KR20140016557A - 광중합 수지 조성물 및 이를 포함하는 광중합 수지 - Google Patents

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KR20140016557A
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(주)엘지하우시스
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Abstract

본 발명은 (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체; 가교성 관능기 함유 단량체; 및 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 자외선 흡수가 가능한 열개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체; 가교성 관능기 함유 단량체; 및 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 자외선 흡수가 가능한 열개시제가 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 광중합 수지를 제공한다.

Description

광중합 수지 조성물 및 이를 포함하는 광중합 수지{PHOTOPOLYMERIZATION RESIN COMPOSITION AND PHOTOPOLYMERIZATION RESIN INCLUDING THE SAME}
본 발명은 광중합 수지 조성물 및 이의 포함하는 광중합 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일정성분의 단량체에 반감기 온도가 한정된 자외선 흡수가 가능한 열개시제를 포함하고 있는 광중합 수지 조성물에 관한 것이다.
종래의 열 경화성 수지 조성물은 유기 용제를 사용하며 사용된 유기 용제는 경화 과정에서 휘발되기 때문에 환경상의 문제점이 있고, 자외선 경화 방식에 비해 경화 공정이 길고 자동 공정을 적용하기에 복잡한 문제점을 가지고 있었다. 따라서 기존 사용되고 있는 열 경화성 수지 조성물의 문제점을 개선하는 자외선 경화성 수지 조성물의 개발이 계속되고 있는 추세이다.
그러나, 대한민국 공개특허공보 제 10-2006-0020098호에서의 자외선 경화형 수지 조성물은 자외선 경화성 수지, 개시제, 자외선 반응형 아크릴 또는 비닐 단량체 및 무기 분말을 포함하고 있기는 하나, 개시제로 광개시제와 열개시제의 혼합물을 사용하고 있어 광에너지를 흡수하는대로 반응이 진행되는바, 자외선 경화성 수지 조성물의 광중합에 있어서 반응속도 및 분자량의 조절이 어려운 문제점을 여전히 내포하고 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 광중합시 단량체의 반응성에 의해서도 반응열이 많이 발생하지 않고, 반응속도 및 분자량 조절이 가능한 광중합 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 일반적으로 분자량 조절제를 많이 사용하는 경우 분자량이 낮아지는바, 분자량 조절제를 적게 사용하면서 분자량을 증대시킬 수 있는 광중합 수지 조성물을 중합한 광중합 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 광중합 수지 조성물은 (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체; 가교성 관능기 함유 단량체; 및 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 자외선 흡수가 가능한 열개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 광중합 수지는 (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체; 가교성 관능기 함유 단량체; 및 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 자외선 흡수가 가능한 열개시제가 중합하여 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 광중합 수지 조성물에 자외선을 흡수하는 것이 가능한 반감기 온도가 낮은 열개시제를 포함함으로써 반응을 마일드(mild)하게 유지하는 것이 가능하고, 상기 열개시제로 인하여 광중합 수지 조성물의 중합에 있어서도 반응열을 낮게 유지하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부로는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
광중합 수지 조성물
본 발명은 (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체; 가교성 관능기 함유 단량체; 및 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 자외선 흡수가 가능한 열개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 때, 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 장쇄가 되면, 광중합 수지 조성물의 응집력이 저하되고, 유리전이온도(Tg) 및 점착성의 조절이 어려워질 우려가 있으므로, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
상기 광중합 수지 조성물을 형성하는데 있어서 가교성 관능기 함유 단량체가 부여되어 있을 수 있으며, 이 경우 본 발명에서 형성하고자 하는 광중합 수지 조성물은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 관능기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다,
상기 가교성 관능기 함유 단량체는 상기 다관능성 가교제와 반응할 수 있는 가교성 관능기를 부여하여, 광중합 수지 조성물의 내구신뢰성 및 응집력을 조절하는 역할을 한다. 사용될 수 있는 가교성 관능기 함유 단량체의 예로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소함유 단량체를 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교성 관능기 함유 단량체 중 히드록시기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물을 들 수 있으며, 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 광중합 수지 조성물은 (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 관능기 함유 단량체 이외에 열개시제를 포함할 수 있다. 본 발명은 아크릴 수지등의 광중합 수지를 안정적으로 형성하기 위해서, 반감기 온도가 한정된 열개시제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 열개시제는 열에 의해 라디칼을 형성하는 물질로서, 이에 따라 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 관능기 함유 단량체의 연쇄중합반응을 유발할 수 있다. 또한, 이 때 열개시제의 반감기란 개시제의 원래의 양의 절반이 분해되어 자유-라디칼로 되는데 소요되는 시간을 말한다.
통상의 경우, 광중합 수지 조성물로 광중합 수지를 형성함에 있어서 광개시제를 사용하는 바, 광개시제는 반감기가 없어 광에너지를 흡수하는 대로 반응이 진행되어 반응열의 제어가 어렵다. 그러므로, 광개시제가 아닌 자외선을 흡수하는 것이 가능한 열개시제를 사용하고, 상기 열개시제의 반감기 온도를 낮은 것으로 한정함으로써 반응열의 제어가 가능하고, 비교적 낮은 발열온도를 유지할 수 있게 되어 전반적인 광중합 수지 조성물의 중합 반응을 마일드하게 유지할 수 있다.
상기 열개시제는 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하일 수 있다. 한편 본 발명에서 상기 열개시제의 10시간 반감기 온도의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 다만 10시간 반감기 온도가 지나치게 낮아지면, 광중합 수지 형성에 있어서 불균일 경화 반응 등이 유발 될 수 있으므로, 그 반감기 온도는 30℃ 이상의 범위에서 적절히 제어될 수 있다.
상기 열개시제의 반감기 온도가 70℃를 초과하는 경우 극성 단량체들의 중합에 있어서 이중결합에 의한 부반응이 계속적으로 일어나고, 계속적인 부반응으로 인하여 겔 반응이 일어날 수 있어 단량체의 중합이 어려워질 수 있다. 그러므로 열개시제의 반감기 온도를 70℃ 이하로 함으로써, 반응열이 낮게 유지되고 상대적으로 낮은 온도에서 열개시제의 소비가 시작되는바, 개시가 상대적으로 빨리 종결되어 짧은 시간에 고분자의 광중합 수지를 형성할 수 있게 된다.
또한, 상기 열개시제는 자외선 흡수가 가능한 것을 특징으로 한다. 자외선 흡수가 가능 열개시제는 열에 의해 라디칼을 형성하는 일반 열개시제와는 상이하게 자외선 흡수에 의해 라디칼을 형성할 수 있다. 자외선 흡수가 가능한 열개시제는 일반 열개시제에 비해 순한 조건의 광중합 조건에서 주로 쓰이는 300~400nm 파장 영역의 자외선 흡수가 가능하기 때문에 일반 열개시제에 비하여 순한 조건의 광중합에도 이용이 가능하다. 그러므로 일반 열개시제의 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하를 유지한다 하더라도, 상기 반감기 온도를 유지하는 자외선 흡수가 가능한 열개시제가 광중합으로 중합에 이용할 경우 중합의 조건을 다양하게 할 수 있고, 반응열이 낮아 순한 조건의 중합이 가능하다는 점에서 장점이 있다.
구체적으로, 상기 열개시제는 통상 아조계 화합물 또는 퍼옥시계 화합물인 것을 특징으로 하나, 본 발명의 열개시제는 전술한 범위의 반감기 온도를 가지는 아조계 화합물인 것을 특징으로 한다. 퍼옥시계 화합물은 벤조닐 퍼옥사이드, 디아우로일 퍼옥사이드, 디 테트라 부틸 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드 등이 있으나, 모두 반감기 온도가 70℃를 초과한다. 이와 반대로 아조계 화합물은 상대적으로 낮은 반감기 온도를 가진다는 점에서 바람직하다.
상기 아조계 화합물은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴),, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 아조계 화합물 중 선택된 하나 이상을 사용하여 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 열개시제를 구성할 수 있고, 반감기를 한정함으로써 상기 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 광중합 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대해서, 상기 가교성 관능기 함유 단량체 3~30중량부 및 상기 열개시제 0.003~1중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대하여, 상기 가교성 관능기 함유 단량체는 공중합체 내에 3~30중량부 포함되는 것이 바람직한 바, 상기 함량이 3중량부 미만이면 점착제의 초기접착력과 박리강도의 값이 떨어질 수 있고, 30중량부를 초과하면 광중합 수지 조성물의 중합시 겔반응이 쉽게 일어날 우려가 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대하여, 상기 열개시제는 0.003~1중량부 포함되는 것이 바람직한 바, 상기 함량이 0.003중량부 미만이면 반응의 개시에 문제점이 있고, 1중량부를 초과하면 분자량이 낮은 고분자가 중합될 우려가 있다.
상기 광중합 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대하여, 0.002~1중량부의 분자량 조절제(Chain Transfer Agent, 이하 'CTA'라고 한다)를 추가로 포함하는 것이 바람직한바, 상기 CTA가 0.002중량부 미만인 경우 반응온도 및 반응속도의 제어가 어려운 문제점이 있고, 1중량부를 초과하여 포함하는 경우 분자량이 작아질 우려가 있다.
이 때, 상기 분자량 조절제는 사슬전이제라고도 하며 함유량에 따라 형성되는 광중합 수지의 분자량을 조절할 수 있다. 광중합 수지 조성물로부터 광중합 수지를 형성하기 위한 라디칼 중합(radical polymerization)에 있어서, 부가반응이 일어나는 활성점(active site)을 라디칼 체인(radical chain)이라 한다. 이때, 상기 CTA는 라디칼 체인과 기존의 부가되는 단량체 보다 쉽게 반응하여, 성장되는 라디칼 체인의 성장을 멈추게 하고 CTA가 활성점을 갖게 되어 다른 단량체에 활성점을 전달하는 역할을 하는 것을 말하는바, 라디칼 중합시에 추가함으로써 반응속도를 조절할 수 있다.
그러나, CTA를 많이 사용하는 경우 반응진행의 어려움이 발생할 수 있고 생성되는 광중합 수지의 분자량이 낮아짐으로, 본 발명의 경우 반감기의 온도가 한정된 열개시제를 사용하여 반응속도를 조절함으로써, CTA를 적게 사용함에도 불구하고 생성되는 광중합 수지의 분자량을 증대시킬 수 있다.
상기 CTA는 주로 설프히드릴기(-SH)를 작용기로 하는바, ~SH 결합 에너지가 비교적 다른 시그마 결합에너지에 비해 낮아 쉽게 라디칼로 변화할 수 있기 때문이다. 보다 구체적으로 상기 CTA는 2-메르캅토아세테이트(2-mercaptoacetate), n-도데실메르캅탄(n-dodecylmercaptan) 또는 4-4'-티오비스벤젠티올(4-4'-thiobisbenzenthiol)을 포함할 수 있는바, 상기 2-메르캅토아세테이트(2-mercaptoacetate), n-도데실메르캅탄(n-dodecylmercaptan) 은 긴 탄소수를 가져 강한 자극성 냄새를 가지지 않는다는 점에서, 상기 4-4'-티오비스벤젠티올(4-4'-thiobisbenzenthiol)은 물성에 영향을 줄 수 있는 단량체와 달리 분자량의 크기를 조절하거나 중합도를 조절하는 역할로 사용하기 때문에 물성에 대한 영향이 비교적 적다는 점에서 바람직하다.
광중합 수지
본 발명은 (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체; 가교성 관능기 함유 단량체; 및 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 자외선 흡수가 가능한 열개시제가 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 광중합 수지를 제공한다.
상기 광중합 수지 조성물의 중합을 통하여 아크릴 수지등의 광중합 수지를 제조할 수 있는바, 상기 중합반응의 개시에 있어 반감기 온도가 한정된 자외선 흡수가 가능한 열개시제를 사용함으로써 반응을 마일드 하게 유지하고 비교적 빠른 반응속도를 가지는 것이 가능하다.
본 발명의 광중합 수지 조성물은 자외선 흡수가 가능한 열개시제를 포함하는바, 중합시키는 방법 역시 자외선 흡수가 가능한 열개시제의 활성화를 유도할 수 있는 자외선 또는 전자선과 같은 활성 에너지선을 조사하여 수행할 수 있다.
자외선 조사 방식의 적용 시에 자외선 조사는, 예를 들면, 고압수은 램프, 메탈할라이드 램프 또는 블랙라이트 램프 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 자외선 경화 방식에서 조사량은, 광중합 수지 조성물의 제반 물성을 훼손하지 않으면서 충분한 경화가 이루어질 정도로 제어된다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조도가 50~1,000mW/cm2이고, 광량 50~1,000mJ/cm2 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 광중합 수지 조성물의 중합시 50J/cm2 미만의 광량으로 자외선을 조사하는 경우 열개시제의 개시에 조사량이 부족하여 중합이 이루어지지 않을 우려가 있고, 1,000mJ/cm2를 초과하는 광량으로 자외선을 조사하는 경우 중합의 속도가 너무 빨라 반응제어에 어려움이 있을 수 있는 문제점이 있다. 그러므로 상기 광량의 자외선 조사량을 유지함으로써 반응의 개시가 가능하며 반응속도의 조절에 탁월한 효과가 있다. 보다 구체적으로, 반응온도를 30℃로 고정하고, 50~1,000mJ/cm2 의 광량으로 자외선을 조사하여 중합을 진행하는 것이 중합시 발열온도를 보다 낮게 할 수 있다.
상기 광중합 수지 조성물이 중합하여 광중합 수지 조성물을 형성하는데 있어서 발열온도가 30~40℃인 것을 특징으로 한다. 상기 중합시 발열온도가 상대적으로 낮게 유지됨으로써 이중결합을 가진 UV극성 단량체의 부반응 및 추가적인 겔반응 등이 발생하지 아니하고, 이에 의해 광중합 수지로의 중합반응에 있어서 반응열 및 반응속도를 조절할 수 있다.
(메타) 아크릴산 에스테르계 단량체, 가교성 관능기 함유 단량체 및 열개시재의 연속적인 중합반응의 경우, 발열이 일어나게 되는바, 이 발열온도를 참고하여 중합반응의 반응도와 반응속도가 예측 가능하다. 상기 단량체 및 열개시개가 광중합 수지로 중합시 발열온도가 30℃미만인 경우 설정된 목표 분자량의 고분자가 중합되지 않는다는 문제점이 있고, 40℃를 초과하는 경우 UV극성 단량체 간의 반응으로 겔반응이나 부반응이 일어날 우려가 있다.
전술한 중합에 의하여 제조된 광중합 수지의 분자량은 100만 이상일 수 있다. 종래에는 UV경화시 단량체 및 광개시제의 반응성으로 인해 반응열이 많이 발생하므로 분자량 조절이 용이하지 않았다. 또한 라디칼 개시를 조절하기 위하여 CTA를 많이 사용하여 생성된 광중합 수지의 분자량이 50만~60만 정도였다. 그러나 본 발명의 경우 반감기를 한정한 열개시제를 포함하는 광중합 수지 조성물을 광중합 수지로 중합시키는데 있어서 낮은 반응열을 유지할 수 있고, 추가되는 CTA양을 최소화 하더라도 분자량을 증대시키는 것이 가능하다.
그러므로, 상기 광중합 수지의 분자량은 구체적으로 120만 이상, 더욱 구체적으로는 140만 이상으로 할 수 있고, 상기 광중합 수지의 분자량이 100만 미만인 경우 점착제의 박리강도 및 내구성이 약할 우려가 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.
< 실시예 및 비교예 >
본 발명의 실시예는 하기 표1에 기재하였다. 보다 구체적으로는, (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체로 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트를 히드록시기 함유 단량체로 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 카복실기 함유 단량체로 (메타) 아크릴산을 포함하고, 자외선 흡수가 가능한 열개시제(실시예1,2 및 비교예3,4), 자외선 흡수가 불가능한 열개시제(비교예5,6) 또는 광개시제(비교예1,2)를 포함하는 광중합 수지 조성물을 마련하였다. 이 때 광개시제, 열개시제 또는 CTA 함량은 (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대한 중량부이다.
수지조성 중합개시 광개시제(ppm) 열개시제(ppm) CTA(ppm)
종류 온도(℃) 종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예1 EHA/25HEA UV 30 - - V -70 0.3 n-ddm 0.1
실시예2 EHA/15AA UV 30 - - V -60 0.05 n-ddm 0.05
비교예1 EHA/25HEA UV - IRGACURE 184 100 - - n-ddm 0.05
비교예2 EHA/15AA UV - TPO 30 - - n-ddm 0.8
비교예3 EHA/25HEA UV 30 - - Vam-110* 0.3 n-ddm 0.5
비교예4 EHA/15AA UV 30 - - Vam-110* 0.05 n-ddm 0.25
비교예5 EHA/15AA 열 70 - - V -70 0.07 n-ddm 0.05
비교예6 EHA/25HEA 열 70 - - V -70 0.07 n-ddm 0.05
V-70 : 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 반감기 온도 70℃
V-60 : 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 반감기 온도 60℃
Vam-110* : 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피오나미드), 반감기 온도 110℃
n-ddm : n-도데실메르캅탄
TPO : 모노 아크릴 포스핀(Mono Acyl Phosphine (MAPO)), 반감기 X
IRGACURE 184 : 1- 하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 반감기 X
< 실험예 > - 광중합 수지의 특성
상기 표 1의 광중합 수지 조성물에 광중합을 수행하기 위하여 black 형광등을 약 5분간 조사한 후 반응이 진행되면서 최대 발열온도를 측정하였다. 이후 중합하여 제조된 광중합 수지 분자량을 1260 Infinity Gel Permeation Chromatogtaphy(GPC) system(Agilent Technologies(USA))으로 측정하였다.
최대중합 발열온도(℃) 분자량
실시예1 35 100만
실시예2 40 150만
비교예1 55 60만
비교예2 75 50만
비교예3 60 65만
비교예4 70 55만
비교예5 100 - (중합불가)
비교예6 100 - (중합불가)
상기 실시예 및 비교예의 중합시의 발열온도 및 분자량 측정 결과를 상기 표 2에 나타내었다. 상기 표2를 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우 반감기의 온도가 70℃ 이하로 한정된 열개시제를 포함한 광중합 수지 조성물을 중합한 결과 분자량이 100만이상인 광중합 수지를 형성하였으며, 중합시에 발열온도도 40℃이하의 낮은 수준을 유지하였다. 구체적으로, 중합시 자외선에 의하여 반응이 개시되었으며 이때 반응의 온도를 30℃로 유지하였다.
이와 비교하여, 열개시제 대신에 광개시제를 포함한 비교예 1 및 2의 경우 광중합 수지로의 중합시에 발열온도가 높아 반응의 조절이 어려웠으며, 분자량이 낮은 광중합 수지를 제조하는데 그쳤다. 또한, 비교예 3 및 4의 경우 반응온도를 30℃로 하고, 자외선 흡수에 의해 중합반응을 개시하였으나 반감기의 온도가 70℃이상으로 높은 열개시제를 포함함으로 인해, 40℃이하의 낮은 발열온도를 유지하지 못하였고 이로 인하여 중합반응에 어려움이 있어 50만 정도의 분자량을 가진 광중합 수지만을 얻을 수 있었다.
비교예 5 및 6의 경우 반감기 온도가 70℃이하인 열개시제를 사용하기는 하였으나, 중합시 반응온도를 70℃로 고정하여 자외선 흡수가 아닌 열에 의하여 반응이 개시되었는바, 발열온도가 약 100℃ 이상으로 측정되면서 높은 발열반응을 보였고, 결과적으로 겔반응이 진행되어 단량체들이 중합되지 못하여 분자량을 측정 할 수 없었다. 반면에, 전술한 바와 같이 반감기 온도가 70℃이하이고, 자외선 흡수가 가능한 열개시제를 사용한 실시예 1 및 2는 발열온도가 40℃이하로 측정되었고, 겔반응의 진행없이 단량체들의 중합이 진행되었다.
또한, 비교예 1 내지 4에 비하여 실시예 1, 2의 경우 CTA를 적은양 포함하였음에도 불구하고, 반응열이 낮아 다른 부반응 없이 높은 분자량의 광중합 수지의 중합이 가능하였다. 그러므로 반감기가 한정된 자외선 흡수 가능한 열개시제를 포함하는 본 발명의 광중합 수지 조성물의 특성상 반응열 및 반응속도의 조절이 가능한바, 광중합 수지 형성시 CTA를 적은양 사용한다고 하더라도, 낮은 발열온도로 인해 제어 가능한 반응속도로 분자량이 큰 광중합 수지를 제조할 수 있다 할 것이다.

Claims (12)

  1. (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체;
    가교성 관능기 함유 단량체; 및
    10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 자외선 흡수가 가능한 열개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴산 에스테르계 단량체가 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광중합 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 가교성 관능기 함유 단량체는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광중합 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 열개시제는 아조계 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 아조계 화합물은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판]디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광중합 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 광중합 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대해서, 상기 가교성 관능기 함유 단량체 3~30중량부 및 상기 열개시제 0.003~1중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 광중합 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대해서, 0.002~1중량부의 분자량 조절제(Chain Transfer Agent)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 2-메르캅토아세테이트, n-도데실메르캅탄, 4-4'-트리오비스벤젠트리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광중합 수지 조성물.
  9. 제 1항의 조성물을 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 광중합 수지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 중합시 50~1,000mJ/cm2 광량의 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 광중합 수지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 중합시 발열온도가 30~40℃인 것을 특징으로 하는 광중합 수지.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 광중합 수지의 분자량이 100만 이상 인 것을 특징으로 하는 광중합 수지.
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