JPH07228612A - 水分散型アクリル系ポリマ―とその製造法および上記ポリマ―を用いた感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性媒体中での乳化重合により、粘着テ―プ
などの粘着剤用途に有用な低分子量成分の少ないアクリ
ル系ポリマ―を直接製造する。 【構成】 重合用容器内に、乳化剤を含む水性媒体と
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモ
ノマ―をモノマ―濃度が４０重量％以上となるように一
括して仕込み、これに水溶性のラジカル重合開始剤を、
上記のモノマ―１００重量部に対して、０．００１〜
０．０５重量部となる割合で添加し、実質的に２０〜６
０℃で乳化重合して、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２〔式
中、Ｓは生成ポリマ―のテトラヒドロフランに対する可
溶解分率（％）、Ｍは生成ポリマ―のテトラヒドロフラ
ンに対する可溶解分の重量平均分子量（万）である〕の
関係を満たす水分散型アクリル系ポリマ―を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水分散型アクリル系
ポリマ―とその製造法、さらに上記ポリマ―を用いた感
圧性接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水性媒体中での乳化重合は、有機溶剤が
不要のため、火災の危険性や公害の問題がなく、各種ポ
リマ―の製造に利用されている。アクリル系ポリマ―の
乳化重合による製造では、水溶性のラジカル重合開始剤
として過硫酸アンモニウム塩を用いることが多く、これ
をモノマ―１００重量部に対して通常０．１〜０．５重
量部の割合で用いるとともに、その分解温度を考慮した
通常６０℃ないしそれ以上の重合温度とし、またモノマ
―の一括仕込みでは大量生産の場合に重合発熱の制御が
難しいため、通常はモノマ―乳化液を重合系内に少しず
つ滴下して乳化重合させるモノマ―滴下法を採用してい
る。

【０００３】このような乳化重合にて製造される水分散
型アクリル系ポリマ―には、低分子量成分がかなりの割
合で含まれており、この低分子量成分は、粘着テ―プな
どの粘着剤用途に対しタツクを増加させ、一見好ましい
ように思われる。しかし、高温領域での用途、高荷重下
での用途、端末剥がれ力が働くような用途、可塑剤が存
在するような用途などでの長時間の接着性には、後架橋
による凝集力の増加だけでは、低分子量成分のブル―ム
に起因した被着体への接着不良の問題を生じることがあ
つた。また、再剥離用としても、低分子量成分が被着体
の表面にブル―ムし、再剥離時に被着体の汚染を生じる
問題があつた。

【０００４】このため、上記の如き接着用途では、低分
子量成分はできるだけ少なくした方が好ましい。ところ
が、ポリマ―中の低分子量成分を多くすることは、連鎖
移動剤の量を増やすことで容易に実現できるが、低分子
量成分を少なくすることは決して容易ではない。重合開
始剤として用いる過硫酸アンモニウム塩を、前記の使用
量範囲よりも少なくしたり、重合温度を６０℃より低い
温度に下げるといつた手段が考えられるが、この場合、
重合反応がほとんど停止してしまい、目的とする水分散
型アクリル系ポリマ―の製造が難しくなる。

【０００５】そこで、乳化重合段階で低分子量成分を少
なくするのではなく、乳化重合後に低分子量成分を取り
除く方法が考えられ、たとえば、ポリマ―の再沈方法
や、粘着テ―プ上の粘着剤を有機溶剤で洗浄するなどの
処理が知られているが、これらの方法では、多くの費用
と労力を要し、実用上好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、現在のと
ころ、粘着テ―プなどの粘着剤用途として望まれる低分
子量成分の少ない水分散型アクリル系ポリマ―を工業的
有利に製造する方法は、見い出されておらず、その出現
が強く望まれていた。

【０００７】この発明は、このような事情に照らし、水
性媒体中での乳化重合により低分子量成分の少ないアク
リル系ポリマ―を直接製造する方法を探究することによ
り、乳化重合後に低分子量成分の除去操作をとくに必要
としない水分散型アクリル系ポリマ―を得ること、また
この水分散型アクリル系ポリマ―を主成分とした感圧性
接着剤を得ることを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
目的に対して、鋭意検討した結果、水性媒体中での乳化
重合に際し、水溶性のラジカル重合開始剤として、過硫
酸アンモニウム塩や、２，２´−アゾビス〔２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン〕などの分解温度の
低いラジカル重合開始剤を使用し、これを従来に比べか
なり少なめで用い、かつ重合温度を従来よりも低く設定
し、しかもモノマ―滴下法に代えて特定モノマ―濃度と
なる一括仕込み法で乳化重合させるようにしたときに、
低分子量成分の少ない水分散型アクリル系ポリマ―が得
られることを知つた。

【０００９】この知見に基づき、さらに検討したとこ
ろ、上記の方法で得られる水分散型アクリル系ポリマ―
は、分子量が極めて高いものとなつて、重合段階でのご
く僅かな架橋点の形成によるテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦという）に対する可溶解分率に対して、ＴＨ
Ｆに対する可溶化分の分子量が極めて高くなることがわ
かつた。一般に、ポリマ―の架橋度を高くしたときに
は、溶剤に対する可溶解分率の低下とともに、可溶化分
の分子量が低下してくることが知られているが、上記の
方法によると同率の可溶解分率に対する可溶化分の分子
量が著しく高いレベルのものとなることがわかつた。

【００１０】この発明者らは、このような現象につい
て、さらに深く調べた結果、可溶解分率と可溶化分の分
子量との間に、図１に示す特定の関係があることが判明
した。図１は、横軸にＴＨＦに対する可溶解分率Ｓ
（％）の対数を、縦軸にＴＨＦに対する可溶化分の重量
平均分子量Ｍ（万）の対数をとつて、生成ポリマ―の可
溶解分率と可溶化分の分子量との関係を表したものであ
り、上記の方法で得られる水分散型アクリル系ポリマ―
にあつては、直線−ａで表されるｌｏｇＭ＝３ｌｏｇＳ
−２に対してその左側の斜線領域、つまりｌｏｇＭ＞３
ｌｏｇＳ−２の領域内に、すべてプロツトされるという
事実が判明した。

【００１１】また、上記の関係を満たす水分散型アクリ
ル系ポリマ―によると、低分子量成分の非常に少ないポ
リマ―として、粘着テ―プなどの粘着剤用途に対し、重
合後に低分子量成分の除去操作を要することなく、その
まま利用でき、この場合に、低分子量成分のブル―ムに
起因した被着体への接着不良の問題や再剥離時の被着体
の汚染の問題などを引き起こす心配のないことがわかつ
た。

【００１２】この発明は、以上の知見を基にして、完成
されたものであり、その要旨とするところは、第１に、
水分散型の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリ
マ―であつて、ＴＨＦに対する可溶解分率（％）をＳ、
同可溶解分の重量平均分子量（万）をＭとしたとき、ｌ
ｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２の関係を満たすことを特徴とす
る水分散型アクリル系ポリマ―にあり、また第２に、上
記の関係を満たすとともに、ガラス転移温度が−３０℃
以下である水分散型アクリル系ポリマ―を主成分とした
ことを特徴とする感圧性接着剤にある。

【００１３】さらに、第３に、重合用容器内に、乳化剤
を含む水性媒体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主成分とするモノマ―をモノマ―濃度が４０重量％以
上となるように一括して仕込み、これに水溶性のラジカ
ル重合開始剤を、上記のモノマ―１００重量部に対し
て、０．００１〜０．０５重量部となる割合で添加し、
実質的に２０〜６０℃で乳化重合して、前記のｌｏｇＭ
＞３ｌｏｇＳ−２の関係を満たす水分散型アクリル系ポ
リマ―を得ることを特徴とする水分散型アクリル系ポリ
マ―の製造法にある。

【００１４】

【発明の構成・作用】この発明において使用するモノマ
―は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分と
する、つまりモノマ―全体の５０重量％以上の割合で使
用したものであつて、この主成分としての（メタ）アク
リル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜
１８の範囲にあるものが好ましい。

【００１５】必要により用いられる他のモノマ―として
は、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸
などのカルボキシル基含有モノマ―、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有モノマ―、酢酸
ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフオリン、
シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの窒素含
有モノマ―、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリ
シジル基含有モノマ―などがあり、その他トリメチロ―
ルプロパントリ（メタ）アクリレ―トなどの架橋性モノ
マ―を用いてもよい。

【００１６】これらのモノマ―は、生成する水分散型ア
クリル系ポリマ―を感圧性接着剤として用いる場合、ポ
リマ―のガラス転移温度が−３０℃以下、好適には−４
０℃以下となるように、そのモノマ―組成を決めるのが
よい。とくにこの発明では、非常に高分子量化されたポ
リマ―が生成するため、ガラス転移温度は低いほど、初
期接着性にすぐれる傾向があり、好ましい。

【００１７】これらのモノマ―を水性媒体中に乳化分散
させる乳化剤は、ノニオン系、アニオン系などのいずれ
でもよい。再剥離用として、高度に非汚染性の再剥離用
感圧性接着剤を得る場合には、ノニオン系の乳化剤が好
ましい。共重合性の不飽和基を有する乳化剤を用いる
と、遊離の乳化剤が減少し、重合後のエマルジヨンを乾
燥してポリマ―を形成したとき、ポリマ―表面への乳化
剤のブル―ム量を低減できるので、好ましい。このよう
な共重合性の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルフエニルエ―テルやその硫酸エステル塩の疎水基に
プロペニル基を導入したものがある。乳化剤の使用量
は、とくに限定されないが、通常は、モノマ―１００重
量部に対し０．５〜５重量部となる割合とするのがよ
い。

【００１８】この発明において使用する水溶性のラジカ
ル重合開始剤としては、水中での分解温度（１０時間半
減期温度）が通常７０℃以下となるもの、とくに６０℃
以下となるものが好ましい。具体的には、下記のアゾ系
開始剤のほか、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、
ｔ−ブチルハイドロパ―オキサイド、ｔ−ブチルパ―オ
キシマレイン酸、過酸化水素などの水溶性有機過酸化物
とポリアミン、第１鉄塩、トリエタノ―ルアミン、アス
コルビン酸などの還元剤とのレドツクス系などがある。
被着体への非汚染性、耐腐食性、耐水性などの点から
は、とくに、水溶性の有機ラジカル重合開始剤、とりわ
けアゾ系開始剤が好ましい。

【００１９】アゾ系開始剤としては、２，２´−アゾビ
ス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕
（分解温度６１℃メタノ―ル中）、２，２´−アゾビス
〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン〕ジハイドロクロライド（分解温度４１℃水
中）、２，２´−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）
プロパン〕ジハイドロクロライド（分解温度５９℃水
中）などが挙げられ、これらの中でも、分子中にクロラ
イドを含まない２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕が、非汚染性の点でとく
に好ましく用いられる。

【００２０】この発明においては、まず、重合用容器内
に、乳化剤を含む水性媒体と、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを主成分とするモノマ―を、一括して仕込
む。これは、モノマ―滴下法では重合反応が安定し難い
などのため、この欠点をモノマ―の一括仕込み法にて回
避するものである。その際、モノマ―濃度が４０重量％
以上、好ましくは４５〜６０重量％となるようにすべき
であり、このような濃度に設定したときに上記効果が奏
されて、目的とする低分子量成分の少ない、高分子量の
水分散型アクリル系ポリマ―が得られる。また、一括仕
込み法では、重合発熱の制御の問題が考えられるが、開
始剤量を極力少なくしかつ低温で反応させるこの発明で
は、かかる問題も生じない。

【００２１】なお、水性媒体とは、水単独のほか、水に
可溶性の溶剤を一部含ませたものであつてもよい。ま
た、上記の一括仕込み法において、この発明の上記効果
が奏される範囲内であれば、場合によりモノマ―の一部
を滴下して重合させるといつた変更態様をとることも可
能である。

【００２２】つぎに、容器内をよく撹拌して均一なモノ
マ―乳化液とし、窒素ガスで置換しながら、水溶性のラ
ジカル重合開始剤を、モノマ―１００重量部に対して、
０．００１〜０．０５重量部となる割合で添加し、実質
的に２０〜６０℃で乳化重合させる。ここで、上記開始
剤の添加方法は、とくに限定されず、たとえば、有機過
酸化物と還元剤とのレドツクス系では、どちらか一方を
最初に添加し、他方を一括、分割または連続して添加す
るなどの方法を選択できる。

【００２３】また、昇温方法もとくに限定されず、水溶
性のラジカル重合開示剤の添加前、添加中または添加後
に、上記の温度範囲に設定することができる。その際、
上記開始剤の種類に応じて、二段階の温度設定をしても
よい。たとえば、最初に２０〜４０℃の低い温度に設定
し、この温度で重合率ができるだけ高くなるまで反応さ
せ、その後に５０〜６０℃のより高い温度に設定して、
この温度で所望の重合率となるまで反応させることもで
きる。なお、“実質的に２０〜６０℃”とは、残存未重
合モノマ―が極めて少ない（５重量％以下）重合完了直
前や重合途中に重合発熱などで一時的に上記範囲を逸脱
することがあつたとしても、とくに支障はきたさないこ
とを意味したものである。

【００２４】このようにして得られる水分散型アクリル
系ポリマ―は、ＴＨＦに対する可溶解分率をＳ（％）、
ＴＨＦに対する可溶解分の重量平均分子量をＭ（万）と
し、横軸に上記可溶解分率Ｓの対数を、縦軸に上記重量
平均分子量Ｍの対数をとつて表したとき、既述のとお
り、図１に示されるｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２の関係を
満たす、従来ではみられなかつた特異な構成をとる。こ
こで、可溶解分率Ｓおよび重量平均分子量Ｍは、それぞ
れ広い範囲をとりうるが、一般には、可溶解分率Ｓは１
〜５０％、好ましくは２〜３０％であり、重量平均分子
量Ｍは０．１万〜１，２００万、好ましくは１万〜３０
０万である。

【００２５】なお、上記の可溶解分率Ｓ（％）は、乳化
重合後のエマルジヨンを剥離性支持体上に乾燥後の厚さ
が５０μｍとなるように流延し、乾燥して、水分散型ア
クリル系ポリマ―を取り出し、その所定量〔Ｘ〕（通常
０．０５〜２．０ｇ）を最大孔径０．２μｍで厚さ約８
０μｍのポリテトラフルオロエチレン膜に包み、これを
ＴＨＦの溶剤中に２週間浸漬して、このときの溶剤可溶
解分を抽出し、この抽出分の乾燥後の重量〔Ｙ〕を測定
したうえで、可溶解分率Ｓ（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１０
０、として求められる値である。

【００２６】また、上記の可溶解分の重量平均分子量Ｍ
（万）とは、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―
法（ＧＰＣ法）により求められる値である。さらに、後
述するＴＨＦに対する非溶解分のＴＨＦによる膨潤度と
は、上記ポリテトラフルオロエチレン膜中に残存するＴ
ＨＦによる膨潤ポリマ―の重量〔Ｗ〕と、乾燥後のこの
膨潤ポリマ―の重量〔Ｄ〕とを測定し、膨潤度Ｂ（倍）
＝Ｗ／Ｄ、として求められる値である。

【００２７】このような水分散型アクリル系ポリマ―
は、低分子量成分の少ない高分子量アクリル系ポリマ―
として、乳化重合後に低分子量成分の除去操作をとくに
要することなく、そのまま粘着テ―プなどの粘着剤用途
に供することができる。すなわち、この発明では、上記
の水分散型アクリル系ポリマ―として、とくにガラス転
移温度が−３０℃以下であるもの、また好ましくは前記
のＴＨＦに対する非溶解分のＴＨＦによる膨潤度が１５
倍以上であるものを用い、これに必要により架橋剤、粘
着付与剤、可塑剤、顔料などの公知の各種の添加剤を加
えることにより、感圧性接着剤とすることができ、これ
を支持体上に塗布，乾燥して、所望厚さの粘着剤層を形
成することにより、粘着テ―プを得ることができる。

【００２８】この粘着テ―プは、高凝集力を有して、耐
熱特性などにすぐれ、高温領域での用途、高荷重下での
用途、端末剥がれ力が働くような用途、可塑剤が存在す
るような用途などにも、十分に使用可能であり、とくに
従来のような低分子量成分のブル―ムに起因した被着体
への接着不良の問題をきたすことはない。また、表面保
護用、シリコンウエハ加工用、自動車の塗装面の保護用
などの再剥離用としても、被着体を汚染するといつた問
題も起こらない。

【００２９】さらに、この発明の水分散型アクリル系ポ
リマ―は、高凝集力を生かしたスプレ―型の接着剤や感
圧性接着剤、再接着性のポストイツト型の感圧性接着剤
としてもすぐれている。また、ポリマ―組成を選択する
ことにより、フイルム基材や塗料バインダなどにも使用
することができる。

【００３０】

【発明の効果】以上のように、この発明によれば、水性
媒体中での乳化重合により、低分子量成分の少ない水分
散型アクリル系ポリマ―を直接製造することができるか
ら、乳化重合後の低分子量成分の除去操作が不要であ
り、またモノマ―の一括仕込み法のため、エマルジヨン
の大量生産が可能である。

【００３１】また、このようにして製造されるこの発明
の水分散型アクリル系ポリマ―は、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇ
Ｓ−２の関係を満たし、そのガラス転移温度が−３０℃
以下であるものを感圧性接着剤として用いることによ
り、低分子量成分のブル―ムに起因した被着体への接着
不良の問題がなく、すぐれた耐熱特性などを発揮し、再
剥離用としては被着体の汚染を回避でき、また剥離力の
経時的変化も少なく、さらに医療用としては皮膚への刺
激が少ない。

【００３２】

【実施例】つぎに、この発明の実施例を記載して、より
具体的に説明する。なお、以下、部とあるのは重量部を
意味する。また、ポリマ―の膨潤度は、前記方法で求め
られるＴＨＦに対する非溶解分のＴＨＦによる膨潤度で
ある。

【００３３】実施例１ １リツトルの重合用容器に、アクリル酸ｎ−ブチル１２
５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１００部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド１２．５部、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル１２．５部、エチレングリコ―ルジ
アクリレ―ト０．０３部、ポリオキシエチレンアルキル
フエニルエ―テルのフエニル基にプロペニル基を付加し
たもの（ＨＬＢ＝１７）５部、蒸留水２０５部を投入
し、これらを撹拌して、モノマ―濃度が約５６重量％の
均一なモノマ―乳化液とした。

【００３４】つぎに、窒素ガスによる置換を十分に行い
ながら、水溶性の有機ラジカル重合開始剤として、２，
２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン〕の５重量％メタノ―ル溶液０．２５部を加
え、４０℃で１２時間保つて乳化重合した。このときの
重合率は９５重量％であつた。その後、さらに上記の５
重量％メタノ―ル溶液０．１部を加えて、４０℃で２４
時間乳化重合したのち、室温まで冷却して、重合反応を
完了した。なお、水溶性の有機ラジカル重合開始剤とし
て用いた２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕は、モノマ―１００部に対し
て、０．００７部であつた。

【００３５】このようにして得られたアクリル系ポリマ
―のエマルジヨンの一部を用いて、ＴＨＦに対する可溶
解分率Ｓ（％）と可溶解分の重量平均分子量Ｍ（万）と
を調べたところ、Ｓ＝５％、Ｍ＝３８万であつた。これ
より、ｌｏｇＭ＝１．５８、３ｌｏｇＳ−２＝３×０．
７０−２＝０．１であり、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２の
関係を満たすものであることが確認された。また、この
水分散型アクリル系ポリマ―のガラス転移温度は−５２
℃、膨潤度は２４倍であつた。

【００３６】実施例２ １リツトルの重合用容器に、アクリル酸ｎ−ブチル２３
７．５部、アクリロニトリル１０部、アクリル酸２．５
部、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ―テルサル
フエ―トアンモニウム塩７．５部、蒸留水２８０部を投
入し、これらを撹拌して、モノマ―濃度が約４７重量％
の均一なモノマ―乳化液とした。この乳化液を用い、実
施例１と同様にして、乳化重合を行つた。水溶性の有機
ラジカル重合開始剤としての２，２´−アゾビス〔２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕のモノマ―
に対する使用割合は、実施例１と同じであつた。

【００３７】このようにして得られたアクリル系ポリマ
―のエマルジヨンの一部を用いて、ＴＨＦに対する可溶
解分率Ｓ（％）と可溶解分の重量平均分子量Ｍ（万）と
を調べたところ、Ｓ＝２５％、Ｍ＝２１０万であつた。
これより、ｌｏｇＭ＝２．３２、３ｌｏｇＳ−２＝３×
１．４０−２＝２．２であり、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−
２の関係を満たすものであることが確認された。また、
この水分散型アクリル系ポリマ―のガラス転移温度は−
４９℃、膨潤度は４５倍であつた。

【００３８】実施例３ １リツトルの重合用容器に、アクリル酸ｎ−ブチル２３
０部、Ｎ−ビニルピロリドン１５部、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル５部、エチレングリコ―ルジアクリレ―
ト０．０１５部、ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エ―テル（ＨＬＢ＝１７）７．５部、蒸留水２２５部を
投入し、これらを撹拌して、モノマ―濃度が約５３重量
％の均一なモノマ―乳化液とした。

【００３９】つぎに、ｔ−ブチルハイドロパ―オキサイ
ド０．０２５部を加え、窒素ガスによる置換を十分に行
いながら、４５℃に保ち、トリエタノ―ルアミン０．０
１部を水２５部に溶解した溶液を、２４時間かけて滴下
して、乳化重合した。その後、室温まで冷却して、重合
反応を完了した。なお、レドツクス系開始剤として用い
たｔ−ブチルハイドロパ―オキサイドとトリエタノ―ル
アミンとの合計量は、モノマ―１００部に対して、０．
０１４部であつた。

【００４０】このようにして得られたアクリル系ポリマ
―のエマルジヨンの一部を用いて、ＴＨＦに対する可溶
解分率Ｓ（％）と可溶解分の重量平均分子量Ｍ（万）と
を調べたところ、Ｓ＝６％、Ｍ＝４２万であつた。これ
より、ｌｏｇＭ＝１．６２、３ｌｏｇＳ−２＝３×０．
７８−２＝０．３４であり、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２
の関係を満たすものであることが確認された。また、こ
の水分散型アクリル系ポリマ―のガラス転移温度は−４
６℃、膨潤度は１９倍であつた。

【００４１】実施例４ １リツトルの重合用容器に、アクリル酸メチル２５部、
アクリル酸ｎ−ブチル１２０部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル１００部、アクリル酸５部、トリメチロ―ルプ
ロパントリアクリレ―ト０．０２部、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエ―テルサルフエ―トアンモニウム
塩７．５部、蒸留水２７０部を投入し、これらを撹拌し
て、モノマ―濃度が約４８重量％である均一なモノマ―
乳化液を調製した。

【００４２】つぎに、窒素ガスによる置換を十分に行い
ながら、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム
塩の２．５重量％水溶液１部を加えて、５０℃で８時間
保つたのち、さらに上記の２．５重量％水溶液０．５部
を加えて、５０℃で１２時間保つて、乳化重合した。な
お、ラジカル重合開始剤として用いた過硫酸アンモニウ
ム塩は、モノマ―１００部に対して、０．０１５部であ
つた。

【００４３】このようにして得られたアクリル系ポリマ
―のエマルジヨンの一部を用いて、ＴＨＦに対する可溶
解分率Ｓ（％）と可溶解分の重量平均分子量Ｍ（万）と
を調べたところ、Ｓ＝８％、Ｍ＝６０万であつた。これ
より、ｌｏｇＭ＝１．７８、３ｌｏｇＳ−２＝３×０．
９０−２＝０．７であり、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２の
関係を満たすものであることが確認された。また、この
水分散型アクリル系ポリマ―のガラス転移温度は−５２
℃、膨潤度は２７倍であつた。

【００４４】比較例１ 乳化重合時の蒸留水の使用量を３７１部に変更して、モ
ノマ―濃度を約３５重量％とした以外は、実施例１と同
様にして乳化重合して、アクリル系ポリマ―のエマルジ
ヨンを調製した。このエマルジヨンの一部を用いて、Ｔ
ＨＦに対する可溶解分率Ｓ（％）と可溶解分の重量平均
分子量Ｍ（万）とを調べたところ、Ｓ＝１６％、Ｍ＝８
万であつた。これより、ｌｏｇＭ＝０．９０、３ｌｏｇ
Ｓ−２＝３×１．２−２＝１．６であり、ｌｏｇＭ＞３
ｌｏｇＳ−２の関係を逸脱するものであることが確認さ
れた。

【００４５】比較例２ ラジカル重合開始剤として、過硫酸アンモニウム塩の
２．５重量％水溶液２０部（モノマ―１００部に対し
て、０．２部に相当）を用い、かつ重合温度を６０℃に
設定し、他は実施例４と同様にして乳化重合して、アク
リル系ポリマ―のエマルジヨンを調製した。このエマル
ジヨンの一部を用いて、ＴＨＦに対する可溶解分率Ｓ
（％）と可溶解分の重量平均分子量Ｍ（万）とを調べた
ところ、Ｓ＝１２％、Ｍ＝１２万であつた。これより、
ｌｏｇＭ＝１．０８、３ｌｏｇＳ−２＝３×１．０８−
２＝１．２４であり、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２の関係
を逸脱するものであることが確認された。

【００４６】比較例３ １リツトルの重合用容器に、水１５０部を投入し、窒素
ガスで十分に置換した状態で、水溶性の有機ラジカル重
合開始剤である２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕０．０８部を溶液状態で
加えて、４０℃に保つた。

【００４７】つぎに、この容器内に、アクリル酸ｎ−ブ
チル２３５部、スチレン５部、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル１０部、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエ―テル（ＨＬＢ＝１７）７．５部および蒸留水１０
０部をあらかじめ均一に混合し、十分に窒素置換して調
製したモノマ―乳化液を、１２時間かけて滴下して、乳
化重合させた。その後、さらに６０℃に昇温し、この温
度で２４時間乳化重合したのち、室温まで冷却して、重
合反応を完了した。

【００４８】このようにして得られたアクリル系ポリマ
―のエマルジヨンの一部を用いて、ＴＨＦに対する可溶
解分率Ｓ（％）と可溶解分の重量平均分子量Ｍ（万）と
を調べたところ、Ｓ＝３６％、Ｍ＝３８万であつた。こ
れより、ｌｏｇＭ＝１．５８、３ｌｏｇＳ−２＝３×
１．５６−２＝２．６８であり、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ
−２の関係を逸脱するものであることが確認された。

【００４９】上記の実施例１〜４および比較例１〜３で
得た各アクリル系ポリマ―のエマルジヨンについて、粘
着剤用途としての性能を調べた。まず、各エマルジヨン
を、厚さが３８μｍの下塗り処理したポリエステルフイ
ルム上に、乾燥後の粘着剤層の厚さが５０μｍとなるよ
うに流延，乾燥したのち、５０℃で４８時間放置して、
粘着テ―プを作製した。このテ―プを用いて、下記の要
領で、端末剥がれ性と再剥離性を調べた。結果は、後記
の表１に示されるとおりであつた。

【００５０】＜端末剥がれ性試験＞粘着テ―プを１cm幅
に切断し、これを直径２mmの鉄線に３回巻き込んで試験
片を作製する。この試験片を８０℃に４８時間放置した
のちに、試験片のテ―プ端の浮きを調べ、端末剥がれ性
を評価した。評価基準は、浮きが１mm以下であるものを
○、１mmを超えるものを×とした。

【００５１】＜再剥離性試験＞粘着テ―プを１０cm長
さ、２cm幅に切断し、これをステンレス鋼板（ＳＵＳ３
０４）のブライトアニ―リング仕上げ面に貼り付け、５
０℃で４８時間放置したのち、剥離して、ステンレス鋼
板面の汚染状態を調べ、再剥離性を評価した。評価基準
は、糊が残つていないものを○、残つているものを×と
した。

【００５２】

【表１】

【００５３】上記表１の結果から明らかなように、この
発明により得られる水分散型アクリル系ポリマ―によれ
ば、端末剥がれが起こりにくく、また再剥離時に被着体
の汚染を起こしにくい粘着テ―プが得られるものである
ことがわかる。

【００５４】実施例５ １リツトルの重合用容器に、メタクリル酸ｎ−ブチル１
２５部、メタクリル酸メチル１１９部、アクリル酸２．
５部、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ―テルサ
ルフエ―トアンモニウム塩７．５部、蒸留水２０７部を
投入し、これらを撹拌して、モノマ―濃度が約５４重量
％の均一なモノマ―乳化液とした。この乳化液を用い、
実施例１と同様にして、乳化重合を行つた。水溶性の有
機ラジカル重合開始剤としての２，２´−アゾビス〔２
−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕のモノマ
―に対する使用割合は、実施例１と同じであつた。

【００５５】このようにして得られたアクリル系ポリマ
―のエマルジヨンの一部を用いて、ＴＨＦに対する可溶
解分率Ｓ（％）と可溶解分の重量平均分子量Ｍ（万）と
を調べたところ、Ｓ＝１５％、Ｍ＝６５万であつた。こ
れより、ｌｏｇＭ＝１．８、３ｌｏｇＳ−２＝３×１．
１８−２＝１．５４であり、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２
の関係を満たすものであることが確認された。また、こ
の水分散型アクリル系ポリマ―のガラス転移温度は５７
℃であつた。

【００５６】このアクリル系ポリマ―のエマルジヨン１
００部に、水溶性の４官能エポキシ化合物０．２部を加
え、厚さ１mmの鋼板に塗布し、１５０℃で乾燥した。こ
のものは、５回の曲げ試験を行つても、なんら変化はな
かつた。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明により得られる水分散型アクリル系ポ
リマ―のテトラヒドロフランに対する可溶解分率と可溶
解分の重量平均分子量との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

Ｓ テトラヒドロフランに対する可溶解分率（％） Ｍ テトラヒドロフランに対する可溶解分の重量平均分
子量（万） 直線−ａ ｌｏｇＭ＝３ｌｏｇＳ−２ 斜線領域 ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水分散型の（メタ）アクリル酸アルキル
   エステル系ポリマ―であつて、テトラヒドロフランに対
   する可溶解分率（％）をＳ、同可溶解分の重量平均分子
   量（万）をＭとしたとき、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２の
   関係を満たすことを特徴とする水分散型アクリル系ポリ
   マ―。
2. 【請求項２】 重合用容器内に、乳化剤を含む水性媒体
   と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
   モノマ―をモノマ―濃度が４０重量％以上となるように
   一括して仕込み、これに水溶性のラジカル重合開始剤
   を、上記のモノマ―１００重量部に対して、０．００１
   〜０．０５重量部となる割合で添加し、実質的に２０〜
   ６０℃で乳化重合して、請求項１に記載のｌｏｇＭ＞３
   ｌｏｇＳ−２の関係を満たす水分散型アクリル系ポリマ
   ―を得ることを特徴とする水分散型アクリル系ポリマ―
   の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ
   −２の関係を満たすとともに、ガラス転移温度が−３０
   ℃以下である水分散型アクリル系ポリマ―を主成分とし
   たことを特徴とする感圧性接着剤。