WO2017047220A1 - 多官能性重合体及びその製造方法 - Google Patents

多官能性重合体及びその製造方法 Download PDF

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meth
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宏嘉 栗原
まなみ 齊藤
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三井化学東セロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyfunctional polymer suitable as a raw material for a composition used for an adhesive (adhesive), a sealant, a paint, and the like, and a method for producing the same.
  • a photocurable composition that can be cured by light irradiation has been widely used for forming a film portion, a coating portion, or a printing portion.
  • a polyfunctional polymer having a polymerizable unsaturated group in the side chain through a urethane bond may be used.
  • a method for producing a polyfunctional polymer a method of reacting a polymer having a hydroxyl group with a monomer having an isocyanate group using an organotin compound as a catalyst was suitable (see, for example, Patent Documents 1 and 2). .
  • organotin compounds are considered to have an impact on the human body and the environment, and their use is restricted by REACH regulations, and in particular, in the electronic materials field and the semiconductor manufacturing field, they are becoming strict.
  • a method using a compound other than the organic tin compound as a catalyst a method using a titanium complex, a zirconium complex or the like as a catalyst is known (for example, see Patent Document 3).
  • the object of the present invention is to react a polymer having a hydroxyl group with a monomer having an isocyanate group and a polymerizable unsaturated bond without using a harmful organotin compound, and to form a urethane bond and a polymerizable unsaturated bond.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a polyfunctional polymer having a side chain.
  • the inventors of the present invention have a catalyst instead of an organotin compound that has been widely used as a catalyst for forming a urethane bond, and a polymerizable unsaturated bond in the side chain via a urethane bond, using this catalyst.
  • the manufacturing method of the polyfunctional polymer was examined. As a result, it was found that bismuth carboxylate is suitable.
  • Polymerizable unsaturated bond means an ethylenically unsaturated bond having radical polymerizability.
  • the “structural unit having a hydroxyl group in the side chain” is a structural unit having a side chain branched from the main chain, in which the hydroxyl group contained in the side chain is directly or other atom or carbon atom constituting the main chain. It is a structural unit connected through an atomic group.
  • the “structural unit having a urethane bond in the side chain” is a structural unit having a side chain branched from the main chain, and the urethane bond contained in the side chain is directly or other than the carbon atom constituting the main chain.
  • (Meth) acryl means acryl and methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl means acryloyl and methacryloyl.
  • “Radiation” is a general term for ionizing radiation such as light such as ultraviolet rays, laser, or electron beam.
  • the present invention is a method for producing a polyfunctional polymer containing a structural unit having a urethane bond and a polymerizable unsaturated bond in the side chain, wherein the structural unit has a hydroxyl group in the side chain in the presence of bismuth carboxylate ( It comprises a reaction step of reacting a polymer (P) containing a) with a monomer (M) having an isocyanate group and a polymerizable unsaturated bond.
  • this invention is a polyfunctional polymer obtained by the said manufacturing method.
  • a polyfunctional polymer can be produced efficiently.
  • the obtained polyfunctional polymer is suitable as a raw material for a composition used for a pressure-sensitive adhesive (adhesive), a sealant, a paint, and the like.
  • the method for producing a polyfunctional polymer in the present invention is a method for producing a polyfunctional polymer containing a structural unit having a urethane bond and a polymerizable unsaturated bond in the side chain, and in the presence of bismuth carboxylate, a hydroxyl group
  • a reaction step of reacting a polymer (P) containing a structural unit (a) having a side chain with a monomer (M) having an isocyanate group and a polymerizable unsaturated bond By this reaction step, a reaction mixture containing a polyfunctional polymer is obtained. Thereafter, if necessary, a purification step (described later) for purifying the polyfunctional polymer can be provided.
  • the polymer (P) is a polymer containing a structural unit having a hydroxyl group in the side chain (hereinafter referred to as “structural unit (a)”), and may be either a homopolymer or a copolymer. Further, the polymer (P) may be a copolymer further containing another structural unit (hereinafter referred to as “structural unit (b)”).
  • the content of the hydroxyl group contained in the polymer (P) is preferably 0.02 to 10 mmol, more preferably 0.02 to 6 mmol, still more preferably 0.02 to 3 mmol per 1 g of the polymer (P). .
  • the content of the structural unit (a) contained in the polymer (P) is preferably 1 to 40% by mass when the total of all the structural units constituting the polymer (P) is 100% by mass. More preferably, it is 1 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass.
  • the structural unit (a) is a structural unit having a hydroxyl group in a side chain, and is a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer (described later).
  • the number of side chains contained in one structural unit is not particularly limited, and may be one or two or more. When it has a plurality of side chains, it suffices that at least one side chain contains a hydroxyl group.
  • the number of hydroxyl groups contained in the structural unit (a) is not particularly limited.
  • structural unit (a) examples include a structural unit represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “structural unit (a-1)”). (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a hydroxyl group.)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydroxyl group in which at least one hydrogen atom bonded to the hydrocarbon group is a hydroxyl group.
  • a structural unit which is a hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which is substituted with is particularly preferable.
  • Such structural units include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, ( It can be formed by hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate.
  • the structural unit (a) other than the structural unit (a-1) is a structural unit having a side chain branched from the main chain, and further has a urethane bond and a polymerizable non-polymerizable group on the side chain having a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group contained in the side chain may or may not be at the end of the side chain.
  • a structural unit having a functional group other than a hydroxyl group can be used, and a polymerizable unsaturated bond, ester bond, urethane bond, ether bond, hydrocarbon group, oxazoline group, carboxyl group, amino group. It can be a structural unit containing a group, an amide group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an epoxy group, or the like.
  • Such structural units include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth)
  • Acrylic compounds such as: vinyl acetate, allyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and other aliphatic vinyl compounds; styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p -Aromatic vinyl compounds such as methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ethyl styrene, p-tert-butyl styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, vinyl naphthalene, vinyl benzoate; acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile It can be formed by ⁇ - ethyl acrylonitrile, vinyl cyanide compounds such as ⁇ - isopropyl acrylonitrile.
  • the monomer (M) is a compound having an isocyanate group and a polymerizable unsaturated bond.
  • the number of isocyanate groups and polymerizable unsaturated bonds contained in the monomer (M) is not particularly limited.
  • the monomer (M) is preferably a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyloxy group.
  • Examples of the monomer (M) include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and 2- (0- [1 ′ methacrylate).
  • 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate (meth) acryloyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate
  • 2- (0- [1 ′ methacrylate) 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate
  • 2-0- [1 ′ methacrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate
  • 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethy
  • 2 -(Meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, (2- (0- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) methacrylic acid ethyl and 2-[(3 5-Dimethylpyrazolyl) carbonyl Amino] ethyl methacrylate are preferable, and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is particularly preferable.
  • the monomer (M) for example, commercially available products such as trade names “Karenz MOI”, “Karenz AOI”, “Karenz BEI”, “Karenz MOI-EG” manufactured by Showa Denko KK may be used.
  • the bismuth carboxylate is a catalyst that causes the formation of a urethane bond by reacting the hydroxyl group contained in the polymer (P) with the isocyanate group contained in the monomer (M). OOCR 20 ) 3 (wherein R 20 is a hydrocarbon group).
  • R 20 is a hydrocarbon group.
  • the amount of the bismuth carboxylate used is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (P) from the viewpoint of reactivity. .
  • the amount of the polymer (P) and the monomer (M) used in the reaction step is selected from the viewpoint of smooth reactivity, the isocyanate group contained in the monomer (M), and the polymer (P).
  • the molar ratio of hydroxyl groups contained in (M NCO / P OH ) is preferably set to 0.1 to 1, more preferably 0.4 to 1.
  • the reaction in the reaction step is usually performed in an organic solvent containing hydrocarbon, ketone, ester, ether, aromatic compound and the like. That is, the polymer (P), the monomer (M), and bismuth carboxylate which is a catalyst for forming a urethane bond are stirred while bubbling dry air in an organic solvent.
  • the reaction temperature is preferably 65 ° C to 90 ° C, more preferably 70 ° C to 85 ° C.
  • the reaction time is preferably 4 to 36 hours, more preferably 6 to 15 hours.
  • a polymerization inhibitor is preferably added to the reaction system for the purpose of suppressing the reaction of the carbon-carbon unsaturated double bond of the monomer (M).
  • the polymerization inhibitor hydroquinone, phenothiazine, or the like can be used.
  • a purification step for removing unreacted raw materials, organic solvents, catalysts and the like can be performed as necessary.
  • the purification method include removal of impurities by heating, removal of impurities by vacuum drying, and the like. When removing the impurities by heating, it is preferable to remove the impurities at a temperature of 140 ° C. or lower from the viewpoint of protecting the polymerizable unsaturated bond.
  • the structure of the polyfunctional polymer obtained by the present invention varies depending on the molar ratio of the hydroxyl group contained in the polymer (P) and the isocyanate group contained in the monomer (M).
  • the structural unit (f) represented by the general formula (2) A polyfunctional polymer containing -1) can be obtained.
  • This polyfunctional polymer may contain unreacted structural unit (a-1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is a divalent organic group
  • the hydrogen atom may be substituted with another atom or a functional group.
  • R 4 is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a derivative group thereof
  • R 5 is (R 6 is a hydrogen atom or a methyl group), and s is 1 or 2.
  • a polymer containing a structural unit (a) other than the structural unit (a-1) represented by the general formula (1) for example, urethane bond and polymerization
  • the polyfunctional polymer containing the structural unit (f-2) containing the carbonyl group and the ether bond
  • the side chain containing both the urethane bond and the polymerizable unsaturated bond A polyfunctional polymer containing a structural unit (f-3) containing an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom, a structural unit having a polyalkylene glycol skeleton in the side chain containing both a urethane bond and a polymerizable unsaturated bond
  • a polyfunctional polymer containing f-4), a polyfunctional polymer containing a structural unit (f-5) represented by the following general formula (3), and the like can be obtained.
  • These polyfunctional polymers may contain other unreacted structural units (a).
  • R 7 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms
  • R 9 is a divalent or 1 to 24 carbon atom or A trivalent hydrocarbon group or a derivative group thereof
  • R 10 is (R 11 is a hydrogen atom or a methyl group), and s is 1 or 2.
  • the polyfunctional polymer obtained by the present invention may contain a plurality of types of the structural units (f-1) to (f-5).
  • the polyfunctional polymer preferably contains the structural unit (f-1).
  • the concentration of the polymerizable unsaturated bond contained in the polyfunctional polymer is preferably 0.05 to 1.2 mmol / g, more preferably 0.1 to 1.0 mmol / g, still more preferably 0.2 to 0.7 mmol / g.
  • the polyfunctional polymer is usually a viscous fluid, and the weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 700,000, It is preferably 150,000 to 500,000.
  • the recovered polyfunctional polymer may contain a bismuth component derived from bismuth carboxylate used in the reaction step.
  • the amount of bismuth is usually 3 to 500 ppm by mass, preferably 5 to 200 ppm by mass.
  • the organotin compound is not used as a catalyst in the above reaction step, the polyfunctional polymer and the reaction liquid containing the same do not substantially contain a tin component, and the tin amount is 1
  • the mass is less than ppm.
  • the lower limit of the amount of tin contained in the polyfunctional polymer when an organotin compound is used as a catalyst is usually 5 ppm by mass.
  • the polyfunctional polymer obtained by the present invention is suitable for a wide range of uses as described later.
  • the polyfunctional polymer and the polymerization initiator are used in combination to form a polymer composition containing both, for example, the radical species derived from the polymerization initiator is triggered by an external stimulus such as radiation or heat.
  • a cured product can be easily produced by crosslinking reaction of the polymerizable unsaturated bonds of the polyfunctional polymer.
  • such a polymer composition is used as an adhesive for re-peeling, it becomes possible to harden an adhesive by external stimulation and to reduce adhesive force.
  • the above polymer composition can be produced by a method including a mixing step of mixing a polyfunctional polymer and a polymerization initiator.
  • the mixing step the polyfunctional polymer-containing reaction solution produced by the method of the present invention may be used as it is.
  • the polymerization initiator used in the mixing step is not particularly limited, but is preferably a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is excited by energy such as ultraviolet light, visible light, near infrared light and the like to generate radicals and promote radical polymerization of the polyfunctional polymer.
  • the photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino Acetophenones such as propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 1-
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals when heated and promotes radical polymerization of the polyfunctional polymer.
  • Examples of the thermal polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxide examples include diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide; tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, cumylperoxyneodecanoate, hexylperoxy Alkylperoxy such as bivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxybivalate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanate
  • Esters diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydica Peroxydicarbonates such as bonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dime
  • azo compound examples include 2,2′-azobispropane, 2,2′-dichloro-2,2′-azobispropane, 1,1′-azo (methylethyl) diacetate, 2,2′-azobis. (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis (2-aminopropane) nitrate, 2,2'-azobisisobutane, 2,2'-azobisisobutyramide, 2,2'-azobisiso Butyronitrile, methyl 2,2′-azobis-2-methylpropionate, 2,2′-dichloro-2,2′-azobisbutane, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2 ′ -Dimethyl azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (sodium 1-methylbutyronitrile-3-sulfonate), 2- (4-methylphenylazo) -2-methylmalonodinitrile 4,4 ' Azobis-4-cyanovale
  • the amount of the polymerization initiator used is that the polymerizable unsaturated bond contained in the polyfunctional polymer can be crosslinked with high efficiency by irradiation or heating.
  • mass parts it is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and further preferably 2 to 10 parts by mass.
  • a compound having a polymerizable unsaturated bond, an additive, a crosslinking agent, an organic solvent, and the like other than the polyfunctional polymer can be used.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, a colorant, a polymerization inhibitor, and a tackifier.
  • the organic solvent include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, aromatic compounds, and the like.
  • the reactivity of a polymer having a hydroxyl group with a monomer having an isocyanate group and a polymerizable unsaturated bond is represented by the following “consumption rate of monomer” and “rubber-like flatness of cured product”. It was evaluated by the “storage modulus of the region”.
  • the residual amount of monomer contained in the reaction solution before acetone dilution was determined, the amount of monomer consumed by the reaction was calculated, and the monomer consumption rate was obtained.
  • the consumption rate of the monomer is obtained, but since the obtained consumption rate includes the monomer consumed by the side reaction, in addition to the above method, a method described later is used.
  • the amount of polymerizable unsaturated bonds added to the coalesced was evaluated. That is, a polymer having a hydroxyl group and a monomer having an isocyanate group and a polymerizable unsaturated bond are reacted, and a photopolymerization initiator is added to the reaction solution containing the produced polyfunctional polymer.
  • the film After forming an uncrosslinked film by coating and drying the composition, the film is irradiated with a sufficient amount of radiation to sufficiently crosslink the polymerizable unsaturated bond of the polyfunctional polymer.
  • the tensile storage elastic modulus in the rubber-like flat region of the cured product obtained by the above it was used as a reference for the addition amount of the polymerizable unsaturated bond. According to this method, it is possible to react the polymerizable unsaturated bond added to the polyfunctional polymer with high efficiency, and the reacted polymerizable unsaturated bond becomes a cross-linking point between the polymers. Improve crosslink density.
  • the crosslink density increases according to the amount of polymerizable unsaturated bonds added to the polymer, and the crosslink density is reflected in the tensile storage modulus of the rubbery flat region.
  • the rates it is possible to compare the crosslink density and the amount of polymerizable unsaturated bonds added to the polymer.
  • the amount of polymerizable unsaturated bonds added to the polymer is large, the tensile storage modulus of the rubber-like flat region is high, and when the amount of added polymerizable unsaturated bonds is small, the rubber-like flatness is high.
  • the tensile storage modulus of the region is low. Details of the evaluation procedure are described below.
  • the polymer composition was added to the polyfunctional polymer-containing reaction solution obtained by the method described in the following Examples and Reference Examples. It prepared by mix
  • UV irradiation apparatus "UVX-02528S1AJA02 '(model name), on one surface side of the laminated sheet, ultraviolet ray was irradiated under conditions of illuminance of 100 mW / cm 2 and the light quantity 1080mJ / cm 2, polymerization A cured film was obtained by crosslinking reaction of the unsaturated unsaturated bond. Then, the tensile storage elastic modulus of this cured film was measured using a dynamic viscoelastic device “RSA-3” (model name) manufactured by TA Instruments.
  • RSA-3 dynamic viscoelastic device
  • the measurement conditions are a distance between chucks of 20 mm, a sample width of 10 mm, a frequency of 1 Hz, a strain of 0.1%, and a heating rate of 5 ° C./min.
  • the tensile storage elastic modulus at 150 ° C. was adopted as the elastic modulus of the rubber-like flat region.
  • Example 1 In a mixed solvent consisting of toluene and ethyl acetate, 80 parts by mass of n-butyl acrylate, 13 parts by mass of methyl methacrylate, 7 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.25 parts by mass of NOF Tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate “Perbutyl O” (trade name, polymerization initiator) manufactured by the company was supplied, and a polymerization reaction (80 to 85 ° C., 11 hours) was carried out in a nitrogen stream. A polymer (p1) having was obtained. The weight average molecular weight of this polymer (p1) in terms of polystyrene by GPC was 320,000.
  • the amount of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate remaining in the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was 22% by mass, and a consumption rate of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate of 78% by mass was obtained. Moreover, it was 39 mass ppm when the amount of bismuth contained in this polyfunctional polymer (X1) was analyzed with the ICP emission spectroscopic analyzer.
  • the reaction solution of the polyfunctional polymer (X1) was added to 100 6 parts by mass of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 “Irgacure 369” (commercial product) with respect to 10 parts by mass of the polyfunctional polymer (X1) (Name, photopolymerization initiator) was blended and mixed to obtain a polymer composition.
  • a cured film was produced by the above-described method, and the tensile storage modulus at a temperature of 150 ° C., which is a rubber-like flat region, was measured and found to be 7.9 ⁇ 10 6 Pa (Table 1). reference).
  • Example 2 A polyfunctional polymer (X2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that bismuth neodecanoate was used in place of bismuth 2-ethylhexanoate.
  • the weight average molecular weight of this polyfunctional polymer (X2) in terms of polystyrene by GPC was 323,000. Moreover, it was 60 mass ppm when the amount of bismuth contained in this polyfunctional polymer (X2) was analyzed with the ICP emission spectroscopic analyzer. The amount of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate remaining in the reaction solution was analyzed by gas chromatography.
  • a polyfunctional polymer (X3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that dibutyltin dilaurate was used in place of bismuth 2-ethylhexanoate.
  • the weight average molecular weight of this polyfunctional polymer (X3) in terms of polystyrene by GPC was 325,000. Moreover, it was 40 mass ppm when the tin amount contained in this polyfunctional polymer (X3) was analyzed with the ICP emission-spectral-analysis apparatus. The amount of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate remaining in the reaction solution was analyzed by gas chromatography.
  • a polyfunctional polymer (X4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that zirconium neodecanoate was used in place of bismuth 2-ethylhexanoate.
  • the weight average molecular weight of this polyfunctional polymer (X4) in terms of polystyrene by GPC was 325,000.
  • the amount of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate remaining in the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was 15% by mass, and a consumption rate of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate of 85% by mass was obtained.
  • a polyfunctional polymer (X5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that zinc dithiocarbamate was used in place of bismuth 2-ethylhexanoate.
  • the weight average molecular weight of this polyfunctional polymer (X5) in terms of polystyrene by GPC was 324,000.
  • the amount of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate remaining in the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was 10% by mass, and a consumption rate of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was 90% by mass.
  • a polyfunctional polymer (X6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium diisopropoxybis (ethyl acetate) was used instead of bismuth 2-ethylhexanoate.
  • the weight average molecular weight of this polyfunctional polymer (X6) in terms of polystyrene by GPC was 321,000.
  • the amount of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate remaining in the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, it was 35% by mass, and a consumption rate of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was 65% by mass.
  • the resulting polyfunctional polymer or the reaction product containing the same is used as an adhesive (adhesive), a sealant. It is suitable as a raw material for a composition used for a stopper, paint, or the like.
  • the resulting polyfunctional polymer or a reaction product containing it is particularly suitable as a raw material for pressure-sensitive adhesives used in the fields of electronic materials and semiconductor materials in which the raw materials used are severely restricted by REACH regulations.

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Abstract

本発明は、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位を含む多官能性重合体を製造する方法であって、カルボン酸ビスマスの存在下、水酸基を側鎖に有する構造単位（ａ）を含む重合体（Ｐ）と、イソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する単量体（Ｍ）とを反応させる反応工程を備える。カルボン酸ビスマスは、好ましくはＢｉ（ＯＯＣＲ）３（式中、Ｒは、それぞれ、独立に炭素原子数１～１７の炭化水素基）で表される。

Description

多官能性重合体及びその製造方法
　本発明は、粘着剤（接着剤）、封止剤、塗料等に用いられる組成物の原料として好適な多官能性重合体及びその製造方法に関する。
　従来、粘着剤（接着剤）、封止剤、塗料、インク等において、膜部、塗布部又は印刷部の形成に、光の照射で硬化可能な光硬化性組成物が広く用いられている。これらの用途の光硬化性組成物の原料として、ウレタン結合を介して重合性不飽和基を側鎖に有する多官能性重合体を用いる場合がある。多官能性重合体の製造方法としては、有機スズ化合物を触媒として水酸基を有する重合体とイソシアネート基を有する単量体とを反応させる方法が好適であった（例えば、特許文献１、２参照）。
　しかし、近年、有機スズ化合物は、人体及び環境への影響があるとされ、ＲＥＡＣＨ規制により使用が制限されており、特に、電子材料分野及び半導体製造分野においては、厳しくなっている。
　有機スズ化合物以外の化合物を触媒とする方法として、チタン錯体、ジルコニウム錯体等を触媒とする方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００２－２４１７３２号公報 特開２００２－２９３８５３号公報 特開２０１４－６３９５１号公報
　本発明の目的は、有害な有機スズ化合物を使用することなく、水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する単量体とを反応させ、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する多官能性重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、従来、ウレタン結合の形成用触媒として広く用いられてきた有機スズ化合物に代わる触媒、並びに、この触媒を用いた、ウレタン結合を介して重合性不飽和結合を側鎖に有する多官能性重合体の製造方法について検討した。その結果、カルボン酸ビスマスが好適であることを見出した。
　以下、本明細書における用語の定義を、簡単に説明する。
　「重合性不飽和結合」は、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を意味する。
　「水酸基を側鎖に有する構造単位」は、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、側鎖に含まれる水酸基が、主鎖を構成する炭素原子に、直接又は他の原子若しくは原子団を介して結合している構造単位である。
　「ウレタン結合を側鎖に有する構造単位」は、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、側鎖に含まれるウレタン結合が、主鎖を構成する炭素原子に、直接又は他の原子若しくは原子団を介して結合している構造単位である。
　「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。
　また、「放射線」は、紫外線等の光、レーザー、又は、電子線等の電離性放射線を総称したものである。
　本発明は、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位を含む多官能性重合体を製造する方法であって、カルボン酸ビスマスの存在下、水酸基を側鎖に有する構造単位（ａ）を含む重合体（Ｐ）と、イソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する単量体（Ｍ）とを反応させる反応工程を備えることを特徴とする。
　また、本発明は、上記製造方法により得られた多官能性重合体である。
　本発明によれば、多官能性重合体を効率よく製造することができる。得られた多官能性重合体は、粘着剤（接着剤）、封止剤、塗料等に用いられる組成物の原料として好適である。
　本発明における多官能性重合体の製造方法は、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位を含む多官能性重合体を製造する方法であり、カルボン酸ビスマスの存在下、水酸基を側鎖に有する構造単位（ａ）を含む重合体（Ｐ）と、イソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する単量体（Ｍ）とを反応させる反応工程を備える。この反応工程により、多官能性重合体を含む反応混合物が得られる。その後、必要により、多官能性重合体を精製する精製工程（後述）を備えることができる。
　上記反応工程では、カルボン酸ビスマスの存在下、水酸基を側鎖に有する構造単位（ａ）を含む重合体（Ｐ）と、イソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する単量体（Ｍ）とを反応させる。
　上記重合体（Ｐ）は、水酸基を側鎖に有する構造単位（以下、「構造単位（ａ）」という）を含む重合体であり、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、この重合体（Ｐ）は、更に、他の構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」という）を含む共重合体であってもよい。
　上記重合体（Ｐ）に含まれる水酸基の含有量は、重合体（Ｐ）１ｇあたり、好ましくは０．０２～１０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０２～６ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０２～３ｍｍｏｌである。
　上記重合体（Ｐ）に含まれる構造単位（ａ）の含有割合は、上記重合体（Ｐ）を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは１～２０質量％、更に好ましくは１～１０質量％である。
　上記構造単位（ａ）は、水酸基を側鎖に有する構造単位であり、水酸基含有単量体（後述）に由来する構造単位である。１の構造単位に含まれる側鎖の数は、特に限定されず、１つでも、２つ以上でもよい。複数の側鎖を有する場合、少なくとも１つの側鎖に水酸基が含まれていればよい。
　また、上記構造単位（ａ）に含まれる水酸基の数は、特に限定されない。
　上記構造単位（ａ）としては、一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ－１）」という）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換された、炭素原子数１～２４の水酸基含有炭化水素基である。）
　上記一般式（１）で表される構造単位（ａ－１）としては、Ｒ１が、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が、炭化水素基に結合された水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換された、炭素原子数１～８の水酸基含有炭化水素基である構造単位が特に好ましい。このような構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類により形成することができる。
　上記構造単位（ａ－１）以外の他の構造単位（ａ）としては、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、水酸基を有する側鎖に、更に、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方を含む構造単位、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、水酸基を有する側鎖に、更に、カルボニル基やエーテル結合を含む構造単位、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、更に、炭素原子や水素原子以外の原子を含む構造単位、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、ポリアルキレングリコール骨格を有する構造単位等が挙げられる。これら他の構造単位において、側鎖に含まれる水酸基は、側鎖の末端であってもそうでなくてもいずれでもよい。
　上記構造単位（ｂ）としては、水酸基以外の官能基を有する構造単位を用いることができ、重合性不飽和結合、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、炭化水素基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基等を含む構造単位とすることができる。このような構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェニルエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－［２－（メタ）アクリロイルエチル］－１，２－シクロヘキサンジカルボイミド、Ｎ－［２－（メタ）アクリロイルエチル］－１，２－シクロヘキサンジカルボイミド－１－エン、Ｎ－［２－（メタ）アクリロイルエチル］－１，２－シクロヘキサンジカルボイミド－４－エン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート等のアクリル系化合物；酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族ビニル化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、β－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、安息香酸ビニル等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－イソプロピルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等により形成することができる。
　上記単量体（Ｍ）は、イソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する化合物である。この単量体（Ｍ）に含まれるイソシアネート基及び重合性不飽和結合の数は、特に限定されない。上記単量体（Ｍ）は、好ましくは、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
　上記単量体（Ｍ）としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、（メタクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、（メタクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル及び２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートが好ましく、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが特に好ましい。
　上記単量体（Ｍ）として、例えば、昭和電工社製の商品名「カレンズＭＯＩ」、「カレンズＡＯＩ」、「カレンズＢＥＩ」、「カレンズＭＯＩ－ＥＧ」等の市販品を用いてもよい。
　上記カルボン酸ビスマスは、上記重合体（Ｐ）に含まれる水酸基と、上記単量体（Ｍ）に含まれるイソシアネート基とを反応させてウレタン結合の形成を進行させる触媒であり、通常、Ｂｉ（ＯＯＣＲ２０）３（式中、Ｒ２０は、炭化水素基）で表される。
　上記カルボン酸ビスマスとしては、上記反応が円滑に進行することから、上記一般式における３つのＲ２０が、それぞれ、独立に炭素原子数１～１７の炭化水素基である化合物が好ましい。
　上記カルボン酸ビスマスの使用量は、反応性の観点から、上記重合体（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．００１～１質量部である。
　上記反応工程における重合体（Ｐ）及び単量体（Ｍ）の使用量は、円滑な反応性の観点から、上記単量体（Ｍ）に含まれるイソシアネート基、及び、上記重合体（Ｐ）に含まれる水酸基のモル比（ＭＮＣＯ／ＰＯＨ）が好ましくは０．１～１、より好ましくは０．４～１となるように設定される。
　上記反応工程における反応は、通常、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、芳香族化合物等を含む有機溶剤の中で行われる。即ち、重合体（Ｐ）と、単量体（Ｍ）と、ウレタン結合の形成用触媒であるカルボン酸ビスマスとを、有機溶剤中で乾燥空気をバブリングしながら撹拌するというものである。反応温度は、好ましくは６５℃～９０℃、より好ましくは７０℃～８５℃である。また、反応時間は、好ましくは４～３６時間、より好ましくは６～１５時間である。
　上記反応工程において、単量体（Ｍ）の炭素－炭素不飽和二重結合の反応を抑制する目的で、反応系に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、フェノチアジン等を用いることができる。
　上記反応工程の後、必要に応じて、未反応の原料、有機溶剤、触媒等を除去する精製工程を行うことができる。精製方法としては、加温による不純物の除去、真空乾燥による不純物の除去等が挙げられる。加温により不純物を除去する場合は、重合性不飽和結合を保護する観点から、１４０℃以下の温度で不純物を除去することが好ましい。
　本発明により得られる多官能性重合体の構造は、重合体（Ｐ）に含まれる水酸基及び単量体（Ｍ）に含まれるイソシアネート基のモル比により異なる。
　上記一般式（１）で表される構造単位（ａ－１）を含む重合体（Ｐ）と、単量体（Ｍ）とを用いる場合、一般式（２）で表される構造単位（ｆ－１）を含む多官能性重合体を得ることができる。この多官能性重合体は、未反応の構造単位（ａ－１）を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、２価の有機基であって、水素原子が他の原子又は官能基に置換されていてもよい、炭素原子数１～２４の炭化水素基であり、Ｒ４は、炭素原子数１～２４の２価又は３価の炭化水素基若しくはその誘導体基であり、Ｒ５は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。）であり、ｓは、１又は２である。）
　また、上記重合体（Ｐ）として、上記一般式（１）で表される構造単位（ａ－１）以外の他の構造単位（ａ）を含む重合体を用いる場合、例えば、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方を含む側鎖に、カルボニル基やエーテル結合を含む構造単位（ｆ－２）を含む多官能性重合体、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方を含む側鎖に、炭素原子や水素原子以外の原子を含む構造単位（ｆ－３）を含む多官能性重合体、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方を含む側鎖に、ポリアルキレングリコール骨格を有する構造単位（ｆ－４）を含む多官能性重合体、下記一般式（３）で表される構造単位（ｆ－５）を含む多官能性重合体等を得ることができる。これらの多官能性重合体は、未反応の他の構造単位（ａ）を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、炭素原子数１～２４の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は、炭素原子数１～２４の２価又は３価の炭化水素基若しくはその誘導体基であり、Ｒ１０は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。）であり、ｓは、１又は２である。）
　本発明により得られる多官能性重合体は、上記構造単位（ｆ－１）～（ｆ－５）の中の複数種を含んでもよい。上記多官能性重合体は、構造単位（ｆ－１）を含むことが好ましい。
　上記多官能性重合体に含まれる重合性不飽和結合の濃度は、好ましくは０．０５～１．２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１～１．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．２～０．７ｍｍｏｌ／ｇである。
　上記多官能性重合体は、通常、粘性流体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は、好ましくは５０，０００～１，０００，０００、より好ましくは１００，０００～７００，０００、更に好ましくは１５０，０００～５００，０００である。
　上記精製工程の後、回収された多官能性重合体には、反応工程で用いたカルボン酸ビスマスに由来するビスマス成分が含まれることがある。ビスマス量は、通常、３～５００質量ｐｐｍ、好ましくは５～２００質量ｐｐｍである。言うまでもないことであるが、上記反応工程では、触媒として有機スズ化合物を使用しないため、多官能性重合体及びそれを含む反応液には、スズ成分が、実質的に含まれず、スズ量は１質量ｐｐｍ未満である。尚、触媒として有機スズ化合物を用いた場合の多官能性重合体に含まれるスズ量の下限は、通常、５質量ｐｐｍである。
　本発明により得られる多官能性重合体は、後述するように、広い用途に好適である。特に、この多官能性重合体と重合開始剤とを併用して両者を含有する重合体組成物とした場合、例えば、放射線や熱等の外部刺激をきっかけとして、重合開始剤由来のラジカル種が多官能性重合体の重合性不飽和結合を架橋反応させて、硬化物を容易に作製することができる。そして、このような重合体組成物を、再剥離用粘着剤として使用した場合、外部刺激により粘着剤を硬化させ、粘着力を低下させることが可能となる。
　上記重合体組成物は、多官能性重合体と、重合開始剤とを混合する混合工程を備える方法により製造することができる。尚、混合工程においては、上記本発明の方法により製造された多官能性重合体含有反応液を、そのまま、用いてもよい。
　上記混合工程で用いる重合開始剤は、特に限定されないが、好ましくは、光重合開始剤又は熱重合開始剤である。
　上記光重合開始剤は、紫外線、可視光線、近赤外線等のエネルギーで励起されてラジカルを発生し、上記多官能性重合体のラジカル重合を促進するものであれば、特に限定されない。この光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４’－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記熱重合開始剤は、加熱されることによりラジカルを発生し、上記多官能性重合体のラジカル重合を促進するものであれば、特に限定されない。この熱重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート等のアルキルパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；クメンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられる。
　上記アゾ化合物としては、２，２’－アゾビスプロパン、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスプロパン、１，１’－アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミノプロパン）硝酸塩、２，２’－アゾビスイソブタン、２，２’－アゾビスイソブチルアミド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオン酸メチル、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスブタン、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’－アゾビス（１－メチルブチロニトリル－３－スルホン酸ナトリウム）、２－（４－メチルフェニルアゾ）－２－メチルマロノジニトリル４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸、３，５－ジヒドロキシメチルフェニルアゾ－２－アリルマロノジニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルバレロニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸ジメチル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’－アゾビス－２－プロピルブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’－アゾビス－２－プロピルブチロニトリル、１，１’－アゾビス－１－クロロフェニルエタン、１，１’－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’－アゾビス－１－シクロヘプタンニトリル、１，１’－アゾビス－１－フェニルエタン、１，１’－アゾビスクメン、４－ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４－ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’－アゾビス－１，２－ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ－４，４’－アゾビス－４－シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール－２，２’－アゾビスイソブチレート）等が挙げられる。
　上記重合開始剤の使用量は、放射線照射又は加熱により、多官能性重合体に含まれる重合性不飽和結合を高効率で架橋反応させることができることから、多官能性重合体の使用量を１００質量部とした場合に、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、更に好ましくは２～１０質量部である。
　上記混合工程においては、更に、上記多官能性重合体以外の、重合性不飽和結合を有する化合物、添加剤、架橋剤、有機溶剤等を用いることができる。
　上記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、重合禁止剤、粘着付与剤等が挙げられる。
　また、上記有機溶剤としては、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、芳香族化合物等が挙げられる。
　以下の具体例において、水酸基を有する重合体と、イソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する単量体との反応性を、下記の「単量体の消費率」及び「硬化物のゴム状平坦領域の貯蔵弾性率」により評価した。
（１）単量体の消費率
　水酸基を有する重合体と、イソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する単量体とを反応させ、生成した多官能性重合体を含む反応溶液５０ｍｇをサンプリングし、アセトン１０ｍｌで希釈した後、島津製作所社製キャピラリガスクロマトグラフ「ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ」（型式名）を用いて、希釈液に含まれる単量体の残存量を定量した。この測定における検出器は、島津製作所社製「ＦＩＤ－２０１０Ｐｌｕｓ」（型式名）であり、使用カラムは、アジレントテクノロジー社製「ＨＰ－５ＭＳ」（型式名）である。分析値を元に、アセトン希釈前の反応溶液に含まれる単量体の残存量を求め、反応により消費された単量体の量を算出し、単量体の消費率を得た。
　この方法により、単量体の消費率が求められるが、得られた消費率には、副反応によって消費された単量体も含まれるため、上記方法に加えて、後述する方法を用い、重合体に付加された重合性不飽和結合量を評価した。即ち、水酸基を有する重合体と、イソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する単量体とを反応させ、生成した多官能性重合体を含む反応溶液に、光重合開始剤を添加して重合体組成物とし、この組成物を、塗布・乾燥して未架橋被膜を形成した後、この被膜に十分量の放射線を照射して、多官能性重合体の重合性不飽和結合を十分に架橋反応させて得られた硬化物のゴム状平坦領域における引張貯蔵弾性率を測定することにより、重合性不飽和結合の付加量の基準とした。
　この方法によれば、多官能性重合体に付加した重合性不飽和結合を高効率で反応させることが可能であり、反応した重合性不飽和結合は、重合体間の架橋点となり組成物の架橋密度を向上させる。即ち、重合体に付加した重合性不飽和結合の量に応じて架橋密度が上昇し、架橋密度は、ゴム状平坦領域の引張貯蔵弾性率に反映されるため、ゴム状平坦領域の引張貯蔵弾性率を比較することにより、架橋密度及び重合体に付加された重合性不飽和結合の量を比較することが可能となる。重合体に付加された重合性不飽和結合の量が多い場合は、ゴム状平坦領域の引張貯蔵弾性率は高い値となり、付加された重合性不飽和結合の量が少ない場合は、ゴム状平坦領域の引張貯蔵弾性率は低い値となる。以下、評価手順の詳細について記載する。
（２）硬化物のゴム状平坦部の貯蔵弾性率
　重合体組成物は、以下の実施例及び参考例に記載の方法で得られた多官能性重合体含有反応液に、多官能性重合体１００質量部に対して特定量の光重合開始剤を配合して混合することにより調製した。そして、この重合体組成物を、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように、帝人デュポンフィルム社製離形フィルム「ピューレックスＡ３１」（商品名、厚さ３８μｍ）の離形処理面上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥させた。その後、得られた未架橋被膜に、上記離形フィルムを貼り合わせて、未架橋被膜が２枚の離形フィルムに挟まれた積層シートを得た。次いで、ウシオ電機社製紫外線照射装置「ＵＶＸ－０２５２８Ｓ１ＡＪＡ０２」（型式名）を用いて、積層シートの１面側に、照度１００ｍＷ／ｃｍ２及び光量１０８０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、重合性不飽和結合を架橋反応させることにより、硬化フィルムを得た。そして、この硬化フィルムの引張貯蔵弾性率を、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性装置「ＲＳＡ－３」（型式名）を用いて測定した。測定条件は、チャック間距離２０ｍｍ、サンプル幅１０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度５℃／分である。下記の各実験例においては、１５０℃における引張貯蔵弾性率をゴム状平坦領域の弾性率として採用した。
　　実施例１
　トルエン及び酢酸エチルからなる混合溶媒に、８０質量部のアクリル酸ｎ－ブチルと、１３質量部のメタクリル酸メチルと、７質量部のアクリル酸２－ヒドロキシエチルと、０．２５質量部の日油社製ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート「パーブチルＯ」（商品名、重合開始剤）とを供給し、窒素気流中、重合反応（８０～８５℃、１１時間）を行って、水酸基を有する重合体（ｐ１）を得た。この重合体（ｐ１）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２０，０００であった。
　次いで、上記重合体（ｐ１）の反応液に、１００質量部の重合体（ｐ１）に対して、７質量部の２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、０．０５質量部の２－エチルヘキサン酸ビスマス（触媒）、及び、０．０５部のフェノチアジン（重合禁止剤）を添加し、ウレタン化反応（７５±５℃、１２時間）を行って、多官能性重合体（Ｘ１）を得た。この多官能性重合体（Ｘ１）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２４，０００であった。そして、反応液に残存する２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２２質量％であり、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの消費率７８質量％を得た。また、この多官能性重合体（Ｘ１）に含まれるビスマス量を、ＩＣＰ発光分光分析装置により分析したところ、３９質量ｐｐｍであった。
　その後、光重合開始剤の存在下、多官能性重合体（Ｘ１）を架橋させて得られる硬化物の架橋密度を評価するために、上記多官能性重合体（Ｘ１）の反応液に、１００質量部の多官能性重合体（Ｘ１）に対して、６質量部のＢＡＳＦ社製２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１「イルガキュア３６９」（商品名、光重合開始剤）を配合し、これを混合することにより、重合体組成物を得た。
　この重合体組成物を用いて、上記方法により硬化フィルムを作製し、ゴム状平坦領域である温度１５０℃における引張貯蔵弾性率を測定したところ、７．９×１０６Ｐａであった（表１参照）。
　　実施例２
　２－エチルヘキサン酸ビスマスに代えて、ネオデカン酸ビスマスを用いた以外は、実施例１と同様にして、多官能性重合体（Ｘ２）を得た。この多官能性重合体（Ｘ２）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２３，０００であった。また、この多官能性重合体（Ｘ２）に含まれるビスマス量を、ＩＣＰ発光分光分析装置により分析したところ、６０質量ｐｐｍであった。そして、反応液に残存する２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１６質量％であり、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの消費率８４質量％を得た。
　その後、実施例１と同様にして、光重合開始剤を併含する重合体組成物の調製、紫外線照射による架橋フィルムの作製、及び、引張貯蔵弾性率の測定を行った。その結果を表１に示す。
　　参考例１
　２－エチルヘキサン酸ビスマスに代えて、ジブチル錫ジラウリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、多官能性重合体（Ｘ３）を得た。この多官能性重合体（Ｘ３）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２５，０００であった。また、この多官能性重合体（Ｘ３）に含まれるスズ量を、ＩＣＰ発光分光分析装置により分析したところ、４０質量ｐｐｍであった。そして、反応液に残存する２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２０質量％であり、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの消費率８０質量％を得た。
　その後、実施例１と同様にして、光重合開始剤を併含する重合体組成物の調製、紫外線照射による架橋フィルムの作製、及び、引張貯蔵弾性率の測定を行った。その結果を表１に示す。
　　参考例２
　２－エチルヘキサン酸ビスマスに代えて、ネオデカン酸ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、多官能性重合体（Ｘ４）を得た。この多官能性重合体（Ｘ４）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２５，０００であった。そして、反応液に残存する２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１５質量％であり、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの消費率８５質量％を得た。
　その後、実施例１と同様にして、光重合開始剤を併含する重合体組成物の調製、紫外線照射による架橋フィルムの作製、及び、引張貯蔵弾性率の測定を行った。その結果を表１に示す。
　　参考例３
　２－エチルヘキサン酸ビスマスに代えて、ジチオカルバミン酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして、多官能性重合体（Ｘ５）を得た。この多官能性重合体（Ｘ５）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２４，０００であった。そして、反応液に残存する２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１０質量％であり、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの消費率９０質量％を得た。
　その後、実施例１と同様にして、光重合開始剤を併含する重合体組成物の調製、紫外線照射による架橋フィルムの作製、及び、引張貯蔵弾性率の測定を行った。その結果を表１に示す。
　　参考例４
　２－エチルヘキサン酸ビスマスに代えて、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）を用いた以外は、実施例１と同様にして、多官能性重合体（Ｘ６）を得た。この多官能性重合体（Ｘ６）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２１，０００であった。そして、反応液に残存する２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３５質量％であり、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの消費率６５質量％を得た。
　その後、実施例１と同様にして、光重合開始剤を併含する重合体組成物の調製、紫外線照射による架橋フィルムの作製、及び、引張貯蔵弾性率の測定を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明により、重合体（Ｐ）と単量体（Ｍ）との反応が効率よく進行するため、得られる多官能性重合体又はこれを含む反応生成物は、粘着剤（接着剤）、封止剤、塗料等に用いられる組成物の原料として好適である。得られる多官能性重合体又はこれを含む反応生成物は、特に、ＲＥＡＣＨ規制により使用原料が厳しく制約される電子材料分野及び半導体材料分野において使用される粘着剤の原料として好適である。

Claims (6)

  1. 　ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位を含む多官能性重合体を製造する方法であって、
    　カルボン酸ビスマスの存在下、水酸基を側鎖に有する構造単位（ａ）を含む重合体（Ｐ）と、イソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する単量体（Ｍ）とを反応させる反応工程を備えることを特徴とする、多官能性重合体の製造方法。
  2. 　前記カルボン酸ビスマスが、Ｂｉ（ＯＯＣＲ２０）３（式中、Ｒ２０は、それぞれ、独立に炭素原子数１～１７の炭化水素基）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記カルボン酸ビスマスの使用量が、前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．００１～５質量部である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記構造単位（ａ）が、下記式（１）で表される構造を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換された、炭素原子数１～２４の水酸基含有炭化水素基である。）
  5. 　前記単量体（Ｍ）が、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート及び２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の製造方法により得られた多官能性重合体。
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