3 3 n m、粒子数 1 4 X 1

13.„ ,

0 個 m 1 一水）を仕込んだ。ついで内部空間を純窒素ガスで充分に置換したのち真空に引き、 H F P を液で 6 4 5 部仕込んだ。回転数 2 0 5 r p m (翼端周速 0 .

7 5 m / s e c ) でフルゾーン翼の撹拌を行ない内温を

8 0 °C に保ち、コンプレッサーより T F E Z H F P 混合

2 ガス（ 9 3 . 5 / 6 . 5 モル％ ) を 4 2 k g z c m " G

( 4 . 1 2 M P a ) まで圧入した。気相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフで組成分析したところ、 T F E / H F P = 3 0 Z 7 0 モル％であった。ここに重合開始剤として少量の純水に溶かした A P S 1 . 3 2 5 部 (対水 7 5 0 p p m ) を添加し、シード乳化重合を開始した。反応の進行につれォートクレーブ内圧力が低下するので、 T F E Z H F P 混合ガス（ 9 3 . 5 / 6 . 5 モル％ ) を連続的に気相部から追加し圧力は 4 2 k g Z c m " G ( 4 . 1 2 M P a ) で一定に保った。追加 T F E

Z H F P 混合ガス量の累計から P C が約 1 0 % となるまで反応を行なったのち、撹拌および T F E Z H F P 混合ガスの供給を止め、直ちに未反応 T F E Z H F P 混合モノマーをパージ除去した。オートクレープ内に生成した

F E P エマルジョンの P C を乾燥法にて実測し、シード分を差し引いてポリマー得量を求め、これと反応に要した時間から重合速度（ g / m 1 一水 Z s e c ) を算出した。ついでフルゾーン翼の回転数を 2 7 3 r p m (周速

1 m / s e c ) 、 4 0 9 r p m ( l . 5 m / s e c ヽ 5 0 0 r p m ( 1 . 8 3 m Z s e c 、）、 6 8 2 r p m ( 2 . 5 m Z s e c ) ヽ 8 1 9 r p m ( 3 m / s e c ) および 9 5 5 r p m 、 3 . 5 m / s e c ) に変えたほかは同一条件で重合を行ない、それぞれ重合速度を算出した。えられた翼端周速と重合速度の関係を図 1 2 に示す。図 1 2 より、翼端周速が 1 . 8 m Z s e c 以下では翼端周速とともに重合速度も増加していきモノマーガスの拡散が律速となっているが、 1 . 8 m Z s e c 以上では翼端周速を上げても重合速度はほぼ一定となつており、重合反応そのものが律速となっていることが理解される o よた、生成した F E P ポリマ一中の H F P 含量は、溶融 N M R 測定の結果、翼端周速が 1 . 8 m Z s e C 以上のものは約 9 . 5 重量％で一定であつたが、 1 .

8 m / s e c 未満のものはより高いものとなっていた o 実施例 5 および比較例 1 (横型撹拌槽を用いた F E P の乳化重合 )

特開昭 6 1 一 2 2 8 0 0 8 号公報記載の実施例 1 に準じて、横型撹拌槽を用いた F E P の重合実験を行なつた。すなわち、長さと直径の比が約 1 . 5 である水 8 0 部を収容しうるジャケット付きステンレス鋼製横型撹拌槽に、純水 5 5 部とパーフルォロノナン酸アンモニゥム

0 . 0 7 7 部を仕込んだ。つぎに内部空間を純窒素ガス、 fee いて T F E ガスで充分にパージした。内温を 9 5

°c に上げて、後述する所定回転数で撹拌を開始した JW 内を H F P ガスで 2 7 k g / c m ² G ( 2 . 6 M P a )

2

に、ついでで TT FF EE ガガススでで 4A 2S kk gg Z cc mm GG (( 44 .. 1 2 M P a ) に加圧した。ここに重合開始剤として少量の純水に溶かした A P S 0 . 0 4 1 3 部（対水 7 5 0 p p m ) を添加し、重合を開始した。反応の進行につれォートクレーブ内圧力が低下するので、 T F E を連続的に気相部から追加し圧力は A S k g Z c m S G ( 4 . 1 2 M

P a ) で一定に保った。追加 T F E 量の累計が 1 3 部となつた時点で、撹拌および T F E の供給を止め、直ちに未反応 T F E / H F P 混合モノマ一をパージ除去した。ォ一トクレープ内に生成した F E P ェマルジョンの P C を乾燥法にて実測し、ポリマー得量を求め、これと反応に要した時間から重合速度（ g Z m 1 一水 Z s e c ) を算出した。比較例 1 では特開昭 6 1 — 2 2 8 0 0 8 号公報記載の実施例 1 と同じく、撹拌回転数を 3 4 r p m (翼端周速 0 . 3 6 m Z s e c ) とした。このばめい重合速度は 3 . 9 X 1 0 — ⁵ g Z m l — 水， s e c となつた。一方、実施例 5 では撹拌回転数を 9 6 r p m (翼端周速 1 m / s e c ) および 1 9 1 r p m (翼端周速 2 m / S e c ) で行なったが、どちらも重合速度はおよそ

5 . 6 X 1 0 ^J g / m 1 — 水 Z s e c となった。翼端周速 ¾r 1 m / s e c 以上とした実施例 5 では、翼端周速によらず重合速度が変化しないことから重合反応そのものが律速となっていると理解される。一方これと比較すると、従来の重合方法である翼端周速の低い比較例 1 の重合速度はその約 7 0 % にすぎず、モノマーの拡散が律速となつていることがわかる。産業上の利用可能性

本発明によれば、少なくとも 1 種のガス状または超臨界状の含フッ素ォレフィンモノマーを含むモノマーの水性媒体中でのバッチ重合反応において、気液接触装置を用いその律速をモノマーの拡散から重合反応（成長反応）そのもの、またはそれに近いものとすることができるので、理論的に可能な最高の重合速度、またはそれに近い重合速度をうることができる。その結果、従来に比ベ重合生産性を高めることができ、工業的に極めて有利あ。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも 1 種のガス状もしくは超臨界状の含フッ素ォレフィンモノマーまたは該含フッ素ォレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーと該含フッ素ォレフィンモノマーとのモノマ一混合物を水性媒体中に拡散させつつ水性媒体中でバッチ重合する際、該モノマ一またはモノマー混合物の水性媒体への拡散量を理論重合速度で重合したばあいのモノマ一またはモノマ一混合物の理論消費量の 8 0 %以上として重合反応を行なう重合方法。

2. 前記モノマーまたはモノマー混合物の拡散量を理論消費量以上とする請求の範囲第 1 項記載の重合方法。

3 . 前記含フッ素ォレフィンが、テトラフルォロェチレン、へキサフゾレオ口プロピレン、ビニリデンフルオラィドまたはクロ口トリフノレオ口エチレンである請求の範囲第 1 項または第' 2 項記載の重合方法。

4. 前記モノマーまたはモノマー混合物の水性媒体への拡散を気液接触装置を用いて行なう請求の範囲第 1 項ないし第 3 項のいずれかに記載の重合方法。

5 . 前記気液接触装置が撹拌槽型ガス吸収装置である請求の範囲第 4 項記載の重合方法。

6. 前記撹拌槽型ガス吸収装置が、浸漬撹拌式、表面撹拌式、自己吸収撹拌式、横型撹拌式または大型翼付き撹拌式のガス吸収装置である請求の範囲第 5 項記載の重合方法。

7 . 前記気液接触装置が、振盪式反応器である請求の範囲第 4 項記載の重合方法。

. 前記気液接触装置が、液循環式反応器である請求の範囲第 4 項記載の重合方法。