JPH11116688A - 水性樹脂溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造工程中に樹脂液の発泡現象が認められ
ず、透明で、比較的低粘度の水性樹脂液を得る方法を提
供すること。 【解決手段】 （１）カルボキシル基含有共重合体の有
機溶媒溶液を水と混合する工程、（２）有機溶媒を除去
する工程、（３）塩基で中和する工程を順次行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性樹脂溶液の製
造法に関し、更に詳しくは製造工程中に樹脂溶液の発泡
現象が認められず、透明で、低粘度の水性樹脂溶液を得
るのに好適な水性樹脂溶液の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、従来の溶剤型樹脂に代わって、地
球環境に優しい水性樹脂の開発に重点が置かれ、水溶性
樹脂やエマルジョン、更には乳化剤や保護コロイドを用
いずに樹脂成分を水中に分散させた分散型の樹脂水性液
も提案されており、それに伴い樹脂水性液（水性樹脂溶
液）の製造法も提案されている。例えば、特開平９−３
２０４号公報には、カルボキシル基含有単量体を有する
ビニル重合体からなるマクロモノマーの有機溶剤溶液に
アミンを加えて中和して溶液または分散液を得た後、該
有機溶剤の１〜５倍の水を加え、更に蒸留することによ
りマクロモノマーの水性液を得る方法が記載されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、蒸留中に発泡現象が見られ、結果的には蒸留
に長時間を要したり、仕込み量を押さえる必要が生じた
り、或いは中和剤の調整等を行う必要が生じたりすると
いう問題点があり、更には得られる水性液の粘度が高く
なり、結果として希釈することになり、相対的に固形分
の低い樹脂溶液となり、塗料、接着剤等の用途には不向
きなことも多く、これらの欠点を解消した樹脂水性液
（水性樹脂溶液）の製造法が望まれるところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するために鋭意研究した結果、（１）カル
ボキシル基又はスルホン基含有共重合体の有機溶媒溶液
を水と混合する工程、（２）有機溶媒を除去する工程、
（３）塩基で中和する工程を順次行うことにより、発泡
現象を起こさず、透明で、しかも比較的低粘度の水性樹
脂溶液が得られることを見いだし本発明を完成するに至
った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。

【０００６】本発明に用いれらるカルボキシル基含有共
重合体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
（無水）マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、
フマール酸、フマール酸モノメチルエステル、イタコン
酸、イタコン酸モノエチルエステル等を共重合成分とす
るもので、また、スルホン酸基含有共重合体としては、
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アク
リル酸スルホメチル、アクリルアミド−ｔ−ブチルスル
ホン酸、アリルスルホン酸等を共重合成分とするもの
で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニ
ルトルエン等のフェニル基置換ビニル化合物、エチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル等のビニルエーテルなどを共
重合成分として更に含有することも可能である。

【０００７】かかるカルボキシル基含有共重合体として
は、具体的にメチル（メタ）アクリレート／２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート／アクリル酸、スチレン
／ブチル（メタ）アクリレート／メタアクリル酸、スチ
レン／マレイン酸モノブチルエステル等の共重合体を、
またスルホン基含有共重合体としては、エチルアクリレ
ート／ビニルスルホン酸等の共重合体を挙げることがで
きるが、これらに限定されることはない。

【０００８】また、これらの共重合体は公知の方法で製
造することができる。例えば、上記のカルボキシル基含
有単量体と他の共重合成分をトルエン、キシレン、酢酸
エチル、イソプロパノール、メタノール等の有機溶剤中
でｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブ
チルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）等の触媒の共存下
で、重合を行うことによって得ることができる。

【０００９】本発明においては、上記の如きカルボキシ
ル基またはスルホン基含有共重合体の水性樹脂溶液を製
造するにあたり、（１）カルボキシル基またはスルホン
基含有共重合体の有機溶媒溶液を水と混合する工程、
（２）有機溶媒を除去する工程、（３）塩基で中和する
工程を順次行うことを最大の特徴とするもので、以下具
体的に説明する。

【００１０】（１）カルボキシル基含有共重合体の有機
溶媒溶液を水と混合する工程 この工程では、上記の如く得られたカルボキシル基含有
共重合体の有機溶媒溶液と水を混合して混合溶液を得る
のであるが、かかる有機溶媒としては、前述のトルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、イソプロパノール、メタノ
ール等の有機溶剤を挙げることができ、かかる有機溶媒
にカルボキシル基含有共重合体を溶解させた溶液を得る
のであるが、実際的には、該共重合体の重合時の有機溶
媒（溶剤）をそのまま利用すればよい。即ち、重合終了
時の共重合体溶液に水を混合すればよい。かかる混合に
あたっては、樹脂溶液に徐々に水を加えてゆき、初期に
はＷ／Ｏ型の分散状態で、水の添加を続けるとＯ／Ｗ型
の分散状態に到達する、少なくてもこの状態になるまで
水の添加を続けるのが好ましいが、これに限定されるも
のではない。添加する水の量は、共重合体と有機溶媒の
合計１００重量部に対して、１００〜１０００重量部が
好ましく、更には２００〜９００重量部で、かかる量が
１００重量部未満では共沸が進むと分散液の粘度が高く
攪拌が困難となり、逆に１０００重量部を越えると最終
樹脂濃度が低くなって好ましくない。

【００１１】（２）有機溶媒を除去する工程 次いで、（１）で得られた混合溶液から、有機溶媒を除
去するのであるが、具体的には常圧下または減圧下（１
０〜５００ｔｏｒｒ）で、５０〜１００℃程度（混合溶
媒の共沸点以上）の温度で水と有機溶剤を共沸させて除
去する方法や加熱により有機溶剤のみを単独で除去する
方法等が挙げられるが、特に限定される物ではない。こ
のときの有機溶剤の除去率は、１００％とすることが、
望ましいが混合溶液中に１〜５重量％程度有機溶剤を残
留させても差し支えない。

【００１２】（３）塩基で中和する工程 最後に塩基で中和するのであるが、かかる中和に用いる
塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、２
−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モ
ノイソプロパノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノ
ールアミン，２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノール
アミン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、等の無機アルカリ物質、などを挙げる
ことができ、好適にはモノエタノールアミン、アンモニ
ア（水）が用いられる。尚、かかる中和においては、ｐ
Ｈが６〜１０になるようにすることが好ましく、更には
７〜９で、ｐＨが６未満では部分中和のため溶液粘度が
高くなり、逆に１０を越えると過剰のアルカリによる加
水分解等で、貯蔵安定性が低下して好ましくない。

【００１３】かくして本発明の方法により得られた水性
樹脂溶液は、低粘度安定性に優れており、各種の塗料用
樹脂組成物、粘着剤組成物、フィルム成形物、印刷イン
キ組成物、樹脂原料、各種コーティング、各種バインダ
ー等に有用である。

【００１４】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。尚、以下の記載で「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準を意味する。 実施例１ 還流コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに
イソプロパノール１００ｇを入れ、メチルメタアクリレ
ート４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４０ｇ、
アクリル酸２０ｇ、アゾビスイソブチルニトリル１ｇを
８０℃で３時間滴下し、同温度で更に１時間反応させ、
酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂純分に対して）、固形
分５０．７％のカルボキシル基含有共重合体溶液を得
て、以下の工程で水性樹脂溶液を製造した。

【００１５】（１）工程 上記の還流コンデンサーを流出コンデンサーに換え、液
温を５０〜６０℃に下げて撹拌下に水５００ｇを３０分
で滴下して混合溶液を得た。 （２）工程 次いで、系を８０℃に昇温して、水とイソプロパノール
の流出（共沸）をはじめ、更に昇温を続け、３時間で１
００℃（液温）に達し、更に６０分間流出（共沸による
除去）を行った。この間液面の高さは一定で発泡により
共沸液に樹脂液が随伴するような現象は全く認められな
かった。 （３）工程 最後に、液温を５０〜６０℃に下げて、２８％のアンモ
ニア水８．５ｇを加えて３時間撹拌して、水性樹脂溶液
を得た。得られた水性樹脂液は、粘度：１５００ｍＰａ
・ｓ／２５℃、固形分：２５．０％、ｐＨ：８．０、イ
ソプロパノール含有量：０．１重量％以下の微黄色透明
で良好な水性樹脂溶液であった。また、上記の如く
（２）工程及び（３）の中和工程においても、発泡によ
る液面上昇現象は認められず、液面は一定で、製造状況
は良好であった。

【００１６】比較例１ 実施例１において、（１）〜（３）工程を以下の通り行
って水性樹脂溶液を得た。 （１）工程 上記の還流コンデンサーを流出コンデンサーに換え、液
温を５０〜６０℃に下げて撹拌下に水５００ｇ及び２８
％アンモニア水８．５ｇを３０分で滴下して混合溶液を
得た。 （２）工程 次いで、系を８０℃に昇温して、水とイソプロパノール
の流出（共沸）をはじめたが、発泡現象が見られ、共沸
液に樹脂液が随伴して液面上昇がはじまったため、内容
物が流出しないようにゆっくり昇温を続け、６時間で１
００℃（液温）に達するようにし、更に１００分間流出
を行った。 （３）工程 最後に、液温を室温に戻して、水性樹脂液を得た。得ら
れた水性樹脂溶液をアンモニア水及び水で、ｐＨ及び固
形分を実施例１の水性樹脂液と同じになるように調整し
た（固形分：２５．０％、ｐＨ：８．０、イソプロパノ
ール含有量：０．１重量％以下）が、気泡を含んで白濁
しており、粘度も１２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃と非常
に高粘度の樹脂液であり、製造時間（特に（２）工程）
も実施例１に比べて長時間を要した。

【００１７】実施例２ 還流コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに
キシレン１００ｇを入れ、スチレン５０ｇ、マレイン酸
モノブチルエステル５０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド５ｇを１４０℃で２時間滴下し、同温度で更に３時
間反応させ、酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂純分に対
して）、固形分５０．５％のカルボキシル基含有共重合
体溶液を得て、以下の工程で水性樹脂溶液を製造した。 （１）工程 上記の還流コンデンサーを流出コンデンサーに換え、液
温を５０〜６０℃に下げて撹拌下に水４２０ｇを３０分
で滴下して混合溶液を得た。 （２）工程 次いで、系を９３℃に昇温して、水とキシレンの流出
（共沸）をはじめ、更に昇温を続け、５時間で１００℃
（液温）に達し、更に６０分間流出（共沸による除去）
を行った。この間液面の高さは一定で発泡により共沸液
に樹脂液が随伴するような現象は全く認められなかっ
た。 （３）工程 最後に、液温を５０〜６０℃に下げて、モノエタノール
アミン１５．８ｇ及び水４０ｇを加えて３時間撹拌し
て、水性樹脂溶液を得た。得られた水性樹脂溶液は、透
明で、粘度：８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分：２
５．０％、ｐＨ：８．０、イソプロパノール含有量：
０．１重量％以下の良好な水性樹脂溶液であった。ま
た、上記の如く（２）工程及び（３）の中和工程におい
ても、発泡による液面上昇現象は認められず、液面は一
定で、製造状況は良好であった。

【００１８】比較例２ 実施例２において、（１）〜（３）工程を以下の通り行
って水性樹脂溶液を得た。 （１）工程 上記の還流コンデンサーを流出コンデンサーに換え、液
温を５０〜６０℃に下げて撹拌下に水４２０ｇ及びモノ
エタノールアミン１５．８ｇを３０分で滴下して混合溶
液を得た。 （２）工程 次いで、系を８０℃に昇温して、水とキシレンの流出
（共沸）をはじめたが、発泡現象が見られ、共沸液に樹
脂液が随伴して液面上昇がはじまったため、内容物が流
出しないようにゆっくり昇温を続け、９時間で１００℃
（液温）に達するようにし、更に１時間流出（共沸）を
行った。 （３）工程 最後に、液温を室温に戻して、水性樹脂溶液を得た。得
られた水性樹脂溶液をアンモニア水及び水で、ｐＨ及び
固形分を実施例１の水性樹脂液と同じになるように調整
した（固形分：２５．０％、ｐＨ：８．０、イソプロパ
ノール含有量：０．１重量％以下）が、気泡を含み白濁
しており、粘度も１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃と非常
に高粘度の樹脂液であり、製造時間（特に（２）工程）
も実施例２に比べて長時間を要した。

【００１９】実施例３ 還流コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに
メタノール１００ｇを入れ、メチルメタクリレート４０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、アゾビスイソブチ
ルニトリル１ｇ、を第１の滴下ロートから、アクリルア
ミド−ｔ−ブチルスルホン酸２０ｇ、水２０ｇを第２の
滴下ロートより６０℃で３時間滴下し、同温度で更に２
時間反応させ、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂純分に対
して）、固形分４５．８％のスルホン基含有共重合体溶
液を得て、以下の工程で水性樹脂溶液を製造した。 （１）工程 上記の還流コンデンサーを充填塔に換え、撹拌下に水５
００ｇを３０分で滴下して混合溶液を得た。 （２）工程 次いで、塔頂温度を６３〜６５℃になるように加熱し
て、メタノールを流出（加熱による除去）させて、かか
る流出量が１００ｇになるまで続た。この間液面の高さ
は一定で発泡によりメタノールの流出液に樹脂液が随伴
するような現象は全く認められなかった。 （３）工程 最後に、液温を５０〜６０℃に下げて、水酸化ナトリウ
ム３．９ｇを加えて３時間撹拌して、水性樹脂溶液を得
た。得られた水性樹脂液は、粘度：１１００ｍＰａ・ｓ
／２５℃、固形分：２５．０％、ｐＨ：８．５、メタノ
ール含有量：０．１重量％以下の微黄色透明で良好な水
性樹脂溶液であった。また、上記の如く（２）工程及び
（３）の中和工程においても、発泡による液面上昇現象
は認められず、液面は一定で、製造状況は良好であっ
た。

【００２０】比較例３ 実施例３において、（１）〜（２）工程を以下の通り行
ったが、（２）工程において、下記の如く内容物の流出
が発生し、水性樹脂溶液を得ことが出来なかった。 （１）工程 上記の還流コンデンサーを充填塔に換え、撹拌下に水５
００ｇ及び水酸化ナトリウム３．９ｇを３０分で滴下し
て混合溶液を得た。 （２）工程 次いで、塔頂温度を６３〜６５℃になるように加温し
て、メタノールの流出をはじめたが、約５分後に発泡に
よる液面上昇があり塔頂より内容物が流出し実験を中止
した。

【００２１】

【発明の効果】本発明の水性樹脂液の製造法は、製造工
程中に樹脂液の発泡現象が認められず、透明で、比較的
低粘度の水性樹脂液を得ることができ、得られた水性樹
脂液は、各種の塗料用樹脂組成物、粘着剤組成物、フィ
ルム成形物、紙用途、繊維用途、印刷インキ組成物、樹
脂原料、各種コーティング、各種バインダー等に有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 228/02 Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）カルボキシル基またはスルホン基
   含有共重合体の有機溶媒溶液を水と混合する工程、
   （２）有機溶媒を除去する工程、（３）塩基で中和する
   工程を順次行うことを特徴とする水性樹脂溶液の製造
   法。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有共重合体が（メタ）
   アクリル酸、（無水）マレイン酸またはそのモノエステ
   ル、フマル酸またはそのモノエステル、イタコン酸また
   はそのモノエステルから選ばれる少なくとも１種を共重
   合成分とする共重合体であることを特徴とする請求項１
   記載の水性樹脂溶液の製造法。
3. 【請求項３】 スルホン基含有共重合体がビニルスルホ
   ン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホ
   メチル、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、アリ
   ルスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を共重合成分
   とする共重合体であることを特徴とする請求項１記載の
   水性樹脂溶液の製造法。
4. 【請求項４】 有機溶媒の除去を常圧または減圧下の加
   熱により行うことを特徴とする請求項１〜３いずれか記
   載の水性樹脂溶液の製造法。
5. 【請求項５】 塩基がアミン類または無機アルカリ化合
   物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の
   水性樹脂溶液の製造法。