KR101475788B1 - 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법 - Google Patents

인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법을 개시한다. 구체적으로 본 발명은 (a) 불포화 폴리에스테르 및 아크릴레이트 올리고머 중에서 선택된 베이스 수지, 반응성 희석제인 모노머, 및 광개시제를 포함하는 인조대리석용 광경화형 투명칩 제조를 위한 수지 조성물을 제조하는 단계, (b) 수지 조성물에 광을 조사하여 광경화시켜 경화체를 얻는 단계 및 (c) 그 경화체를 파쇄하는 단계를 포함하여 구성되는 인조대리석용 투명칩의 제조 방법을 개시한다.

Description

인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법{Photocurable Resin Composition for Manufacturing Photocured Tansparant Chips for Artificial Marble}
본 발명은 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법에 관한 것이다.
내외장재로 사용되는 대리석에는 천연대리석과 인조대리석이 있다. 천연대리석은 채석장에서 직접 채취한 돌을 가공한 것이고, 인조대리석은 천연광물질을 합성 수지와 혼합하여 굳혀서 제조한 것으로 천연대리석의 미감을 나타내도록 한 것이다.
천연대리석은 수려한 외관으로 공간을 품위있게 장식할 수 있는 최상의 재료로 인정받고 있으나, 그 양이 한정되어 있고, 가공 및 운반에 많은 비용이 들기 때문에 그 사용이 제한적이다. 이와 같은 천연대리석의 단점을 보완하기 위하여, 요즈음에는 인조대리석이 많이 사용되고 있다. 인조대리석은 천연대리석에 비해 단가가 낮고 중량이 가벼우며, 독특한 색감들을 자유롭게 표현 가능하다는 장점이 있다.
인조대리석은 천연대리석 칩이나 광물을 아크릴계 또는 불포화 폴리에스테르계 수지 등과 배합하고 이에 각종의 첨가제 또는 안료 등을 부가하여 천연대리석의 질감을 구현하는 인조 합성체를 통칭한다. 일반적으로 인조대리석은 구성하는 수지의 종류에 따라 크게 아크릴계 인조대리석 및 불포화 폴리에스테르계 인조대리석으로 나뉜다.
아크릴계 인조대리석은 외관이 미려하고 가공성이 우수하며, 천연대리석에 비하여 가볍고 우수한 강도를 나타내므로, 카운터, 테이블을 비롯한 각종 인테리어 재료로 널리 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 알려진 단색 위주의 칩 조합으로는 천연대리석 또는 화강석에 비하여 다양한 패턴을 표현하기에 기술적인 한계가 있다.
이때 인조대리석의 외관을 표현하기 위한 수단으로는 안료 또는 칩 등이 사용된다. 그런데, 현재까지 알려져 있는 대부분의 인조대리석에서는 주로 단색의 불투명한 칩의 조합으로 외관 효과를 구현하고 있으며, 이러한 처리만으로는 천연대리석 또는 화강석과 유사한 패턴을 구현하기에는 한계가 있다.
따라서 이러한 한계를 극복하고 인조대리석에 천연대리석 또는 화강석과 유사한 패턴의 보다 세련된 느낌을 부여하기 위해서는 투명칩을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 인조대리석용 투명칩은 아크릴 수지 또는 불포화폴리에스테르 수지를 고온에서 열경화시켜 제조하여 왔다.
이러한 열경화 방식은 투명칩 제조를 위한 성형체의 두께가 얇아지면 경화하는데 충분한 열을 받지 못해 충분히 경화되지 않고, 경화 두께를 두껍게 하면 발열반응으로 인해 경화물에 크랙이 발생하거나 높은 경화 온도로 인해 황변이 발생할 수 있어 열경화를 위해서는 성형체를 일정 두께로 조절할 필요가 있다.
또한 투명칩 제조를 위한 열경화 방식은 경화시키기 위해 열원을 필요로 하므로 친환경적이지 못하고, 투명칩을 충분히 경화시키기 위해서는 많은 시간을 필요로 하므로 생산성도 나쁘다.
본 발명의 목적은 인조대리석용 광경화형 투명칩을 제조하기 위한 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 이용하여 인조대리석용 광경화형 투명칩을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적이나 구체적인 목적은 이하에서 제시될 것이다.
본 발명은 일 측면에 있어서 인조대리석용 광경화형 투명칩을 제조하기 위한 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 아래의 실시예 및 실험예에서 확인되는 바와 같이, 베이스 수지로서 브롬화 에폭시 아크릴레이트 올리고머에, 단파장 개시제인 이루가큐어 184(Irgacure 184), 장파장 개시제인 다로커 TPO(Darocur TPO) 및/또는 장파장 개시제인 이루가큐어 819(Irgacure 819)를, 산화방지제인 이루가녹스 1076(Irganox 1076)와 함께 혼합한 수지 조성물을 트레이에 일정 두께가 되도록 붓고 고압수은램프로 광경화시켜 두께가 1mm, 20mm, 30mm, 40mm, 50mm, 60mm, 70mm 및 80mm인 경화체를 제조하였을 때, 장파장 개시제인 다로커 TPO 또는 이루가큐어 819를 단독으로 사용하거나 단파장 개시제인 이루가큐어 184와 함께 사용한 경우 두께가 70mm인 경화체에 있어서도 그 경화체의 하부까지 모두 경화가 되었으나 단파장 개시제인 이루가큐어 184만을 사용한 경우는 경화체의 두께가 40mm 이상에서는 하부가 경화되지 않았음을 확인하였다(즉 1mm 내지 30mm 경화체의 경우 그 하부까지 모두 경화가 되었으나 40mm 내지 80mm 경화체의 경우는 그 하부가 경화되지 않았음).
또한 본 발명자들은 상기 광경화 방식에 사용한 동일한 베이스 수지인 브롬화 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 사용하고 개시제로서 디(4-터셔리-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 터셔리-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, 및/또는 비스(4-터셔리부칠사이클로헥실)퍼록시디카르보네이트를 산화방지제인 이루가녹스 1076와 함께 사용하여 70℃에서 20분 내지 30분 정도 가온·경화시켜 얻은 경화체를 상기 광경화체와 비교하였을 때, 경화체의 두께가 10mm 또는 20mm 등의 두께에서는 경화가 되지 않았으며, 두께가 클 경우는 경화는 되었으나 황변이나 크랙 등의 현상이 발생하였다.
일반적으로 인조대리석용 투명칩은 아크릴 수지 또는 불포화폴리에스테르 수지를 경화시켜 일정한 두께의 경화체를 제조한 후에 이 경화체를 입경이 0.1 내지 20mm인 크기로 파쇄한 후 사용하거나 필요한 경우 파쇄물을 크기별로 분급하여 사용한다.
따라서 투명칩의 제조를 위해서는 일정 두께의 경화체의 제조가 선행되어야 한다.
본 발명은 이러한 경화체의 제조에 있어 기존 열경화 방식 대신에 광경화 방식을 사용함을 특징으로 하며, 그럼으로써 열경화 방식에 따른 문제점, 예컨대 경화 시간이 장시간인 점, 경화체의 두께가 작을 경우 내부 발열 반응이 약해 경화가 일어나지 않는 점, 경화체의 두께가 클 경우 황변이나 크랙 현상이 발생하는 점을 극복할 수 있다. 또한 광경화 방식을 사용하는 본 발명에 따르면, 열경화 방식에 따를 때 요구되는 성형체 제작 후의 냉각 시간이 필요하지 않다.
전술한 바를 고려할 때, 본 발명의 인조대리석용 광경화형 투명칩 제조를 위한 수지 조성물은 (i) 아크릴레이트 올리고머 및 불포화 폴리에스테르 중에서 선택된 베이스수지, (ii) 반응성 희석제인 모노머, 및 (iii) 광개시제를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴레이트 올리고머는 에폭시아크릴레이트, 할로겐화 에폭시 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있다.
이러한 아크릴레이트 올리고머 및 불포화 폴리에스테르를 본 발명에 사용하는 이유는 광반응에 의해 경화하는 반응기를 가질 뿐만 아니라, 특히 에폭시 및 불포화폴리에스테르 계열의 경우 접착성 및 내식성 등이 뛰어나기 때문이다.
이러한 광반응을 위한 아크릴기를 도입하여 감광성을 갖는 아크릴레이트 올리고머는 현대사회에서 요구되는 에너지절약 및 환경 친화적인 특성으로 인해 많은 사업분야에서 사용되며, 그 특징으로는 복잡한 모양의 구조물에 적용하기가 어려우며 가격이 비싼 단점이 있으나, 일반적인 열경화 반응과는 달리 저온에서 빠르게 경화되어 에너지가 절감되고, 경화특성이 우수하며, 희석제로 용매 대신 반응성 아크릴계 단량체를 사용하는 액상 형태이므로 대기오염에 의한 환경문제를 야기 시키지 않는 장점이 있다.
이러한 장점 때문에 UV경화형 코팅제나 접착제는 목재, 플라스틱, 바닥재, 금속 등 탑코팅이나 접착용도에 다량 사용되고 있으며, 최근에 환경문제가 대두되면서 전자부품 등의 정밀소재부문에 그 적용분야와 수요가 급속히 증가되고 있고, 일반적으로 많이 사용되고 있다.
본 발명에서 베이스 수지는 불포화 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 할로겐화 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 중 선택된 1종 이상을 사용한다. 그 중 바람직하게는 할로겐화 에폭시 아크릴레이트가 비중이 높고 기재 접착력이 우수하며 굴절율이 높아 고급스러운 느낌을 낼 수 있어 인조대리석용 투명칩으로 많이 사용되어진다. 본 발명에서는 할로겐화 에폭시 아크릴레이트 올리고머 이외의 아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있다. 이 중에서 할로겐화 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 할로겐화 에폭시 수지에 아크릴산 또는 메타아크릴산을 첨가하여 반응시켜 할로겐화 에폭시아크릴레이트 올리고머를 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 예로서, 상기 할로겐화 에폭시 수지로 비스페놀에이 또는 페놀-포름알데히드 노볼락 타입을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 아크릴레이트올리고머의 함유량은 60~90 중량%로 포함하는 것이 바람직한데, 90 중량%를 초과하면 불완전한 경화가 발생한다. 따라서, 상기 광중합성 아크릴레이트 올리고머는 경화시 수축성 및 광중합시 불균일하게 중합되는 경향이 있고, 경화 후 크랙을 유발시키는 문제가 있다.
본 발명에서, 상기 반응성 희석제인 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 비스페놀에이 디(메타)아크릴레이트, 에톡실레이트드 비스페놀에이디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 반응성 희석제인 모노머는 본 발명의 인조대리석용 광경화 투명칩으로 인조대리석을 제조할 때에 인조대리석의 경도, 강도, 내약품성, 내수성등을 향상시키기 위해서 중요한 것인 바, 5~30 중량% 사용하고, 바람직하게는 10-30 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 5 중량부 미만에서는 크랙 발생 가능성이 있고, 30 중량%를 초과하면 고강도의 제품을 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용되는 광개시제는 수지 조성물의 노광부에서 광경화를 개시하는 역할을 하며, 200-350㎚ 범위에서 광흡수를 나타내는 단파장 광개시제와 300-480㎚ 범위에서 광흡수를 나타내는 장파장 광개시제를 모두 사용할 수 있다. 단파장 광개시제를 사용할 경우 ?은 두께의 경화물의 제조에 유리하고, 장파장 광개시제를 사용할 경우 두꺼운 두께의 경화물의 제조에 유리하다. 다만 경화물의 두께가 너무 얇으면 생산성이 떨어지고 그 경화물을 파쇄하여 얻어지는 투명칩의 입경이 너무 작아 바람직하지 않으므로 장파장 광개시제의 사용이 바람직하다. 장파장 광개시제를 사용할 경우 장파장 광개시제 단독으로 사용할 수도 있지만 단파장 광개시제와 적정한 조성비(장파장 광개시제 : 단파장 광개시제 = 1 : 0.1 ~ 2.0의 중량비)로 혼합하여 사용할 수도 있다.
광개시제를 혼합하여 사용할 경우 서로 다른 흡수 파장 영역을 갖는 2개 이상의 광개시제 사용하는 것이 바람직하다. 그것은 광원으로부터 발생하는 광에너지를 효율적으로 이용함과 함께 경화 속도를 보다 증가시킬 수 있기 때문이다.
단파장 광개시제로는 당업계에 공지된 임의의 것을 사용할 수 있으며, 그러한 것으로서 예컨대 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 등을 들 수 있으며, 현재 시판되고 있는 제품으로는 바스프사의 Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 2959, Darocur MBF, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907 등을 들 수 있다.
장파장 광개시제도 공지된 임의의 것을 사용할 수 있으며, 그러한 것으로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-부타논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 벤질 디메틸케탈, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(메틸비닐)페닐 프로판), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산토인, 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 p-디메틸아미노벤조에이트, 비스(2,6-디클로르벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으며, 시판되고 있는 제품으로서는 스위스 바스프사의 Irgacure819, Irgacure369, Irgacure2020, Irgacure 2022, Irgacure 2100, Irgacure784, Lucirin TPO, Darocur 4265 등을 들 수 있다.
광개시제는 본 발명의 수지 조성물에 0.01 내지 10 중량%로 함유되어 사용될 수 있다. 광개시제의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우 충분한 경화가 일어나지 않을 수 있고 10 중량%를 초과할 때는 미반응 개시제로 인하여 내후성을 저하시킬 수 있다.
또한 본 발명의 수지 조성물은 사슬이동제(chain transfer agent)를 추가로 포함할 수 있다. 아래의 실시예 및 실험예가 보여주는 바와 같이 사슬이동제를 추가로 사용할 경우 경화체의 두께가 두꺼워지면서 경화시 발생하게 되는 발열을 효과적으로 제어할 수 있으며 이러한 발열반응으로 인한 기포나 크랙 현상 또한 효과적으로 제어할 수 있다.
사슬이동제는 티올기(-SH기)를 포함하는 유기 화합물이라면 특별히 제한 없이 모두 사용될 수 있으며, 이러한 티올기 포함 화합물 이외에도 알파메틸 스타이렌 다이머 등이 또한 사용될 수 있다.
구체적으로 에틸 메르캅탄(Ethyl mercaptan), 부틸 메르캅탄(Butyl mercaptan), 헥실 메르캅탄(Hexyl mercaptan) 또는 도데실 메르캅탄(Dodecyl mercaptan)과 같은 알킬 메르캅탄류; 페닐 메르캅탄(Phenyl mercaptan) 또는 벤질 메르캅탄(Benzyl mercaptan)과 같은 티오페놀류; 티오글리콜산 (Thioglycolic acid), 3-메르캅토 프로피온산(3-Mercapto propionic acid) 또는 티오살리실산 (Thiosalicylic acid)과 같은 카르복실기 함유 메르캅탄류; 2-메르캅토 에탄올(2-Mercapto ethanol) 또는 3-메르캅토-1,2-프로판디올(3-Mercapto-1,2-propanediol)과 같은 수산기 함유 메르캅탄류; 또는 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토) 프로피오네이트 (Pentaerythritol tertrakis(3-mercapto)propionate)와 같이 상기의 기능기를 조합적으로 두 개 이상 갖는 메르캅탄류 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편 아래의 실시예 및 실험예에서 확인되는 바와 같이, 사슬이동제 중 분자 내에 1개의 티올기를 갖는 화합물 즉 단관능성 사슬이동제만을 사용할 경우 광경화 후 분자량이 낮아져 경화체의 경도가 낮아지는 단점이 있으나, 한 분자 내에 2개 이상의 관능기(티올기)를 갖는 다관능성 사슬이동제를 사용할 경우 입체적 가교결합도 유도함으로써 단관능성 사슬이동제를 사용할 때의 단점인 경도가 낮아지는 문제점도 해결할 수 있다. 따라서 바람직하게는 다관능성 사슬이동제를 사용하는 경우이다.
사용될 수 있는 다관능성 사슬이동제로서는 당업계에 공지된 임의의 것을 사용할 수 있으며, 그러한 것으로서 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(4-메르캅토이소발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 트리메티롤프로판트리스(4-메르캅토발레레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(4-메르캅토발레레이트), 디펜타에리스톨헥사키스(4-메르캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토발레레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토발레레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토발레레이트), 수소화 비스페놀A 비스(3-메르캅토부티레이트), 비스페놀A 디히드록시에틸에테르-3-메르캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-메르캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리스-2-(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트)에틸이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
사슬이동제는 당업계에 공지된 단관능성 사슬이동제 및 다관능성 사슬이동제 1종 이상을 선택하여 단독으로 사용하거나 2종 이상을 선택·혼합하여 사용할 수 있다. 사슬이동제는 본 발명의 수지 조성물에 0.01 중량% 내지 10.0 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있는데, 0.01 중량% 이하인 경우는 그 의도한 효과를 나타내기가 어려우며 10 중량% 이상인 경우는 반응 속도 및 반응 안정성에 바람직하지 못한 영향을 끼칠 수 있다.
또한 본 발명의 수지 조성물에는 산화방지제, 무기충전제, 커플링제, 안료, 가교제, 자외선안정제, 소포제, 광확산제, 중합방지제, 경화성 조절제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
이러한 첨가제는 당업계에 공지되어 있으며, 해당 첨가제를 적절히 선택하여 그 사용 목적에 맞는 적량으로 첨가될 수 있다. 여기서 적량으로 첨가한다는 것은 해당 첨가제의 첨가 목적을 충분히 달성할 정도의 충분한 양으로 첨가되면서 경화물의 다른 물성을 저하하지 않는 양으로 첨가하는 것을 말한다.
예컨대 산화방지제로서는 인계 산화방지제와 페놀계 산화방지제가 공지되어 있으며, 이러한 산화방지제는 본 발명의 수지 조성물에 본 발명의 수지 조성물 100 중량부 기준 0.01 내지 10 중량부의 범위로 첨가될 수 있다.
또한 예컨대 무기충전제는 투명칩의 비중을 높일 목적으로 첨가되는 것으로 수산화알루미늄, 수산화칼슘 등이 공지되어 있으며, 이러한 무기 충전제는 본 발명의 수지 조성물 100 중량부 기준 10 내지 80 중량부의 범위로 첨가될 수 있다.
또한 예컨대 커플링제는 수지와 무기충전제의 결합력을 높이기 위하여 첨가되는 것으로 실리케이트 무수물 등이 공지되어 있으며, 본 발명의 수지 조성물 100 중량부 기준 0.01 내지 5 중량부의 범위로 첨가될 수 있으며, 안료는 의도한 색상에 따라 당업계에 공지된 적절한 안료를 선택하여(적갈색을 표현하고자 할 때는 산화철 안료, 황색을 표현하고자 할 때는 수산화철 안료 등), 본 발명의 수지 조성물 100 중량부 기준 0.01 내지 5 중량부 범위로 첨가될 수 있다. 가교제의 경우는 테트라에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등이 사용될 수 있고 본 발명의 본 발명의 수지 조성물 100 중량부 기준 0.01 내지 5 중량부 범위로 첨가될 수 있다. 소포제, 자외선 안정제 등 적절한 첨가제의 선택과 그 첨가량의 결정은 당업계에 공지된 기술에 기초하는 한 당업자의 통상의 능력 범위에 속한다.
본 발명의 인용대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법은 (a) 전술한 바의 수지 조성물을 제조하는 단계, (b) 그 수지조성물에 광을 조사하여 광경화시켜 경화체를 얻는 단계, 및 (c) 그 경화체를 파쇄하는 단계를 포함하여 구성된다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 수지 조성물 제조 단계 후에는 그 수지 조성물의 기포를 제거하는 단계가 추가로 포함될 수 있다. 기포의 제거는 대기압보다 낮은 압력 조건 하에 방치시켜 이루어지거나 적정 온도(50~90℃)로 가열하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 열경화 개시제를 포함하지 않고 있기 때문에 열경화형 수지 조성물과 다르게 가열하여 기포를 제거하더라도 무방하다.
상기 (b) 단계의 광경화 시 사용될 수 있는 광원은 특별한 제한이 없으며, 고압수은램프, 메탈할라이드램프, LED 램프 등을 사용할 수 있다. 이러한 광경화 시에 있어서 광경화 시간은 광량이나 경화체의 두께 등에 따라 당업자의 통상의 능력 범위 내에서 따라 결정될 수 있는데, 아래의 실시예에서는 1200 mJ/cm2의 광량으로 2분 내지 3분 정도 광 조사하여 경화체를 얻었다.
또 상기 (c) 경화체의 두께는 1 내지 70mm 범위일 수 있다. 70mm를 초과할 경우 경화체 하부의 경화가 일어나지 않을 수 있고 경화의 불균일성으로 인하여 크랙이 발생할 수 있다. 이는 아래의 실시예에서 확인되는 바로, 경화체의 두께를 80mm로 할 때 장파장 개시제를 사용하더라도 하부 미경화 부분이 발생하였기 때문이다.
바람직하게는 경화체의 두께가 20mm 이상인 경우이다. 경화체의 두께가 너무 얇으면 생산성이 낮고 또한 투명칩의 입경이 너무 작아 인조대리석 제조시에 적합하지 않기 때문이다.
또 상기 (c)의 파쇄 단계는 파쇄물(즉 투명칩)의 입경이 0.1 ~ 20mm 범위를 갖도록 이루어지는 것이 바람직하며, 필요 시 파쇄물을 분급하여 사용할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 인조대리석용 광경화형 투명칩 수지 조성물 및 그 광경화형 투명칩의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 인조대리석용 투명칩 제조에 사용되는 경화체의 제조에 있어 기존 열경화 방식 대신에 광경화 방식을 사용함으로써 열경화 방식에 따른 문제점, 예컨대 경화 시간이 장시간인 점, 경화체의 두께가 작을 경우 내부 발열 반응이 약해 경화가 일어나지 않는 점, 경화체의 두께가 클 경우 황변이나 크랙 현상이 발생하는 점을 극복할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 작업 시간이 짧아 생산성을 높일 수 있는 효과도 있다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > 광경화 투명칩의 제조
<실시예 1> 브롬화 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조
브롬화 비스페놀에이형 에폭시 수지(국도화학 제품, YDB-400) 67.8 중량%를 교반기, 온도계, 드로핑장치 및 충전냉각기가 장착된 4구 플라스크에 투입한 후, 가열·용융시키고, 반응온도를 95-100℃로 올렸다. 산화방지제 Irganox 1010을 0.01 중량%로 투입하고, 중합방지제로서 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.01 중량% 투입하고, 1분 이내에 아크릴산 12.81 중량% 및 트리에틸아민 0.3 중량%를 미리 혼합하여 드로핑 장치에 넣어 둔 혼합 용액을 드로핑 반응시켰다. 발열을 이용하여 반응물의 온도를 110℃로 상승시켜 산가 5 이하인 브롬화 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다.
상기에서 제조된 브롬화 에폭시 아크릴레이트를 90℃까지 냉각하여 메틸메타아크릴레이트 19.07 중량%로 희석하여 브롬화 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
<실시예 2> 광경화 수지 용액의 제조
상기 <실시예 1>에서 제조된 브롬화 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 아래의 [표 1] 및 [표 2]의 성분 및 함량으로 광경화용 수지 용액을 제조하였다.
아래 [표 1]의 수지 조성물은 다관능 사슬이동제(PEMP)를 사용함과 더불어 단파장 광개시제(Irgacure 184) 및/또는 장파장 광개시제(TPO, Irgacure 819)를 사용하여 상기 사슬이동제의 사용이 하부 크랙이나 황변 현상의 발생 여부에 미치는 영향과 상기 광개시제가 경화에 미치는 영향을 보기 위하여 제조한 것이고, 아래 [표 2]의 수지 조성물은 단관능(Dodecyl Mercaptane) 또는 다관능(PEMP) 사슬이동제의 사용이 발열 제어와 경화체의 굴곡강도 등에 미치는 영향을 보기 위한 제조한 것이다.
광경화 수지 용액의 성분 및 함량
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
<실시예 1> 98.4 98.4 97.9 98.9
Irgacure 184 0.2 0.2 1 -
TPO 0.3 - -
Irgacure 819 - 0.3 - 0.1
Irganox 1076 1 1 1 1
PEMP 0.1 0.1 0.1 -
합계 100 100 100 100
* Irgacure 184 : 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone(Basf)
* TPO : Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide(Basf)
* Irgacure 819 : Phosphine oxide, phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl)(Basf)
* Irganox 1076 : Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate(Ciba)
* PEMP : Penntaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)
광경화 수지 용액의 성분 및 함량
구분 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8
<실시예 1> 99.6 99.2 99.7 99.2
TPO 0.3 0.3 0.3 0.3
PEMP 0.1 0.5 - -
Dodecyl Mercaptane - - - 0.5
합계 100 100 100 100
* TPO : Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide(Basf)
* PEMP : Penntaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)
<실시예 3> 광경화체의 제조
상기 <실시예 2>에서 제조된 광경화 수지 용액을 트레이에 일정 두께로 붓고 고압은램프를 이용한 자외선 경화기에서 광량 1200mJ/cm2로 경화시켜 인조대리석용 투명칩을 제조를 위한 경화체를 제조하였다.
< 비교예 > 열경화체의 제조
상기 <실시예 1>에서 제조된 브롬화 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 아래의 [표 3]의 성분 및 함량으로 열경화 수지 용액을 제조하였다. 열경화 수지 조성물은 730mmHg에서 5분간 진공 탈포한 후 트레이에 붓고 70℃에서 가온·경화시켜 인조대리석용 투명칩 제조를 위한 경화체를 제조하였다.
열경화 수지 용액의 성분 및 함량
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
합성예 99.8 99.3 98.8
Perkadox 16 0.1 - 0.1
Trigonox 21 0.1 - 0.1
벤조일퍼옥사이드 - 0.2 -
비스(4-터셔리부칠사이클로헥실)퍼록시디카르보네이트 - 0.5
Irganox 1076 1
합계 100 100 100
< 실험예 1> 광경화체와 열경화체의 물성 비교
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 경화체에 대하여 다음과 같이 물성을 비교하여 아래의 [표 4]에 나타내었다.
광경화체와 열경화체의 물성 비교
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 비교예1 비교예2 비교예3
경화방법 광경화 광경화 광경화 광경화 열경화 열경화 열경화
경화온도 상온 상온 상온 상온 70℃ 70℃ 70℃
경화시간 - - - - 20분 30분 60분
경화두께 1mm 경화됨 경화됨 경화됨 경화됨 경화안됨 경화안됨 경화안됨
경화두께 10mm 경화됨 경화됨 경화됨 경화됨 경화안됨 경화안됨 경화안됨
경화두께 20mm 경화됨 경화됨 경화됨 경화됨 경화됨 경화됨 경화안됨
경화두께
30mm		 경화됨 경화됨 경화됨 경화됨 경화됨 경화됨 경화안됨
경화두께
40mm		 경화됨 경화됨 하부
미경화		 경화됨 경화됨
황변		 경화됨
황변
크랙발생		 경화안됨
경화두께
50mm		 경화됨 경화됨 하부
미경화		 경화됨 경화됨
황변
크랙발생		 경화됨
황변
크랙발생		 경화됨
황변
크랙발생
경화두께
60mm		 경화됨 경화됨 하부
미경화		 경화됨
황변
크랙발생		 경화됨
황변
크랙발생		 경화됨
황변
크랙발생		 경화됨
황변
크랙발생
경화두께
70mm		 경화됨 경화됨 하부
미경화		 경화됨
황변
크랙발생		 경화됨
황변
크랙발생		 경화됨
황변
크랙발생		 경화됨
황변
크랙발생
경화두께
80mm		 하부 미경화 하부 미경화 하부
미경화		 경화됨
황변
크랙발생		 경화됨
황변
크랙발생		 경화됨
황변
크랙발생		 경화됨
황변
크랙발생
상기 [표 4]에서 나타난 바와 같이, 제조예 3의 경우 단파장 개시제(Irgacure 184)만을 사용한 결과 하부 미경화 부분이 발생하였다. 이는 추측건대 상부에서 에너지를 많이 소모하여 하부까지 에너지가 전달되지 못하였기 때문인 것으로 보인다. 또한 장파장 개시제를 사용한 경우에 있어서도(제조예 1 및 2) 경화 두께가 80mm 이상에서는 모든 제조예에서 하부 미경화 부분이 발생하여 광경화를 통하여 투명칩 제조할 경우 두께는 70mm까지 조절하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한 사슬이동제(PEMP)를 사용하지 아니한 제조예 4의 경우는 하부까지 경화가 되었으나 내부 발열 반응을 제어하지 못한 결과 황변 현상이 발생하고 크랙이 발생하였다.
열경화의 경우(비교예 1 내지 3)는 두께가 얇은 경우는 경화되지 않고 또 두께가 두꺼울 경우는 황변 현상이나 크랙이 발생함을 알 수 있다.
< 실험예 2> 사용된 사슬이동제에 따른 광경화체의 물성 비교
상기 제조예 5 내지 8에서 제조된 광경화체의 크랙, 황변 발생 여부, 발열온도 및 굴곡강도를 측정하여 아래의 [표 5]에 나타내었다. 여기서 굴곡강도는 ASTM D-790 방법으로 측정하였고, 발열 온도는 히트라벨을 붙여 체크 하였다.
구분 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8
경화체의 두께 70mm 70mm 70mm 70mm
발열 온도(℃) 88~93 77~82 160 이상 82~88
굴곡 강도(kg/cm2) 1321 1291 1289 958
평균 투과율(가시광선,%) 88 85 81 82
크랙 및 황변 발생 여부 무 무 유 무
상기 [표 5]의 결과를 보면, 다관능 사슬이동제인 PEMP를 사용한 경우 굴곡 강도가 높으면서 발열 제어도 가능함을 알 수 있다. 이는 다관능 사슬이동제의 경우 가교결합을 유도하기 때문인 것으로 보인다. 사슬 이동제를 사용하지 않은 경우 발열 온도가 높아져 크랙과 항변 현상이 발생하였으며, 단관능 사슬이동제를 사용한 경우는 크랙과 황변 현상이 발생하지 않았으나 강도가 낮은 경화체가 얻어지는 단점이 있었다.

Claims (11)

  1. (a) 불포화 폴리에스테르 및 아크릴레이트 올리고머 중에서 선택된 베이스 수지, 반응성 희석제인 모노머, 광개시제 및 사슬이동제를 포함하는 인조대리석용 광경화형 투명칩 제조를 위한 수지 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 수지 조성물에 광을 조사하여 광경화시켜 경화체를 얻는 단계; 및
    (c) 그 경화체를 파쇄하는 단계를 포함하되,
    상기 광개시제는 장파장 개시제이고,
    상기 사슬이동제는 다관능성 사슬이동제이며,
    상기 경화체의 두께는 20mm 내지 70mm인 것을 특징으로 하는
    인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 60 내지 90 중량%로 포함되고, 상기 반응성 희석제인 모노머는 5 내지 30 중량%로 포함되며, 상기 광개시제는 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법.

  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 올리고머는 에폭시아크릴레이트 수지, 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지 및 폴리에스테르아크릴레이트 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 희석제인 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 비스페놀에이 디(메타)아크릴레이트, 에톡실레이트드 비스페놀에이디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 단파장 개시제를 추가로 포함하고,
    상기 단파장 개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논 및 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로하는 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 장파장 광개시제는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-부타논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 벤질 디메틸케탈, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(메틸비닐)페닐 프로판), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산토인, 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 p-디메틸아미노벤조에이트, 비스(2,6-디클로르벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로하는 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 사슬이동제는 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(4-메르캅토이소발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 트리메티롤프로판트리스(4-메르캅토발레레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(4-메르캅토발레레이트), 디펜타에리스톨헥사키스(4-메르캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토발레레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토발레레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토발레레이트), 수소화 비스페놀A 비스(3-메르캅토부티레이트), 비스페놀A 디히드록시에틸에테르-3-메르캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-메르캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리스-2-(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트)에틸이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트) 및 디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항 기재의 제조 방법에 의하여 얻어진 인조대리석용 광경화형 투명칩.
  11. 삭제
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