TW593371B - A method for producing copolymer - Google Patents

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593371 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1 ) 【技術領域】 本發明係關於共聚合物之製造方法，該製造方法所得 之共聚合物及該硬化物，與塗膜。本發明係將特定之巨單 體組成物中之巨單體與乙烯基單體反應者。 【技術背景】 公知者係將乙烯基單體於1 5 0〜3 5 0 °c聚合製得 之巨單體組成物。將此類巨單體組成物與乙烯基單體反應 ，即於巨單體組成物所含之巨單體與乙烯基單體共聚製得 之共聚合物亦爲公知者（國際專利申請公開第W〇9 8 / 4 7 9 2 7號、特開平8 - 3 2 5 6號）。 但，該以往方法製得之共聚合物有分子量分布窄，或 .凝膠生成不易之情況。因此，將此類共聚合物藉由自由基 聚合硬化無法作爲塗層劑之用。 本發明著眼於該以往技術所存之問題點，本發明之目 的係爲製得分子量分布廣之共聚合物。再之本發明之目的 在於提供，藉由自由基聚合使其硬化，製得適於塗層劑之 共聚合物之製造方法，該製造方法所得之共聚合物及該硬 化物，與塗膜。 【發明之揭示】 爲解決該課題，若根據本發明製造方法之一實施形態 ，將巨單體組成物及與此組成物共聚合所用之第1乙烯基 (3 在有機溶機存在下或無溶劑之條件下，於-.2 0〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項'

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-4- 593371 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 1 5 〇 °C之溫度範圍反應。該巨單體組成物，係將具有丙 烯醯基之第2乙烯基單體，同單體及該聚合總量於聚合反 應液中含5 0質量％以上之條件下，於1 8 0〜3 5〇t： 之高溫下聚合製得。該製造方法所得之共聚合物其分子量 分布廣，或易生成凝膠。爲此將該共聚合物藉由自由基聚 合硬化製得之硬化物適於作爲塗層劑之用。 本發明另外之實施形態該巨單體組成物，亦可將含第 2乙烯基單體9 0質量％以上，及巨單體製造用其他之乙 烯基單體1 0質量％以下之單體混合物連續聚合製得者。 此巨單體製造之聚合反應使用攪拌槽型反應器，單體及其 聚合總量於聚合反應液中含5 0質量％以上之條件下，於 1 8 0〜3 5 0 °C之高溫下進行得之。第1乙烯基單體亦 可爲含具有α位氫原子乙烯基單體3 0質量％以上，及其 他共聚用乙烯基單體7 0質量％以下之乙烯基單體混合物 。藉由如此可得性能均一生產性良好之乙烯基單體。 若根據本發明共聚合物之製造方法所成之實施形態， 該巨單體組成物中之巨單體係具有下式（1 )所示之結構 者： (Μ) η / Η 2 C = C ·*.(!) \ X 式（1 )的Μ其意爲單體單位，η係表示聚合度之自 然數，X係一C〇〇R、— c〇NR2、一〇R、 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁)

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氏張尺度適巧中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 593371 A7 五、發明説明（3 ) —〇C〇R 、一〇C〇〇R 、— NC〇〇R 、鹵素原子、 - CN，或亦可具有取代基之苯基或芳基。r係烷基、羥 烷基、烷氧基烷基、亦可具有其他取代基之烷基、苯基、 苄基、聚院二醇基、二烷胺基烷基、三烷氧基矽烷基或氫 原子。X以一 CO〇R、苯基爲宜。巨單體具有式1所示 之結構時，可進一步提昇本發明製造方法之效果。 本發明共聚合物之製造方法之一實施形態，該巨單體 組成物可於1 8 0 °C以上低於2 7 0 °C之溫度聚合製得者 。適用此類溫度範圍，可抑制製得共聚合物之分解，並可 抑制著色。該巨單體製造用之乙烯基單體，亦可含有 〇.1〜2 0莫耳％多官能乙烯基單體者。此時可更加擴 大製得共聚合物之分子量分布，或進一步促進凝膠之生成 〇 本發明之共聚合物，可利用該共聚合物之製造方法製 得。本發明之硬化物係將此共聚合物硬化製得。根據本發 明’硬化物硬化日寸體積收縮少’可提高強度及耐溶劑性。 本發明之塗膜，係於本發明共聚合物添加塗料用添加劑製 得之塗料塗佈於被塗裝物所形成者。根據本發明，將塗料 塗佈於被塗裝物使其硬化時體積收縮少，可提高強度及耐 溶劑性。 【用以實施發明之最佳形態】 以下，詳細說明本發明之實施形態。 本發明之共聚合物之製造方法共聚合物，係在有機溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "— - (請先閲讀背面之注意事項 i! 寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 593371 Α7 Β7 五、發明説明（4) 劑存在下或無溶劑之條件下於- 2 0〜1 5 0 °C之溫度範 圍內，使巨單體組成物與第1乙烯基單體反應所製造者。 此巨單體組成物係將具有丙烯醯基之乙烯基單體，於 反應液中所含此單體及聚合物總量在5 0質量％以上之條 件下，於1 8 0〜3 5 0 °C之高溫下聚合製得之巨單體所 成。與巨單體共聚之第1乙烯基單體，係包含具有α位氫 原子之乙烯基單體。 首先，加以說明巨單體組成物。 具有丙烯醯基之第2乙烯基單體，使用巨單體組成物 製得之共聚合物之分子量分布擴大，即因分散度（重量平 均分子量/數均分子量）變大，及促進凝膠之生成。第2 乙烯基單體之具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2 -乙 基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸癸酯、丙 烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2 -羥乙酯、丙烯酸2 -羥丙酯等丙烯酸酯，丙烯酸等。 巨單體組成物係亦可將含第2乙烯基單體9 0質量％ 以上，及其他巨單體製造用之乙烯基單體1 〇質量％以下 之乙烯基單體混合物連續聚合製得者。此時聚合反應使用 攪拌槽型反應器，單體及該聚合物總量於聚合反應液中所 含5 0質量％以上之條件下，於1 8 0〜3 5 0°C之溫度 下進行得之爲宜。第1單體以含具有α位氫原子乙烯基單 體3 0質量％以上，及其他乙烯基單體7 0質量％以下之 乙烯基單體混合物爲宜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593371 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明（5 ) 供乙烯基單體製造之混合物中，第2乙烯基單體以外 之單體可例舉甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等。甲基丙 烯酸酯之具體例可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯 、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯 、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙 烯酸月桂酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸環乙酯、甲基 丙烯酸異冰片酯、曱基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2 -羥乙 酯、甲基丙烯酸2 -羥丙酯、甲基丙烯酸2 -羥丁酯、一 丙三醇甲基丙烯酸酯、環乙烷二甲醇甲基丙烯酸酯、甲基 丙烯酸烷氧基乙酯、甲基丙烯酸烷氧基丙酯、甲基丙烯酸 環氧丙酯、甲基丙烯酸烷胺基烷酯等。 再者’巨單體製造所用之其他乙烯基單體例可舉出多 官能乙烯基單體，該使用量以〇 · 1〜2 0莫耳％者爲宜 。若使用多官能乙烯基單體，因可擴大使用巨單體組成物 製得共聚合物之分子量分布，或促進凝膠之生成故適宜。 多官能乙烯基單體之使用量若低於〇·1莫耳％得不到充 分之效果，若超過2 0莫耳％時巨單體或共聚合物製造有 趨難之虞。此類多官能乙烯基單體可例舉甲基丙烯酸二烷 胺基烷酯等，或二甲基丙烯酸聚烷二醇酯、二甲基丙烯酸 烷基二醇酯、聚烷二醇二甲基丙烯酸酯、烷基二醇二曱基 丙烯酸酯等。. 又’製造巨單體中第2乙烯基單體以外使用苯乙烯時 ，該使用量以0〜3 0質量％者爲宜，較佳爲〇〜2 〇質 量％者，最佳爲〇〜1 〇質量％者。苯乙烯使用量過多時 尺度4中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐] ' -8- (請先閲讀背面之注意事項！^^寫本頁)

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593371 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) ，巨單體組成物與乙烯基單體之共聚反應中巨單體或乙烯 基單體之反應率變小者。苯乙烯之使用量若超過3 0質量 %使用巨單體組成物之共聚反應之反應率因變大，巨單體 組成物與乙烯基單體須於高溫長時間反應。此類例記載國 際專利申請公開第W〇9 9 / 0 7 7 5 5號公報之實施例 1 1。但如此製得之共聚合物，數均分子量、重量平均分 子量等之分子量小者。再者於高溫長時間反應之共聚合物 分子量分布易變小，或易著色過甚。因此，將巨單體組成 物與乙烯基單體於較緩和的條件下反應且爲於高反應率共 聚，巨單體組成物儘量含苯乙烯之比率小者爲宜。 又，第2乙烯基單體若低於90質量％，即單體製造 所用之第2乙烯基單體以外之乙烯基單體超過10質量％ 時，製得共聚合物之分子量分布廣及促進凝膠之生成有困 難。 該巨單體組成物，對該製造所用之單體與其單體聚合 物總量之聚合反應液之量的濃度（以下稱爲單體等之濃度 )於5 0質量％以上之條件經聚合結果製得爲宜。此因巨 單體組成物之生產效率變好，於乙烯基單體之共聚反應反 應率易成大者。單體及此類聚合所形成之聚合物以外之主 要成分爲溶劑。換言之，該適宜之條件係實質性等於「本 發明巨單體組成物，於巨單體組成物製造時溶劑之使用量 將聚合反應液量於5 0質量％以下爲基準之濃度經聚合製 得者爲宜。」單體等之濃度較適宜爲6 0質量％以上，更 佳爲7 0質量％以上。 (請先閱讀背面之注意事項\?^寫本頁) ,¾.

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0£^¥^度梦用中國國家標準（CNS)八4規格（210x297公釐） 9 593371 A7 B7 五、發明説明（7) 本發明巨單體組成物，將該單體製造所用之乙烯基單 體，於1 8 0〜3 5 0 °C之溫度下經聚合製得者。即使溫 度過低或過高無法高收率製得單體。於此類溫度範圍以外 之溫度經聚合時，因乙烯基單體聚合於末端不具有雙鍵聚 合物之生成比率增加，作爲目的之單體之濃度易降低。製 造巨單體組成物之反應溫度，以1 8 0 °C以上低於 2 7 0 °C爲宜。可抑制使用巨單體組成物製得共聚合物之 分解，及可抑制著色。 聚合時間以0 · 0 5〜2小時爲宜，較佳爲0 . 1〜 1小時。聚合時間若過短乙烯基單體收率低。聚合時間若 過長會產生巨單體組成物之著色過甚。 使用溶劑時，可考慮原料或生成物之溶解性及對原料 或生成之反應性選擇適當。例如甲酮類、酯類、醚類、乙 醇類、溶纖劑類、卡必醇類、脂肪族烴類、脂環族烴類、 芳族烴類、水等，但非限此類。較詳言之可例舉丙酮、丁 酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯、四 氫呋喃、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、異丙醇、丁基溶 纖劑、丁基乙酸卡必醇酯、環己烷、甲苯、二甲苯、水等 ，但非限此類。 本發明之巨單體組成物，於該條件範圍，利用公知之 方法經聚合製造得之。聚合方法有連續聚合法、分批聚合 法、利用管狀反應器之聚合法等。連續聚合法中以使用連 續攪拌型反應器之連續聚合法爲適宜之方法。利用此$法 因可有效製得巨單體，及製得巨單體組成物與共聚合用乙 本紙張尺度適中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）—" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 593371 A7 __ B7 _ 五、發明説明（8 ) 烯基單體共聚反應時順利進行，單體或共聚用乙烯基單體 之反應率變大之故。利用連續聚合法巨單體組成物之製造 ，例如可利用記載國際專利申請公開第WO99/07755號、 國際專利申請公開第W〇〇 1 / 〇 4 1 6 3號等。 巨單體組成物之製造可使用公知之自由基聚合引發劑 。自由基聚合引發劑之例可舉出過氧化物、偶氮系化合物 等。過氧化物之具體例可舉出過氧化氫、第三丁基過氧化 氫等烷基過氧化氫、二第三丁基過氧化物等二烷基過氧化 物、過辛院酸第三丁酯等過酯、碳酸酯、過硫酸、過氧、 甲酮過氧化物等。偶氮系化合物可舉出偶氮二異丁腈、1 -第三丁基偶氮氰基環己烯。必要時亦可使用公知之鏈轉 移劑。 本發明巨單體組成物含巨單體6 0質量％以上之含有 率時，因在巨單體組成物與第1乙烯基單體之反應，此類 共聚合物之收率變大故適宜。含巨單體6 0質量％以上之 含有率時，末端不具有雙鍵聚合物之含有率在4 0質量％ 以下。再者，巨單體組成物含巨單體7 0質量％以上之含 有率較佳。 如此製得之巨單體組成物之巨單體，係具有下記式（ 1 )所示之結構者。 (Μ) η / H2c = c …⑴ \

X j本斌張只31遗用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁) 訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 593371 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 式（1 )的]VI其思爲單體單位’ η係表示聚合度之自 然數，X係一C〇〇R、— C〇NR2 ' — OR、 一〇C〇R 、一〇C〇〇R、一 NC〇〇r、鹵素原子、 - CN，或可具有取代基之苯基或芳基。R係烷基、羥烷 基、烷氧基烷基、亦可具有其他取代基之烷基、苯基、苄 基、聚烷二醇基、二烷胺基烷基、三烷氧基矽烷基或氫原 子。X以一c〇〇R、本基爲且。 巨單體組成物具有雙鍵之比率，係利用凝膠滲透色譜 法（以下稱爲G P· C )求出分子量及利用核磁共振譜（以 下稱爲NMR)求出雙鍵濃度所算出。 接著，本發明共聚合物之製造方法，係將巨單體組成 物中之巨單體與第1乙烯基單體共聚者。 第1乙烯基單體係包含具有α位氫之乙烯基單體。具 有α位氫之乙烯基單體具體言之，可舉出丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯、丙烯酸環己酯等丙烯酸酯，丙烯酸等。第1乙 烯基單體以使用含具有α位氫原子乙烯基單體3 0質量％ 以上，及共聚所用之其他乙烯基單體7 0質量％以下之乙 烯基單體混合物爲宜。 具有α位氫之乙烯基單體以外之乙烯基單體，巨單體 製造所用之第2乙烯基單體以外之乙烯基單體得使用同於 該記載之單體之乙烯基聚合物。 具有α位氫原子之乙烯基單體若低於3 0質量％，即 第1乙烯基單體中之其他成分超過7 0質量％時，將巨單 體組成物與第1乙烯基單體共聚製得之共聚合物的分子量 3氏用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁)

-12- 法並無特別限定 聚合法、塊狀聚 劑存在下或無溶 爲水，也可爲有 法所用之媒介可 合物。溶液聚合 、光澤易成優者 (請先閲讀背面之注意事項 寫本頁) 593371 A7 B7 _ 五、發明説明（10) 分布小，且得難生成凝膠。 將巨單體與第1乙烯基單體共聚之方 。可採用溶液聚合法、乳化聚合法、分散 合法等公知之聚合方法。共聚可於有機溶 劑條件下進行。溶液聚合法所用之溶劑可 機溶劑，亦可爲此類之混合物。分散聚合 爲水，也可爲有機溶劑，亦可爲此類之混 法將生成共聚物成膜製得之被膜其耐水性 故爲適宜之聚合方法。 聚合溫度於一2 0〜1 5 CTC之範圍，。以〇 1 3 0 °C爲宜，1 〇〜1 0 (KC較佳。若 間長惡化生產性。若溫度過高製得之共聚 成小者，很難生成凝膠或著色過甚之情況。 一般聚合時間爲0 . 3 0小時 小時爲宜，較佳爲 5〜1 5小時 溫度過低反應時 合物分子量分布 以0 . 3〜2 0 〜1 0小時最佳 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 巨單體與第1乙烯基單體之共聚可使用公知之自由基 聚合引發劑。自由基聚合引發劑可舉出二第三丁基過氧化 物、第三丁基過氧化氫、苯醯過氧化物、過氧化氫等過氧 化物，偶氮二異丁腈等偶氮系引發劑等。也可使用過氧化 物與還元劑組.合之氧化還原引發劑。再按照實際需要亦可 使用公知之鏈移轉劑。 巨單體與第1乙烯基單體共聚製得之共聚合物，爲接 枝共聚合物、或嵌段共聚物之一者，或爲兩者混合者。當

沐紙張尺麾_中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 593371 A7 B7 五、發明説明（u) 然亦存在於未反應之巨單體或第1乙烯基單體之間已聚合 之聚合物等。無論何者結構之共聚合物以何者比率製得， 依巨單體組成物之組成，第1乙烯基單體之種類並聚合條 件等相異。 以下，將與本發明有類似點之國際專利申請公開第W 〇9 8 / 4 7 9 2 7號記載之技術與本發明之特徵相較。 於W0 9 8/ 4 7 9 2 7號亦記載巨單體含有率9 5質量 %以上高濃度之巨單體組成物。但此係於1 5 0〜1 7 0 °C之低溫下所製造者此點不同於本發明。此類巨單體組成 物因單體等濃度低於5 0質量％，該生產性不佳。再者， 單體等之濃度大時因巨單體組成物之分子量分布大，巨單 體組成物與共聚合用單體之混合物成高黏度，塗佈該混合 物製得之塗膜成平滑性不良者。又，本發明所用之巨單體 組成物，爲巨單體組成物之分子量分布小。巨單體組成物 與第1單體之混合物係爲低黏度者，塗佈該混合物製得之 塗膜易成平滑性良好者。又此類塗膜因藉由聚合反應爲分 子量大之聚合物或凝膠，可發揮優異之塗膜功能。 本發明所用之巨單體組成物，係於1 8 0〜3 5 0 °c 之高溫下製得者。聚合反應液中所含之單體及聚合物總量 爲5 0質量％以上之條件下製得者。因此，本發明係不同 於W〇9 8 / 4 7 9 2 9號之技術者。 利用公知的方法將本發明共聚合物藉由自由基聚合使 其聚合製得硬化物。因此，共聚合物適於作爲自由基硬化 型之塗層劑。例如，於共聚合物添加塗料用添加劑製得之 本紙張適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο -14- 593371 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ A7 __ B7 ____五、發明説明（12) 塗料塗佈被塗裝物使其硬化於被塗裝物表面形成塗膜。塗 料用添加劑可利用顏料、充塡劑、滑劑、加工助劑、發泡 劑、紫外線吸收劑等。被塗裝物可舉出金屬、合成樹脂、 木材、陶瓷等。 槪言之，根據本發明共聚合物之製造方法，巨單體組 成物係於乙烯基單體製造含有具有丙烯醯基之乙烯基單體 之反應液，於1 8 0〜3 5 0 °C之高溫下使其聚合製得。 將此類巨單體組成物與含有具有α位氫原子之乙烯基單體 之第1乙烯基單體進行共聚，進行加上接枝反應之交聯反 應。爲此，製得共聚合物之分子量分布變廣。此換言之即 分散度（重量平均分子量/數均分子量）變大者。或利用 本發明之製造方法易產生凝膠之生成。 因此，若使用將該共聚合物藉由自由基聚合使其硬化 之塗料時，將該塗料塗佈於被塗裝物使其硬化時體積收縮 小，可提高強度及耐溶劑性。 【實施例】 以下，舉出製造例、實施例及比較例，進一步詳細說 明本發明之實施形態。又，各例中以份表示重量份、％表 示質量％ 〇 (製造例1巨單體之製造） 將具備使用熱油之加裝裝置容量5 〇 〇m 1之加壓式 攪拌槽型反應器，裝滿3 -乙氧基丙酸乙酯。製造例1將 成妙緣底度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁)

-15- 593371 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（13) 反應器內溫度設定於2 5 0 t。反應器壓力使用壓力調節 器設定3 -乙氧基丙酸乙酯之蒸氣壓以上。製造例1 ，秤 量甲基丙烯酸甲酯（以下稱爲Μ Μ A ) 5份、丙烯酸丁酯 (以下稱爲BA) 9 5份及二第三丁基過氧化物（以下稱 爲D T B P ) 〇 . 1份，調製單體合液，將此貯存於原料 槽。 然後將反應器內的壓力維持一定，自原料槽連續供給 單體混合液至反應器。此時，將單體混合液於反應器內之 滯留時間爲1 2分鐘設定供給速度。相當於單體混合液之 供給量時自反應器出口連續拔出反器液。單體混合液之連 續供給中，反應器內溫度維持在2 4 8〜2 5 0 °C。自反 應器出口所拔出之反器液輸進薄膜蒸發器，藉此去除反應 液中之未反應單體，製得巨單體組成物。自單體混合液供 給開始9 0分鐘後，自薄膜蒸發器的出口開始採集製造例 1之巨單體組成物，採集6 0分鐘。已供給單體中之8 6 %經回收爲聚合物。換言之，單體之轉化率爲8 6%。 利用使用四氫呋喃之溶劑之凝膠滲透色譜法（以下稱 爲G P C )測定製造例1之巨單體組成物之平均分子量。 以聚本乙傭換算’巨卓體組成物之數均分子量（以下稱爲 Μη)爲1 7 9 0 ’重量平均分子量（以下稱爲Mw)爲 3 3 0 0。又利用1 Η - N M R測定單體所含末端乙烯性不 飽和鍵之濃度結果爲〇 · 8 8。 (製造例2〜9及比較製造例1 ，3，4巨單體組成物之 (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁)

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修紙尺f用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -16- 593371 A7 B7 五、發明説明（14) 製造） 將巨單體製造用乙傭基卓體之種類及量、溶劑、聚合 引發劑之量及反應溫度變更如表1所示以外，其他同於製 造例1之操作製造巨單體組成物。再分析經製造巨單體組 成物之平均分子量及單體含有率，結果示於表2。以下說 明中甲基丙烯酸環己酯爲CHA，丙烯酸爲AA，1 ，6 一二甲基丙烯酸己二醇酯爲HDDA，丁酮爲MEK。 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 寫本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

027n4R -17- 593371 A7 B7 五、發明説明（15) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 轉化率 g g s 00 jo 00 ΙΌ § S 反應溫度 250 250 230 270 295 290 270 250 250 125 200 200 供給液組成（質量部） DTBP τ— d Τ Ο L〇 d τ- Ο τ— m d τ- Ο 0.03 τ- Ο Τ— 〇 0.05 MEK 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 150 400 HDDA 1 1 1 1 C\j 七 ΙΟ 1 1 1 1 I 1 < GQ uo O) O) O) 100 1 94.8 1 1 100 CO u〇 100 100 100 < < 1 1 1 1 1 in CO 1 1 1 1 1 CHA I 1 1 § 1 92.5 L〇 CD 1 1 1 藤 1 MMA LO cn 1 1 1 1 1 1 1 1 I 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8 製造例9 比較製造例1 比較製造例3 比較製造例4 (請先閱讀背面之注意事項 -- 寫本頁) 訂

中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -18- 593371 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（& CX1術 雙鍵濃度 0.88 1.00 0.88 0.76 0.47 0.81 0.79 I 0.62 1.00 0.00 0.84 0.71 平均分子量 Mw/Mn 1.84 1.74 2.62 2.34 3.09 4.61 2.16 2.11 2.10 2.81 1.63 1.54 C 1790 1920 2250 1820 1300 1680 1420 1760 1470 13500 1510 1570 Mw 3300 3340 5900 4260 4020 7740 3070 3710 3080 38000 2460 2410 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8 製造例9 比較製造例1 比較製造例3 比較製造例4 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 訂

0用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 593371 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（^ (實施例1〜8及1 1 ，比較例1，3，4共聚物之製造 ) 實施例1〜8中如表3、4所示’配合製造例1〜6 之巨單體及作爲第1乙烯基單體之c HA或MMA，添力口 劑石鱲，及聚合引發劑之苯醯過氧化物（B p〇），及還 元劑甲苯胺。將此類混合物塗佈於基板上聚合，製得形成 薄膜狀之共聚合物。比較例1 ，3，4，實施例1 1，如 表5所示，使用比較製造例Γ，3，4，製造例9之巨單 體，其他根據實施例1〜8相同之順序製得共聚合物。然 後將製得薄膜狀之共聚合物溶解四氫呋喃（T H F )或二 曱苯觀察溶解性。藉由目測凝膠之生成，用以下基準評價 。表3〜5所示之凝膠生成之基準，◎爲凝膠之生成明顯 可見時，〇爲凝膠之生成可非常確認時，X爲凝膠之生成 無法看到時。 以上結果示於表3、表4及表5。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -20- 593371 A7 B7 五、發明説明（18) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 cm 實施例4 〇 卜 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 T— d CO 形狀維持 僅膨潤 〇 實施例3 〇 卜 1 1 1 1 眶 1 1 1 1 眶 T— ΙΟ d CD 形狀維持 僅膨潤 〇 實施例2 〇 卜 1 1 1 1 瞧 另 1 1 1 1 1 T— ΙΟ d CD 形狀維持 僅膨潤 〇 實施例1 〇 卜 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 τ— m o CD 形狀維持 僅膨潤 〇 CHA MMA 比較製造例1 比較製造例3 比較製造例4 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例9 石蠟60-62°C 甲苯胺 o Q- CD GQ LL 薄膜之THF溶解性 凝膠之生成 擊酶 Φ爾 袜N3 低聚物 添加劑 還元劑 引發劑

用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 -21 - 593371 A7 B7 五、發明説明（19) ooMsgfc 6寸

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

-22- 593371 五、發明説明（2d A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9嗽 實施例11 〇 卜 〇 1 1 1 1 1 1 1 1 1 〇 CO 0.5 CO 形狀變形 完全溶解 X 形狀維持 一部溶解 〇 比較例4 〇 卜 〇 1 1 1 1 1 1 1 1 1 T— d CD 形狀變形 完全溶解 X 形狀變形 完全溶解 X 比較例3 〇 卜 〇 1 I 1 1 1 1 1 1 1 in ό CD 形狀變形 完全溶解 X 形狀變形 完全溶解 X 比較例1 〇 卜 〇 1 1 1 1 1 1 1 1 1 T— LO 6 CO 形狀變形 完全溶解 X 形狀變形 完全溶解 X CHA MMA 比較製造例1 比較製造例3 比較製造例4 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例9 石蠟60-62°C 甲苯胺 FB(BPO) i膜之THF溶解性 於THF中凝膠確認 薄膜之二甲苯溶解性 於二甲苯中凝膠確認 共聚用 單體 低聚物 添加劑 還元劑 引發劑

4^泰炎焱Ϊ葳中國國家標準（CNS )八4規格（210><297公釐） -23- 593371 Α7 Β7 五、發明説明（21) 如表3、4所示，實施例1〜8中薄膜於T H F溶解 性測試，該形狀維持，且凝膠之生成亦可十分確認。另方 面，如表5所示，比較例1 ，3，4中藉由薄膜之T H F 溶解性測試及二甲苯溶解性測試，該形狀變形，且看不到 凝膠之生成。實施例1 1中薄膜之T H F溶解性測試形狀 變形，凝膠之殘存無法確認，但在二甲苯溶解性測試薄膜 形狀維持，凝膠之殘存可非常確認。- (實施例9及1 0 ) 於具有攪拌機、還流冷卻器、溫度計及氮輸入管之反 應容器內，如表6所示，投入巨單體（製造例7及8 ) 1 2 5份及Μ Ε Κ 1 2 5份，於環境溫度8 0 °C下加熱。 投入偶氮二異丁腈（以下稱爲A I B N ) 0 · 1 4份於此 後開始聚合反應。將另外調製之甲基丙烯酸乙酯（以下稱 爲 EA) 125 份、MEK12 5 份、及 AIBN0.47份所成 之單體混合物連續滴液3小時。滴液結束再繼續反應1小 時。此時反應溫度保持8 0 °C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此製得之共聚合物不溶解於T H F，因已凝膠化無 法測定分子量。 ^。+終澴尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格2丨〇Χ 297公釐 V/ ^ 4 〇 〇 3 -24- 593371 Α7 Β7 五、發明説明（ 22) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (οοη^Μ) 9 嗽 接枝共聚之條件 熟成 溫度 CC) § 熟成 時間 (min) § § 聚合 溫度 (°C) § § 供給 時間 (min) 180 I 180 供給液之組成(g) 聚合引發 劑 AIBN 0.47 0.47 共聚用單 體 125 I 125 溶解 MEK 125 125 投料之組成(g) 聚合引 發劑 AIBN 0.14 I 0.14 巨單體 MM 125 125 溶解 MEK 125 125 巨單體 之種類 製造例7 製造例8 實施例9 實施例1〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i%r 本紙張尽彳复適用f國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 0 二ί Ά ! -25- 593371 A7 B7 五、發明説明（23) 又，在本發明之其他實施型態，亦可將該共聚合物變 更作爲黏著劑、充塡劑等原料之用。 本發明共聚合物之製造方法，該第1乙烯基單體可爲 丙烯酸酯或丙烯酸。此時，製得共聚合物之分子量分布較 廣，或可較易產生凝膠之生成。 共聚物所用之第1乙烯基單體以外之乙烯基單體，可 含多官能單體。此時，製得共聚合物之分子量分布較廣， 或可較易產生凝膠之生成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 &鳞，中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26-

Claims (1)

1. 593371 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 第9 1 1 1 2555號專利申請案. 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年5月3日修正 1 . 一種共聚合物之製造方法，係在有機溶劑存在下 或無溶劑之條件下，於—2 0〜1 5 0 °C之溫度範圍內， 使巨單體組成物與第1乙烯基單體反應者；其中該巨單體 組成物之製得方式爲：使用具有丙烯醯基之乙烯基單體9 〇質量％以上，與其他乙烯基單體1 0質量％以下之混合 物作爲供予該製造之乙烯基單體，於聚合反應液中所含之 相同混合物中之單體及該聚合物總量爲5 0質量％以上之 條件下，於攪拌槽型反應器中1 8 0〜3 5 0 °C之溫度下 連續聚合而製得該組成物，其爲含有，使具有丙烯醯基之 乙烯基單體之單體及其聚合物總量相對於聚合反應液爲5 0質量％以上之條件下，於1 8 0〜3 5 0 t之溫度下聚 合所得之巨單體， 又，該巨單體係具有下式（1 )所示之結構： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Μ) η / H 2 C 二 C · ·，（ 1 ) \ X 其中，Μ爲單體單位，η係表示聚合度之自然數，X 係一 C〇〇R、一 C〇NR2、一〇R、一〇C〇R、 —〇C〇〇R、一 NC〇〇R、鹵素原子、一CN，或爲可具 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） 593371 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有取代基之苯基或芳基，R係烷基、羥烷基、烷氧基烷基 、可具有其他取代基之烷基、苯基、苄基、聚烷二醇基、 一院胺基院基、三烷氧基矽烷基或氫原子； 又’桌1乙條基單體爲含有於α位具有氧原子之乙烯 基單體3 0質量％以上、及其他乙烯基單體7 〇質量％以 下之乙烯基單體之混合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之共聚合物之製造方法， 其中該巨單體組成物係於1 8 〇 °c以上低於2 7 0 °C之溫 度下’將具有該丙烯醯基之乙烯基單體聚合製得者。 3 ·如申請專利範圍第1項之共聚合物之製造方法， 其中供該巨單體製造用之乙烯基單體，係含有〇·1〜 2 0莫耳％多官能乙烯基單體者。 4 _如申請專利範圍第1項之方法，其中該第1乙儲 基單體係丙烯酸酯或丙烯酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·如申請專利範圍第4項之共聚合物之製造方法， 其中該丙烯酸酯係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙燒酸 丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯 、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸環 己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2 -羥乙酯 、丙烯酸2 -羥丙酯所成群者。 6 .如申請專利範圍第1項之共聚合物之製造方法， 其中供單體製造之混合物中，具有丙烯醯基之乙烯基單體 以外之單體係選自甲基丙烯酸酯、苯乙烯及丙烯腈所成群 者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2- 593371 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7.—種薄膜狀共聚合物之製造方法，其特徵爲：包 含使具有丙烯醯基之乙烯基單體之單體及其聚合物總量相 對於聚合反應液爲5 〇質量％以上之條件下，於1 8 0〜 3 5 0 °C之溫度下聚合，以製得具有下式（1 )所示之結 構： (Μ) η / H , C - C · · · ( 1 ) \ X 其中，Μ爲單體單位，η係表示聚合度之自然數，X 係- COOR或苯基，R係烷基、羥烷基、烷氧基烷基、 可具有其他取代基之烷基、苯基、苄基、聚烷二醇基、二 烷胺基烷基、三烷氧基矽烷基或氫原子之巨單體的步驟’ 及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將加入有第1乙烯基單體與自由基聚合起始劑之含有 以上述巨單體爲主成份之巨單體組成物所得之混合物’經 塗覆而聚合之步驟。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）