JP2002179802A - アクリル系重合体組成物の製造方法、及び部材加工用粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量のポリマーからなり、凝集力及び接
着力に優れ、さらに被着体に対して汚染の少ない、しか
も有機溶媒を用いることなく調製できるアクリル系重合
体組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明のアクリル系重合体組成物の製造
方法は、希釈剤として二酸化炭素を用いてラジカル重合
させて得られる、重量平均分子量が４００，０００以上
のアクリル系重合体を含むポリマー組成物を、前記アク
リル系重合体の貧溶媒中へ噴出して、アクリル系重合体
の乳化又は分散液を調製することを特徴とする。重合圧
力は例えば５．７〜４０ＭＰａ程度、重合温度は例えば
２０〜１００℃程度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着テープ又はシ
ート用の接着剤などとして有用なアクリル系重合体組成
物の製造方法、該アクリル系重合体組成物からなるアク
リル系感圧性接着剤組成物、及び各種工業部材の製造に
際して使用される部材加工用粘着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来，アクリル系感圧性接着剤組成物
は、工業的には殆ど溶液重合によって製造される。この
重合はラジカル開始剤によって熱的又は放射線的に開始
される。溶液重合による方法では、アクリル系感圧性接
着剤組成物は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、
必要に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等の改
質用単量体と共にトルエン等の有機溶媒中で重合させる
ことにより調製される。

【０００３】しかし、有機溶媒を用いた溶液重合では成
長したポリマー鎖の溶媒への連鎖移動が生じ、一般的に
は高分子量のポリマーを得にくく高い凝集力が得られに
くい。また有機溶剤を多量に使用するため省資源、環境
衛生などの観点からも好ましくない。

【０００４】一方、通常半導体集積回路の製造は、高純
度シリコン単結晶などをスライスしてウエハとした後、
ウエハ表面にＩＣなどの所定の回路パターンをエッチン
グ形成して集積回路を組み込み、ついでウエハ裏面を研
削機により研削して、ウエハの厚さを１００〜６００μ
ｍ程度まで薄くし、最後にダイシングしてチップ化する
ことにより行われている。ここで上記研削時には、ウエ
ハ表面に粘着シート類を貼り付けてウエハの破損を防止
し、研削加工を容易にしている。また、上記ダイシング
時には、ウエハ裏面側に粘着シート類を貼り付けて、ウ
エハを接着固定した状態でダイシングし、形成されるチ
ップをフィルム基材側よりニードルで突き上げてピック
アップし、ダイパッド上に固定している。

【０００５】このような目的で用いられる粘着シート類
は、研削加工やダイシング加工中に剥離しない程度の粘
着力が必要である一方、研削加工後やダイシング後のピ
ックアップ時には容易に剥離でき、また半導体ウエハを
破損しない程度の低い粘着力であることが要求される。
さらに粘着シート類は、ウエハ表面やウエハ裏面に糊残
りを生じず、これらの面を汚染しないものであることが
望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高分子量のポリマーからなり、凝集力及び接着
力に優れ、さらに被着体に対して汚染の少ない、しかも
有機溶剤を用いることなく調製できるアクリル系重合体
組成物の製造方法、該アクリル系重合体組成物からなる
アクリル系感圧性接着剤組成物及び部材加工用粘着シー
トを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、希釈剤に二酸化炭
素を用いて重合させて得られる高分子量のポリマーか
ら、安定な乳化又は分散液を調製することにより、凝集
力及び接着力に優れ、且つ部材加工用粘着シートへ加工
しやすい接着剤組成物が得られることを見出し、本発明
を完成した。

【０００８】すなわち、この発明は、希釈剤として二酸
化炭素を用いてラジカル重合させて得られる、重量平均
分子量が４００，０００以上のアクリル系重合体を含む
ポリマー組成物を、前記アクリル系重合体の貧溶媒中へ
噴出して、アクリル系重合体の乳化又は分散液を調製す
ることを特徴とする、アクリル系重合体組成物の製造方
法を提供する。重合は、例えば、圧力５．７〜４０ＭＰ
ａ、温度２０〜１００℃の条件下で行われる。前記ポリ
マー組成物は、分子量１００，０００以下の成分の比率
が重合体全体の１０重量％以下であるアクリル系重合体
を含むのが好ましい。

【０００９】また、本発明は上記の製造方法で得られる
アクリル系重合体組成物からなるアクリル系感圧性接着
剤組成物を提供する。本発明は、さらに、上記アクリル
系感圧性接着剤組成物で構成された粘着剤層を有する部
材加工用粘着シートを提供する。前記部材加工用粘着シ
ートは、例えば半導体ウエハ加工用粘着シートとして用
いられる。

【００１０】

【発明の実施の形態】この発明では単量体として（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、アルキル基
の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル及び
メタクリル酸アルキルエステルが含まれる。具体的に
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
オクチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル
酸アルキルエステルは単独で又は２種以上を混合して使
用できる。

【００１１】単量体としては、上記（メタ）アクリル酸
アルキルエステルのみを用いてもよいが、上記（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重
合可能な他のモノマーを併用してもよい。前記共重合可
能なモノマーの代表的な例として、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等
のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が挙げら
れる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の中
でも特に好適なのはアクリル酸である。

【００１２】このカルボキシル基含有エチレン性不飽和
単量体は重合体に架橋結合を生じされるのに重要な成分
である。他の共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリロニトリル、環状の（メタ）アク
リルアミド、非環状のメタアクリルアミドなどのアクリ
ル系感圧性接着剤の改質用モノマーとして知られる各種
モノマーのいずれも使用可能である。これらの共重合可
能なモノマーの使用量は、前記（メタ）アクリル酸アル
キルエステルとを合わせた総モノマー中、５０重量％以
下とするのが接着特性上好ましい。

【００１３】重合反応は、分解してラジカルを生成させ
る開始剤の助けによって行うことができ、ラジカル重合
に通常用いられる開始剤を使用できる。例を挙げれば、
特に４０〜１００℃の温度で重合する場合には、ジベン
ゾイルパーオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シドなどの有機過酸化物や、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等が用い
られる。また、２０〜４０℃の温度で重合を行う場合に
は、二元開始剤（Ｒｅｄｏｘ開始剤）が用いられ、例と
してジベンゾイルパーオキシドとジメチルアニリンの二
元系等が挙げられる。

【００１４】開始剤の使用量は、アクリル系モノマーの
重合の際に通常用いられる量でよく、例えば、前記モノ
マーの総量１００重量部に対して、０．００５〜１０重
量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。

【００１５】本発明において希釈剤として用いる二酸化
炭素の使用量は、前記モノマーの総量１００重量部に対
して、例えば５〜２０００重量部、好ましくは２０〜９
００重量部である。希釈剤としては通常は二酸化炭素の
みで充分であるが、必要に応じて混合性の改良などのた
めに少量の有機溶媒を含んでいても良い。

【００１６】重合は、例えば５．７〜４０ＭＰａ程度の
圧力に調整した二酸化炭素中、例えば２０〜１００℃程
度の温度の範囲で行われる。例えば、超臨界状態の二酸
化炭素中で重合を行うことができる。重合時間は通常２
〜２０時間程度（例えば４〜１０時間程度）である。重
合の圧力、温度は必要に応じて数段階に設定されてもよ
い。

【００１７】上記のように、希釈剤として二酸化炭素を
用いてアクリル系単量体をラジカル重合すると、成長し
たポリマー鎖の溶媒への連鎖移動反応が生じない。その
ため、溶液重合に比べて比較的高分子のポリマー、すな
わち重合平均分子量４００，０００以上（例えば、４０
０，０００〜２，０００，０００）のアクリル系重合体
が得られる。また、この方法により、分子量１００，０
００以下の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下で
あるアクリル系重合体を得ることができる。このような
ポリマーを含むアクリル系感圧性接着剤は高い凝集力を
示す。なお、重量平均分子量や分子量分布は、モノマー
の種類や割合、重合開始剤の種類や割合、重合温度、重
合時間などにより調整できる。ポリマー中の前記低分子
量成分含有量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィ法（ＧＰＣ法）により求めることができる。

【００１８】本発明ではこうして得られる重量平均分子
量が４００，０００以上のアクリル系重合体を含むポリ
マー組成物を、該アクリル系重合体の貧溶媒中へ噴出し
てアクリル系重合体の乳化又は分散液を調製する。貧溶
媒としては、ポリマーが不溶の溶媒であればよいが、な
かでも水が好ましい。

【００１９】安定な乳化又は分散液を得るため、通常、
乳化剤を前記溶媒中に添加する。乳化剤としては、例え
ば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムな
どのアニオン系乳化剤が挙げられる。また、プロペニル
基などを有するラジカル重合性の乳化剤を用いても良
い。乳化剤の使用量は、アクリル系重合体１００重量部
に対して、１０重量部以下（例えば０．００１重量部〜
１０重量部）である。乳化剤の使用量が１０重量部を超
えると、感圧性接着剤の耐水性に好結果が得られにくく
なり好ましくない。

【００２０】ポリマー組成物の噴出方法は特に限定され
ないが、例えば、二酸化炭素を含んだ高圧の状態からダ
イスなどの口より、大気圧下に放出しながらポリマー不
溶の溶媒中へ噴出する方法が挙げられる。

【００２１】こうして得られるアクリル系重合体組成物
はそのまま、又は必要に応じて各種の添加剤を添加して
アクリル系感圧性接着剤組成物として使用できる。例え
ば、前記アクリル系重合体を主接着性成分として用い、
これに接着特性を調整するため、公知乃至慣用の粘着付
与樹脂（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油
樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂など）
を配合してもよい。また、粘着付与樹脂以外の添加剤と
して、可塑剤や炭酸カルシウム、微粉末シリカなどの充
てん剤、着色剤、紫外線吸収剤などの公知の各種添加剤
を配合することもできる。これらの添加剤の使用量は、
いずれもアクリル系感圧性接着剤に適用される通常の量
でよい。添加剤は、重合前にモノマーと共に添加しても
良いし、重合後のポリマー組成物又はこれを噴出して得
た乳化又は分散液に添加しても良い。

【００２２】また、アクリル系感圧性接着剤組成物には
架橋剤を配合でき、この架橋剤で前記アクリル系重合体
を架橋させることにより接着剤として凝集力をさらに大
きくすることができる。

【００２３】前記架橋剤には従来公知のものが広く包含
されるが、このうちメチル化トリメチロールメラミンな
どの多官能性メラミン化合物；ジグリシジルアニリン、
グリセリンジグリシジルエーテルなどの多官能性エポキ
シ化合物などが特に好ましい。多官能性メラミン化合物
と多官能性エポキシ化合物とを併用することもできる。
架橋剤の使用量は、前記アクリル系重合体１００重量部
に対して、例えば０．００１〜１０重量部、好適には
０．０１〜５重量部の範囲である。

【００２４】また、多官能性イソシアネート化合物の使
用も好ましく、このような化合物としては、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの二重体、トリメチロールプロパンとトリ
レンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロール
プロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生
成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステル
ポリイソシアネートなどが挙げられる。これら化合物の
使用量は、前記のアクリル系重合体１００重量部に対し
て、例えば、０．０１〜２０重量部、好適には０．０５
〜１５重量部の範囲である。

【００２５】本発明の部材加工用粘着シートは、上記の
アクリル系感圧性接着剤組成物で構成される接着剤層を
有する。この接着剤層は、例えば、上記アクリル系感圧
性接着剤組成物を、従来のロールコーターなどを用いた
塗工法を用いて薄膜化することにより形成される。部材
加工用シートは、例えば、紙、不織布、プラスチックシ
ート、発泡体シートなどの各種基材の片面又は両面に上
記接着剤組成物を塗工して、所定厚みの接着剤層を形成
した接着テープ、あるいは剥離紙上に上記接着剤組成物
を塗工して所定厚みの接着剤層を形成した基材レス接着
テープなどの各種形態をとり得る。

【００２６】被着体、基材又は剥離紙などに塗工された
接着剤層を形成するアクリル系重合体は、塗工後の乾燥
工程やこの工程後の光照射や電子線照射工程などにおい
て適宜架橋処理し使用に供してもよい。

【００２７】

【発明の効果】本発明のアクリル系重合体組成物の製造
方法によれば、希釈剤としてラジカル連鎖移動のない溶
媒である二酸化炭素を使用するため、従来の有機溶剤で
合成されるポリマーと比較して、低分子量成分の少ない
高分子量のポリマーを含むアクリル系重合体組成物が得
られる。本発明のアクリル系感圧性接着剤組成物は、こ
のようなアクリル系重合体組成物からなるため、凝集力
に優れ、なおかつ接着力にも優れている。また、ポリマ
ー組成物をアクリル系重合体の貧溶媒中へ噴出して、乳
化又は分散液として調製するため、部材加工用粘着シー
トへ加工しやすいという利点があると共に、有機溶媒を
用いる必要がないので環境衛生の面でも好ましい。また
本発明の部材加工用粘着シートは、粘着剤が低分子量成
分の少ない高分子量ポリマーで構成されているので低汚
染性であり、各種工業部材、詳しくは半導体、回路、各
種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微
細加工部品の製造に際して極めて有用である。

【００２８】

【実施例】以下に、この発明の実施例を記載して、より
具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは
重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ意味する。

【００２９】参考例１ アクリル酸ｎ−ブチル１００部、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．１部を、２５℃の状態で、内容量
が５００ｍｌのステンレス製の耐圧容器に、全体が１５
０ｇとなるように配合して投入し、攪拌羽根により攪拌
しながら徐々に高純度二酸化炭素を流し込み、２ＭＰａ
の圧力に一旦保持した。数秒後、排出口から二酸化炭素
を排出し耐圧容器に残存する空気を二酸化炭素で置換し
た。上記操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二
酸化炭素を投入し、一旦７ＭＰａの圧力に保持した。そ
の後、容器を加温して内部の温度を６５℃まで上昇させ
た。温度が６５℃に到達した時点でもう一度高純度二酸
化炭素を投入し、内部の圧力を２０ＭＰａに調節した。
この状態で約６時間保持して重合を行い、参考例１のポ
リマー組成物を得た。このポリマーのＧＰＣ法により測
定される重量平均分子量は１３０万であり、分子量が１
０万以下の成分の含有率は３．３％であった。

【００３０】参考例２ アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、Ｎ−アクリロイ
ルモルホリン２０部、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．１部を、２５℃の状態で、内容量が５００ｍ
ｌのステンレス製の耐圧容器に、全体が１５０ｇとなる
ように配合して投入し、攪拌羽根により攪拌しながら徐
々に高純度二酸化炭素を流し込み、２ＭＰａの圧力に一
旦保持した。数秒後、排出口から二酸化炭素を排出し耐
圧容器中に残存する空気を二酸化炭素で置換した。上記
操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二酸化炭素
を投入し、一旦７ＭＰａの圧力に保持した。その後、容
器を加温して内部の温度を６５℃まで上昇させた。温度
が６５℃に到達した時点でもう一度高純度二酸化炭素を
投入し内部の圧力を２０ＭＰａに調節した。その後この
状態で内部の温度を６５℃にし、この状態で約６時間保
持して重合を行い、参考例２のポリマー組成物を得た。
このポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子
量は９０万であり、分子量１０万以下の成分の含有率は
６．２％であった。

【００３１】実施例１ 参考例１で得たポリマー組成物を、予めポリマー固形分
１００部に対して３部となるようにポリオキシノニルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウム塩を配合したイオン交換
水中に、耐圧容器中から大気中に解放しながら吐出し、
ホモジナイザーで攪拌しながら乳化して安定な乳化液を
調製した。

【００３２】実施例２ 参考例２で得たポリマー組成物を、予めポリマー固形分
１００部に対して３部となるようにポリオキシノニルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウム塩を配合したイオン交換
水中に、耐圧容器中から大気中に解放しながら吐出し、
ホモジナイザーで攪拌しながら乳化して安定な乳化液を
調製した。

【００３３】比較例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた
内容量が５００ｍｌの三つ口フラスコ型反応器内に、ア
クリル酸ｎ−ブチル１００部、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．１部、トルエン２００部を全体が３
００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時
間導入しながら攪拌し、内部の空気を窒素で置換した。
その後内部の温度を６５℃にし、この状態で約６時間保
持して重合を行い、比較例１のポリマー組成物を得た。
このポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子
量は２７万であり、分子量１０万以下の成分の含有率は
３３．２％であった。

【００３４】以上より、実施例では、低分子量成分が少
ない高分子量のアクリル系重合体をポリマー成分として
含むので、粘着シートの粘着剤層を構成する感圧性接着
剤として用いた場合、高い凝集力が得られると共に、被
着体に対する汚染が極めて少ない。また、ポリマー組成
物を噴出してアクリル系重合体の乳化液を調整するた
め、塗工が容易であり、しかも、有機溶媒を用いる必要
がないので、環境衛生上有利である。これに対し、比較
例では、低分子量のアクリル系重合体しか得られないの
で、粘着シートの粘着剤層を構成する感圧性接着剤とし
て用いた場合、高い凝集力が得られない。また、有機溶
媒を使用しているので、環境衛生上好ましくない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金田 充宏 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA32 AB22 CA01 CA12 4J004 AA10 AB01 CA01 CA02 CB01 CB02 CB04 CC02 EA05 4J011 AA05 DA04 HA01 HB02 HB04 4J040 DF041 DF051 JA03 JB09 KA16 LA01 NA20 PA23 PB04 QA01 QA02 QA04 QA09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希釈剤として二酸化炭素を用いてラジカ
   ル重合させて得られる、重量平均分子量が４００，００
   ０以上のアクリル系重合体を含むポリマー組成物を、前
   記アクリル系重合体の貧溶媒中へ噴出して、アクリル系
   重合体の乳化又は分散液を調製することを特徴とするア
   クリル系重合体組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 圧力５．７〜４０ＭＰａ、温度２０〜１
   ００℃の条件下で重合させて得られるポリマー組成物を
   噴出してアクリル系重合体の乳化又は分散液を調製する
   請求項１記載のアクリル系重合体組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 分子量１００，０００以下の成分の比率
   が重合体全体の１０重量％以下であるアクリル系重合体
   を含むポリマー組成物を噴出して、アクリル系重合体の
   乳化又は分散液を調製する請求項１又は２記載のアクリ
   ル系重合体組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れかの項に記載の製造
   方法で得られるアクリル系重合体組成物からなるアクリ
   ル系感圧性接着剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載のアクリル系感圧性接着剤
   組成物で構成された粘着剤層を有する部材加工用粘着シ
   ート。
6. 【請求項６】 半導体ウエハ加工用として用いられる請
   求項５記載の部材加工用粘着シート。