JP2000198856A - 自己架橋性コポリマ―水性分散物、その製造方法および塗料用バインダ―としての用途 - Google Patents
自己架橋性コポリマ―水性分散物、その製造方法および塗料用バインダ―としての用途Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 カルボニル基およびカルボキシル基を有する
ビニルモノマーからコアの共重合体を生成後ビニルモノ
マーを重合し、ジカルボン酸ジヒドラジドまたはビスヒ
ドラジン化合物を添加する。 【解決手段】 第一段階で、カルボニル基を持つオレフ
ィン性不飽和モノマーＡ１、不飽和カルボン酸のモノエ
ステルＡ２、ビニル芳香族化合物、および不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステルから選択されるモノマーＡ３、
不飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オ
レフィン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルか
ら選択されるエステルＡ４および他の遊離基重合製モノ
マーＡ５よりなるモノマー混合物Ａを遊離基開始共重合
し、そして次に第二のモノマー混合物Ｂを添加重合し、
そしてヒドラジン−またはヒドラジド基を持つ化合物Ｃ
を添加することによって得られる自己架橋性コポリマー
水性分散物ＡＢＣ。
ビニルモノマーからコアの共重合体を生成後ビニルモノ
マーを重合し、ジカルボン酸ジヒドラジドまたはビスヒ
ドラジン化合物を添加する。 【解決手段】 第一段階で、カルボニル基を持つオレフ
ィン性不飽和モノマーＡ１、不飽和カルボン酸のモノエ
ステルＡ２、ビニル芳香族化合物、および不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステルから選択されるモノマーＡ３、
不飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オ
レフィン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルか
ら選択されるエステルＡ４および他の遊離基重合製モノ
マーＡ５よりなるモノマー混合物Ａを遊離基開始共重合
し、そして次に第二のモノマー混合物Ｂを添加重合し、
そしてヒドラジン−またはヒドラジド基を持つ化合物Ｃ
を添加することによって得られる自己架橋性コポリマー
水性分散物ＡＢＣ。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、コアの共重合体を生成す
るモノマーの少なくとも一部が遊離基重合性オレフィン
性不飽和基の他にカルボニル基およびカルボキシル基を
有しておりそしてジカルボン酸ジヒドラジドまたはビス
ヒドラジン化合物を含有する、コア−シェル(Core-shel
l)構造を有する自己架橋性共重合体水性分散物に関す
る。本発明は更にかゝる自己架橋性共重合体水性分散物
の二段階製造法、および室温または高温で架橋する貯蔵
安定性の一成分系塗料のバインダーとしてのそれの用途
にも関する。
るモノマーの少なくとも一部が遊離基重合性オレフィン
性不飽和基の他にカルボニル基およびカルボキシル基を
有しておりそしてジカルボン酸ジヒドラジドまたはビス
ヒドラジン化合物を含有する、コア−シェル(Core-shel
l)構造を有する自己架橋性共重合体水性分散物に関す
る。本発明は更にかゝる自己架橋性共重合体水性分散物
の二段階製造法、および室温または高温で架橋する貯蔵
安定性の一成分系塗料のバインダーとしてのそれの用途
にも関する。
【０００２】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６４９，
８６５号明細書には、ヒドラジン化合物によって架橋す
るがコア−シェル構造を有していない自己架橋性のカル
ボニル基含有ポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散
物が開示されている。
８６５号明細書には、ヒドラジン化合物によって架橋す
るがコア−シェル構造を有していない自己架橋性のカル
ボニル基含有ポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散
物が開示されている。
【０００３】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５５５，
７７４号明細書にはカルボニル基およびカルボキシル基
を持つモノマーを共重合することによって生成される共
重合体分散物が開示されている。この分散物もコア−シ
ェル構造を有しておらず、モノマー混合物の組成を変更
することなく１段階重合で製造される。この分散物で製
造されるバインダーは中和剤として使用されるポリアミ
ンとの反応によって架橋される。この生成物では第一に
高割合のカルボニル基が塗膜の十分な架橋密度を達成す
るのに必要でありそして第二に相応するモノマーの高割
合が共重合の間にゲル細粒および凝塊を結果的に生じさ
せてしまい、時間的におよび装置上で多大な費用を掛け
ないとこれらを除くことができない。更に架橋成分とし
て使用されるポリアミンは塗膜の激しい黄変をもたら
し、これが多くの用途で問題となる。
７７４号明細書にはカルボニル基およびカルボキシル基
を持つモノマーを共重合することによって生成される共
重合体分散物が開示されている。この分散物もコア−シ
ェル構造を有しておらず、モノマー混合物の組成を変更
することなく１段階重合で製造される。この分散物で製
造されるバインダーは中和剤として使用されるポリアミ
ンとの反応によって架橋される。この生成物では第一に
高割合のカルボニル基が塗膜の十分な架橋密度を達成す
るのに必要でありそして第二に相応するモノマーの高割
合が共重合の間にゲル細粒および凝塊を結果的に生じさ
せてしまい、時間的におよび装置上で多大な費用を掛け
ないとこれらを除くことができない。更に架橋成分とし
て使用されるポリアミンは塗膜の激しい黄変をもたら
し、これが多くの用途で問題となる。
【０００４】オーストリア特許( Ｂ) 第４０２，５０４
号明細書には、二段階法で製造される自己架橋性重合体
水性分散物が開示されている。この方法では第二段階の
重合のためのモノマー混合物の組成が第一段階のそれと
相違している。これらの共重合体分散物はカルボニル基
の割合が少なく、かつ除去の困難な凝塊またはゲル細粒
を生成することなく高い架橋密度を可能とする。しかし
ながら架橋成分として使用されるポリアミンが同様に得
られる塗膜の激しい黄変を引き起こす。
号明細書には、二段階法で製造される自己架橋性重合体
水性分散物が開示されている。この方法では第二段階の
重合のためのモノマー混合物の組成が第一段階のそれと
相違している。これらの共重合体分散物はカルボニル基
の割合が少なく、かつ除去の困難な凝塊またはゲル細粒
を生成することなく高い架橋密度を可能とする。しかし
ながら架橋成分として使用されるポリアミンが同様に得
られる塗膜の激しい黄変を引き起こす。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第７９５，
５６８号明細書には、コアで使用されるモノマーの少な
くとも５０％が０℃以下のガラス転移温度を有する単独
重合体となるモノマーであり、他方、シェルで使用され
るかゝるモノマーの割合が４５％より少ないコア−シェ
ル構造を有する重合体水性分散物が開示されている。二
官能性酸ヒドラジドも分散物に添加してもよい。かゝる
ヒドラジドが実施例で添加されている範囲内では、重合
体粒子のシェルのためのモノマー混合物がケトン基を含
有するモノマーも含有している。この場合にはモノマー
組成物は所望の最低造膜温度に従って選択される。
５６８号明細書には、コアで使用されるモノマーの少な
くとも５０％が０℃以下のガラス転移温度を有する単独
重合体となるモノマーであり、他方、シェルで使用され
るかゝるモノマーの割合が４５％より少ないコア−シェ
ル構造を有する重合体水性分散物が開示されている。二
官能性酸ヒドラジドも分散物に添加してもよい。かゝる
ヒドラジドが実施例で添加されている範囲内では、重合
体粒子のシェルのためのモノマー混合物がケトン基を含
有するモノマーも含有している。この場合にはモノマー
組成物は所望の最低造膜温度に従って選択される。
【０００６】オーストリア特許( Ｂ) 第４３０４７８号
明細書では、オーストリア特許( Ｂ) 第４０２５０４号
明細書から公知の分散物を、二成分バインダーを生成す
るために低分子量の多官能性イソシアネートと組合せて
いる。この様に黄変傾向を低下させそして耐水性、耐薬
品性および耐光性を向上させた塗料を提供することがで
きるが、塗料の製法が複雑で、可使時間が制限され、乾
燥時間が長くそして塗膜硬度が比較的に低いという欠点
がある。
明細書では、オーストリア特許( Ｂ) 第４０２５０４号
明細書から公知の分散物を、二成分バインダーを生成す
るために低分子量の多官能性イソシアネートと組合せて
いる。この様に黄変傾向を低下させそして耐水性、耐薬
品性および耐光性を向上させた塗料を提供することがで
きるが、塗料の製法が複雑で、可使時間が制限され、乾
燥時間が長くそして塗膜硬度が比較的に低いという欠点
がある。
【０００７】
【発明の構成】驚くべきことに本発明者は、共重合体水
性分散物がオーストリア特許( Ｂ) 第４０２５０４号明
細書に従って、カルボニル基およびカルボキシル基をい
ずれの場合にも有するモノマーを（粒子のコアを生成す
る）第一段階にだけ使用し、次いで少量のアンモニア、
アミンまたはアルカル水溶液の添加によってカルボキシ
ル基を中和した後に多官能性ヒドラジドで架橋させるこ
とができそして十分な可使時間を持ち、かつ高い塗膜硬
度、良好な機械的耐久性および耐薬品性を持ち、乾燥が
早くそして黄変傾向が殆どないかまたはないバインダー
を簡単にもたらす二段階法で製造されることを見出し
た。
性分散物がオーストリア特許( Ｂ) 第４０２５０４号明
細書に従って、カルボニル基およびカルボキシル基をい
ずれの場合にも有するモノマーを（粒子のコアを生成す
る）第一段階にだけ使用し、次いで少量のアンモニア、
アミンまたはアルカル水溶液の添加によってカルボキシ
ル基を中和した後に多官能性ヒドラジドで架橋させるこ
とができそして十分な可使時間を持ち、かつ高い塗膜硬
度、良好な機械的耐久性および耐薬品性を持ち、乾燥が
早くそして黄変傾向が殆どないかまたはないバインダー
を簡単にもたらす二段階法で製造されることを見出し
た。
【０００８】従って本発明は、第一段階で Ａ１ ２〜５５％、好ましくは４〜５０％、特に好まし
くは６〜４４％のそれぞれ分子中に少なくとも１つカル
ボニル基を持つオレフィン性不飽和モノマー； Ａ２ ０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％、特に好
ましくは３〜１２％のα，β−オレフィン性不飽和カル
ボン酸、またはα、β−オレフィン性不飽和ジカルボン
酸と炭素原子数１〜１５の直鎖状−、分枝状−または環
式アルコールとのモノエステル； Ａ３ ２０〜７０％、好ましくは２２〜６０％、特に好
ましくは２４〜５０％の下記群から選択されるオレフィ
ン性不飽和モノマー：ビニル芳香族化合物、ｎ−ブチル
メタクリレート、およびα，β−オレフィン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレフィン
性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ただし各
アルキル基はアルキル残基中炭素原子数が３個までの直
鎖状−および分枝状アルキル基およびアルキル基中炭素
原子数５〜１５個の環式および多環式アルキル基から選
択され； Ａ４ １０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０％、特
に好ましくは２０〜４５％の、α，β−オレフィン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレ
フィン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルから
選択されるエステル、ただし各アルキル基はアルキル残
基中炭素原子数が３個までの直鎖状−および分枝状アル
キル基から選択されそしてｎ−ブチルメタクリレートは
除かれる；および Ａ５ ０〜２５％、好ましくは２〜２０％、特に好まし
くは５〜１５％の、α，β−不飽和カルボン酸の炭素原
子数２〜１８の脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、ニトリルおよびアミ
ドの重量割合のモノマー混合物Ａを遊離基開始共重合
し、ただし成分Ａ１〜Ａ５の各重量割合の合計は必ず１
００％であり、そして次に第二のモノマー混合物Ｂを添
加しそしてこのモノマー混合物を第二段階でさらに遊離
基開始重合し、ただしこの混合物Ｂが Ｂ１ ３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％、特に好
ましくは５０〜７５％の下記群から選択されるオレフィ
ン性不飽和モノマー：ビニル芳香族化合物、ｎ−ブチル
メタクリレート、およびα，β−オレフィン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレフィン
性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ただし各
アルキル基はアルキル残基中炭素原子数が３個までの直
鎖状−および分枝状アルキル基およびアルキル基中炭素
原子数５〜１５個の環式および多環式アルキル基から選
択され； Ｂ２ １０〜６０％、好ましくは２０〜５０％、特に好
ましくは２５〜４０％の、α，β−オレフィン性不飽和
カルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレフィ
ン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ただし
各アルキル基はアルキル残基中炭素原子数が３個までの
直鎖状−および分枝状アルキル基から選択されそしてｎ
−ブチルメタクリレートは除かれる；および Ｂ３ ０〜４０％、好ましくは５〜３０％、特に好まし
くは１０〜２５％の下記群から選択される他の遊離基重
合性モノマー：炭素原子数２〜１８の脂肪族飽和カルボ
ン酸のビニルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、
α，β−不飽和カルボン酸のニトリルおよびアミドより
なり、ただし成分Ｂ１〜Ｂ３の各重量割合の合計は必ず
１００％であり、そしてモノマー混合物Ａの重量とモノ
マー混合物Ｂとの重量との比が５０：５０〜９５：５、
好ましくは６０：４０〜９０：１０であることによって
得られる自己架橋性コポリマー水性分散物ＡＢＣに関す
る。
くは６〜４４％のそれぞれ分子中に少なくとも１つカル
ボニル基を持つオレフィン性不飽和モノマー； Ａ２ ０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％、特に好
ましくは３〜１２％のα，β−オレフィン性不飽和カル
ボン酸、またはα、β−オレフィン性不飽和ジカルボン
酸と炭素原子数１〜１５の直鎖状−、分枝状−または環
式アルコールとのモノエステル； Ａ３ ２０〜７０％、好ましくは２２〜６０％、特に好
ましくは２４〜５０％の下記群から選択されるオレフィ
ン性不飽和モノマー：ビニル芳香族化合物、ｎ−ブチル
メタクリレート、およびα，β−オレフィン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレフィン
性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ただし各
アルキル基はアルキル残基中炭素原子数が３個までの直
鎖状−および分枝状アルキル基およびアルキル基中炭素
原子数５〜１５個の環式および多環式アルキル基から選
択され； Ａ４ １０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０％、特
に好ましくは２０〜４５％の、α，β−オレフィン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレ
フィン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルから
選択されるエステル、ただし各アルキル基はアルキル残
基中炭素原子数が３個までの直鎖状−および分枝状アル
キル基から選択されそしてｎ−ブチルメタクリレートは
除かれる；および Ａ５ ０〜２５％、好ましくは２〜２０％、特に好まし
くは５〜１５％の、α，β−不飽和カルボン酸の炭素原
子数２〜１８の脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、ニトリルおよびアミ
ドの重量割合のモノマー混合物Ａを遊離基開始共重合
し、ただし成分Ａ１〜Ａ５の各重量割合の合計は必ず１
００％であり、そして次に第二のモノマー混合物Ｂを添
加しそしてこのモノマー混合物を第二段階でさらに遊離
基開始重合し、ただしこの混合物Ｂが Ｂ１ ３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％、特に好
ましくは５０〜７５％の下記群から選択されるオレフィ
ン性不飽和モノマー：ビニル芳香族化合物、ｎ−ブチル
メタクリレート、およびα，β−オレフィン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレフィン
性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ただし各
アルキル基はアルキル残基中炭素原子数が３個までの直
鎖状−および分枝状アルキル基およびアルキル基中炭素
原子数５〜１５個の環式および多環式アルキル基から選
択され； Ｂ２ １０〜６０％、好ましくは２０〜５０％、特に好
ましくは２５〜４０％の、α，β−オレフィン性不飽和
カルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレフィ
ン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ただし
各アルキル基はアルキル残基中炭素原子数が３個までの
直鎖状−および分枝状アルキル基から選択されそしてｎ
−ブチルメタクリレートは除かれる；および Ｂ３ ０〜４０％、好ましくは５〜３０％、特に好まし
くは１０〜２５％の下記群から選択される他の遊離基重
合性モノマー：炭素原子数２〜１８の脂肪族飽和カルボ
ン酸のビニルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、
α，β−不飽和カルボン酸のニトリルおよびアミドより
なり、ただし成分Ｂ１〜Ｂ３の各重量割合の合計は必ず
１００％であり、そしてモノマー混合物Ａの重量とモノ
マー混合物Ｂとの重量との比が５０：５０〜９５：５、
好ましくは６０：４０〜９０：１０であることによって
得られる自己架橋性コポリマー水性分散物ＡＢＣに関す
る。
【０００９】この方法で得られる共重合体ＡＢは好まし
くは分散物の固形分重量を基準として０．２〜１．７モ
ル／ｋｇのカルボニル基および０．１５〜１．６モル／
ｋｇのカルボキシル基を有している。カルボキシル基の
モル量は常にカルボニル基のモル量よりも少なく、好ま
しくはカルボキシル基ｎ（−ＣＯＯＨ）のモル量とカル
ボニル基（＞ＣＯ）のモル量との比が０．５〜０．９５
モル／モル、特に好ましくは０．７５〜０．９モル／モ
ルである。
くは分散物の固形分重量を基準として０．２〜１．７モ
ル／ｋｇのカルボニル基および０．１５〜１．６モル／
ｋｇのカルボキシル基を有している。カルボキシル基の
モル量は常にカルボニル基のモル量よりも少なく、好ま
しくはカルボキシル基ｎ（−ＣＯＯＨ）のモル量とカル
ボニル基（＞ＣＯ）のモル量との比が０．５〜０．９５
モル／モル、特に好ましくは０．７５〜０．９モル／モ
ルである。
【００１０】この様にして得られる共重合体ＡＢの分散
物は重合に続いてアンモニア、アミンまたはアルカリ水
溶液の添加によって中和し、中和剤の添加量は存在する
カルボキシル基の０〜１２０％を中和するのに十分な量
である。
物は重合に続いてアンモニア、アミンまたはアルカリ水
溶液の添加によって中和し、中和剤の添加量は存在する
カルボキシル基の０〜１２０％を中和するのに十分な量
である。
【００１１】この様に中和された分散物に次いで、１分
子当り少なくとも２つのヒドラジンまたはヒドラジド基
を含有する化合物Ｃを、ヒドラジン基ｎ（−ＮＨ−ＮＨ
2 ）のモル量とヒドラジド基ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−Ｎ
Ｈ2 ）のモル量との合計とカルボニル基ｎ（＞ＣＯ）の
モル量との比ｒが０．５〜１．１モル／モル、好ましく
は０．８〜１．０モル／モルである様な量で添加する。
子当り少なくとも２つのヒドラジンまたはヒドラジド基
を含有する化合物Ｃを、ヒドラジン基ｎ（−ＮＨ−ＮＨ
2 ）のモル量とヒドラジド基ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−Ｎ
Ｈ2 ）のモル量との合計とカルボニル基ｎ（＞ＣＯ）の
モル量との比ｒが０．５〜１．１モル／モル、好ましく
は０．８〜１．０モル／モルである様な量で添加する。
【００１２】本発明は、更に、本発明の共重合体分散物
を製造する方法において、乳化剤含有のまたは乳化剤不
含の水を最初の装入物として装入しそして所望の温度に
加熱し、水、場合によっては乳化剤、モノマー混合物Ａ
および遊離基重合開始剤を含有する混合物をこの最初の
装入物に計量供給し、重合をモノマーの少なくとも９５
％が反応するまで継続し、次いで水、場合によっては乳
化剤およびモノマー混合物Ｂおよび別の遊離基重合開始
剤を含む第二の混合物を計量供給し、次いで重合を残留
モノマー含有量が１％以下に低下するまで継続すること
を特徴とする、上記方法にも関する。得られる分散物を
冷却しそして攪拌下に好ましくは水溶液の状態の中和剤
と混合する。次いでヒドラジン化合物またはヒドラジド
化合物Ｃを共重合体ＡＢの中和分散物に攪拌下に添加
し、自己架橋性分散物ＡＢＣを生成する。
を製造する方法において、乳化剤含有のまたは乳化剤不
含の水を最初の装入物として装入しそして所望の温度に
加熱し、水、場合によっては乳化剤、モノマー混合物Ａ
および遊離基重合開始剤を含有する混合物をこの最初の
装入物に計量供給し、重合をモノマーの少なくとも９５
％が反応するまで継続し、次いで水、場合によっては乳
化剤およびモノマー混合物Ｂおよび別の遊離基重合開始
剤を含む第二の混合物を計量供給し、次いで重合を残留
モノマー含有量が１％以下に低下するまで継続すること
を特徴とする、上記方法にも関する。得られる分散物を
冷却しそして攪拌下に好ましくは水溶液の状態の中和剤
と混合する。次いでヒドラジン化合物またはヒドラジド
化合物Ｃを共重合体ＡＢの中和分散物に攪拌下に添加
し、自己架橋性分散物ＡＢＣを生成する。
【００１３】最後に本発明は、この分散物を室温または
高温で架橋する貯蔵安定性の一成分系塗料のバインダー
として用いることにも関する。
高温で架橋する貯蔵安定性の一成分系塗料のバインダー
として用いることにも関する。
【００１４】中和のために場合によって使用されるアミ
ンまたはアルカリは共重合体水性分散物の安定性を改善
する。
ンまたはアルカリは共重合体水性分散物の安定性を改善
する。
【００１５】カルボニル基を含有するオレフィン性不飽
和モノマーはモノマー成分Ａ１として使用する。炭素原
子数４〜２０で少なくとも１つのカルボニル基および１
つのエチレン性二重結合を持つ直鎖状−、分枝状−およ
び脂環式化合物を使用するのが有利である。僅かな（１
０重量％までの）量のモノマーＡ１は共重合体を架橋さ
せる二個以上の重合性二重結合を有する化合物も使用し
てもよい。α，β−オレフィン性不飽和モノマー、例え
ばＮ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、およびアル
キレン基が１，２−エチレン、１，２−および１，３−
プロピレン、１，４−ブチレンおよび１，６−ヘキシレ
ン、また１，５−（３−オキサ）ペンチレンおよび１，
８−（３，５−ジオキサ）オクチレン基から選択される
（メタ）アクリル酸アセトアセトキシアルキルエステ
ル、特にエチルエステルを使用するのが有利である。
和モノマーはモノマー成分Ａ１として使用する。炭素原
子数４〜２０で少なくとも１つのカルボニル基および１
つのエチレン性二重結合を持つ直鎖状−、分枝状−およ
び脂環式化合物を使用するのが有利である。僅かな（１
０重量％までの）量のモノマーＡ１は共重合体を架橋さ
せる二個以上の重合性二重結合を有する化合物も使用し
てもよい。α，β−オレフィン性不飽和モノマー、例え
ばＮ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、およびアル
キレン基が１，２−エチレン、１，２−および１，３−
プロピレン、１，４−ブチレンおよび１，６−ヘキシレ
ン、また１，５−（３−オキサ）ペンチレンおよび１，
８−（３，５−ジオキサ）オクチレン基から選択される
（メタ）アクリル酸アセトアセトキシアルキルエステ
ル、特にエチルエステルを使用するのが有利である。
【００１６】モノマーＡ２は炭素原子数３〜４のα，β
−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸およびイソクロトン酸およびビニル酢酸
であるのが有利である。α，β−不飽和カルボン酸と炭
素原子数１〜１５の直鎖状−、分枝状−または環式アル
コールとのモノエステルも使用することができ、好まし
くは４〜６個の炭素原子を持つジカルボン酸が有利であ
る。マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸およびグルタコン酸のモノメチル−お
よびモノエチルエステルが有利である。
−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸およびイソクロトン酸およびビニル酢酸
であるのが有利である。α，β−不飽和カルボン酸と炭
素原子数１〜１５の直鎖状−、分枝状−または環式アル
コールとのモノエステルも使用することができ、好まし
くは４〜６個の炭素原子を持つジカルボン酸が有利であ
る。マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸およびグルタコン酸のモノメチル−お
よびモノエチルエステルが有利である。
【００１７】モノマーＡ３の内、メタノール、エタノー
ル、ｎ−およびイソプロパノールとアクリル酸およびメ
タクリル酸とのエステル並びに上述のアルコールとＡ２
の所で規定したジカルボン酸とのジエステルが有利であ
る。またｎ−ブチルメタクリレートおよびビニル芳香族
化合物、特にスチレン、ｐ−メチルスチレンおよび“ビ
ニルトルエンとして知られる異性体混合物”も有利であ
る。特にメチル−およびエチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、スチレンおよびジメチルマ
レエートが有利である。
ル、ｎ−およびイソプロパノールとアクリル酸およびメ
タクリル酸とのエステル並びに上述のアルコールとＡ２
の所で規定したジカルボン酸とのジエステルが有利であ
る。またｎ−ブチルメタクリレートおよびビニル芳香族
化合物、特にスチレン、ｐ−メチルスチレンおよび“ビ
ニルトルエンとして知られる異性体混合物”も有利であ
る。特にメチル−およびエチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、スチレンおよびジメチルマ
レエートが有利である。
【００１８】モノマーＡ４としてはｎ−、第二−および
第三−ブタノール、異性体ペンタノール類および更に高
級なアルコール、例えばｎ−ヘキサノールおよび２−エ
チルヘキシルアルコール、とアクリル酸、メタクリル
酸、酢酸ビニル、マレイン酸およびフマル酸より成る群
から選択されるα，β−不飽和カルボン酸とのエステル
を使用するのが有利である。ただし、ジカルボン酸の場
合にはジエステルを使用しそしてｎ−ブチルメタクリレ
ートは除く。
第三−ブタノール、異性体ペンタノール類および更に高
級なアルコール、例えばｎ−ヘキサノールおよび２−エ
チルヘキシルアルコール、とアクリル酸、メタクリル
酸、酢酸ビニル、マレイン酸およびフマル酸より成る群
から選択されるα，β−不飽和カルボン酸とのエステル
を使用するのが有利である。ただし、ジカルボン酸の場
合にはジエステルを使用しそしてｎ−ブチルメタクリレ
ートは除く。
【００１９】モノマー成分Ａ５としてのオレフィン性和
不飽カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの例とし
てはヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミドがあり、ビニルエステルとして
は酢酸ビニルがある。
不飽カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの例とし
てはヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミドがあり、ビニルエステルとして
は酢酸ビニルがある。
【００２０】第二段階では異なる化学構造を持つポリマ
ーをモノマー混合物Ｂを単独でまたは新規の開始剤と一
緒に添加することによって製造される。
ーをモノマー混合物Ｂを単独でまたは新規の開始剤と一
緒に添加することによって製造される。
【００２１】モノマーＢ１はＡ３の所で規定したモノマ
ーに相当し、モノマーＢ２はＡ４のところに規定したそ
れに相当しそしてモノマーＢ３はＡ５の所に規定したモ
ノマーに相当する。従ってモノマー混合物Ｂはカルボニ
ル基およびカルボキシル基から選択される官能基を持つ
化合物から遊離される。
ーに相当し、モノマーＢ２はＡ４のところに規定したそ
れに相当しそしてモノマーＢ３はＡ５の所に規定したモ
ノマーに相当する。従ってモノマー混合物Ｂはカルボニ
ル基およびカルボキシル基から選択される官能基を持つ
化合物から遊離される。
【００２２】ヒドラジンまたはヒドラジド官能性を持つ
化合物Ｃは２つ以上のヒドラジンまたはヒドラジド基を
有しておりそして好ましくは１０００ｇ／モルより少な
い平均分子量（Ｍn ）を有している。かゝる化合物の例
には炭素原子数２〜１２のジカルボン酸のビスヒドラジ
ド、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸または異性体フタル酸のビスヒドラジド；カル
ボン酸ビスヒドラジド、アルキレン−またはシクロアル
キレン−ビスセミカルバジド、Ｎ，Ｎ’−ジアミノグア
ニジン、アルキレンビスヒドラジン類、例えばＮ，Ｎ’
−ジアミノピペラジン、アリーレンビスヒドラジン類、
例えばフェニレン−またはナフチレンビスヒドラジン、
およびアルキレンビスセミカルバジド類がある。更に高
い官能性の化合物Ｃには例えばニトリロトリ酢酸のヒド
ラジドまたはエチレンジアミンテトラ酢酸のヒドラジド
がある。
化合物Ｃは２つ以上のヒドラジンまたはヒドラジド基を
有しておりそして好ましくは１０００ｇ／モルより少な
い平均分子量（Ｍn ）を有している。かゝる化合物の例
には炭素原子数２〜１２のジカルボン酸のビスヒドラジ
ド、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸または異性体フタル酸のビスヒドラジド；カル
ボン酸ビスヒドラジド、アルキレン−またはシクロアル
キレン−ビスセミカルバジド、Ｎ，Ｎ’−ジアミノグア
ニジン、アルキレンビスヒドラジン類、例えばＮ，Ｎ’
−ジアミノピペラジン、アリーレンビスヒドラジン類、
例えばフェニレン−またはナフチレンビスヒドラジン、
およびアルキレンビスセミカルバジド類がある。更に高
い官能性の化合物Ｃには例えばニトリロトリ酢酸のヒド
ラジドまたはエチレンジアミンテトラ酢酸のヒドラジド
がある。
【００２３】本発明の共重合体分散物は優れた貯蔵安定
性を有し、そして良好な耐久性を持つ塗膜を形成する。
このものは工業用被覆剤およびプライマーのためのバイ
ンダーとして使用することができる。更にこれらは、木
材、合成樹脂、皮革または紙を被覆するのに使用するこ
とができる。
性を有し、そして良好な耐久性を持つ塗膜を形成する。
このものは工業用被覆剤およびプライマーのためのバイ
ンダーとして使用することができる。更にこれらは、木
材、合成樹脂、皮革または紙を被覆するのに使用するこ
とができる。
【００２４】共重合体分散物の架橋は成分Ｃのヒドラジ
ンまたはヒドラジド基と共重合体分散物ＡＢのカルボニ
ル基とを室温程の低温で反応させ、次いで水の大部分を
留去することによって行なう。
ンまたはヒドラジド基と共重合体分散物ＡＢのカルボニ
ル基とを室温程の低温で反応させ、次いで水の大部分を
留去することによって行なう。
【００２５】本発明に従って製造されるバインダーを使
用して水希釈性塗料の調製法およびかゝる塗料の適用法
は当業者に知られている。
用して水希釈性塗料の調製法およびかゝる塗料の適用法
は当業者に知られている。
【００２６】以下の実施例において、既に記載したこの
明細書中と同様に、“％”の単位の着いた全ての数字は
他に指示がない限り重量％である。“部”は常に重量部
である。％で示した濃度は溶液中に溶解した固形分の重
量の割合である（ｇ／１００ｇ）。
明細書中と同様に、“％”の単位の着いた全ての数字は
他に指示がない限り重量％である。“部”は常に重量部
である。％で示した濃度は溶液中に溶解した固形分の重
量の割合である（ｇ／１００ｇ）。
【００２７】
【実施例】実施例１：還流冷却器、温度計および２つの
供給用容器を備えた乳化重合に適した反応器において３
６０部の脱イオン水、２４部のＴｒｉｔｏｎ(R) Ｘ２０
０（アルキルアリールポリエーテル−スルホン酸ナトリ
ウム、製造元：Ｒｈｏｍ ＆ Ｈａａｓ、米国）および
５．４部のＴｒｉｔｏｎ(R) Ｘ１６５（オクチルフェニ
ルエトキシレート、製造元：Ｒｈｏｍ ＆ Ｈａａｓ、
米国）よりなる混合物を攪拌下に均一化する。
供給用容器を備えた乳化重合に適した反応器において３
６０部の脱イオン水、２４部のＴｒｉｔｏｎ(R) Ｘ２０
０（アルキルアリールポリエーテル−スルホン酸ナトリ
ウム、製造元：Ｒｈｏｍ ＆ Ｈａａｓ、米国）および
５．４部のＴｒｉｔｏｎ(R) Ｘ１６５（オクチルフェニ
ルエトキシレート、製造元：Ｒｈｏｍ ＆ Ｈａａｓ、
米国）よりなる混合物を攪拌下に均一化する。
【００２８】供給容器Ａに１１５０部の脱イオン水、２
４部のＴｒｉｔｏｎ(R) Ｘ２００、１０部のＴｒｉｔｏ
ｎ(R) Ｘ１６５、３．２部のペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム、１６５部のｎ−ブチルメタクリレート、２８０部
のｎ−ブチルアクリレート、２７５部のスチレン、１４
０部のアセトアセトキシエチル−メタクリレートおよび
４０部のメタクリル酸よりなる均一な乳化物を最初に装
入する。反応器の内容物を攪拌下に８５℃に加熱し、こ
の温度に１０分維持する。次いで供給容器Ａの残留内容
物を１２０分に渡って８５℃で一定速度で反応器に計量
供給する。
４部のＴｒｉｔｏｎ(R) Ｘ２００、１０部のＴｒｉｔｏ
ｎ(R) Ｘ１６５、３．２部のペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム、１６５部のｎ−ブチルメタクリレート、２８０部
のｎ−ブチルアクリレート、２７５部のスチレン、１４
０部のアセトアセトキシエチル−メタクリレートおよび
４０部のメタクリル酸よりなる均一な乳化物を最初に装
入する。反応器の内容物を攪拌下に８５℃に加熱し、こ
の温度に１０分維持する。次いで供給容器Ａの残留内容
物を１２０分に渡って８５℃で一定速度で反応器に計量
供給する。
【００２９】次いで１００部の脱イオン水、３．１部の
Ｔｒｉｔｏｎ(R) Ｘ２００、２．４部のＴｒｉｔｏｎ
(R) Ｘ１６５、３０部のアクリル酸ブチル、７０部のス
チレンおよび０．８部のペルオキシ二硫酸アンモニウム
より成る均一な乳化物を８５℃で３０分に渡って、供給
容器Ｂから計量供給する。この供給の終了に続いて、反
応器の内容物を８８℃に加熱しそしてこの温度を１２０
分に渡って維持する。最後に反応混合物を２５℃に冷却
し、１０％のアンモニア溶液の添加によって５．５のｐ
Ｈに調整する。その後で５１．２部のアジピン酸ジヒド
ラジドを３０分に渡って添加する。３８．８％の固形分
含有量および１０５ｎｍの平均粒度を有する乳濁した分
散物が得られる。ｐＨは５．５である。
Ｔｒｉｔｏｎ(R) Ｘ２００、２．４部のＴｒｉｔｏｎ
(R) Ｘ１６５、３０部のアクリル酸ブチル、７０部のス
チレンおよび０．８部のペルオキシ二硫酸アンモニウム
より成る均一な乳化物を８５℃で３０分に渡って、供給
容器Ｂから計量供給する。この供給の終了に続いて、反
応器の内容物を８８℃に加熱しそしてこの温度を１２０
分に渡って維持する。最後に反応混合物を２５℃に冷却
し、１０％のアンモニア溶液の添加によって５．５のｐ
Ｈに調整する。その後で５１．２部のアジピン酸ジヒド
ラジドを３０分に渡って添加する。３８．８％の固形分
含有量および１０５ｎｍの平均粒度を有する乳濁した分
散物が得られる。ｐＨは５．５である。
【００３０】実施例２〜７：実施例１の操作を繰り返
す。反応器への最初の装入物および供給物の組成並びに
変更する重合パラメータを表１に掲載する。表中に以下
の略語が記載されている： ＡＤＨ アジピン酸ジヒドラジド、 ＯＤＨ 蓚酸ジヒドラジド ＡＡＥＭＡ アセトアセトキシエチル−メタクリレート ＡＰＳ ペルオキシ二硫酸アンモニウム ＡＡ アクリル酸 ＢＡ ブチルアクリレート ＢＭＡ ブチルメタクリレート ＢＶ (R) ＨｏｓｔａｐａｌＢＶ（濃厚物)(製造
元：Clarianto GmbH,ドイツ国) ＤＡＡ ジアセトンアクリルアミド ＤＢＦ ジブチルフマレート ＤＭＥＡ ジメチルエタノールアミン ＤＷ 脱鉱物水 ＥＨＡ ２−エチルヘキシルアクリレート ＨＢＡ ４−ヒドロキシブチルアクリレート ＨＥＭＡ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＡ メタクリル酸 ｐＭＳＴ ｐ−メチルスチレン ＮＨ3 アンモニア ＳＴ スチレン Ｘ１６５ Ｔｒｉｔｏｎ(R) Ｘ１６５（Ｒｈｏｍ ＆
Ｈａａｓ、米国） Ｘ２００ Ｔｒｉｔｏｎ(R) Ｘ２００（Ｒｈｏｍ ＆
Ｈａａｓ、米国） Ｘ３０５ Ｔｒｉｔｏｎ(R) Ｘ３０５（Ｒｈｏｍ ＆
Ｈａａｓ、米国）（アルキルアリールポリエーテルア
ルコール）
す。反応器への最初の装入物および供給物の組成並びに
変更する重合パラメータを表１に掲載する。表中に以下
の略語が記載されている： ＡＤＨ アジピン酸ジヒドラジド、 ＯＤＨ 蓚酸ジヒドラジド ＡＡＥＭＡ アセトアセトキシエチル−メタクリレート ＡＰＳ ペルオキシ二硫酸アンモニウム ＡＡ アクリル酸 ＢＡ ブチルアクリレート ＢＭＡ ブチルメタクリレート ＢＶ (R) ＨｏｓｔａｐａｌＢＶ（濃厚物)(製造
元：Clarianto GmbH,ドイツ国) ＤＡＡ ジアセトンアクリルアミド ＤＢＦ ジブチルフマレート ＤＭＥＡ ジメチルエタノールアミン ＤＷ 脱鉱物水 ＥＨＡ ２−エチルヘキシルアクリレート ＨＢＡ ４−ヒドロキシブチルアクリレート ＨＥＭＡ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＡ メタクリル酸 ｐＭＳＴ ｐ−メチルスチレン ＮＨ3 アンモニア ＳＴ スチレン Ｘ１６５ Ｔｒｉｔｏｎ(R) Ｘ１６５（Ｒｈｏｍ ＆
Ｈａａｓ、米国） Ｘ２００ Ｔｒｉｔｏｎ(R) Ｘ２００（Ｒｈｏｍ ＆
Ｈａａｓ、米国） Ｘ３０５ Ｔｒｉｔｏｎ(R) Ｘ３０５（Ｒｈｏｍ ＆
Ｈａａｓ、米国）（アルキルアリールポリエーテルア
ルコール）
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】 （１）カルボニル基の相対的含有量（モル／ｇ） （２）カルボニル基の相対的含有量（モル／ｇ） （３）ｎ（−ＣＯＯＨ）／ｎ（＞ＣＯ）−モル比（モル
／モル） （４）［ｎ（ＮＨ−ＮＨ2 ）＋ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ
2 ）］／ｎ（＞ＣＯ）−モ ル比（モル／モル） （V1）オーストリア特許第４０２，５０９号明細書の実
施例クリヤ−ラッカでの性能試験 クリヤ−ラッカ１〜５およびVIを、存在する固形分の重
量が１００ｇである量のヒドラジド含有共重合体分散
物、０．８ｇの市販の消泡剤、０．２ｇの市販の近展
剤、およびＤＩＮ５３２１１に従う２３℃で２５秒の流
出速度とするのに十分な脱イオン水を混合することによ
って製造する。性能試験の結果を表３に総括掲載する。
／モル） （４）［ｎ（ＮＨ−ＮＨ2 ）＋ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ
2 ）］／ｎ（＞ＣＯ）−モ ル比（モル／モル） （V1）オーストリア特許第４０２，５０９号明細書の実
施例クリヤ−ラッカでの性能試験 クリヤ−ラッカ１〜５およびVIを、存在する固形分の重
量が１００ｇである量のヒドラジド含有共重合体分散
物、０．８ｇの市販の消泡剤、０．２ｇの市販の近展
剤、およびＤＩＮ５３２１１に従う２３℃で２５秒の流
出速度とするのに十分な脱イオン水を混合することによ
って製造する。性能試験の結果を表３に総括掲載する。
【００３６】
【表６】 （Ｖ１）オーストリア特許（Ｂ）第４０２５０４号明細
書（前述）の実施例１ （Ｖ２）オーストリア特許（Ｂ）第４０３４７８号明細
書のクリヤーラッカ不粘着時間： 細長いガラス製板に１５０μｍのウエット
塗膜厚を持つ塗膜の塗布、乾燥記録機で２０℃で測定
（記載は不粘着表面となるまでの時間（分）である）研磨性： ベニア板に１５０μｍのウエット塗膜厚を塗
布、試験したパラメータは室温で６０分の乾燥時間に続
いて研磨紙（粒度３２０）を１０往復させた後の目詰ま
り度である。
書（前述）の実施例１ （Ｖ２）オーストリア特許（Ｂ）第４０３４７８号明細
書のクリヤーラッカ不粘着時間： 細長いガラス製板に１５０μｍのウエット
塗膜厚を持つ塗膜の塗布、乾燥記録機で２０℃で測定
（記載は不粘着表面となるまでの時間（分）である）研磨性： ベニア板に１５０μｍのウエット塗膜厚を塗
布、試験したパラメータは室温で６０分の乾燥時間に続
いて研磨紙（粒度３２０）を１０往復させた後の目詰ま
り度である。
【００３７】研磨紙の目詰まり度は使用者（寄木細工の
床の貼り業者、家具製造者）のための実際的試験であ
る。一般に更に塗膜を塗布する前の中間研磨の際に研磨
紙に塗布したばかりの塗膜が確り付着する。
床の貼り業者、家具製造者）のための実際的試験であ
る。一般に更に塗膜を塗布する前の中間研磨の際に研磨
紙に塗布したばかりの塗膜が確り付着する。
【００３８】ＭＩＮ値（研磨紙の１０％より少ない領域
に付着）は受け入れられるが、最適な値は０である（目
詰まりなし）。
に付着）は受け入れられるが、最適な値は０である（目
詰まりなし）。
【００３９】ケーニッヒの振かん硬度（ＤＩＮ５３１５
７）：ガラス板に１２０μｍのウエット塗膜厚さの塗膜
を塗布；乾燥時間：２０℃で２４時間。
７）：ガラス板に１２０μｍのウエット塗膜厚さの塗膜
を塗布；乾燥時間：２０℃で２４時間。
【００４０】アセトン、エタノールおよび水に対する耐
久性：ガラス板に１２０μｍのウエット塗膜厚さの塗膜
を塗布；乾燥時間：２０℃で２４時間。溶剤を含ませた
綿パッドを塗膜の上に置きそしてガラス製ビーカで覆
う。塗膜が軟化する時間を測定する。
久性：ガラス板に１２０μｍのウエット塗膜厚さの塗膜
を塗布；乾燥時間：２０℃で２４時間。溶剤を含ませた
綿パッドを塗膜の上に置きそしてガラス製ビーカで覆
う。塗膜が軟化する時間を測定する。
【００４１】可使時間：二成分系塗料を１時間ずつの間
隔を置いて攪拌する。ゲル化が始まるまでこの工程を繰
り返す。
隔を置いて攪拌する。ゲル化が始まるまでこの工程を繰
り返す。
【００４２】黄変：カエデ材（ベニア）に２００μｍの
ウエット塗膜；評価は室温で４週間貯蔵する間に行なう
（１＝見分けられる変色なし、５＝非常に激しい変色あ
り）。
ウエット塗膜；評価は室温で４週間貯蔵する間に行なう
（１＝見分けられる変色なし、５＝非常に激しい変色あ
り）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０９Ｄ 151/06 Ｃ０９Ｄ 151/06 (72)発明者 ハネロレ・グセル オーストリア国、8055 グラーツ、トリー スターストラーセ、381 (72)発明者 ベルンハルト・ヒルシュマン オーストリア国、8022 グライスドルフ、 ヴユンシエンドルフ、68 (72)発明者 カール・ロッスマン オーストリア国、8142 ヴントシユー、ポ ニグル、21
Claims (11)
- 【請求項１】 第一段階で Ａ１ ２〜５５％、好ましくは４〜５０％、特に好まし
くは６〜４４％のそれぞれ分子中に少なくとも１つカル
ボニル基を持つオレフィン性不飽和モノマー； Ａ２ ０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％、特に好
ましくは３〜１２％のα，β−オレフィン性不飽和カル
ボン酸、またはα、β−オレフィン性不飽和ジカルボン
酸と炭素原子数１〜１５の直鎖状−、分枝状−または環
式アルコールとのモノエステル； Ａ３ ２０〜７０％、好ましくは２２〜６０％、特に好
ましくは２４〜５０％の下記群から選択されるオレフィ
ン性不飽和モノマー：ビニル芳香族化合物、ｎ−ブチル
メタクリレート、およびα，β−オレフィン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレフィン
性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ただし各
アルキル基はアルキル残基中炭素原子数が３個までの直
鎖状−および分枝状アルキル基およびアルキル基中炭素
原子数５〜１５個の環式および多環式アルキル基から選
択され； Ａ４ １０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０％、特
に好ましくは２０〜４５％の、α，β−オレフィン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレ
フィン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルから
選択されるエステル、ただし各アルキル基はアルキル残
基中炭素原子数が３個までの直鎖状−および分枝状アル
キル基から選択されそしてｎ−ブチルメタクリレートは
除かれる；および Ａ５ ０〜２５％、好ましくは２〜２０％、特に好まし
くは５〜１５％の、炭素原子数２〜１８の脂肪族飽和カ
ルボン酸のビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル、ニトリルおよびアミド
の重量割合のモノマー混合物Ａを遊離基開始共重合し、
ただし成分Ａ１〜Ａ５の各重量割合の合計は必ず１００
％であり、そして次に第二のモノマー混合物Ｂを添加し
そしてこのモノマー混合物を第二段階でさらに遊離基開
始重合し、ただしこの混合物Ｂが Ｂ１ ３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％、特に好
ましくは５０〜７５％の下記群から選択されるオレフィ
ン性不飽和モノマー：ビニル芳香族化合物、ｎ−ブチル
メタクリレート、およびα，β−オレフィン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレフィン
性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ただし各
アルキル基はアルキル残基中炭素原子数が３個までの直
鎖状−および分枝状アルキル基およびアルキル基中炭素
原子数５〜１５個の環式および多環式アルキル基から選
択され； Ｂ２ １０〜６０％、好ましくは２０〜５０％、特に好
ましくは２５〜４０％の、α，β−オレフィン性不飽和
カルボン酸のアルキルエステルまたはα，β−オレフィ
ン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ただし
各アルキル基はアルキル残基中炭素原子数が３個までの
直鎖状−および分枝状アルキル基から選択されそしてｎ
−ブチルメタクリレートは除かれる；および Ｂ３ ０〜４０％、好ましくは５〜３０％、特に好まし
くは１０〜２５％の下記群から選択される他の遊離基重
合性モノマー：炭素原子数２〜１８の脂肪族飽和カルボ
ン酸のビニルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、
α，β−不飽和カルボン酸のニトリルおよびアミドより
なり、ただし成分Ｂ１〜Ｂ３の各重量割合の合計は必ず
１００％であり、そしてモノマー混合物Ａの重量とモノ
マー混合物Ｂとの重量との比が５０：５０〜９５：５で
あり、コポリマーＡＢ中のカルボキシル基のモル量がカ
ルボニル基のモル量よりも少なく、必要に応じて分散物
を重合に続いてアンモニア、アミンまたはアルカリ水溶
液の添加によって中和しそして次いで分子当り少なくと
も２つのヒドラジン−またはヒドラジド基を持つ化合物
Ｃを、ヒドラジン基ｎ（−ＮＨ−ＮＨ2 ）のモル量とヒ
ドラジド基ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2 ）のモル量との合
計とカルボニル基ｎ（＞ＣＯ）のモル量との比ｒが０．
５〜１．１モル／モルである様な量で添加することによ
って得られる自己架橋性コポリマー水性分散物ＡＢＣ。 - 【請求項２】 それぞれ分散物の固形分含有重量を基準
としてカルボニル基含有量が０．２〜１．７モル／ｇで
ありそしてカルボキシル基含有量が０．１５〜１．６モ
ル／ｋｇである請求項１に記載の自己架橋性コポリマー
水性分散物ＡＢＣ。 - 【請求項３】 １０重量％までのモノマーＡ１が２個以
上の重合性二重結合を有している請求項１に記載の自己
架橋性コポリマー水性分散物ＡＢＣ。 - 【請求項４】 モノマーＡ１がジアセトン（メタ）アク
リルアミド、および１，２−エチレン、１，２−および
１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキ
シレン、１，５−（３−オキサ）ペンチレンおよび１，
８−（３，５−ジオキサ）オクチレン基から選択される
アルキレン基を持つ（メタ）アクリル酸アセトアセトキ
シアルキルエステルから選択される請求項１に記載の自
己架橋性コポリマー水性分散物ＡＢＣ。 - 【請求項５】 モノマーＡ２がアクリル酸およびメタク
リル酸から選択される請求項１に記載の自己架橋性コポ
リマー水性分散物ＡＢＣ。 - 【請求項６】 モノマーＡ３およびＢ１が互いに無関係
にメチル−およびエチル（メタ）アクリレートおよびジ
メチルマレエートから選択される請求項１に記載の自己
架橋性コポリマー水性分散物ＡＢＣ。 - 【請求項７】 モノマーＡ４およびＢ２が互いに無関係
にｎ−、第二−およびイソブタノール、ｎ−ヘキサノー
ルおよび２−エチルヘキサノールのアクリル酸−および
メタクリル酸エステルから選択される請求項１に記載の
自己架橋性コポリマー水性分散物ＡＢＣ。 - 【請求項８】 モノマーＡ５およびＢ３が互いに無関係
にスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンおよ
び酢酸ビニルから選択される請求項１に記載の自己架橋
性コポリマー水性分散物ＡＢＣ。 - 【請求項９】 化合物Ｃが蓚酸−およびアジピン酸ジヒ
ドラジドおよびジアミノピペラジンから選択される請求
項１に記載の自己架橋性コポリマー水性分散物ＡＢＣ。 - 【請求項１０】 請求項１に記載の自己架橋性コポリマ
ー水性分散物ＡＢＣを製造する方法において、第一段階
でモノマー混合物Ａの遊離基開始共重合を行い、次いで
更に重合開始剤と一緒にまたは重合開始剤を添加せず第
二のモノマー混合物Ｂを添加して第二の重合段階を開始
し、そして得られる水性分散物にヒドラジン−およびヒ
ドラジド基から選択される少なくとも２つの官能基を持
つ化合物Ｃを直接的にまたは少なくとも部分的に中和し
た後に添加することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項１１】 請求項１の共重合体分散物を含有する
一成分系塗料用バインダー。
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