ES2205669T3

ES2205669T3 - Dispersiones de copolimeros acuosos autoreticulantes, un procedimiento para su fabricacion y su uso en adhesivos para barnices.

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Publication number: ES2205669T3
Application number: ES99120191T
Authority: ES
Inventors: Ingo Dr. Kriessmann; Rami-Raimund Dr. Awad; Hannelore Gsill; Bernhard Hirschmann; Karl Rossmann
Original assignee: Surface Specialties Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1999-10-09
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2019-10-09
Also published as: EP0995780B1; KR100635242B1; AT407045B; NO995083D0; ATA173998A; BR9904745A; US20020147262A1; ATE246717T1; JP2000198856A; DK0995780T3; CA2286855C; NO318791B1; KR20000029113A; CA2286855A1; DE59906486D1; EP0995780A1; US6515042B2; NO995083L

Abstract

Dispersiones de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes, que se obtienen mediante copolimerización iniciada por radicales en el primer paso de una mezcla de monómeros A, que contiene en la mezcla partes en masa de A1 2 a 55% de monómeros olefínicamente insaturados con al menos un grupo carbonilo por molécula respectivamente, A2 0, 5 a 20% de ácidos carboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados o semiésteres de ácidos dicarboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados con alcoholes lineales, ramificados o cíclicos con 1 a 15 átomos de carbono, A3 20 a 70% de monómeros olefínicamente insaturados seleccionados entre compuestos aromáticos vinílicos, n-butilmetacrilato, así como alquilésteres de ácidos carboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados hasta con 3 átomos de carbono en el resto alquilo y grupos alquilo cíclicos y policíclicos con 5 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo, A4 10 a 60% de ésteres seleccionados entre ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados con más de 3 átomos de carbono en el resto alquilo, con la excepción del n-butilmetacrilato y A5 0 a 25% de otros monómeros radicalmente polimerizables seleccionados entre ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados con 2 a 18 átomos de carbono, ésteres hidroxialquílicos, nitrilos y amidas de ácidos carboxílicos alfa, beta-insaturados, en las que la suma de las partes en masa de los componentes A1 a A5 ha de resultar del 100% y mediante la adición a continuación de una segunda mezcla de monómeros B y la siguiente polimerización iniciada radicalmente de esta mezcla de monómeros en el segundo paso, en el que la mezcla B contiene partes en masa de B1 30 a 90% de monómeros olefínicamente insaturados seleccionados entre compuestos aromáticos vinílicos, n-butilmetacrilato, así como ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos a, beta-olefínicamente insaturados o o ésteresdialquílicos de ácidos dicarboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados hasta con 3 átomos de carbono en el resto alquilo y grupos alquilo cíclicos y policíclicos con 5 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo, B2 10 a 60% de ésteres seleccionados entre ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados con más de 3 átomos de carbono en el resto alquilo, con la excepción del n-butilmetacrilato y B3 0 a 40% de otros monómeros radicalmente polimerizables seleccionados entre ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados con 2 a 18 átomos de carbono, ésteres hidroxialquílicos, nitrilos y amidas de ácidos carboxílicos alfa, beta-insaturados, en la que la suma de las partes en masa de los componentes B1 a B3 ha de resultar del 100% y la relación de masa de la mezcla de monómeros A y la masa de la mezcla de monómeros B asciende de 50 a 50 hasta 95 a 5.

Description

Dispersiones de copolímeros acuosos autoreticulantes, un procedimiento para su fabricación y su uso en adhesivos para barnices.

La invención trata de dispersiones de copolímeros acuosos autoreticulantes con una estructura núcleo-corteza, presentando al menos una parte de los monómeros que forman el núcleo del copolímero, junto a grupos olefínicamente insaturados polimerizables radicalmente, también grupos carbonilo y carboxilo y un contenido en hidracidas de ácido dicarboxílico o compuestos bis-hidracina. Además, la invención trata de un procedimiento en dos pasos para la fabricación de estas dispersiones de copolímeros acuosos autoreticulantes y su uso como adhesivos para barnices de un componente estables al almacenamiento, que reticulan a temperatura ambiente o a elevadas temperaturas.

Por el documento EP-A 0649865 se conocen dispersiones híbridas poliuretano-vinilo autoreticulantes que contienen grupos carbonilo, que reticulan sobre compuestos hidracina, aunque no presentan estructura núcleo-corteza.

Por el documento EP-A 0555774 se conocen dispersiones de copolímeros que se forman mediante copolimerización de monómeros con grupos carbonilo y grupos carboxilo. Estas dispersiones tampoco presentan estructura núcleo-corteza, ya que se han fabricado en una polimerización de un paso sin variación de la composición de la mezcla de monómeros. La reticulación de los adhesivos fabricados con estas dispersiones tiene lugar mediante reacción con las poliaminas empleadas como agente de neutralización. En estos productos, para la obtención de una densidad de reticulación suficiente de la película de barniz, es necesario por un lado una elevada proporción en grupos carbonilo; por otro lado, esta gran proporción causa en los monómeros correspondientes durante la copolimerización la formación de punteado y coagulados que sólo pueden eliminarse de nuevo mediante grandes gastos en tiempo y aparatos. Además, la poliamina empleada como componente de reticulación conduce a un fuerte amarilleamiento de la película de barniz y con ello a problemas en muchas aplicaciones.

En los documentos AT-B 402504 y WO-A 96/16998 se describen dispersiones poliméricas acuosas autoreticulantes que se fabrican en un procedimiento en dos pasos. Además, la composición de la mezcla de monómeros para el segundo paso de la polimerización se deriva de la del primer paso. Estas dispersiones de copolímeros tienen bajas proporciones de grupos carbonilo y permiten elevadas densidades de reticulación sin que se formen punteado o coagulados de difícil eliminación. Sin embargo, las poliaminas empleadas como componente de reticulación también causan un fuerte amarilleamiento de la película de barniz resultante.

En la solicitud de patente europea EP-A 0795568 se describen dispersiones poliméricas acuosas con una estructura núcleo-corteza, empleándose en el núcleo al menos 50% de monómeros cuyos homopolímeros poseen una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC y en la corteza se emplea menos del 45% de tales monómeros. A la dispersión pueden añadirse también hidracidas ácidas difuncionales. Siempre que tales hidracidas se empleen en los ejemplos, la mezcla de monómeros para la corteza de las partículas de polímero contiene un monómero con grupos cetona. La elección de la composición de monómeros se realiza en este caso según las temperaturas mínimas de formación de película.

En el documento AT-B 403478, las dispersiones conocidas por el documento AT-B 402504 se combinan con isocianatos polifuncionales de bajo peso molecular resultando adhesivos de dos componentes. De esta manera pueden prepararse barnices con menor tendencia al amarilleamiento y resistencia mejorada frente al agua, los productos químicos y el efecto de la luz, aunque son desventajosos la complicada fabricación de los barnices, el tiempo de empleo útil limitado ("pot life"), así como los tiempos de secado más largos y la menor dureza de la película.

En la solicitud de patente europea EP-A 0619342 se describe una composición, que comprende partículas de resina dispersadas en agua (A) que contienen grupos carbonilo y presentan una capa interior y una capa exterior, que se obtienen mediante polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros, cuyas partes en masas contienen de (a) no menos de 0,5% de monómeros que contienen grupos carbonilo con al menos un grupo aldehído o cetona y un doble enlace polimerizable, (b) no menos de 0,5% de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, (c) no más del 99% de un monómero con una solubilidad en agua de no más de 0,8 g/100 ml a 20ºC y (d) no más del 99% de un monómero insaturado que se diferencia de los monómeros (a) a (c), en presencia de partículas dispersas que sirven de capa interior, y (B) un compuesto hidrófilo que contiene un derivado hidracina con al menos dos grupos hidracina en la molécula, mostrando la resina que forma la capa externa de la partícula un grado de solubilidad de al menos 5% de su masa y la resina que forma la parte interna de la partícula un grado de solubilidad menor que el de la capa externa.

De manera sorprendente, se encontró que las dispersiones acuosas de copolímeros que según el documento AT-B 402504 se fabrican en un procedimiento en dos pasos, en el que al mismo tiempo se emplean monómeros, que presentan grupos carbonilo y carboxilo sólo en el primer paso (que conduce al núcleo de las partículas), tras neutralización de los grupos carboxilo se reticulan mediante adición de pequeñas cantidades de amoníaco, aminas o álcalis acuosos con hidracidas polifuncionales y conducen de forma sencilla a adhesivos con un tiempo de empleo útil suficiente, que pueden procesarse como barnices con elevada dureza de película, buena resistencia frente a efectos mecánicos y químicos, secado rápido así como poca o ninguna tendencia al amarilleamiento.

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La invención trata de dispersiones apropiadas de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes, que se obtienen mediante copolimerización iniciada por radicales en el primer paso de una mezcla de monómeros A, que en la mezcla contiene partes en masa de

A1: 2 a 55%, preferiblemente 4 a 45%, especialmente preferible 6 a 40% de monómeros olefínicamente insaturados con al menos un grupo carbonilo por molécula respectivamente,

A2: 0,5 a 20%, preferiblemente 1 a 15%, especialmente preferible 3 a 12% de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados o semiésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados con alcoholes lineales, ramificados o cíclicos con 1 a 15 átomos de carbono,

A3: 20 a 70%, preferiblemente 22 a 60%, especialmente preferible 24 a 50% de monómeros insaturados olefínicos seleccionados entre compuestos aromáticos vinílicos, n-butilmetacrilato, así como alquilésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados o alquilésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados hasta con 3 átomos de carbono en el resto alquilo y grupos alquilo cíclicos y policíclicos con 5 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo,

A4: 10 a 60%, preferiblemente 15 a 50%, especialmente preferible 20 a 45% de ésteres seleccionados entre ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados con más de 3 átomos de carbono en el resto alquilo, con la excepción del n-butilmetacrilato y

A5: 0 a 25%, preferiblemente 2 a 20%, especialmente preferible 5 a 15% de otros monómeros radicalmente polimerizables seleccionados entre ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados con 2 a 18 átomos de carbono, ésteres hidroxialquílicos, nitrilos y amidas de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados,

en las que la suma de las partes en masa de los componentes A1 a A5 ha de resultar del 100% y mediante la adición a continuación de una segunda mezcla de monómeros B y la siguiente polimerización iniciada radicalmente de esta mezcla de monómeros en el segundo paso, en el que la mezcla B contiene partes en masa de

B1: 30 a 90%, preferiblemente 40 a 80%, especialmente preferible 50 a 75% de monómeros olefínicamente insaturados seleccionados entre compuestos aromáticos vinílicos, n-butilmetacrilato, así como ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados hasta con 3 átomos de carbono en el resto alquilo y grupos alquilo cíclicos y policíclicos con 5 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo,

B2: 10 a 60%, preferiblemente 20 a 50%, especialmente preferible 25 a 40% de ésteres seleccionados entre ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados con más de 3 átomos de carbono en el resto alquilo, con la excepción del n-butilmetacrilato y

B3: 0 a 40%, preferiblemente 5 a 30%, especialmente preferible 10 a 25% de otros monómeros radicalmente polimerizables seleccionados entre ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados con 2 a 18 átomos de carbono, ésteres hidroxialquílicos, nitrilos y amidas de ácidos carboxílicos \alpha,\beta- insaturados,

y en la que la suma de las partes en masa de los componentes B1 a B3 ha de resultar del 100% y la relación de masa de la mezcla de monómeros A y la masa de la mezcla de monómeros B asciende de 50 a 50 hasta 95 a 5, preferiblemente 60 a 40 hasta 90 a 10, caracterizadas porque el copolímero AB presenta una estructura núcleo-corteza y sólo contiene monómeros con grupos carbonilo y carboxilo en la mezcla de monómeros de A1 a A5 del primer paso, que conduce al núcleo de las partículas, en las que la cantidad de sustancia de grupos carboxilo en el copolímero AB es siempre menor que la cantidad de sustancia de grupos carbonilo y la relación de cantidades de sustancia de grupos carboxilo y grupos carbonilo n(-COOH)/n(>C=O) asciende a 0,5 hasta 0,95 mol/mol, añadiéndose a continuación compuestos C con al menos dos grupos hidracina o hidracida por molécula, en una cantidad que la relación r de la suma de la cantidad de sustancia de grupos hidracina n(-NH-NH_{2}) y la cantidad de sustancia de grupos hidracida n(-CO-NH-NH_{2}) y la cantidad de sustancia de grupos carbonilo n(>CO) asciende a 0,5 hasta 1,1 mol/mol.

Los copolímeros AB obtenidos de esta manera contienen preferiblemente, en relación con la masa de sólido de la dispersión, 0,2 a 1,7 mol/kg en grupos carbonilo y 0,15 a 1,6 mol/kg en grupos carboxilo. La cantidad de sustancia de grupos carboxilo es además siempre menor que la cantidad de sustancia de grupos carbonilo; preferiblemente asciende la relación de cantidades de sustancia de grupos carboxilo n(-COOH) y cantidades de sustancia de grupos carbonilo n(>CO) a 0,5 hasta 0,95 mol/mol, especialmente preferible 0,75 a 0,9 mol/mol.

Las dispersiones de copolímero AB obtenidas se neutralizan a continuación en la polimerización mediante adición de amoníaco, aminas o álcalis acuosos, midiéndose la cantidad adicionada del agente neutralizante de manera que sea suficiente para neutralizar aproximadamente 0 a 120% de los grupos carboxilo existentes.

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A la dispersión neutralizada de esta manera se añaden a continuación compuestos C con al menos dos grupos hidracina o hidracida por molécula, en una cantidad tal que la relación r de la suma de la cantidad de sustancia de grupos hidracina n(-NH-NH_{2}) y la cantidad de sustancia de grupos hidracida n(-CO-NH-NH_{2}) y la cantidad de sustancia de grupos carbonilo n(>CO) ascienda a 0,5 hasta 1,1 mol/mol, preferiblemente entre 0,8 y 1,0 mol/mol.

La invención trata además un procedimiento para la fabricación de dispersiones de copolímeros según la invención, en el que se presenta agua, que, dado el caso, contiene emulgentes y se calienta a la temperatura de reacción deseada, a esta muestra se le dosifica una mezcla que contiene agua, dado el caso emulgentes, la mezcla de monómeros A, así como un iniciador radicalario de la polimerización; la polimerización se lleva a cabo hasta que al menos un 95% de los monómeros han reaccionado, entonces se dosifica una segunda mezcla que contiene agua, dado el caso emulgentes, así como la mezcla de monómeros B y otro iniciador de la polimerización con efecto radicalario y entonces la polimerización se lleva a cabo hasta que el contenido en monómeros residuales disminuye por debajo del 1%. La dispersión obtenida se enfría y se añade el agente neutralizante bajo agitación, preferiblemente en forma de una solución acuosa. A la dispersión neutralizada de copolímeros AB se añade a continuación el compuesto C de hidracina o hidracida bajo agitación, de manera que se forma la dispersión ABC autoreticulante.

La invención trata finalmente también el uso de estas dispersiones como adhesivos para barnices de un componente estables al almacenamiento, que reticulan a temperatura ambiente o a elevadas temperaturas.

Las aminas o álcalis usados, dado el caso, para la neutralización mejoran la estabilidad de las dispersiones de copolímeros acuosos.

Como componentes de los monómeros A1 se emplean monómeros olefínicamente insaturados que presentan grupos carbonilo. Preferiblemente se emplean compuestos alifáticos lineales, ramificados y cíclicos con 4 a 20 átomos de carbono, que contienen respectivamente al menos un grupo carbonilo y un doble enlace etilénico. En menor medida (hasta 10% de la masa de los monómeros A1) pueden emplearse también compuestos con dos o más dobles enlaces polimerizables, lo que lleva a una reticulación de copolímero. Se usan de forma especialmente preferible monómeros \alpha,\beta-olefínicamente insaturados como N-diaceton(met)acrilamida y éster acetoacetoxialquílico del ácido (met)acrílico, cuyo grupo alquileno se selecciona entre los grupos 1,2-etileno-, 1,2- y 1,3-propileno-, 1,4-butileno-, 1,6-hexileno-, así como 1,5-(3-oxa)pentileno- y 1,8-(3,6-dioxa)octileno-, especialmente el éster etílico.

Los monómeros A2 son preferibles ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados con 3 a 4 átomos de carbono, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico e isocrotónico, así como ácido vinilacético. También se emplean semiésteres de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados con alcoholes lineales, ramificados o cíclicos con 1 a 15 átomos de carbono, presentando los ácidos dicarboxílicos preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono. Son preferibles los ésteres monometílico y monoetílico del ácido maléico, ácido fumárico, así como de los ácidos citracónico, mesacónico, itacónico y glutacónico.

Como monómeros A3 son preferibles los ésteres de metanol, etanol, n- e isopropanol con ácido acrílico y metacrílico, así como los diésteres de los citados alcoholes con los ácidos dicarboxílicos citados en A2, además del n-butilmetacrilato, así como entre los compuestos aromáticos vinílicos, especialmente estireno, p-metilestireno y la mezcla de isómeros llamada "viniltolueno". Son especialmente preferibles el metil- y etil(met)acrilato, n-butilmetacrilato, estireno así como dimetilmaleinato.

Como monómeros A4 se emplean preferiblemente los ésteres de n-butanol, butanol secundario y terciario, los pentanoles isómeros y los alcoholes superiores como n-hexanol y 2-etilhexilalcohol con ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados seleccionados entre el ácido acrílico y metacrílico, ácido vinilacético, ácido maléico y fumárico, empleándose los diésteres en los citados ácidos dicarboxílicos y tomándose el n-butilmetacrilato.

Como componentes monoméricos A5 para los ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, se citan, por ejemplo, hidroxietil- y 2-hidroxipropil(met)acrilato, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida y para el viniléster, vinilacetato.

En el segundo paso, mediante adición de la mezcla de monómeros B y, dado el caso, nuevos iniciadores, se produce un polímero con una estructura química plástica.

Los monómeros B1 se corresponden con los citados en A3, los monómeros B2 se corresponden con los citados en A4 y los monómeros B3 se corresponden finalmente con los citados en A5. Por consiguiente, la mezcla de monómeros B está libre de compuestos con grupos funcionales seleccionados entre grupos carbonilo y carboxilo.

Los compuestos C con funcionalidad hidracina o hidracida contienen dos o más grupos hidracina o hidracida y presentan preferiblemente una masa molar media (M_{n}) por debajo de 1000 g/mol. Son ejemplos de tales compuestos las bishidracidas de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono, como las bishidracidas de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico o los ácidos ftálicos isómeros; bishidracida de ácido carbónico, alquilen- o cicloalquilen-bis-semicarbazida, N,N'-diaminoguanidina, alquilenbishidracinas como N,N'-diamino-piperazina, arilenbishidracinas como fenilen- o naftilenbishidracina, así como alquilenbissemicarbazida.

Son compuestos C con elevada funcionalidad, por ejemplo, las hidracidas de los ácidos nitrilotriacético o del ácido etilendiaminotetraacético.

Las dispersiones de copolímeros según la invención tienen una estabilidad al almacenamiento excelente y producen películas con buenas propiedades de estabilidad. Pueden emplearse como adhesivos para barnices industriales e imprimaciones. Además, con ellas se formulan barnices transparentes que pueden usarse para el recubrimiento de madera, plástico, cuero o papel.

La reticulación de las dispersiones de copolímeros tiene lugar mediante reacción de los grupos hidracina o hidracida de los compuestos C con los grupos carbonilo de las dispersiones de copolímeros AB, ya a temperatura ambiente tras evaporación de una parte esencial del agua.

La formulación de barnices que pueden diluirse en agua mediante el uso de adhesivos fabricados según la invención y la aplicación de barnices de este tipo son conocidas por el especialista.

Los siguientes ejemplos explican la invención sin restringirla a su contenido. En los siguientes ejemplos, del mismo modo que en el texto anterior, todos los datos con la unidad "%" significan partes en masa, si no se indica lo contrario. "Partes" (abreviado "Pts") son siempre partes en masa. Los datos de concentración en "%" son partes en masa de la sustancia disuelta en la solución (en g/(100 g)).

Ejemplos Ejemplo 1

En un reactor apropiado para la copolimerización en emulsión, con refrigerante de reflujo, termómetro y dos vasos de proceso se homogeneizó bajo agitación una mezcla de 360 pts de agua desmineralizada, 24 pts de ®Triton X 200 (alquilarilpoliétersulfonato sódico, fabricante: Rohm & Haas, USA) y 5,4 pts de ®Triton X 165 (octilfenoletoxilato sódico, fabricante: Rohm & Haas, USA).

El vaso de proceso A se cargó con una emulsión homogénea, compuesta de 1150 pts de agua desmineralizada, 24 pts de Triton X 200, 10 pts de Triton X 165, 3,2 pts de peroxodisulfato amónico, 165 pts de n-butilmetacrilato, 280 pts de n-butilacrilato, 275 pts de estireno, 140 pts de acetoacetoxietilmetacrilato y 40 pts de ácido metacrílico. El 5% de esta pre-emulsión se dejó salir del reactor. El contenido del reactor se calentó bajo agitación a 85ºC y se mantuvo 10 minutos a esta temperatura. Entonces el contenido que permanecía en el vaso de proceso A se dosificó regularmente durante 120 minutos a 85ºC en el reactor.

A continuación, desde el vaso de proceso B se dosificó una emulsión homogénea de 100 pts de agua desmineralizada, 3,1 pts de Triton X 200, 2,4 pts de Triton X 165, 30 pts de butilacrilato, 70 pts de estireno y 0,8 pts de peroxodisulfato amónico durante 30 minutos a 85ºC. Tras el fin del proceso el contenido del reactor se calentó a 88ºC y se mantuvo 120 minutos a esta temperatura. Finalmente se enfrió a 25ºC y mediante adición de una solución acuosa de amoníaco al 10% se ajustó el valor de pH a 5,5. Después se añadieron en el transcurso de 30 minutos 51,2 pts de dihidracida-ácido adípico. Se obtuvo una dispersión opalescente con una parte de masa sólida de 38,8% y un tamaño de partícula medio de 105 nm. El valor de pH ascendió a 5,5.

Ejemplos 2 a 7

Se procedió de forma análoga al ejemplo 1. Las composiciones de las muestras del reactor y de los procesos, así como los parámetros de polimerización modificados se presentan en la tabla 1, usados con las siguientes abreviaturas:

ADH	Ácido adípico-dihidracida
ODH	Ácido oxálico-dihidracida
AAHMA	Acetoacetoxietilmetacrilato
APS	Peroxodisulfato amónico
AS	Ácido acrílico
BA	Butilacrilato
BMA	Butilmetacrilato
BV	® Hostapal BV conc. (Clariant GMBH, DE)
DAA	Diacetonacrilamida
DBF	Dibutilfumarato
DMEA	Dimetiletanolamina
DW	Agua desmineralizada
EHA	2-Etilhexilacrilato

HBA	4-Hidroxibutilacrilato
HEMA	2-Hidroxietilmetacrilato
MS	Ácido metacrílico
pMST	p-Metilestireno
NH_{3}	Amoníaco
ST	Estireno
X 165	® Triton X 165 (Rohm \textamp Haas, USA)
X 200	® Triton X 200 (Rohm \textamp Haas, USA)
X 305	® Triton X 305 (Rohm \textamp Haas, USA)(alquilarilpoliéteralcohol)

TABLA 1

1

(Tabla pasa a página siguiente)

2

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Tabla 1 (continuación)

3

TABLA 2

4

(1): contenido específico en grupos carbonilo en mol/kg

(2): contenido específico en grupos carboxilo en mol/kg

(3): relación de cantidades de sustancia n(-COOH) /n (>CO) en mol/mol.

(4): relación de cantidades de sustancia r = (n(-NH-NH_{2}) + n(-CO-NH- NH_{2})) /n (>CO) en mol/mol.

V1: Ejemplo del documento AT-B 402504

Ensayo técnico de barnices en barnices transparentes

Los barnices transparentes 1 a 5 y V1 se fabricaron mediante mezcla de una cantidad tal de la dispersión de copolímeros que contiene hidracida, que la masa de sólido contenida en ellos ascendió a 100 g, 0,8 g de agente antiespumante usual comercialmente, 0,2 g de un agente de nivelado usual comercialmente y tanta agua desionizada como sea necesaria para alcanzar un tiempo de vertido de 25 segundos a 23ºC según DIN 53 211. Los resultados de los ensayos técnicos de barnices se resumen en la tabla 3:

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

5

V1 Ejemplo 1 del documento AT-B 402504, véase arriba.

V2 Barniz transparente según el documento AT-B 403478

No adherencia

Drying Recorder, tiras de vidrio, aplicación de una película de barniz con 150 \mum de dureza de capa-película húmeda, a 20ºC (Datos de tiempo en minutos, hasta alcanzar una superficie no adherente)

Capacidad de pulido

Chapa de madera, aplicación de una película de barniz con 150 \mum de dureza de capa-película húmeda; se ensayó la reducción del papel de lija (grano 320) tras 10 pasadas después de un tiempo de secado de 60 minutos a temperatura ambiente. La reducción del papel de lija es un ensayo práctico del usuario (instaladores de parquet, ebanistas). Se cree en la adhesión de películas de barniz acabadas de aplicar sobre el papel de lija mediante pulimento antes de la aplicación de otra capa de barniz.

Es óptimo un valor característico 0 (sin reducción), aunque se acepta un valor característico MIN (adhesiones sobre menos del 10% de la superficie del papel de lija).

Dureza de péndulo KÖNIG (DIN 53157)

Placas de vidrio, aplicación de una película de barniz con 120 \mum de dureza de capa-película húmeda, tiempo de secado de 24 horas a 20ºC.

Resistencia frente a acetona, etanol y agua

Placas de vidrio, aplicación de una película de barniz con 120 \mum de dureza de capa-película húmeda, tiempo de secado de 24 horas a 20ºC. Sobre la película de barniz se puso un tampón de algodón empapado con el disolvente y se cubrió con un vaso de vidrio. Se midió el tiempo hasta el reblandecimiento de la película.

Tiempo de empleo útil

El barniz de dos componentes se agita cada hora. Este proceso se repite durante el tiempo necesario hasta que empieza la gelificación.

Amarilleamiento

200 \mum de dureza de capa-película húmeda sobre acero (chapado). La evaluación tiene lugar tras 4 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente (1 = sin coloración apreciable, 5 = coloración muy intensa).

Claims

1. Dispersiones de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes, que se obtienen mediante copolimerización iniciada por radicales en el primer paso de una mezcla de monómeros A, que contiene en la mezcla partes en masa de

A1: 2 a 55% de monómeros olefínicamente insaturados con al menos un grupo carbonilo por molécula respectivamente,

A2: 0,5 a 20% de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados o semiésteres de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados con alcoholes lineales, ramificados o cíclicos con 1 a 15 átomos de carbono,

A3: 20 a 70% de monómeros olefínicamente insaturados seleccionados entre compuestos aromáticos vinílicos, n-butilmetacrilato, así como alquilésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados hasta con 3 átomos de carbono en el resto alquilo y grupos alquilo cíclicos y policíclicos con 5 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo,

A4: 10 a 60% de ésteres seleccionados entre ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados con más de 3 átomos de carbono en el resto alquilo, con la excepción del n-butilmetacrilato y

A5: 0 a 25% de otros monómeros radicalmente polimerizables seleccionados entre ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados con 2 a 18 átomos de carbono, ésteres hidroxialquílicos, nitrilos y amidas de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados,

B1: 30 a 90% de monómeros olefínicamente insaturados seleccionados entre compuestos aromáticos vinílicos, n-butilmetacrilato, así como ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados hasta con 3 átomos de carbono en el resto alquilo y grupos alquilo cíclicos y policíclicos con 5 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo,

B2: 10 a 60% de ésteres seleccionados entre ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-olefínicamente insaturados, seleccionándose los grupos alquilo entre grupos alquilo lineales y ramificados con más de 3 átomos de carbono en el resto alquilo, con la excepción del n-butilmetacrilato y

B3: 0 a 40% de otros monómeros radicalmente polimerizables seleccionados entre ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados con 2 a 18 átomos de carbono, ésteres hidroxialquílicos, nitrilos y amidas de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados,

en la que la suma de las partes en masa de los componentes B1 a B3 ha de resultar del 100% y la relación de masa de la mezcla de monómeros A y la masa de la mezcla de monómeros B asciende de 50 a 50 hasta 95 a 5,

caracterizadas porque,

el copolímero AB presenta una estructura núcleo-corteza y sólo contiene monómeros con grupos carbonilo y carboxilo en la mezcla de monómeros de A1 a A5 del primer paso, que conduce al núcleo de las partículas, en las que la cantidad de sustancia de grupos carboxilo en el copolímero AB es siempre menor que la cantidad de sustancia de grupos carbonilo y la relación de cantidades de sustancia de grupos carboxilo y grupos carbonilo n(-COOH) /n (>C=O) asciende a 0,5 hasta 0,95 mol/mol, y en las que a continuación se añaden compuestos C con al menos dos grupos hidracina o hidracida por molécula, en una cantidad tal que la relación r de la suma de la cantidad de sustancia de grupos hidracina n(-NH-NH_{2}) y la cantidad de sustancia de grupos hidracida n(-CO-NH-NH_{2}) y la cantidad de sustancia de grupos carbonilo n(>CO) asciende a 0,5 hasta 1,1 mol/mol.

2. Dispersiones de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque el contenido en grupos carbonilo asciende a 0,2 hasta 1,7 mol/kg y el contenido en grupos carboxilo a 0,15 hasta 1,6 mol/kg, referido respectivamente a la masa de sólido de la dispersión.

3. Dispersiones de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque hasta el 10% de la masa de los monómeros según A1 presentan dos o más dobles enlaces polimerizables.

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4. Dispersiones de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque los monómeros según A1 se seleccionan entre diaceton(met)acrilamida y acetoacetoxialquilésteres del ácido (met)acrílico, cuyos grupos alquilo se seleccionan entre los grupos 1,2-etileno-, 1,2 y 1,3- propileno-, 1,4-butileno- y 1,6-hexileno-, así como 1,5-(3-oxa)pentileno- y 1, 8-(3,5-dioxa)octileno.

5. Dispersiones de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque los monómeros según A2 se seleccionan entre ácido acrílico y ácido metacrílico.

6. Dispersiones de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque los monómeros según A3 y según B1 se seleccionan independientemente entre sí de metil- y etil(met)acrilato y dimetilmaleinato.

7. Dispersiones de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque los monómeros según A4 y según B2 se seleccionan independientemente entre sí de acril- y metacrilatos de n-butanol, sec-butanol e iso-butanol, n-hexanol y 2-etilhexanol.

8. Dispersiones de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque los monómeros según A5 y según B3 se seleccionan independientemente entre sí de estireno, viniltolueno, p-metilestireno y vinilacetato.

9. Dispersiones de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque los compuestos C se seleccionan entre ácido oxálico y ácido adípico-dihidracida y diaminopiperazina.

10. Procedimiento para la fabricación de dispersiones de copolímeros ABC acuosos autoreticulantes según la reivindicación 1, caracterizado porque en el primer paso se lleva a cabo una copolimerización de la mezcla de monómeros A iniciada radicalmente, a continuación mediante adición de una segunda mezcla de monómeros B y, dado el caso, otros iniciadores de la polimerización se desencadena un segundo paso de polimerización y a la dispersión acuosa obtenida, dado el caso, tras al menos neutralizar parcialmente, se añade un compuesto C con al menos dos grupos funcionales seleccionados entre grupos hidracina e hidracida.

11. Adhesivo para barnices de un componente que contienen dispersiones de copolímeros según la reivindicación 1.