WO2024058091A1

WO2024058091A1 - 水性インク組成物

Info

Publication number: WO2024058091A1
Application number: PCT/JP2023/032966
Authority: WO
Inventors: 健園田
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2022-09-15
Filing date: 2023-09-11
Publication date: 2024-03-21

Abstract

ポリオレフィン基材、ポリエステル基材、およびポリアミド基材の少なくともいずれか１つの基材に対して付着性に優れる水性インク組成物を提供することを課題とする。前記課題を、（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルション、および／または、アクリル系樹脂エマルションと、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂エマルション、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種と、を含有する、水性インク組成物を用いることにより解決する。

Description

水性インク組成物

　本発明は水性インク組成物に関する。

　塩化ビニル系樹脂は、耐薬品性、耐水性、耐侯性、難燃性、加工性、および着色等に優れることから、様々の用途で使用されている。用途の一例として、塗料およびインクが知られている。例えば、特許文献１には、アクリル－塩化ビニル系エマルション、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体等、および水を含む、インクジェット記録用プライマーインクが記載されている。

日本国公開特許公報特開２０１８－１２２１９号公報

　ところで、インクが使用される基材には、紙などの吸収性基材だけでなく、フィルム等の難吸収性基材もある。特に、フィルム基材には、様々な種類がある。しかし、上記従来技術では、フィルム基材の種類によっては、基材へのインクの付着性が不十分であり、改善の余地があった。

　本発明の一態様は、ポリオレフィン基材、ポリエステル基材、およびポリアミド基材の少なくともいずれか１つの基材に対して付着性に優れる水性インク組成物を提供することを目的とする。

　上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルション、および／または、アクリル系樹脂エマルションと、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂エマルション、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種と、を含有する。

　本発明の一態様によれば、ポリオレフィン基材、ポリエステル基材、およびポリアミド基材の少なくともいずれか１つのフィルム基材に対して付着性に優れる水性インク組成物を提供することができる。

　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。また、「（メタ）アクリル・・・」とは、「メタアクリル・・・」と「アクリル・・・」の両方を含む趣旨である。

　〔１．水性インク組成物〕
　本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルション、および／または、アクリル系樹脂エマルションと、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂エマルション、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種と、を含有する。

　〔１－１．（Ａ）成分〕
　本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、（Ａ）成分として、塩化ビニル系樹脂エマルション、および／または、アクリル系樹脂エマルションを含む。

　〔１－１－１．塩化ビニル系樹脂エマルション〕
　「塩化ビニル系樹脂エマルション」とは、「塩化ビニル系樹脂」のエマルションをいい、「塩化ビニル系樹脂」とは、塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を重合してなる樹脂をいう。「塩化ビニル系樹脂」は、塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を重合してなる樹脂であればよいが、塩化ビニル単量体を、単量体混合物全量を１００重量部としたときに、例えば３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、さらに好ましくは４５重量部以上含む単量体を重合してなる樹脂であることが好ましい。単量体混合物全量に対して含まれる塩化ビニル単量体の量の上限も特に限定されるものではなく、１００重量部以下であればよい。

　前記「塩化ビニル系樹脂」としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－アクリル複合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合体、塩化ビニル－ウレタン複合樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体および塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体等を挙げることができる。ここで、本明細書において、「塩化ビニル樹脂」とは、塩化ビニルを主体とする樹脂をいい、好ましくは、単量体混合物全量を１００重量部としたときに、塩化ビニル単量体を９０重量超１００重合部以下含む樹脂をいう。すなわち、本明細書において、「塩化ビニル樹脂」とは、塩化ビニル単量体のみを含むポリ塩化ビニルと、塩化ビニル単量体を９０重量部超１００重合部以下含む塩化ビニルを主体とする樹脂とを含む趣旨である。また、「アクリル含有樹脂」とは、アクリルを主体とする樹脂、好ましくは、単量体混合物全量を１００重量部としたときに、アクリル系単量体を５０重量部～１００重合部含む樹脂をいう。

　また、前記「塩化ビニル系樹脂エマルション」は、「塩化ビニル系樹脂」のエマルションであればこれに限定されるものではないが、例えば、乳化重合法により製造した「塩化ビニル系樹脂エマルション」をそのまま使用しても良い。また、別の方法で製造した塩化ビニル系樹脂を水に界面活性剤等を用いて強制的に乳化したものでも良い。さらに、塩化ビニル系樹脂に親水性基を有する単量体を共重合させ、得られた親水性基含有塩化ビニル系樹脂に水を加え、自己乳化させたものでも良い。

　〔１－１－１－１．塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルション〕
　前記塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルションとしては、例えば、塩化ビニル樹脂の存在下でアクリル系単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルション、アクリル含有樹脂の存在下で塩化ビニル単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルション、スチレン・（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーおよび／または（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー存在下で塩化ビニル単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルション等を挙げることができる。

　＜塩化ビニル樹脂の存在下でアクリル系単量体を重合させてなる複合樹脂の樹脂エマルション＞
　前記塩化ビニル樹脂の存在下でアクリル系単量体を重合させてなる樹脂としては、例えば、多段乳化重合法において、一段目（以降、［工程１］と称する。）に塩化ビニル単量体を主体とする単量体を重合し、二段目以後（以降、［工程２］と称する。）にアクリル系単量体を主体とする単量体を重合することにより得られる塩化ビニル－アクリル複合樹脂を挙げることができる。

　前記塩化ビニル－アクリル複合樹脂は、例えば、多段乳化重合法において、「工程１」として（ａ１）塩化ビニル単量体９０重量部超１００重合部以下と、（ａ２）塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体０以上１０重量部未満と、からなる単量体混合物（ここで、（ａ１）および（ａ２）の合計量は１００重量部である。）を重合して得られる塩化ビニル樹脂の存在下、［工程２］として（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０～１００重量部と、（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な（ｂ２）エチレン性不飽和単量体０～５０重量部とからなる単量体混合物（ここで、（ｂ１）および（ｂ２）の合計量は１００重量部である。）を重合して得られるアクリル含有樹脂を複合してなる樹脂である。

　その機構は、［工程１］で得られた塩化ビニル樹脂粒子に、アクリル含有樹脂を構成する単量体が浸透し、塩化ビニル樹脂粒子内で重合することにより、塩化ビニル樹脂とアクリル含有樹脂とが粒子内で明確なコア／シェル構造を形成するのではなく、絡み合って存在しているものと考えられる。その結果として、従来技術とは異なる特性を有する複合樹脂粒子を得ることができる。

　（塩化ビニル樹脂）
　前記塩化ビニル樹脂は、（ａ１）塩化ビニル単量体９０重量部超１００重合部以下と、（ａ２）塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体０以上１０重量部未満とからなる単量体混合物を乳化重合にて共重合して得られるもので、多段乳化重合の一段目として重合される。なお、［工程１］は、１回で行ってもよいし、単量体混合物の組成を変更して複数回に分割して行ってもよい。

　当該塩化ビニル－アクリル複合樹脂では、機能付与は主に、多段乳化重合における［工程２］にて得られるアクリル含有樹脂にて担う為、［工程１］の塩化ビニル樹脂の組成は比較的単純なものでよく、（ａ１）塩化ビニル単量体単独でもよい。しかしながら、他の単量体との共重合を否定するものではなく、必要に応じて、（ａ２）塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を併用することは可能である。（ａ２）の使用量は、０以上１０重量部未満が好ましく、０～５重量部がより好ましい。

　［工程１］にて使用される（ａ２）塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニリデン等のビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその酸無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類；スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等の、塩化ビニルと共重合可能な全ての公知の単量体が挙げられる。これら（ａ２）塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　［工程１］においては、前記塩化ビニル樹脂の架橋、および／または、［工程２］でのアクリル含有樹脂とのグラフト点の導入を目的として、（Ｆ）少なくとも２つの非共役二重結合を有する化合物を併用することもできる。

　［工程１］にて使用される（Ｆ）少なくとも２つの非共役二重結合を有する化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレンジメタクリレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール変性ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。

　特に、［工程２］でのアクリル含有樹脂とのグラフト点の導入を目的とする場合には、前記（Ｆ）少なくとも２つの非共役二重結合を有する化合物は、アリル基を２つ以上有す化合物であることが好ましく、３つのアリル基を有するトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルであることが特に好ましい。これら（Ｆ）少なくとも２つの非共役二重結合を有する化合物は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　（Ｆ）少なくとも２つの非共役二重結合を有する化合物の使用量は、（ａ１）塩化ビニル単量体と（ａ２）塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましく、０．３重量部以下がさらに好ましい。（Ｆ）の使用量が５重量部以下であれば、塩化ビニル系樹脂の架橋度が高くなりすぎないため、［工程２］で重合するアクリル系単量体の浸透を妨げにくい。それゆえ、粒子内複合が好適に進行する。

　［工程１］の乳化重合に際しては、乳化重合法に通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を使用することができる。

　［工程１］で使用されるイオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩などのポリオキシアルキレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩；ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどにスルホコハク酸系界面活性剤等が挙げられる。

　［工程１］で使用される非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレン類などが挙げられる。

　前述の［工程１］で使用される界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　［工程１］における界面活性剤の使用量は、前記塩化ビニル樹脂の単量体混合物全量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．５重量部～８重量部がより好ましい。

　［工程１］においては、使用される界面活性剤の一部または全部として、（Ｇ）１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが、乳化重合時の新粒子の発生抑制、および、得られる塗膜の耐水性、耐候性の点で、より好ましい。特に、分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いることにより、得られる樹脂エマルションの機械的安定性を向上させることができる。

　［工程１］で使用される（Ｇ）１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤としては、例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０、ＳＲ－０５、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－１０２５、ＳＲ－２０２５、ＳＲ－３０２５，ＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０、ＳＥ－１０Ｎ）；日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ（登録商標）ＭＳ－６０、ＲＭＡ－１１２０、ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－５０６；第一工業製薬（株）製アクアロン（登録商標）ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、ＲＮ－２０２５、ＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＨＳ－１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、ＡＲ－１０、ＡＲ－２０、ＡＲ－１０２５、ＡＲ－２０２０、ＡＮ－１０、ＡＮ－２０、ＡＮ－３０、ＡＮ－５０６５；三洋化成工業（株）製エレミノール（登録商標）ＪＳ－２、ＪＳ－２０、ＲＳ－３０、ＲＳ－３０００；花王（株）製ラテムル（登録商標）Ｓ－１８０、Ｓ－１８０Ａ、ＰＤ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４３０Ｓなどが挙げられる。

　［工程１］で使用される重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系開始剤、ぺルオキソ二硫酸塩（「過硫酸塩」とも称される）、過酸化水素水、等が挙げられる。前記有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。前記アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。前記ぺルオキソ二硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　［工程１］で使用される重合開始剤は、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ－６、二酸化チオ尿素等の還元剤と併用することができる。なお、還元剤は、環境への配慮から、ホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ－６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。これらの還元剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　［工程１］における重合開始剤の使用量は、（ａ１）＋（ａ２）の単量体混合物全量１００重量部に対して、０．０１重量部～５重量部が好ましく、０．０２重量部～３重量部がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１重量部以上であれば、重合が進行しやすく、５重量部以下であれば、発熱制御を好適に行うことができる。

　なお、有機過酸化物は、特に重合安定性および耐水性の観点から、酸化還元系触媒および還元剤と共に、レドックス型重合開始剤として用いることが好ましい。前記酸化還元系触媒としては、例えば、遷移金属塩およびキレート剤を併用することにより生成される遷移金属錯体を使用することができる。前記遷移金属塩としては、例えば、硫酸第一鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅等が挙げられ、キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、酒石酸、アンモニア等が挙げられる。遷移金属塩として硫酸第一鉄（ＩＩ）を用い、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）を用いる場合、Ｆｅ－ＥＤＴＡが生成されて酸化還元系触媒として機能する。

　（アクリル含有樹脂）
　前記アクリル含有樹脂は、［工程１］で得られた塩化ビニル樹脂の存在下で、［工程２］としてアクリル系単量体混合物を重合し、塩化ビニル樹脂に複合させることで、各種機能の付与を担う。

　その機構は、系中に存在する塩化ビニル樹脂粒子に、アクリル含有樹脂を構成する単量体が浸透し、粒子内で重合することにより、前記塩化ビニル樹脂と前記アクリル含有樹脂とが粒子内で絡み合って存在していると考えられる。

　前記構成によれば、アクリル含有樹脂を構成する単量体組成を調整して、親水性・疎水性のバランスを変更することにより、粒子内でのアクリル含有樹脂の存在位置を任意に調整できる可能性がある。すなわち、アクリル含有樹脂を塩化ビニル樹脂よりも疎水性の高い組成とする場合には、粒子の内寄りに、逆に塩化ビニル樹脂よりも親水性の高い組成とする場合には、粒子の外寄りに多く存在させることが可能であると考えられる。また、アクリル含有樹脂を塩化ビニル樹脂と同程度の親水性・疎水性とした場合は、アクリル含有樹脂と塩化ビニル樹脂とは均一に近い存在位置となると考えられる。

　なお、［工程２］は、１回で行ってもよいし、単量体混合物の組成を変更して複数回に分割して行ってもよい。［工程２］におけるアクリル含有樹脂の重合組成は、（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０～１００重量部、および、（ｂ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０～５０重量部からなる（ここで、（ｂ１）および（ｂ２）の合計量は１００重量部である）。

　［工程２］で使用される（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これら（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　［工程２］で使用される（ｂ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。（ｂ２）の具体例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、４－ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；アリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；東亜合成（株）製のマクロモノマーであるＡＳ－６、ＡＮ－６、ＡＡ－６、ＡＢ－６、ＡＫ－５などの化合物；ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、等が挙げられる。これら（ｂ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　本発明における［工程２］で使用される（ｂ２）としては、さらに、酸基を有するビニル系単量体も使用可能である。酸基を有することにより、得られる樹脂エマルションの機械的安定性・化学的安定性、塗膜として利用する際の基材への付着性を向上できる。

　前記酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその酸無水物；スチレンスルホン酸ナトリウム、２－スルホエチルメタクリレートナトリウム、２－スルホエチルメタクリレートアンモニウム、アクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸、アクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有する単量体などが挙げられる。前記酸基を有するビニル系単量体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　前記酸基を有するビニル系単量体の使用量は、前記塩化ビニル樹脂および前記アクリル含有樹脂を構成する単量体混合物全量を１００重量部とした場合、０．２重量部～１０重量部が好ましく、０．５重量部～１０量部がより好ましく、１重量部～５重量部がさらに好ましい。酸基を有するビニル系単量体の使用量が０．２重量部以上であれば、得られる樹脂エマルションの機械的安定性、化学的安定性に優れ、１０重量部以下であれば、エマルション粘度の急激な上昇、および耐水性の低下を防ぐことができる。

　［工程２］で使用される（ｂ２）としては、さらに、水酸基を有するビニル系単量体も使用可能である。水酸基を有することにより、顔料の分散性が向上する点、および、イソシアネートやメラミン等との架橋点を導入することができる点で、好ましい。水酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン；東亜合成（株）製アロニクス（登録商標）５７００；（株）ダイセル製ｐｌａｃｃｅｌ（登録商標）ＦＡ－１、ＦＡ－４、ＦＭ－１、ＦＭ－４；（株）日本触媒製ＨＥ－１０、ＨＥ－２０、ＨＰ－１０、ＨＰ－２０；日油（株）製ブレンマー（登録商標）ＰＥＰシリーズ、ＮＫＨ－５０５０、ＧＬＭ；水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマー等が挙げられる。前記水酸基を有するビニル系単量体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　水酸基を有するビニル系単量体の使用量は、前記塩化ビニル樹脂および前記アクリル含有樹脂を構成する単量体混合物全量を１００重量部とした場合、０．２重量部～５０重量部が好ましく、１重量部～３０重量部がより好ましく、２重量部～２０重量部がさらに好ましい。

　［工程２］で使用される（ｂ２）としては、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体も使用可能である。ポリオキシアルキレン鎖を有することにより、得られる樹脂エマルションの機械的安定性および化学的安定性を、酸基を有するビニル系単量体を使用しない場合においても向上させる点で好ましい。

　前記ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、日油（株）製ブレンマー（登録商標）ＰＥ－９０、ＰＥ－２００、ＰＥ－３５０、ＡＥ－９０、ＡＥ－２００、ＡＥ－３５０、ＰＰ－５００、ＰＰ－８００、ＰＰ－１０００、ＡＰ－４００、ＡＰ－５５０、ＡＰ－８００、７００ＰＥＰ－３５０Ｂ、１０ＰＥＰ－５５０Ｂ、５５ＰＥＴ－４００、３０ＰＥＴ－８００、５５ＰＥＴ－８００、３０ＰＰＴ－８００、５０ＰＰＴ－８００、７０ＰＰＴ－８００、ＰＭＥ－１００、ＰＭＥ－２００、ＰＭＥ－４００、ＰＭＥ－１０００、ＰＭＥ－４０００、ＡＭＥ－４００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ－６００；共栄社化学（株）製ライトエステル（登録商標）１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレート（登録商標）ＥＣ－Ａ、ＭＴＧ－Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、ＥＨＤＧ－Ａ；日本乳化剤（株）製ＭＡ－３０、ＭＡ－５０、ＭＡ－１００、ＭＡ－１５０、ＲＭＡ－１１２０、ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－５０６、ＭＰＧ１３０－ＭＡ、Ａｎｔｏｘ　ＭＳ－６０、ＭＰＧ－１３０ＭＡ、ＲＭＡ－１５０Ｍ、ＲＭＡ－３００Ｍ、ＲＭＡ－４５０Ｍ、ＲＡ－１０２０、ＲＡ－１１２０、ＲＡ－１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ－ＥＳＴＥＲ　Ｍ－２０Ｇ、Ｍ－４０Ｇ、Ｍ－９０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、ＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ、ＡＭＰ－６０Ｇ、ＡＭ－９０Ｇ、ＬＡなどが挙げられる。前記ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　前記ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体の使用量は、前記塩化ビニル樹脂および前記アクリル含有樹脂を構成する単量体混合物全量を１００重量部とした場合、０．２重量部～１０重量部が好ましく、１重量部～１０量部がより好ましく、２重量部～５重量部がさらに好ましい。

　［工程２］で使用される（ｂ２）として、（Ｆ）少なくとも２つの非共役二重結合を有する化合物を使用することができる。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。

　前記（Ｆ）少なくとも２つの非共役二重結合を有する化合物の使用量は、前記アクリル含有樹脂を構成する単量体混合物全量を１００重量部とした場合、０．１重量部～５重量部が好ましく、０．５重量部～５量部がより好ましく、１重量部～３重量部がさらに好ましい。

　［工程２］で使用される（ｂ２）として、ふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより、高度な撥水・撥油の機能を付与することも可能である。

　前記ふっ素含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロ、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロ、（メタ）アクリル酸パーフルオロシクロヘキシル、メタクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸β－（パーフルオロオクチル）エチルなどが挙げられる。前記ふっ素含有ビニル系単量体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。前記ふっ素含有ビニル系単量体の使用量は、前記塩化ビニル樹脂および前記アクリル含有樹脂を構成する単量体混合物全量を１００重量部とした場合、０．１重量部～５０重量部が好ましく、１重量部～４０量部がより好ましく、２重量部～３０重量部がさらに好ましい。

　［工程２］で使用される（ｂ２）として、アルコキシシリル基を有する単量体を使用することにより、架橋性を付与したり、ガラスや金属等への付着性を向上させることができる。

　前記アルコキシシリル基を有する単量体の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが挙げられる。前記アルコキシシリル基を有する単量体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。前記アルコキシシリル基を有する単量体の使用量は、前記塩化ビニル樹脂および前記アクリル含有樹脂を構成する単量体混合物全量を１００重量部とした場合、０．１重量部～３０重量部が好ましく、０．５重量部～２０量部がより好ましく１重量部～１０重量部がさらに好ましい。

　［工程２］で使用される（ｂ２）として、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を使用することにより、フィルムへの付着性を向上させることができる。前記ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレ－ト、ホルミルスチロ－ル、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられる。これらのうち、ジアセトンアクリルアミドおよびジアセトンメタクリルアミドが、反応性、入手性、経済性の点から、特に好ましい。前記ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　前記ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、アクリル含有樹脂を構成する全単量体混合物１００重量部に対して、０．１重量部～１０重量部が好ましく、１重量部～５重量部がより好ましい。

　［工程２］において、（ｂ２）としてケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を使用して、アクリル含有樹脂を得て塩化ビニル樹脂に複合させた後、得られたエマルション中に（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を添加することにより、架橋性を付与することも可能である。これにより、得られる塗膜、インク等の耐水性、耐溶剤性、付着性を向上させることができる。

　前記（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２～１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラ－ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２－２２８７８号参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、イソホロンジイソシアネ－ト等のジイソシアネ－トおよびそれより誘導されるポリイソシアネ－ト化合物にジヒドラジン化合物および／または上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；前記ポリイソシアネ－ト化合物とポリエ－テルポリオ－ル類、ポリエチレングリコ－ルモノアルキルエ－テル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネ－ト基に前記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；或いは前記多官能セミカルバジドと前記水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８－１５１３５８号、特開平８－２４５８７８号参照）等が挙げられる。前記（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　前記（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体の配合量は、前記アクリル含有樹脂中のカルボニル基１モルに対して、ヒドラジド基、セミカルバジド基およびヒドラゾン基から選ばれる官能基の合計量が０．０１モル～２モルであることが好ましく、０．０５モル～１．５モルであることがより好ましい。

　すなわち、前記塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルションは、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するものであり、さらに、（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を含むことがより好ましい。

　他方、［工程２］における前記アクリル含有樹脂は、親水性が高くなりすぎると、粒子表面近傍に集中し、前記塩化ビニル樹脂との界面が明確となり、目的とする改質効果が得られにくくなったり、エマルション粘度が急激上昇したりする場合がある。

　そこで、前記アクリル含有樹脂を構成する全単量体混合物１００重量部に対して、６０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上が、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ未満の疎水性単量体であることが、エマルションの粘度を低くできる点から、より望ましい。当該疎水性単量体の比率が６０重量部以上であれば、前記アクリル含有樹脂が粒子の表面近傍に集中しないため、塩化ビニル樹脂の特性が発現しやすくなると共に、エマルション粘度を低くでき、生産性および経済性を向上させることができる。

　ここで、本明細書において、単量体の水への溶解度は、製造メーカーのＳＤＳに記載の値を採用する。以下に、主な単量体の水への溶解度（評価温度）を示す。
・塩化ビニル：８．８ｇ／Ｌ（２５℃）
・メタクリル酸ブチル：０．３６ｇ／Ｌ（２０℃）
・メタクリル酸ｔ－ブチル：０．３６ｇ／Ｌ（２５℃）
・メタクリル酸メチル：１５．３ｇ／Ｌ（２０℃）
・スチレン：０．３２ｇ／Ｌ（２５℃）
・アクリル酸ブチル：１．７ｇ／Ｌ（２０℃）
・アクリル酸２－エチルヘキシル：０．０２５ｇ／Ｌ（３０℃）
・メタクリル酸：∞
・ジアセトンアクリルアミド：１００ｇ以上／１００ｇ
　なお、水への溶解度は、溶解温度が下がると低下することから、メーカーのＳＤＳ記載値の評価温度が２０℃以上の場合は、２０℃での溶解度は記載値以下と見なした。

　また、耐衝撃性、柔軟性、および成膜性の向上の為には、前記アクリル含有樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称する）は、前記塩化ビニル樹脂のＴｇよりも低く設定することが好ましい。

　ここで、単量体混合物を重合して得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、次に示すＦｏｘの式より算出する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
　前記式中、Ｗｎは単量体ｎの重量％を、Ｔｇｎは単量体ｎからなるホモポリマーのＴｇ（絶対温度）を示す。

　主なポモポリマーのＴｇ値を、以下に示す。
・塩化ビニル：８０℃
・メタクリル酸ブチル：２０℃
・メタクリル酸ｔ－ブチル：１０７℃
・メタクリル酸メチル：１０５℃
・スチレン：１００℃
・アクリル酸ブチル：－５４℃
・アクリル酸２－エチルヘキシル：－７０℃
・メタクリル酸：１４４℃
・ジアセトンアクリルアミド：７７℃。

　［工程２］における前記アクリル含有樹脂の重合に用いる界面活性剤および重合開始剤は、［工程１］における前記塩化ビニル樹脂の重合について列挙したものと同様のものが使用できる。

　また、［工程１］における塩化ビニル樹脂の重合と同様、［工程２］においても界面活性剤の一部または全部として、（Ｇ）１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが、新粒子の発生抑制、耐水性、および耐候性の点で好ましい。特に、分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。

　［工程２］で使用される重合開始剤としては、有機過酸化物、酸化還元系触媒および還元剤を組み合わせたレドックス型重合開始剤が、重合安定性および耐水性の観点から特に好ましい。

　前記塩化ビニル－アクリル複合樹脂において、前記塩化ビニル樹脂と、前記アクリル含有樹脂との比率は、付着性、耐衝撃性、柔軟性、および成膜性の観点から、重量比で９５：５～２０：８０が好ましく、７０：３０～３０：７０がより好ましい。

　［工程２］完了後の前記塩化ビニル－アクリル複合樹脂の平均粒子径は、動的光散乱法による測定にて、２０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ～３００ｎｍがさらに好ましい。複合樹脂粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上であれば、粘度を低くすることができ、安定性が向上するため好ましく、５００ｎｍ以下であれば、耐水性に優れるため好ましい。さらに、前記塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルションをそのままインクにする場合においては、前記複合樹脂粒子の平均粒子径を６０ｎｍ～１２０ｎｍに調整することがより好ましい。これにより、特に付着性、耐水性、および耐水白化性が良好となる。なお、平均粒子径は、［工程１］の初期に仕込む界面活性剤の量で調整することができる。

　本発明により得られた複合樹脂粒子は、そのままエマルションの状態で使用することも、乾燥させて粉体として使用することも可能である。

　＜アクリル含有樹脂の存在下で塩化ビニル単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルション＞
　アクリル含有樹脂の存在下で塩化ビニル単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルションとしては、特に限定されるものではないが、例えば、多段乳化重合法において、一段目にアクリル系単量体を主体とする単量体を重合し、二段目以後に塩化ビニル単量体を主体とする単量体を重合することにより得られる塩化ビニル－アクリル複合樹脂のエマルションを挙げることができる。前記「アクリル系単量体を主体とする単量体」、および「塩化ビニル単量体を主体とする単量体」としては、前述の＜塩化ビニル樹脂の存在下でアクリル系単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルション＞にて記載の単量体と同様の単量体を用いることができる。また、乳化重合に用いられる、界面活性剤、重合開始剤等についても、適宜選択して採用することができる。

　前記アクリル含有樹脂の存在下で塩化ビニル単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルションは、当該分野において公知であり、従来公知の樹脂エマルションを適宜用いることができる。好適な一例としては、例えば、特許６２４７３１７等に記載の樹脂エマルションが挙げられる。

　＜スチレン・（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーおよび／または（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー存在下で塩化ビニル単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルション＞
　スチレン・（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーおよび／または（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー存在下で塩化ビニル単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルションとしては、特に限定されるものではないが、例えば、市販のスチレン・（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーおよび／または（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーを仕込んだ容器内に塩化ビニル単量体を主体とする単量体を重合することにより得られる塩化ビニル－アクリル複合樹脂のエマルションを挙げることができる。前記「塩化ビニル単量体を主体とする単量体」としては、前述の＜塩化ビニル樹脂の存在下でアクリル系単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルション＞にて記載の単量体と同様の単量体を用いることができる。また、乳化重合に用いられる、界面活性剤、重合開始剤等についても、適宜選択して採用することができる。

　前記スチレン・（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーおよび／または（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー存在下で塩化ビニル単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルションは、当該分野において公知であり、従来公知の樹脂エマルションを適宜用いることができる。好適な一例としては、例えば、国際公開２０１０－１４０６４７等に記載の樹脂エマルションが挙げられる。

　〔１－１－１－２．塩化ビニル樹脂エマルション〕
　前記塩化ビニル樹脂エマルションとしては、特に限定されるものではないが、例えば、乳化重合法において、塩化ビニル単量体を主体とする単量体を重合することにより得られる塩化ビニル樹脂のエマルションを挙げることができる。

　前記「塩化ビニル単量体を主体とする単量体」としては、前述の＜塩化ビニル樹脂の存在下でアクリル系単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルション＞にて記載の単量体と同様の単量体を用いることができる。また、乳化重合に用いられる、界面活性剤、重合開始剤等についても、適宜選択して採用することができる。

　〔１－１－１－３．塩化ビニル－アクリル共重合体エマルション〕
　前記塩化ビニル－アクリル共重合体エマルションとしては、特に限定されるものではないが、例えば、乳化重合法において、塩化ビニル単量体を主体とする単量体と、アクリル系単量体を主体とする単量体と共重合することにより得られる塩化ビニル－アクリル共重合体のエマルションを挙げることができる。前記「アクリル系単量体を主体とする単量体」、および「塩化ビニル単量体を主体とする単量体」としては、前述の＜塩化ビニル樹脂の存在下でアクリル系単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルション＞にて記載の単量体と同様の単量体を用いることができる。また、乳化重合に用いられる、界面活性剤、重合開始剤等についても、適宜選択して採用することができる。

　前記塩化ビニル－アクリル共重合体エマルションは、当該分野において公知であり、従来公知の樹脂エマルションを適宜用いることができる。好適な一例としては、例えば、特開平１０－１７６１３２等に記載の樹脂エマルションが挙げられる。

　〔１－１－２．アクリル系樹脂エマルション〕
　前記アクリル系樹脂エマルションとしては、特に限定されるものではないが、例えば、乳化重合法において、アクリル系単量体を主体とする単量体を重合することにより得られるアクリル系樹脂のエマルションを挙げることができる。ここで、前記アクリル系樹脂は、塩化ビニル単量体を含まないか、または含んでもわずかに（単量体混合物全量を１００重量部としたときに、塩化ビニル単量体を１０重合部以下）含む単量体を重合することにより得られる樹脂である。

　前記「アクリル系単量体を主体とする単量体」としては、前述の＜塩化ビニル樹脂の存在下でアクリル系単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルション＞にて記載の単量体と同様のもの用いることができる。また、乳化重合の方法および用いる界面活性剤、重合開始剤等についても、前述の＜塩化ビニル樹脂の存在下でアクリル系単量体を重合させてなる樹脂の樹脂エマルション＞の［工程２］に記載の方法および用いる界面活性剤、重合開始剤等を適宜選択して採用することができる。したがって、乳化重合は、一段で行ってもよいし、単量体混合物の組成を変更して複数回に分割して行ってもよい。

　前記アクリル系樹脂エマルションは、当該分野において公知であり、従来公知の樹脂エマルションを適宜用いることができる。好適な一例としては、例えば、特開２００６－０７０２３６、国際公開２０１８－０８８５６０等に記載の樹脂エマルションが挙げられる。

　これらアクリル樹脂エマルションは各社より市販されているものも使用可能であり、例えば、ＤＩＣ（株）製ボンコート（登録商標）、ウォーターゾール（登録商標）；（株）日本触媒製アクリセット（登録商標）、ユーダブル（登録商標）；昭和電工（株）製ポリゾール（登録商標）；ヘンケルジャパン製ヨドゾール（登録商標）、カネビノール（登録商標）；旭化成ケミカルズ（株）製ポリトロン（登録商標）、ポリデュレックス（登録商標）；ジャパンコーティングレジン（株）製リカボンド（登録商標）、モビニール（登録商標）；（株）カネカ製カネカゼムラック（登録商標）；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製プライマル（登録商標）；ＢＡＳＦ製アクロナール（登録商標）、ジョンクリル（登録商標）；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ　ＡＧ社製のネオクリル（登録商標）、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）等が挙げられる。

　前記塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルションの説明において、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、さらに、（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を含むことがより好ましいことを説明したが、他の（Ａ）成分も、同様の理由で、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、さらに、（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を含むことがより好ましい。

　前記塩化ビニル系樹脂エマルションは、中でも、成膜性と皮膜硬度のバランスの観点から、塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルションであることがより好ましく、塩化ビニル樹脂の存在下でアクリル系単量体を重合させてなる複合樹脂の樹脂エマルションであることがより好ましい。

　〔１－２．（Ｂ）成分〕
　本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、（Ｂ）成分として、ポリオレフィン系樹脂エマルションを含み得る。

　前記ポリオレフィン系樹脂エマルションは、ポリオレフィン系樹脂のエマルションであり、前記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体等を挙げることができる。

　前記ポリオレフィン系樹脂は、塩素化変性、アクリル変性、および無水マレイン酸変性から選ばれる変性処理がされていてもよく、塩素化変性されたポリオレフィン系樹脂エマルションであることがより好ましく、塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションであることが特に好ましい。

　前記ポリオレフィン系樹脂エマルションは、当該分野において公知であり、従来公知のポリオレフィン系樹脂エマルションを適宜用いることができる。好適な一例としては、例えば、特開２０１３－１９３３２４、特開平１０－２９８２３３等に記載の樹脂エマルションが挙げられる。

　前記ポリオレフィン系樹脂は上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、日本製紙（株）製のスーパークロン（登録商標）シリーズ（スーパークロン（登録商標）Ｅ－４１５、Ｅ－４８０Ｔ、Ｅ－６０４（無水マレイン酸変性・塩素化変性）、同Ｅ－７２３（塩素化変性）等）、日本製紙（株）製のアウローレン（登録商標）シリーズ（非塩素系ポリオレフィン、アウローレン（登録商標）ＡＥ－３０１、ＡＥ－２０２（無水マレイン酸・アクリル変性）、同Ｓ－６３７５（無水マレイン酸・アクリル変性）等）、東洋紡（株）製のハードレン（登録商標）ＥＨ－８０１Ｊ、ＥＷ－５５１５、ＥＷ－５３０３、ＥＷ－５２５０（無水マレイン酸変性・塩素化変性）、ＮＡ－１０１５、ＮＡ－１１００，ＮＡ－４００２、ＮＡ－３００２、ＮＺ－１００１、ＮＺ－１００４、ＮＺ－１０１５、ＮＺ－１０２９（無水マレイン酸変性）等、住友精化（株）製のザイクセン（登録商標）シリーズ（ザイクセン（登録商標）Ｌ、Ａ、ＮＣ、Ｎ（アクリル変性）等）、などが挙げられる。

　〔１－３．（Ｃ）成分〕
　本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、（Ｃ）成分として、アルカリ可溶性樹脂を含みうる。

　ここで、「アルカリ可溶性樹脂」とは、そのままでは水には不溶性であるが、アルカリ条件下にすることで水に溶解する樹脂をいう。なお、ここで、水に不溶性であるとは、２５℃においてｐＨが７以下の水に添加したときに濁ったり、沈降したりすることを意図する。また、アルカリ条件下とはｐＨが７を超えることを意図する。

　前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸と、これと共重合可能な不飽和単量体とを共重合してなる共重合体樹脂を挙げることができる。前記アルカリ可溶性樹脂の具体的な例としては、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－αメチルスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

　前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、およびシトラコン酸モノアルキルエステルが挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、前記エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはイタコン酸であることがより好ましい。

　なお、前述の（Ａ）成分にも、前述のエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体混合物を重合してなる樹脂のエマルションが含まれ得るが、かかる樹脂は、アルカリ条件下で水に溶解しない点で、（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂とは異なる。

　前記エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、前記アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体混合物全量を１００重量部とした場合、好ましくは５重量部～６０重量部であり、より好ましくは７重量部～５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部～４０重量部であり、特に好ましくは１２重量部～３０重量部である。前記エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が５重量部以上であれば、前記アルカリ可溶性樹脂がアルカリ条件下で水に溶解するため好ましい。また、前記使用量が６０重量部以下であれば、アルカリ可溶性樹脂を含むエマルションの安定性および塗布されたインクの耐水性の観点から好ましい。また、６０重量部を超えるとアルカリ可溶後の粘度が上昇する。

　前記不飽和単量体としては、前記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な不飽和単量体であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１～１８のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等）；ビニル芳香族（例えば、スチレン，４－メチルスチレン，α－メチルスチレン等）；ビニル芳香族（例えば、スチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン等）；飽和カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）；モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド（例えば，アクリルアミド，メタクリルアミド等）；モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミドのＮ－アルキルおよび／またはＮ－アルキロール誘導体（例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等）；ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体（例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレ－ト、ホルミルスチロ－ル、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等）；モノオレフィン性不飽和スルホン酸（例えばビニルスルホン酸、メチルアクリルアミドプロパンスルホン酸）およびその塩；ポリエチレングリコールとメタクリル酸の付加物（ブレンマーＰＥシリーズ：商品名，日油（株）製）；ポリプロピレングリコールとメタクリル酸との付加物（ブレンマーＰＰシリーズ：商品名，日油（株）製）；ジオレフィン性不飽和単量体（１，４－ジアクリロキシブタン、ジビニルベンゼンなど）；アクリロニトリル；ヒドロキシエチルアクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；メタクリル酸グリシジル；塩化ビニリデン；塩化ビニル；ブタジエン等が挙げられる。前記不飽和単量体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　前記不飽和単量体として、前記ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を使用することにより、フィルムへの付着性を向上させることができる。前記ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、ジアセトンアクリルアミドおよびジアセトンメタクリルアミドが、反応性、入手性、経済性の点から、特に好ましい。

　前記ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、アルカリ可溶性樹脂を構成する全単量体混合物１００重量部に対して、０．１重量部～１０重量部が好ましく、１重量部～５重量部がより好ましい。

　前記不飽和単量体として、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を使用して、アルカリ可溶性樹脂を得た後、得られたアルカリ可溶性樹脂をアルカリで中和して水溶化したもの中、また、乳化重合で作製した場合にはそのエマルション中に、（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を含めることにより、架橋性を付与することも可能であり、得られる塗膜、インク等の耐水性、耐溶剤性、付着性を向上させることができる。

　前記（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体の具体例としては、前記（Ａ）成分に記載したとおりであるので、ここでは説明を省略する。

　前記（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂中のカルボニル基１モルに対して、ヒドラジド基、セミカルバジド基およびヒドラゾン基から選ばれる官能基の合計量が０．０１モル～２モルであることが好ましく、０．０５モル～１．５モルであることがより好ましい。

　すなわち、前記アルカリ可溶性樹脂は、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するものであり、さらに、（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を含むことがより好ましい。

　前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、これに限定されるものではないが、好ましくは、１，０００～６０，０００であり、より好ましくは１，５００～３０，０００であり、さらに好ましくは２，０００～２５，０００である。前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１，０００以上であれば、顔料の分散安定性や得られる塗布物の耐擦過性に優れるため好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が６０，０００以下であれば、大幅な粘度上昇もなく、取扱性に優れるため好ましい。

　ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

　前記アルカリ可溶性樹脂のＴｇは、５０℃以上であることが得られる皮膜硬度の点で好ましい。

　前記アルカリ可溶性樹脂を乳化重合にて製造する場合の粒子径は、中和して水溶化するため、特に考慮する必要がないが、あまり小さくし過ぎると、重合中のエマルジョンの粘度が上昇し、生産性が悪化する。その観点から考えると、前記粒子径は１５０ｎｍ超にすることが好ましい。

　前記アルカリ可溶性樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合等で製造できる。なかでも、乾燥、粉体化、溶剤除去、再溶解等の工程が不要であり、重合から中和・水溶化まで連続で行える乳化重合法が最適である。

　前記アルカリ可溶性樹脂のエマルションの製造方法としては、例えば、前記エチレン性不飽和カルボン酸５重量部～６０重量部と、これと共重合可能な不飽和単量体４０重量部～９５重量部からなる不飽和単量体混合物を、界面活性剤および連鎖移動剤の存在下に水中で乳化重合する方法を挙げることができる。前記界面活性剤としては、（Ａ）成分の説明で列挙したものと同様のものが使用できる。

　前記連鎖移動剤としては，ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸２エチルヘキシルなどのチオグリコール酸エステル；β－メルカプトプロピオン酸メチル，β－メルカプトプロピオン酸オクチルなどのβ－メルカプトプロピオン酸エステル；α-メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

　また、乳化重合で用いる重合開始剤としては、（Ａ）成分の説明で列挙したものと同様のものが使用できる。

　前記アルカリ可溶性樹脂は上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としてドイツ国Ｃｏｖｅｓｔｒｏ　ＡＧ社製のネオクリル（登録商標）Ｂ－８１７（Ｔｇ：６４℃、Ｍｗ：２３，０００）、ネオクリル（登録商標）Ｂ－８９０（重量平均分子量Ｔｇ：８５℃、Ｍｗ：１２，５００）、ドイツ国ＢＡＳＦ社製ジョンクリル（登録商標）６７（Ｔｇ：７３℃，Ｍｗ：１２，５００）、ジョンクリル（登録商標）６７８（Ｔｇ：８５℃，Ｍｗ：８，５００）、ジョンクリル（登録商標）６９０（Ｔｇ：１０２℃，Ｍｗ：１６，５００）、ジョンクリル６８２（登録商標）（Ｔｇ：５６℃，Ｍｗ：１，７００）、ジョンクリル（登録商標）６９３（Ｔｇ：８４℃，Ｍｗ：６，０００）、ジョンクリル（登録商標）８１９（Ｔｇ：５７℃，Ｍｗ：１４，５００）、ジョンクリル（登録商標）ＪＤＸ－Ｃ３０００Ａ（Ｔｇ：６５℃，Ｍｗ：１０，０００）、ジョンクリルＪＤＸ－Ｃ３０８０（Ｔｇ：１３４℃，Ｍｗ：１４，０００）、ジョンクリル（登録商標）ＨＰＤ－１９６（Ｔｇ：８５℃，Ｍｗ：９，２００）、ジョンクリル（登録商標）ＨＰＤ－９６Ｊ（Ｔｇ：１０２℃，Ｍｗ：１６，５００）、ジョンクリル（登録商標）６６１０（Ｔｇ：８５℃，Ｍｗ：８，５００）、ジョンクリル（登録商標）ＪＤＸ－６５００（Ｔｇ：６５℃，Ｍｗ：１０，０００）などが挙げられる。

　〔１－４．水性インク組成物〕
　本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含んでいてもよいし、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含んでいてもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含んでいてもよい。

　本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含むことにより、ポリオレフィン基材への付着性が向上する。かかる場合の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率は、これに限定されるものではないが、例えば（Ａ）５０重量％～９５重量％、（Ｂ）５重量％～５０重量％であり、より好ましくは、（Ａ）６０重量％～９０重量％、（Ｂ）１０重量％～４０重量％である。

　本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含むことにより、ポリアミド基材への付着性が向上する。かかる場合の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率は、これに限定されるものではないが、例えば（Ａ）５０重量％～９５重量％、（Ｃ）５重量％～５０重量％であり、より好ましくは、（Ａ）６０重量％～９０重量％、（Ｃ）１０重量％～４０重量％である。

　中でも、本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含むことにより、ポリオレフィン基材、ポリエステル基材、およびポリアミド基材への付着性に優れる。かかる場合の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分との配合比率は、これに限定されるものではないが、例えば、（Ａ）２０重量％～９０重量％、（Ｂ）５重量％～４０重量％、および（Ｃ）５重量％～４０重量％であり、より好ましくは、（Ａ）３５重量％～８５重量％、（Ｂ）５重量％～３０重量％、および（Ｃ）１０重量％～３５重量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）４５重量％～８５重量％、（Ｂ）５重量％～２５重量％、および（Ｃ）１０重量％～３０重量％である。

　本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、さらに、（Ｅ）顔料を含んでいることが好ましい。

　前記顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、ジスアゾオレンジ、キナクリドンマゼンタ、ジオキサジンバイオレット、フタロシアニングリーン、ベンズイミダロゾン、バナジン酸ビスマス、ナフトールレッド、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、弁柄、黄土、複合酸化物等を挙げることができる。

　また、これら顔料の表面を化学的に処理し、表面に親水性官能基を付加させることにより、水に安定的に分散できるようにした自己分散型顔料も使用することができる。

　これら顔料は、インク作製時に分散しても良いが、あらかじめ水に分散された市販の顔料分散体を使用することもできる。

　通常水性インクを基材に塗布する場合、付着性を向上させるために、基材に下塗り塗料であるプライマーを塗布した後、水性インク組成物を塗布する。しかし、本発明の一実施形態に係る水性インク組成物によれば、プライマーを塗布せずとも、十分な付着性を実現できる。すなわち、本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、プライマーを必要としない。

　〔１－５．印刷物〕
　本発明の一態様には、本発明の一実施形態に係る水性インク組成物を使用して得られた印刷物も含まれる。本発明の一実施形態に係る印刷物は、基材に、前記水性インク組成物を印刷（塗工）して得られる。

　前記基材としては、特に限定されるものではないが、紙などの吸収性基材、樹脂などの難吸収性基材を挙げることができる。特に、本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、ポリオレフィン基材、ポリエステル基材、およびポリアミド基材の少なくともいずれか１つのフィルム基材に対して付着性に優れるため、これらの基材に好適に用いることができる。

　前記水性インク組成物を基材に塗工する方法としては、これに限定されるものではないが、例えば、活版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等を挙げることができ、前記水性インク組成物は、例えば、フレキソインク、グラビアインク、スクリーンインク、インクジェットインク等として塗工される。本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、特に、フレキソインク、グラビアインク、及びインクジェットインクに好適に用いることができる。

　〔２．水性インク組成物の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る水性インク組成物の製造方法は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルション、および／または、アクリル系樹脂エマルションと、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂エマルション、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種と、を含有する、水性インク組成物の製造方法であれば、特に限定されるものではなく、通常水性インクを製造する方法を適宜採用することができる。本発明の一実施形態に係る水性インク組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルション、および／または、アクリル系樹脂エマルションと、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂エマルション、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種と、を配合する工程を含む。

　本発明の一実施形態に係る水性インク組成物の製造方法は、下記工程１および工程２を行うことにより前記（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルションを製造する工程を含んでもよい。下記工程１および工程２については、〔１．水性インク組成物〕で説明したとおりである。

　［工程１］
　（ａ１）塩化ビニル単量体９０重量部超１００重合部以下と、（ａ２）塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体０以上１０重量部未満と、からなる単量体混合物（ここで、（ａ１）および（ａ２）の合計量は１００重量部である）を乳化重合して、塩化ビニル樹脂を得る工程、
　［工程２］
　前記塩化ビニル樹脂の存在下で、（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０重量部～１００重量部と、（ｂ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０～５０重量部と、からなる単量体混合物（ここで、（ｂ１）および（ｂ２）の合計量は１００重量部である）を乳化重合して、アクリル含有樹脂を得る工程。

　例えば、乳化重合法にて製造したエマルションをそのまま使用して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計の固形分量が所望の分量となるように、脱イオン水、溶剤、界面活性剤、顔料分散体等を配合して、攪拌することにより、水性インク組成物を製造することができる。

　また、脱イオン水、溶剤、界面活性剤、顔料分散体等に加えて、成膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、分散剤、湿潤剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、シランカップリング剤などのコーティング材料に用いられる添加剤を添加することもできる。

　前記構成によれば、本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、有機溶剤の使用を減らし、環境への負荷を低減することができる。このような効果は、例えば、国連が提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標６「すべての人々の水と衛生の利用可能性と持続可能な管理を確保する」等の達成にも貢献するものである。

　＜まとめ＞
　本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。

　［１］（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルション、および／または、アクリル系樹脂エマルションと、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂エマルション、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種と、を含有する、水性インク組成物。

　［２］前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を全て含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比率が（Ａ）２０重量％～９０重量％、（Ｂ）５重量％～４０重量％、および（Ｃ）５重量％～４０重量％である、［１］に記載の水性インク組成物。

　［３］前記（Ａ）が、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するものであり、さらに、（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を含む、［１］または［２］に記載の水性インク組成物。

　［４］前記（Ｃ）が、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するものであり、さらに、（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の水性インク組成物。

　［５］前記（Ｂ）が塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションである、［１］～［４］のいずれかに記載の水性インク組成物。

　［６］さらに、（Ｅ）顔料を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の水性インク組成物。

　［７］前記（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルションが、下記工程１および工程２を行うことにより得られる複合樹脂のエマルションである、［１］～［６］のいずれかに記載の水性インク組成物：
　［工程１］
　（ａ１）塩化ビニル単量体９０重量部超１００重合部以下と、（ａ２）塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体０以上１０重量部未満と、からなる単量体混合物（ここで、（ａ１）および（ａ２）の合計量は１００重量部である）を乳化重合して、塩化ビニル樹脂を得る工程、
　［工程２］
　前記塩化ビニル樹脂の存在下で、（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０重量部～１００重量部と、（ｂ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０～５０重量部と、からなる単量体混合物（ここで、（ｂ１）および（ｂ２）の合計量は１００重量部である）を乳化重合して、アクリル含有樹脂を得る工程。

　［８］前記（Ｃ）が乳化重合にて得られたものである、［１］～［７］のいずれかに記載の水性インク組成物。

　［９］基材に、［１］～［８］のいずれかに記載の水性インク組成物を印刷して得られた印刷物。

　［１０］（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルション、および／または、アクリル系樹脂エマルションと、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂エマルション、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種と、を含有する、水性インク組成物の製造方法であり、（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルション、および／または、アクリル系樹脂エマルションと、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂エマルション、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種と、を配合する工程を含む、水性インク組成物の製造方法。

　［１１］下記工程１および工程２を行うことにより前記（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルションを製造する工程を含む、［１０］に記載の水性インク組成物の製造方法：
　［工程１］
　（ａ１）塩化ビニル単量体９０重量部超１００重合部以下と、（ａ２）塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体０以上１０重量部未満と、からなる単量体混合物（ここで、（ａ１）および（ａ２）の合計量は１００重量部である）を乳化重合して、塩化ビニル樹脂を得る工程、
　［工程２］
　前記塩化ビニル樹脂の存在下で、（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０重量部～１００重量部と、（ｂ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０～５０重量部と、からなる単量体混合物（ここで、（ｂ１）および（ｂ２）の合計量は１００重量部である）を乳化重合して、アクリル含有樹脂を得る工程。

　［１２］前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を全て含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比率が（Ａ）２０重量％～９０重量％、（Ｂ）５重量％～４０重量％、および（Ｃ）５重量％～４０重量％である、［１０］～［１１］のいずれかに記載の水性インク組成物の製造方法。

　［１３］前記（Ａ）が、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するものであり、さらに、（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を含む、［１０］～［１２］のいずれかに記載の水性インク組成物の製造方法。

　［１４］前記（Ｃ）が、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するものであり、さらに、（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を含む、［１０］～［１３］のいずれかに記載の水性インク組成物の製造方法。

　［１５］前記（Ｂ）が塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションである、［１０］～［１４］のいずれかに記載の水性インク組成物の製造方法。

　［１６］水性インク組成物が、さらに、（Ｅ）顔料を含む、［１０］～［１５］のいずれかに記載の水性インク組成物の製造方法。

　以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

　実施例および比較例にて使用した、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、およびアルカリ可溶性樹脂のエマルション性状の測定方法、ならびに、実施例および比較例で得られた水性インク組成物の製造方法および評価方法は、以下のとおりである。また、「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準（重量部および重量％）である。

　〔塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、およびアルカリ可溶性樹脂のエマルション性状の測定方法〕
　（粒子径分布および平均粒子径）
　エマルションに含まれる樹脂粒子の粒子径分布および平均粒子径は、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、「Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０」）を用いて測定した。測定においては、サンプルローディングにおけるローディングインデックスが約１となる濃度に、エマルションを希釈調整し、粒子径分布および平均粒子径を体積基準にて測定した。

　（粘度）
　エマルションの粘度は、ＢＭ型粘度計を用い、液温２５℃、６０回転にて測定した。

　（最低造膜温度）
　エマルションの最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」と称することがある）は、テスター産業（株）製ＭＦＴテスターＴＰ－８０１ＬＴ型を用いて測定した。

　（ＴＨＦ不溶分）
　エマルションをポリエチレン製容器に薄く伸ばして、６０℃の乾燥機で１６時間乾燥させ、固形物を得た。得られた固形物を、予め重量（Ｗ１）を測定しておいた、２００メッシュの金網で作製した袋の中に入れ、固形物および袋の総重量（Ｗ２）を測定した。その後、この固形物が入った袋を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に室温で１６時間浸漬した。前記袋をＴＨＦから取出し、１２０℃の乾燥機にて１時間乾燥し、デシケータ内で室温まで放冷後、重量（Ｗ３）を測定した。

　以下の式より、エマルションのＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｗ３－Ｗ１）／（Ｗ２―Ｗ１）×１００
　（固形分濃度）
　予め重量（ｗ１）を測定したアルミ製容器中に、エマルションを一定量注ぎ、重量（ｗ２）を測定した後、１２０℃の乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の固形分を含むアルミ製容器の重量（ｗ３）を測定した。以下の式より、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝（ｗ３－ｗ１）／（ｗ２－ｗ１）×１００
　（重量平均分子量）
　アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

　〔水性インク組成物の製造方法〕
　表４～８に示す成分を用いて、最終的に得られる水性インク組成物１００部中における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計の固形分量が７部となるように脱イオン水を添加して調整した後、表１に示す溶剤、界面活性剤および顔料分散体を、表１に示す配合部数にて配合して、マグネチックスターラーを用いて１５分攪拌し、水性インク組成物を製造した。

　〔水性インク組成物の評価方法〕
　（評価試験体の作製）
　製造した水性インク組成物を、表２に記載の各種基材上に、Ｎｏ．６のバーコーター（１３．７４μｍ厚）を用いて塗布し、６０℃の乾燥機で１０分乾燥後、２３℃で１日以上養生したものを、評価試験体とした。

　（付着性評価）
　評価試験体上のインク組成物を塗布した面に、１０ｃｍ程度の長さのセロハンテープ（幅１８ｍｍ）を貼付し、しっかりと密着させた。貼付したセロハンテープを、左端から勢いよく引き剥がし、インクの剥がれ具合を観察した。

　判定は次の基準にて行った。ここで、「剥がれた面積」とは、引き剥がしたセロハンテープにおいて、インクが付着した部分の面積である。また、剥がれた面積の割合（％）は、評価試験体上にセロハンテープを貼付した面積に対する「剥がれた面積」の割合である。
Ａ　　全く剥がれない。
Ｂ　　剥がれた面積が３０％未満。
Ｃ　　剥がれた面積が３０％以上７０％未満。
Ｄ　　剥がれた面積が７０％以上１００％未満。
Ｅ　　完全に剥がれる。

　〔合成例１〕
　［工程１］：塩化ビニル樹脂エマルションの製造
　攪拌機付き重合容器に、脱イオン水１２０部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．０９４部、重曹（炭酸水素ナトリウム）０．０４４部、ラウリル硫酸ナトリウム０．６５部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１６５部、および、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．００２７５部を仕込んだ。

　重合容器内を脱酸素した後、塩化ビニル単量体１００部を仕込み、重合容器内の混合物の温度を６０℃に昇温し、重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイドが０．０１２部になるように、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（０．１％）を２７０分間にわたり連続的に添加した。

　反応性界面活性剤としてアデカリアソープ（登録商標）ＳＲ－１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）を、有効成分として１．３５部になるように、水溶液（５％）の形で、重合開始時点（重合容器内の混合物の温度が６０℃に到達した時点）より４５分後から１６５分間にわたり均一に連続添加した。

　重合容器内の内圧が０．５ＭＰａ以下まで低下したところで、重合反応を停止した。未反応の塩化ビニルを除去して、塩化ビニル樹脂エマルション（ＰＶＣ－１）を得た。

　得られた塩化ビニル樹脂エマルション（ＰＶＣ－１）の重合転化率は７５％であり、平均粒子径９２ｎｍ、固形分濃度３３％であった。なお、ここで、塩化ビニル樹脂エマルション（ＰＶＣ－１および後述するＰＶＣ－２）の平均粒子径および固形分濃度は、塩化ビニル系樹脂エマルション等の平均粒子径および固形分濃度の測定方法と同様の方法で測定した。また、重合転化率は、固形分濃度を、投入した単量体の全てが重合したと仮定した場合の理論固形分濃度で割ることにより算出した。
表示とした。

　〔合成例２〕
　［工程１］：塩化ビニル樹脂エマルションの製造
　［工程２］における、アクリル系樹脂とのグラフト点導入を目的として、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）０．１部を、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ－１０２５水溶液に混合して添加した以外は、合成例１と同様の操作にて重合を行い、未反応の塩化ビニルを除去して、塩化ビニル樹脂エマルション（ＰＶＣ－２）を得た。

　塩化ビニル樹脂エマルション（ＰＶＣ－２）の重合転化率は７４％であり、平均粒子径８５ｎｍ、固形分濃度３３％であった。表３にＴＡＣ量を示す。ここで、表３に示すＴＡＣ量０．０６部は、塩化ビニル樹脂の重合転化率を考慮して、塩化ビニル樹脂５０部中に含有される量（重量部）である。

　〔製造例１〕
　［工程２］：複合樹脂エマルションの製造
　攪拌機付き重合容器に、合成例１で製造した塩化ビニル樹脂エマルション（ＰＶＣ－１）を１５７部（塩化ビニル樹脂５０部相当）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル（第一工業製薬（株）、ノイゲン（登録商標）ＬＰ－１８０）０．６部、脱イオン水７．５部を仕込んだ。

　重合容器内を脱酸素した後、重合容器内の混合物の温度を５０℃に昇温し、その後、重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２８部、および、還元剤としてＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ－６（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）０．０１１部を加えた。

　さらに、表３中の製造例１、工程２に示すアクリル系単量体混合物５０部に、反応性界面活性剤としてアクアロン（登録商標）ＡＲ－１０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２５％）を有効成分として０．７５部、ラテムル（登録商標）ＰＤ－４３０Ｓ（（株）花王製：有効成分２５％）を有効成分として０．７５部、および脱イオン水１９部（界面活性剤持込分含む）を加えて撹拌することにより乳化して、単量体乳化液を得た。得られた単量体乳化液を、２００分間かけて、前記重合容器に均一に連続添加した。単量体乳化液の連続添加の間、重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０４９部、および、還元剤としてＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ－６の０．０３０部を８回に分割して、前記重合容器に追加的に添加した。

　単量体乳化液の連続添加終了後、９０分間後重合を行った。その後、反応混合物の液温を４０℃以下に冷却して、アンモニアによる中和を行い、全単量体混合物１００部に対してアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．５部を１０％水溶液として添加した。その後、脱イオン水にて反応混合物の固形分濃度を４０％に調整し、複合樹脂エマルション（ＨＢ－１Ａ）を得た。

　得られた複合樹脂エマルション（ＨＢ－１Ａ）のエマルション性状（平均粒子径、粒子径分布、粘度、ＭＦＴ、ＴＨＦ不溶分）を測定した。その結果、ならびに、工程１で重合した塩化ビニル樹脂および工程２で重合したアクリル含有樹脂のガラス転移温度を表３に示す。

　〔製造例２〕
　［工程２］：複合樹脂エマルションの製造
　塩化ビニル樹脂エマルション（ＰＶＣ－１）に替えて合成例２で製造した塩化ビニル樹脂エマルション（ＰＶＣ－２）を用いた点、アクリル系単量体混合物として表３中の製造例２、工程２に示すアクリル系単量体混合物を用いた点、および、全単量体混合物１００部に対してアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．５部を１０％水溶液として添加し、脱イオン水にて反応混合物の固形分濃度を４０％に調整したことに替えて、全単量体混合物１００部に対してアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）１．０部を１０％水溶液として添加し、脱イオン水にて反応混合物の固形分濃度を３８％に調整した点以外は、製造例１と同様の操作を行い、複合樹脂エマルション（ＨＢ－２Ａ）を得た。

　得られた複合樹脂エマルション（ＨＢ－２Ａ）のエマルション性状（平均粒子径、粒子径分布、粘度、ＭＦＴ、ＴＨＦ不溶分）を測定した。その結果、ならびに、ならびに、工程１で重合した塩化ビニル樹脂および工程２で重合したアクリル含有樹脂のガラス転移温度を表３に示す。

　製造例１および２で得られた複合樹脂エマルションは、何れも粒子径分布が１山となっており、平均粒子径も追加モノマー量に対して相応の増大が見られることから、同一粒子内に、塩化ビニル系樹脂とアクリル樹脂系樹脂が共存していると推定される。すなわち、塩化ビニル系樹脂とアクリル系樹脂との複合粒子が得られてものと考えられる。

　製造例１および２で得られた複合樹脂エマルションは、アクリル系樹脂のみで多段重合した後述の製造例３および４のアクリル系樹脂エマルションと比較して、工程１の設定Ｔｇが同一であるにも関わらず、最低造膜温度が低下し、良好な成膜性を示した。また、製造例１と２とを比較すると、（Ｆ）少なくとも２つの非共役二重結合を有する化合物を塩化ビニル樹脂に導入することにより、さらにＴＨＦ不溶分が上昇していた。

　製造例１および２は、アクリル含有樹脂のＴｇが－２０℃以下である為、最低成膜温度（ＭＦＴ）の低下が見られ、成膜性が向上した。

　〔製造例３〕：アクリル系樹脂エマルションの製造（２段乳化重合）
　［工程１］
　攪拌機付き重合容器に、脱イオン水７６部、重曹（炭酸水素ナトリウム）０．０１２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．４４部、および、表３中の製造例３、工程１に示す単量体混合物５０部の１／１０を仕込んだ。

　重合容器内を脱酸素した後、重合容器内の混合物の温度を５０℃に昇温し、重合開始剤ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３５部、硫酸第一鉄・７水和物０．０００７部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．００２８部、および、還元剤Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ－６の０．３５部を加え、３０分間攪拌した。

　次いで、前記重合容器に、重合開始剤ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２１部、還元剤Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ－６の０．０１１２５部を添加した。表３中の製造例３、工程１に示す単量体混合物５０部の残り９／１０に、反応性界面活性剤アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ－１０２５を有効成分として１．８部、ノイゲン（登録商標）ＬＰ－１８０を０．６部およびイオン交換水１９部（界面活性剤持込分含む）を加えて撹拌することにより乳化して、単量体乳化液を得た。得られた単量体乳化液を、１８０分間かけて、前記重合容器に均一に連続添加した。単量体乳化液の連続添加の間、重合開始剤ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０４９部、および、還元剤Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ－６の０．０４０部を４回に分割して、前記重合容器に追加的に添加した。

　［工程２］
　次いで、前記重合容器に、重合開始剤ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２８部、および、還元剤Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ－６の０．０１１部を加えた。

　表３中の製造例３、工程２に示す単量体混合物５０部に、反応性界面活性剤アクアロン（登録商標）ＡＲ－１０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２５％）を有効成分として０．７５部、ラテムル（登録商標）ＰＤ－４３０Ｓ（(株)花王製：有効成分２５％）を有効成分として０．７５部、および脱イオン水１９部（界面活性剤持込分含む）を加えて撹拌することにより乳化して、単量体乳化液を得た。得られた単量体乳化液を、２００分間かけて、前記重合容器に均一に連続添加した。単量体乳化液の連続添加の間、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０４９部、および、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ－６の０．０３０部を８回に分割して、前記重合容器に追加的に添加した。

　単量体乳化液追加終了後、９０分間後重合を行った。その後、反応混合物の液温を４０℃以下に冷却して、アンモニアによる中和を行い、全単量体混合物１００部に対してアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．５部を１０％水溶液として添加した。その後、脱イオン水にて反応混合物の固形分濃度を４０％に調整し、アクリル系樹脂エマルション（ＡＣ－１Ａ）を得た。

　得られたアクリル系樹脂エマルション（ＡＣ－１Ａ）のエマルション性状（平均粒子径、粒子径分布、粘度、ＭＦＴ、ＴＨＦ不溶分）を測定した。その結果、ならびに、工程１で重合したアクリル含有樹脂および工程２で重合したアクリル含有樹脂のガラス転移温度を表３に示す。

　〔製造例４〕：アクリル系樹脂エマルションの製造（２段乳化重合）
　〔製造例３〕の［工程１］の単量体組成を、表３中の製造例４、工程１に示す単量体組成に変更した以外は、製造例３と同様の操作を行い、アクリル系樹脂エマルション（ＡＣ－２Ａ）を得た。

　得られたアクリル系樹脂エマルション（ＡＣ－２Ａ）のエマルション性状（平均粒子径、粒子径分布、粘度、ＭＦＴ、ＴＨＦ不溶分）を測定した。その結果、ならびに、工程１で重合したアクリル含有樹脂および工程２で重合したアクリル含有樹脂のガラス転移温度を表３に示す。

　〔製造例５〕：アクリル系樹脂エマルションの製造（１段乳化重合）
　表３中の製造例５、工程１に示す単量体混合物１００部（うち、メタアクリル酸の使用量：３部）に、反応性界面活性剤としてアデカリアソープ（登録商標）ＳＲ－１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）を有効成分として１．６部、および水４１部（界面活性剤持込分含む）を加えて撹拌することにより乳化して、単量体乳化液を得た。

　攪拌機付き重合容器に、脱イオン水９０部、重曹０．０１２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、および、得られた単量体乳化液の１／２０を仕込み、重合容器内を脱酸素した後、重合容器内の混合物の温度を５０℃に昇温した。

　重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３５部、硫酸第一鉄・７水和物０．０００７部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．００２８部、および、還元剤としてＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）０．０３５部を、前記重合容器に添加し、３０分間攪拌した。

　さらに、前記単量体乳化液の残り１９／２０を、２８５分かけて、前記重合容器に均一に連続添加した。単量体乳化液の連続添加の間、重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０８５７部、および、還元剤としてＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ－６の０．０５０部を８回に分割して、前記重合容器に追加的に添加した。

　単量体乳化液の添加終了後、９０分間重合を行った。その後、反応混合物の液温を４０℃以下に冷却して、アンモニアによる中和を行い、脱イオン水にて反応混合物の固形分濃度を３８％に調整し、アクリル系樹脂エマルション（ＡＣ－３）を得た。

　得られたアクリル系樹脂エマルション（ＡＣ－３）のエマルション性状（平均粒子径、粒子径分布、粘度、ＭＦＴ、ＴＨＦ不溶分）を測定した。その結果およびＡＣ－３のガラス転移温度を表３に示す。

　〔製造例６〕：アクリル系樹脂エマルションの製造（１段乳化重合）
　製造例５で得られたアクリル系樹脂エマルション（ＡＣ－３）の全単量体混合物１００部に対してアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）１．０部を１０％水溶液として添加し、アクリル樹脂エマルション（ＡＣ－３Ａ）を得た。

　得られたアクリル樹脂エマルション（ＡＣ－３Ａ）のエマルション性状（平均粒子径、粒子径分布、粘度、ＭＦＴ、ＴＨＦ不溶分）を測定した。その結果およびＡＣ－３Ａのガラス転移温度を表３に示す。

　なお、Ｔｇを－３℃にすることで、複合エマルション（全体平均Ｔｇ：１９℃）と同等のＭＦＴ（成膜性）を得ることができた。

　〔製造例７〕：アルカリ可溶性樹脂の製造
　表３中の製造例７、工程１に示す単量体１００部（うち、メタアクリル酸の使用量：１８．７部）、および連鎖移動剤混合物４部に、反応性界面活性剤アクアロン（登録商標）ＡＲ－１０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２５％）を有効成分として１．５６部、ラテムル（登録商標）ＰＤ－４３０Ｓ（(株)花王製：有効成分２５％）を有効成分として１．５６部、および脱イオン水５２．９部（界面活性剤持込分含む）を加えて撹拌することにより乳化して、単量体乳化液を得た。

　攪拌機付き重合容器に、脱イオン水９７部、重曹０．０１３部、および、得られた単量体乳化液の１／２０を仕込み、重合容器内を脱酸素した後、重合容器内の混合物の温度を５０℃に昇温した。

　重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．３６部、硫酸第一鉄・７水和物０．０００７部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．００２８部、および、還元剤としてＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）０．４２部を前記重合容器に添加し、３０分間攪拌した。

　さらに、前記単量体乳化液の残り１９／２０を、１９０分かけて、前記重合容器に均一に連続添加した。単量体乳化液の連続添加の間、重合開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．６５部、および、還元剤としてＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ－６の０．３５部を６回に分割して、前記重合容器に追加的に添加した。

　単量体乳化液の添加終了後、９０分間重合を行った。その後、反応混合物の液温を４０℃以下に冷却して、アンモニアによる中和を行い、脱イオン水にて反応混合物の固形分濃度を２８％に調整し、透明なアルカリ可溶性樹脂（ＷＳ－１）を得た。

　得られたアルカリ可溶性樹脂（ＷＳ－１）の性状（平均粒子径、粒子径分布、重量平均分子量、粘度、ＭＦＴ、ＴＨＦ不溶分）を測定した。その結果およびＷＳ－１のガラス転移温度を表３に示す。ただし、平均粒子径、粒子径分布、重量平均分子量は、水溶化後には測定できないので、アンモニア中和前のものにて測定した。

　〔製造例８〕：アルカリ可溶性樹脂の製造
　製造例７で得られたアルカリ可溶性樹脂（ＷＳ－１）の全単量体混合物１００部に対してアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）１．０部を１０％水溶液として添加し、アルカリ可溶性樹脂（ＷＳ－１Ａ）を得た。

　得られたアルカリ可溶性樹脂（ＷＳ－１Ａ）の性状（粘度、ＴＨＦ不溶分）を測定した。その結果およびＷＳ－１Ａのガラス転移温度を表３に示す。

　〔比較例１～１０〕
　表４に示す成分をそれぞれ用いて水性インク組成物を製造し、得られた水性インク組成物の付着性の評価を行った。結果を表４に示す。

　表４～８中、（Ａ）成分として記載されている「ＸＫ―１９０」は、ＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＸＫ―１９０（ＣＯＶＥＳＴＲＯ社製アクリル樹脂系エマルション）であり、（Ｂ）成分として記載されているＥ―４８０Ｔは、スーパークロン（登録商標）Ｅ―４８０Ｔ（日本製紙製塩素化ポリプロピレン系エマルション）である。また、表４～８中、各成分量の単位は「部」（重量部）である。

　〔実施例１〕
　表５に示す組成にて水性インク組成物を製造し、得られた水性インク組成物の付着性の評価を行った。結果を表５に示す。

　表５に示すように、塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルション（ＨＢ－１Ａ）とポリオレフィン系樹脂エマルションとを含有する実施例１の水性インク組成物は、ＨＢ－１Ａのみを含有する比較例１の水性インク組成物と比較して、ＯＰＰに対する付着性に優れることがわかる。

　〔実施例２～３〕
　表６に示す組成にて水性インク組成物を製造し、得られた水性インク組成物の付着性の評価を行った。結果を表６に示す。

　表６に示すように、塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルション（ＨＢ－１Ａ）とアルカリ可溶性樹脂とを含有する実施例２および３の水性インク組成物は、ＨＢ－１Ａのみを含有する比較例１の水性インク組成物と比較して、Ｎｙに対する付着性に優れることがわかる。

　〔実施例４～１２〕
　表７に示す組成にて水性インク組成物を製造し、得られた水性インク組成物の付着性の評価を行った。結果を表７に示す。

　表７に示すように、塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルション（ＨＢ－１Ａ）とポリオレフィン系樹脂エマルションとアルカリ可溶性樹脂とを含有する実施例４～１２の水性インク組成物は、ＨＢ－１Ａのみを含有する比較例１の水性インク組成物と比較して、ＯＰＰおよび／またはＰＥＴに対する付着性に優れ、Ｎｙに対する付着性も同等に優れることがわかる。

　〔実施例１３～１８〕
　表８に示す組成にて水性インク組成物を製造し、得られた水性インク組成物の付着性の評価を行った。結果を表８に示す。

　表８に示すように、塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルション（ＨＢ－２Ａ）またはアクリル系樹脂エマルション（ＡＣ－１Ａ、ＡＣ－２Ａ、ＡＣ－３、ＡＣ－３Ａ、ＸＫ－１９０）とポリオレフィン系樹脂エマルションとアルカリ可溶性樹脂とを含有する実施例１３～１８の水性インク組成物は、ＨＢ－２Ａ、ＡＣ－１Ａ、ＡＣ－２Ａ、ＡＣ－３、ＡＣ－３Ａ、またはＸＫ－１９０のみを含有する比較例２～７の水性インク組成物と比較して、ＯＰＰ、ＰＥＴおよびＮｙの何れかに対する付着性が向上することがわかる。

　また、少なくとも２つの非共役二重結合を有する化合物であるＴＡＣを有する塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルション（ＨＢ－２Ａ）を用いた実施例１３の水性インク組成物は、ＴＡＣを有しない塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルション（ＨＢ－１Ａ）と同じ組成でポリオレフィン系樹脂エマルションとアルカリ可溶性樹脂とを含有する実施例１の水性インク組成物と比較して、基材への付着性がより優れていた。

　なお、比較例７および実施例１６の水性インク組成物は、付着性の性能はよいが、塩化ビニル－アクリル複合樹脂エマルションを用いる場合と比較して、タック性（べたつき）があることが確認された。これは、成膜性を確保（ＭＦＴを低く）するため、Ｔｇ設定を低く設定したためと考えられる。

　〔比較例１１～１３〕
　表８に示す組成にて水性インク組成物を製造し、得られた水性インク組成物の付着性の評価を行った。結果を表８に示す。

　（Ａ）成分を含まない水性インク組成物は、付着性の性能に劣ることが示された。

　本発明の一実施形態によれば、ポリオレフィン基材、ポリエステル基材、およびポリアミド基材の少なくともいずれか１つの基材に対して付着性に優れる水性インク組成物を提供することができる。それゆえ、本発明の一実施形態に係る水性インク組成物は、様々な基材に使用できる、塗料・インクとして非常に有用であり、広範な産業分野において利用することができる。

Claims

　（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルション、および／または、アクリル系樹脂エマルションと、
　（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂エマルション、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種と、を含有する、水性インク組成物。
　前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を全て含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比率が（Ａ）２０重量％～９０重量％、（Ｂ）５重量％～４０重量％、および（Ｃ）５重量％～４０重量％である、請求項１に記載の水性インク組成物。
　前記（Ａ）が、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するものであり、さらに、（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を含む、請求項１に記載の水性インク組成物。
　前記（Ｃ）が、ケト基またはアルデヒド基に由来するカルボニル基を有するものであり、さらに、（Ｄ）ヒドラジノ基またはセミカルバジド基を１分子当たり少なくとも２つ有するヒドラジン誘導体を含む、請求項１に記載の水性インク組成物。
　前記（Ｂ）が塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションである、請求項１に記載の水性インク組成物。
　さらに、（Ｅ）顔料を含む、請求項１に記載の水性インク組成物。
　前記（Ａ）塩化ビニル系樹脂エマルションが、下記工程１および工程２を行うことにより得られる複合樹脂のエマルションである、請求項１に記載の水性インク組成物：
　［工程１］
　（ａ１）塩化ビニル単量体９０重量部超１００重合部以下と、（ａ２）塩化ビニル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体０以上１０重量部未満と、からなる単量体混合物（ここで、（ａ１）および（ａ２）の合計量は１００重量部である）を乳化重合して、塩化ビニル樹脂を得る工程、
　［工程２］
　前記塩化ビニル樹脂の存在下で、（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０重量部～１００重量部と、（ｂ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０～５０重量部と、からなる単量体混合物（ここで、（ｂ１）および（ｂ２）の合計量は１００重量部である）を乳化重合して、アクリル含有樹脂を得る工程。
　前記（Ｃ）が乳化重合にて得られたものである、請求項１に記載の水性インク組成物。
　基材に、請求項１に記載の水性インク組成物を印刷して得られた印刷物。