JP2005290045A - アクリル系重合体水性分散液及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ガラス転移開始温度とガラス転移終了温度との差が40〜150℃の範囲にあるアクリル系重合体水性分散液を含有することを特徴とするアクリル系重合体水性分散液、(メタ)アクリレート類を含有する重合性単量体成分を水性媒体が存在する反応容器に一括して仕込み乳化重合することを特徴とするガラス転移開始温度とガラス転移終了温度との差が40〜150℃の範囲にあるアクリル系重合体水性分散液の製造方法。
【選択図】 なし。
Description
(1)アクリル系重合体水性分散液において、該重合体から形成される被膜が、示差走査型熱量計で測定したガラス転移開始温度と、ガラス転移終了温度の差が40〜150℃の範囲であると、感温性が小さいアクリル系重合体が得られる。
(2)さらに該被膜が、(1)の条件を満たし、且つ、アクリル系重合体のガラス転移温度(実測Tg)より20℃高い温度条件下での引張試験における被膜の伸び率(e1)とガラス転移温度(実測Tg)より20℃低い温度条件下での被膜の引張試験における伸び率(e2)との比(e2)/(e1)が0.3〜1.0であり、且つ、測定温度25℃での引張試験におけるヤング率が10MPa以上であると、常温での硬度が高く、且つ重合体のガラス転移温度より低い温度においても柔軟性を有する性質を発現させることができる。
(3)前記(1)または(2)を満たすアクリル系重合体水性分散液を製造する方法として、(メタ)アクリレート類を含有する重合性単量体成分を、水性媒体が存在する反応容器に一括して仕込み乳化重合する方法が、簡便且つ有用である。
即ち、本発明は、ガラス転移開始温度とガラス転移終了温度との差が40〜150℃の範囲にあるアクリル系重合体水性分散液を含有することを特徴とするアクリル系重合体水性分散液を提供する。
アクリル系重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が0.5mmとなるようにガラス板に塗工し、40℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に140℃で5分間乾燥したものを試料とし、直径5mm、深さ2mmのアルミニウム製円筒型セルに試料約10mgを秤取し、TAインスツルメント社製のDSC−2920モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、予め転移温度より約100℃低い温度で装置が安定するまで保持した後、加熱速度毎分20℃で転移温度終了時よりも約50℃高い温度まで加熱し、DSC曲線を描かせて測定した。ガラス転移開始温度、ガラス転移終了温度は、日本工業規格JIS「プラスチックの転移温度測定方法」K7121に記載の方法に準じて決定した。
ガラス転移温度(実測Tg)は、前記の示差走査型熱量計で測定したDSC曲線を基に、日本工業規格JIS、「プラスチックの転移温度測定方法」K7121に記載の方法に準じて決定した。また、ガラス転移温度(実測Tg)が2点、或いは2点以上ある場合は、最も低温側のガラス転移温度と、最も高温側のガラス転移温度の中間点を、ガラス転移温度として決定した。
アクリル系重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が0.5mmとなるようにガラス板に塗工し、40℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に140℃で5分間乾燥したものを2号ダンベルで打ち抜き試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンRTM−100型引張試験機にて、前記測定方法による被膜のガラス転移温度(実測Tg)より20℃高い温度の雰囲気下で、クロスヘッドスピード200mm/分で引張試験を実施した時の最大伸度を測定して決定した。
アクリル系重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が0.5mmとなるようにガラス板に塗工し、40℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に140℃で5分間乾燥したものを2号ダンベルで打ち抜き試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンRTM−100型引張試験機にて、前記測定方法による被膜のガラス転移温度(実測Tg)より20℃低い温度の雰囲気下で、クロスヘッドスピード200mm/分で引張試験を実施した時の最大伸度を測定して決定した。
ガラス転移温度(実測Tg)より20℃高い温度条件下での引張試験における伸び率(e1)を基準として、ガラス転移温度(実測Tg)より20℃低い温度条件下での引張試験における伸び率(e2)の比は、前記測定方法による伸び率を使用して下記式にて求めた。
アクリル系重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が0.5mmとなるようにガラス板に塗工し、40℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に140℃で5分間乾燥したものを2号ダンベルで打ち抜き試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンRTM−100型引張試験機にて、25℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード200mm/分で引張試験を実施した時のチャートの原点と、伸び率が2.5%時の応力から概算したヤング率を測定して決定した。
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管(減圧ポンプ)、原料仕込口、温度計を備えた内容積が2Lの密閉型圧力反応容器に、25℃の脱イオン水400部を仕込み、攪拌下、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、1分間かけて反応容器内圧力が0.3MPaになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、5分間かけて反応容器内圧力が−0.08MPaになるように減圧した。この操作を3回繰り返した後、反応容器内の脱イオン水の溶存酸素濃度を測定したところ、0.5ppmであった。反応容器内を攪拌下、アクアロンKH−10[第一工業製薬(株)製:有効成分100%]2部、ブチルアクリレート228部、メチルメタクリレート152部、グリシジルメタクリレート8部、メタクリル酸12部を仕込んだ。引き続き、重亜硫酸ナトリウムの4.8%水溶液8.4部を仕込み、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、1分間かけて反応容器内圧が0.3MPaになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、5分間かけて反応容器内圧力が−0.08MPaになるように減圧し、この操作を3回繰り返し、その後、反応容器圧力を0.2MPaに加圧した。この間に反応容器内温度を30℃に調整した。
実施例1で使用した原料を用い、乳化重合の開始温度を60℃とし、重合開始剤として還元剤:重亜硫酸ナトリウムの水溶液を使用しないこと、単量体成分の乳化重合開始時の反応容器内圧力を0.3MPa(70℃)とした以外は全て実施例1と同じ操作で重合を行った。
単量体混合物としてブチルアクリレート232部、メチルメタクリレート156部、グリシジルメタクリレート4部、メタクリル酸12部を使用したこと以外は全て実施例1と同じ操作でアクリル系重合体水性分散液を含有するアクリル系重合体水性分散液を製造した。ここで得られたアクリル系重合体水性分散液は、固形分濃度48.5%、粘度1200mPa・sであった。
単量体混合物としてブチルアクリレート160部、メチルメタクリレート224部、グリシジルメタクリレート4部、メタクリル酸12部を使用したこと以外は全て実施例1と同じ操作でアクリル系重合体水性分散液を含有するアクリル系重合体水性分散液を製造した。ここで得られたアクリル系重合体水性分散液は、固形分濃度48.3%、粘度500mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水290部、アクアロンKH−10[第一工業製薬(株)製:有効成分100%]1部を入れ、窒素を吹き込みながら85℃まで昇温した。撹拌下、過硫酸アンモニウム0.02部を添加し、続いてn−ブチルアクリレート228部、メチルメタクリレート152部、グリシジルメタクリレート8部、メタクリル酸12部からなる単量体混合物に、アクアロンKH−10[第一工業製薬(株)製:有効成分100%]3部と脱イオン水80部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンの一部(10部)を添加し、反応容器内温度を85℃に保ちながら60分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を85℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン(473部)と、過硫酸アンモニウムの1.0%水溶液40部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を85℃に保ちながら240分間かけて滴下して重合せしめた。滴下終了後、同温度にて120分間撹拌し、内容物を冷却した後、アンモニア水(有効成分10%)でpHを7.5に調整し、200メッシュ金網で濾過して、アクリル系重合体水性分散液を得た。ここで得られたアクリル系重合体水性分散液は、固形分濃度48.8%、粘度200mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水290部、アクアロンKH−10[第一工業製薬(株)製:有効成分100%]1部を入れ、窒素を吹き込みながら85℃まで昇温した。撹拌下、過硫酸アンモニウム0.02部を添加し、続いてn−ブチルアクリレート168部、メチルメタクリレート20部、メタクリル酸12部からなる単量体混合物に、アクアロンKH−10[第一工業製薬(株)製:有効成分100%]3部と脱イオン水60部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン(前記モノマーと乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う)の一部(5部)を添加し、反応容器内温度を85℃に保ちながら60分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を85℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン(258部)と、過硫酸アンモニウムの1.0%水溶液20部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を85℃に保ちながら180分間かけて滴下して重合せしめた。滴下終了後、同温度にて120分間撹拌し、その後、反応容器内温度を85℃に保ちながら、アンモニア水(有効成分10%)15部を30分間かけて滴下した。
ガラス転移温度(実測Tg)より20℃高い温度条件下での引張試験として31℃雰囲気下で引張試験を実施して測定した伸び率は450%であった。また、ガラス転移温度(実測Tg)より20℃低い温度条件下での引張試験として−9℃雰囲気下で引張試験を実施して測定した伸び率は100%であり、伸び率の比は0.22であった。また、測定温度25℃での引張試験でのヤング率は46MPaであった。
第1表中の略号の正式名称を下記に示す。
n−BA;n−ブチルアクリレート
MMA;メチルメタクリレート
MAA;メタクリル酸
GMA;グリシジルメタクリレート
Claims (11)
- ガラス転移開始温度とガラス転移終了温度との差が40〜150℃の範囲にあるアクリル系重合体を含有することを特徴とするアクリル系重合体水性分散液。
- 前記アクリル系重合体水性分散液から形成される被膜が、ガラス転移温度(実測Tg)より20℃高い温度条件下での引張試験における被膜の伸び率(e1)とガラス転移温度(実測Tg)より20℃低い温度条件下での被膜の引張試験における伸び率(e2)との比(e2)/(e1)が0.3〜1.0であり、且つ、25℃での被膜の引張試験におけるヤング率が10MPa以上である請求項1に記載のアクリル系重合体水性分散液。
- 前記アクリル系重合体水性分散液が、(メタ)アクリレート類を含有する重合性単量体成分を水性媒体が存在する反応容器に一括して仕込み乳化重合して得られるものである請求項1または2に記載のアクリル系重合体水性分散液。
- 反応容器が密閉型圧力反応容器であり、且つ、反応開始時の密閉型圧力反応容器内の圧力を常圧以上に制御して反応し、アクリル系重合体水性分散液を得ることを特徴とする請求項3に記載のアクリル系重合体水性分散液。
- 前記密閉型圧力反応容器内の圧力を水性媒体と前記重合性単量体成分の混合物の蒸気圧を超える状態に加圧して反応する請求項4に記載のアクリル系重合体水性分散液。
- (メタ)アクリレート類の含有率が、重合性単量体成分中の50重量%である請求項3に記載のアクリル系重合体水性分散液。
- 密閉型圧力反応容器内の液中の溶存酸素濃度が3ppm以下である請求項3に記載のアクリル系重合体水性分散液。
- 重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用して乳化重合する請求項3に記載のアクリル系重合体水性分散液。
- 重合開始時の温度が10〜50℃の範囲内である請求項3〜8の何れか1つに記載のアクリル系重合体水性分散液。
- (メタ)アクリレート類を含有する重合性単量体成分を水性媒体が存在する反応容器に一括して仕込み乳化重合することを特徴とするガラス転移開始温度とガラス転移終了温度との差が40〜150℃の範囲にあるアクリル系重合体水性分散液の製造方法。
- 前記アクリル系重合体水性分散液から形成される被膜が、ガラス転移温度(実測Tg)より20℃高い温度条件下での引張試験における被膜の伸び率(e1)とガラス転移温度(実測Tg)より20℃低い温度条件下での被膜の引張試験における伸び率(e2)との比(e2)/(e1)が0.3〜1.0であり、且つ、25℃での被膜の引張試験におけるヤング率が10MPa以上である請求項10記載のアクリル系重合体水性分散液の製造方法。
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