TW201631093A - 紫外線硬化型聚合物及含有其之紫外線硬化型熱熔黏著劑 - Google Patents

紫外線硬化型聚合物及含有其之紫外線硬化型熱熔黏著劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可構成具有優異之恆定負載保持力(constant load)、剝離強度及剪切保持力之黏著劑的紫外線硬化型聚合物。本發明之紫外線硬化型聚合物之特徵在於：含有含紫外線反應性基之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物，上述紫外線硬化型丙烯酸系聚合物於使用具備RI檢測器及UV檢測器作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析上述紫外線硬化型丙烯酸系聚合物而獲得之分子量分佈中，利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量中之含紫外線反應性基之聚合物之比率為1.0以下，並且相對於含紫外線反應性基之聚合物全體，含紫外線反應性基之聚合物之含有比例為4.0%以上，該含紫外線反應性基之聚合物具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10以下之分子量。

Description

紫外線硬化型聚合物及含有其之紫外線硬化型熱熔黏著劑
本發明係關於一種紫外線硬化型聚合物及含有其之紫外線硬化型熱熔黏著劑。
丙烯酸系黏著劑除了用於黏著帶、對消費者之商品標籤等黏著片以外，亦運用透明性、耐熱性及耐候性之特徵，而用於電腦、智慧型手機、電視及數位相機等電子機器之光學顯示器等用途。
近年來，就改善使用環境之觀點，推薦接著劑之無溶劑化，對於丙烯酸系黏著劑，亦向熱熔化方向發展。熱熔黏著劑由於在對支持體之塗佈步驟中無需乾燥步驟，故而無需乾燥步驟用之設備，亦可大幅地有助於節能化。
近年來，使用利用紫外線所引起之交聯反應，而開發出表現利用習知之熱塑丙烯酸系黏著劑未能達成之良好黏著特性之紫外線硬化型熱熔黏著劑。
作為紫外線硬化型熱熔黏著劑，專利文獻1中提出有一種紫外線硬化型熱熔黏著劑組成物，其係含有玻璃轉移溫度為-5℃以下且重量平均分子量為50000~350000之乙烯基系共聚物(A)者，上述乙烯基系共 聚物(A)係將特定之單體成分作為構成成分，使之聚合而獲得者。
[專利文獻1]日本特開2006-299017號公報
另一方面，作為表示黏著劑之黏著特性的物性，可列舉恆定負載(constant load)保持力、剝離強度及剪切保持力。對於黏著劑，根據其用途要求於該等全部物性方面均優異。
作為改善上述紫外線硬化型熱熔黏著劑組成物之恆定負載保持力、剝離強度及剪切保持力之方法，可列舉：變更成為原料之單體之種類；變更共聚合性二苯甲酮類之使用量；或減小紫外線硬化型熱熔黏著劑所含之聚合物之分子量分佈之方法等。
然而，關於上述方法，若欲提高上述紫外線硬化型熱熔黏著劑組成物之恆定負載保持力，則剪切保持力會下降，另一方面，若欲提高上述紫外線硬化型熱熔黏著劑組成物之剪切保持力，則剝離強度及恆定負載保持力會下降，「剝離強度及恆定負載保持力」與「剪切保持力」處於取捨關係，無法獲得於恆定負載保持力、剝離強度及剪切保持力之方面均令人滿意之熱熔黏著劑組成物。
又，紫外線硬化型熱熔黏著劑亦用於標籤等黏著片之用途。黏著片於支持體上一體化積層有黏著層。黏著層係藉由將紫外線硬化型熱熔黏著劑塗佈於支持體上之後，對紫外線硬化型熱熔黏著劑照射紫外線使之硬化而形成。
黏著片有時會於使用前被保存。於黏著層柔軟之情形時，若於保存過程中對黏著層施加外力，則黏著層會發生變形而自支持體伸出，而存在污染周圍或黏著片之黏著性部分地下降之問題。業界期望開發出此種問題得到抑制之紫外線硬化型熱熔黏著劑。
本發明提供一種可構成具有優異之恆定負載保持力、剝離強度及剪切保持力之黏著劑的紫外線硬化型聚合物及含有其之紫外線硬化型熱熔黏著劑。
本發明之紫外線硬化型聚合物之特徵在於：含有含紫外線反應性基之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物，上述紫外線硬化型丙烯酸系聚合物於利用具備RI檢測器及UV檢測器作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析上述紫外線硬化型丙烯酸系聚合物而獲得之分子量分佈中，利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量中之含紫外線反應性基之聚合物之比率為1.0以下，並且相對於含紫外線反應性基之聚合物全體，含紫外線反應性基之聚合物之含有比例為4.0%以上，該含紫外線反應性基之聚合物具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10以下之分子量。
紫外線硬化型丙烯酸系聚合物於成為主鏈之丙烯酸系聚合物鍵結有紫外線反應性基作為支鏈(側基(pendant group))。若對紫外線硬化型丙烯酸系聚合物照射紫外線，則於紫外線反應性基中產生自由基，於紫外線硬化型丙烯酸系聚合物分子間產生交聯反應，於紫外線硬化型丙烯酸系聚合物形成網狀結構，藉此表現出所欲之黏著性能。
於紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中，成為主鏈之丙烯酸系聚 合物係丙烯酸系單體之聚合物或共聚物。丙烯酸系單體較佳不具有吸收紫外線(UV)區域之光線之芳香族環等共軛系之分子結構。作為丙烯酸系單體，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)甲基丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，較佳含有烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基之碳數為1~8之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸丁酯，更佳為(甲基)丙烯酸丁酯，尤佳為丙烯酸丁酯。丙烯酸系單體可單獨使用或亦可併用兩種以上。再者，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
所謂紫外線反應性基係指因照射紫外線被激發而產生自由基，自由基產生奪氫反應，藉此使紫外線硬化型丙烯酸系聚合物分子間形成交聯結構之官能基。
作為紫外線反應性基，只要因照射紫外線被激發而產生自由基，則無特別限定，例如可列舉：二苯甲酮基、安息香基、順丁烯二醯亞胺基及該等之衍生物等，較佳為二苯甲酮基及其衍生物。紫外線反應性基可於紫外線硬化型丙烯酸系聚合物分子中含有單獨一種，或亦可含有兩種以上。
紫外線硬化型丙烯酸系聚合物所含之紫外線反應性基之含量較佳為0.08質量%以上，更佳為0.15質量%以上，尤佳為0.4質量%以上。 紫外線硬化型丙烯酸系聚合物所含之紫外線反應性基之含量較佳為6質量%以下，更佳為1質量%以下，尤佳為0.6質量%以下。由於使紫外線硬化型聚合物硬化而形成之黏著層之伸出性會獲得提升，故而紫外線硬化型丙烯酸系聚合物所含之紫外線反應性基之含量較佳為0.4~0.6質量%。若紫外線反應性基之含量為0.08質量%以上，則含有紫外線硬化型聚合物之黏著劑具有優異之剪切保持力。若紫外線反應性基之含量為6質量%以下，則含有紫外線硬化型聚合物之黏著劑具有優異之剝離強度。再者，紫外線硬化型丙烯酸系聚合物所含之紫外線反應性基之含量例如可設為紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之製造所使用之單體中之具有紫外線反應性基之單體之含量(質量%)。
紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為100000~300000，更佳為140000~250000。若重量平均分子量為100000以上，則含有紫外線硬化型聚合物之黏著劑具有優異之剪切保持力。若重量平均分子量為300000以下，則含有紫外線硬化型聚合物之黏著劑具有優異之剝離強度。
紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)較佳為10.0以下，更佳為6.0以下。若紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之分散度為10.0以下，則可藉由減小紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中之低分子量之丙烯酸系聚合物之含有比率，而使紫外線照射後之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中所含有之低分子量之聚合物之比率下降，且含有紫外線硬化型聚合物之黏著劑具有優異之黏著特性，尤其是優異之剪切保持力。紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之分散度(重量平均分 子量Mw/數量平均分子量Mn)之下限並無特別限定，較佳為2.0以上，更佳為3.0以上。若紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為2.0以上，則紫外線硬化型丙烯酸系聚合物具有優異之剪切保持力，又，於將紫外線硬化型聚合物用作熱熔接著劑之情形時，熔融黏度降低，塗佈性優異，故而較佳。
再者，紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之重量平均分子量及數量平均分子量係指藉由下述要點所測得之值。
紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)法所測得之聚苯乙烯換算之值。具體而言，採取6~7mg紫外線硬化型丙烯酸系聚合物，將所採取之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物供給至試管，然後於試管加入THF(四氫呋喃)而將紫外線硬化型丙烯酸系聚合物稀釋至100倍，再進行過濾，而製作測量試樣。
可使用該測量試樣，藉由GPC法而測量紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之重量平均分子量及數量平均分子量。
紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn例如可利用下述測量裝置及測量條件並利用RI檢測器進行測量。
測量裝置 Water公司製造 商品名「e2695」
測量條件 管柱：shodex公司製造 串聯連接2根GPC KF-806L
流動相：使用四氫呋喃1.0mL/min
檢測器：RI檢測器(e2414)
UV檢測器(e2998)
標準物質：聚苯乙烯
SEC溫度：40℃
紫外線硬化型丙烯酸系聚合物於成為主鏈之丙烯酸系聚合物鍵結有紫外線反應性基作為支鏈(側基)。作為將紫外線反應性基導入至主鏈之方法，可舉：於丙烯酸系聚合物之製造(聚合)時，使丙烯酸系單體及可與其共聚合且具有紫外線反應性基之單體(以下有時稱為「含紫外線反應性基之單體」)進行共聚合之方法。
作為含紫外線反應性基之單體，並無特別限定，較佳可列舉具有二苯甲酮基或其衍生物之丙烯酸系單體。再者，含紫外線反應性基之單體可單獨使用或亦可併用兩種以上。
作為具有二苯甲酮基或其衍生物之丙烯酸系單體，並無特別限定，例如可列舉：4-丙烯醯氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基-4'-溴二苯甲酮、4-丙烯醯氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基乙氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮等。再者，具有二苯甲酮基或其衍生物之丙烯酸系單體可單獨使用或亦可併用兩種以上。
發明人等為了使含有紫外線硬化型聚合物之紫外線硬化型熱熔黏著劑兼具優異之恆定負載保持力、剝離強度及剪切保持力而進行努 力研究後，結果發現：於使包含丙烯酸系單體與含紫外線反應性基之單體的單體進行聚合而製造紫外線硬化型丙烯酸系聚合物時，丙烯酸系單體與含紫外線反應性基之單體之間存在聚合速度之差異。並且發現：因丙烯酸系單體與含紫外線反應性基之單體之間之聚合速度之差，於所獲得之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中，含紫外線反應性基之單體單元分散而未取入，導致於紫外線硬化型丙烯酸系聚合物全體之分子量分佈與含有含紫外線反應性基之單體單元之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物(以下有時稱為「含紫外線反應性基之聚合物」)之分子量分佈之間產生差異，兩者之分子量分佈之差異會對紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之物性，即恆定負載保持力、剝離強度及剪切保持力產生影響。
例如，於含紫外線反應性基之單體之聚合速度快於丙烯酸系單體之聚合速度之情形時，於聚合反應中，含紫外線反應性基之單體較丙烯酸系單體更快地被消耗，結果有於分子量大之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中更多地含有含紫外線反應性基之單體單元之傾向，另一方面，有於分子量小之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中之含紫外線反應性基之單體單元之含量變少之傾向。
若對此種紫外線硬化型丙烯酸系聚合物照射紫外線，則低分子量區域之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物分子對紫外線之反應性會下降，結果成為於紫外線照射後之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中，殘存有無助於交聯反應之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物分子之狀態。該殘存之低分子量之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物分子發揮出與塑化劑類似之作用，含有紫外線硬化後之紫外線硬化型聚合物之黏著劑未顯示出良好之恆定負載保 持力。
為了改善紫外線硬化型聚合物之恆定負載保持力，可藉由變更聚合所使用之含紫外線反應性基之單體之量，而謀求改善含有紫外線硬化後之紫外線硬化型聚合物之黏著劑之恆定負載保持力，但若如此，則如上所述，含有紫外線硬化後之紫外線硬化型聚合物之黏著劑會產生其剝離強度及剪切保持力下降之其他問題。
本發明人等發現如下之紫外線硬化型聚合物：可藉由控制含紫外線反應性基之聚合物之分子量分佈，而自低分子量區域至高分子量區域儘可能使含紫外線反應性基之單體單元分散含有於紫外線硬化型丙烯酸系聚合物，較佳使紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中之含紫外線反應性基之單體單元之含量於低分子量區域較高分子量區域含有更多，藉此可構成於紫外線硬化後恆定負載保持力、剝離強度及剪切保持力優異之黏著劑。
即，於利用具備RI檢測器及UV檢測器作為檢測器之凝膠滲透層析儀(GPC)分析上述紫外線硬化型丙烯酸系聚合物而獲得之分子量分佈中，利用RI檢測器所測得之分子量分佈之分子量10000之含紫外線反應性基之聚合物之比率為1.0以上且利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量中之含紫外線反應性基之聚合物之比率為1.0以下，並且相對於含紫外線反應性基之聚合物全體，含紫外線反應性基之聚合物之含有比例為4.0%以上，藉此含有紫外線硬化後之紫外線硬化型聚合物之黏著劑具有優異之恆定負載保持力、剝離強度及剪切保持力，該含紫外線反應性基之聚合物具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10以下之分子量。
本發明中使用利用凝膠滲透層析儀(GPC)分析上述紫外線硬化型丙烯酸系聚合物而獲得之分子量分佈(以下，有時簡稱為「RI、UV分子量分佈」)，該凝膠滲透層析儀(GPC)具備使用折射計之RI檢測器及UV檢測器作為檢測器。本發明中所謂分子量分佈意指微分分子量分佈曲線，係指將橫軸設為「分子量」且將縱軸設為「以分子量之對數值將濃度分率微分而獲得之值」所獲得之曲線。
RI、UV分子量分佈可藉由與上述之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之重量平均分子量及數量平均分子量之測量要點相同之要點，利用RI檢測器及UV檢測器進行測量而獲得。
藉由使用折射計之RI檢測器所測得之分子量分佈表示紫外線硬化型丙烯酸系聚合物全體之分子量分佈。另一方面，使用UV檢測器所獲得之分子量分佈表示僅為含紫外線反應性基之聚合物之分子量分佈。其原因在於：利用UV檢測器所檢測之分子結構僅為吸收紫外線(UV)區域之光線之芳香族環等共軛系之分子結構，不具有共軛系之分子結構之一般丙烯酸系單體未被UV檢測器檢測到。
於使用具備RI檢測器及UV檢測器之凝膠滲透層析儀(GPC)分析紫外線硬化型丙烯酸系聚合物而獲得之分子量分佈中，以利用RI檢測器所測得之分子量分佈之積分值(面積)S1與利用UV檢測器所測得之分子量分佈之積分值(面積)S2成為相同面積之方式進行設定。然後，使利用RI檢測器所測得之分子量分佈與利用UV檢測器所測得之分子量分佈重疊，於任意之分子量中算出(利用UV檢測器所測得之分子量分佈之值/利用RI檢測器所測得之分子量分佈之值)，藉此可算出各分子量之含紫 外線反應性基之聚合物相對於紫外線硬化型丙烯酸系聚合物全體之存在比率。本發明中，將(利用UV檢測器所測得之分子量分佈之值/利用RI檢測器所測得之分子量分佈之值)設為「含紫外線反應性基之聚合物之比率」。此處，所謂分子量分佈之積分值(面積)係指由圖表之橫軸與表示分子量分佈之曲線所圍成之部分之面積。
再者，圖1係以利用RI檢測器所測得之分子量分佈1之積分值(面積)S1與利用UV檢測器所測得之分子量分佈2之積分值(面積)S2成為相同面積之方式進行設定，然後使利用RI檢測器所測得之分子量分佈1與利用UV檢測器所測得之分子量分佈2重疊而成之圖表。將利用RI檢測器所測得之分子量分佈1之峰頂分子量PT示於圖1。圖2係僅表示圖1中所示之利用RI檢測器所測得之分子量分佈1之圖表。圖3係僅表示圖1中所示之利用UV檢測器所測得之分子量分佈2之圖表。
於RI、UV分子量分佈中，利用RI檢測器所測得之分子量分佈之分子量10000之含紫外線反應性基之聚合物之比率較佳為1.0以上，更佳為1.3以上，尤佳為2.0以上。若含紫外線反應性基之聚合物之比率為1.0以上，則可對低分子量區域之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物充分地導入紫外線反應性基，含有紫外線硬化後之紫外線硬化型聚合物之黏著劑具有良好之恆定負載保持力。利用RI檢測器所測得之分子量分佈之分子量10000之含紫外線反應性基之聚合物之比率較佳為4.0以下，更佳為3.0以下。於RI、UV分子量分佈中，著眼於利用RI檢測器所測得之分子量分佈之分子量10000之含紫外線反應性基之聚合物之比率之原因在於：於分子量為10000以下之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物無助於交聯反應之情形時，分子 量為10000以下之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物發揮出與塑化劑類似之作用，有導致含有紫外線硬化後之紫外線硬化型聚合物之黏著劑之恆定負載保持力降低之虞。
於RI、UV分子量分佈中，利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量中之含紫外線反應性基之聚合物之比率為1.0以下，較佳為0.95以下，更佳為0.90以下。利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量中之含紫外線反應性基之聚合物之比率較佳為0.60以上，更佳為0.70以上。再者，所謂分子量分佈之峰頂分子量係指所測量之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之重量分率取最大值之分子量。
相對於含紫外線反應性基之聚合物全體，具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10以下之分子量的含紫外線反應性基之聚合物之含有比例為4.0%以上，較佳為10.0%以上。具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量以下之分子量的含紫外線反應性基之聚合物之含有比例較佳為25%以下，更佳為20%以下。著眼於具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10以下之分子量的含紫外線反應性基之聚合物之含有比例之原因在於：於具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10以下之分子量的紫外線硬化型丙烯酸系聚合物無助於交聯反應之情形時，該低分子量區域之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物發揮出與塑化劑類似之作用，有導致含有紫外線硬化後之紫外線硬化型聚合物的黏著劑之恆定負載保持力降低之虞。
相對於含紫外線反應性基之聚合物全體，具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10以下之分子量的含紫外線反 應性基之聚合物之含有比例(以下有時稱為「含低分子量紫外線反應性基之聚合物之含有比例」)係指藉由下述要點所測得之值。
於利用UV檢測器所測得之分子量分佈中，算出由圖表之橫軸與表示分子量分佈之曲線所圍成之部分的面積S2。然後，於利用UV檢測器所測得之分子量分佈中，在利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10之分子量之位置描繪與縱軸平行之直線L。算出由表示分子量分佈之曲線與圖表之橫軸與直線L所圍成之部分之面積S3。然後，基於下述式算出含低分子量紫外線反應性基之聚合物之含有比例(%)。
含低分子量紫外線反應性基之聚合物之含有比例(%)=100×S3/S2
於RI、UV分子量分佈中，利用RI檢測器所測得之分子量分佈之分子量10000之含紫外線反應性基之聚合物之比率為1.0以上且利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量中之含紫外線反應性基之聚合物之比率為1.0以下，並且相對於含紫外線反應性基之聚合物全體，含紫外線反應性基之聚合物之含有比例為4.0%以上，藉此，包含紫外線硬化後之紫外線硬化型聚合物之黏著劑具有優異之恆定負載保持力、剝離強度及剪切保持力，該含紫外線反應性基之聚合物具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10以下之分子量。
其次，對紫外線硬化型聚合物之製造方法進行說明。作為紫外線硬化型聚合物之製造方法並無特別限定，較佳為如下之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之製造方法：於使丙烯酸系單體於可與此丙烯酸系單體共聚合之含紫外線反應性基之單體之存在下進行自由基聚合而製造紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之方法中，將含紫外線反應性基之單體經過多次分批 添加至丙烯酸系單體。
如上所述，並非將含紫外線反應性基之單體之總量一次添加至丙烯酸系單體，而是將含紫外線反應性基之單體經過多次分批添加至丙烯酸系單體，藉此可自聚合步驟之開始時至結束時為止，於控制含紫外線反應性基之單體相對於丙烯酸系單體之存在比例之狀態下進行共聚合，對於所獲得之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物，自低分子量區域至高分子量區域為止，將含紫外線反應性基之單體單元於分散狀態下導入，較佳紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中之含紫外線反應性基之單體單元之含量於低分子量區域較高分子量區域含有更多。
於上述紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之製造方法中，將含紫外線反應性基之單體經過多次分批添加至丙烯酸系單體，但較佳於丙烯酸系單體之自由基聚合開始時，預先於丙烯酸系單體添加有含紫外線反應性基之單體。再者，於丙烯酸系單體之自由基聚合開始時，預先於丙烯酸系單體添加有含紫外線反應性基之單體之情形時，亦視為對丙烯酸系單體添加含紫外線反應性基之單體。
於丙烯酸系單體之自由基聚合開始時，預先於丙烯酸系單體添加之含紫外線反應性基之單體之含量較佳為自由基聚合中所使用之含紫外線反應性基之單體之總量之80質量%以下，更佳為60質量%以下。於丙烯酸系單體之自由基聚合開始時，預先對丙烯酸系單體添加之含紫外線反應性基之單體之含量較佳為自由基聚合中所使用之含紫外線反應性基之單體之總量之20質量%以上，更佳為40質量%以上。於丙烯酸系單體之自由基聚合開始時，藉由將預先對丙烯酸系單體添加之含紫外線反應性基之單 體之含量設為自由基聚合中所使用之含紫外線反應性基之單體之總量之80質量%以下，可自低分子量區域至高分子量區域之全部區域，將含紫外線反應性基之單體單元於分散至紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中之狀態下導入，較佳紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中之含紫外線反應性基之單體單元之含量於低分子量區域較高分子量區域含有稍多，含有紫外線硬化後之紫外線硬化型聚合物之黏著劑具有優異之恆定負載保持力、剝離強度及剪切保持力。
在丙烯酸系單體之自由基聚合開始時，較佳當於丙烯酸系單體含有紫外線反應性基之單體之一部分的情形時，剩餘之含紫外線反應性基之單體於聚合轉化率成為50~95%時一次或以多次分批添加至丙烯酸系單體。
再者，聚合轉化率係指藉由下述要點而算出之值。首先，測量於測量聚合轉化率之時點所生成之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之重量W1。其次，算出於測量聚合轉化率之時點添加至反應系之全部單體之重量W2。並且，將基於下述式所算出之值作為聚合轉化率。
聚合轉化率(%)=100×W1/W2
於上述紫外線硬化型聚合物中，於無損其物性之範圍內添加丙烯酸系單體、黏著賦予劑、紫外線聚合起始劑、塑化劑、抗氧化劑、著色劑、難燃劑、及抗靜電劑等其他添加劑，藉此構成紫外線硬化型熱熔黏著劑。藉由使紫外線硬化型聚合物含有添加劑，可期待黏著特性之提高及其他特性之賦予。
上述紫外線硬化型聚合物可用作紫外線硬化型熱熔黏著 劑。紫外線硬化型聚合物可適宜地用於黏著片(標籤、黏著帶等)之用途。
對使用紫外線硬化型聚合物而製造黏著片之要點進行說明。首先，於合成樹脂片(聚對酞酸乙二酯片等)等支持體上，使用通用之方法塗佈紫外線硬化型聚合物。其次，藉由對紫外線硬化型聚合物照射紫外線，使紫外線硬化型丙烯酸系聚合物進行交聯，使之硬化從而形成黏著層。黏著片含有支持體與黏著層，該黏著層一體化積層於該支持體上且含有紫外線硬化型聚合物之硬化物。
含有紫外線硬化型聚合物之硬化物之黏著層由於具有適度之硬度，故而即便於黏著片之使用前(保存中)對黏著層施加外力之情形時，亦會抑制變形。因此，黏著層於保存中自支持體伸出、污染周圍或黏著片之黏著性部分地下降之情況得以抑制。
本發明之紫外線硬化型聚合物可構成紫外線硬化型熱熔黏著劑。紫外線硬化型熱熔黏著劑藉由使之進行紫外線硬化而表現出優異之恆定負載保持力、剝離強度及剪切保持力。
1‧‧‧利用RI檢測器所測得之分子量分佈
2‧‧‧利用UV檢測器所測得之分子量分佈
PT‧‧‧含紫外線反應性基之聚合物之比率
L‧‧‧在利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10之分子量的位置描繪之與縱軸平行之直線
S1‧‧‧利用RI檢測器所測得之分子量分佈1之積分值(面積)
S2‧‧‧利用UV檢測器所測得之分子量分佈2之積分值(面積)
S3‧‧‧由表示分子量分佈之曲線與圖表之橫軸與直線L所圍成之部分之面積
圖1係使利用RI檢測器所測得之分子量分佈1與利用UV檢測器所測得之分子量分佈2重疊而成之圖表。
圖2係僅表示圖1中所示之利用RI檢測器所測得之分子量分佈1之圖表。
圖3係僅表示圖1中所示之利用UV檢測器所測得之分子量分佈2之圖 表。
以下，使用實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該實施例。
[實施例]
(實施例1~10、比較例1~5)
向具備攪拌機、冷卻管、溫度計及氮氣導入口之2L之可分離式燒瓶中供給表3及表4所示之含有特定量之丙烯酸丁酯、丙烯酸、月桂硫醇、4-丙烯醯氧基二苯甲酮(BPA)、4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮(BPM)、乙酸乙酯及異丙醇(IPA)之反應液，並以旋轉速度100rpm進行攪拌。再者，關於4-丙烯醯氧基二苯甲酮及4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮，將表1之BPA及BPM之「自由基聚合開始前」之欄中各自記載之量供給至可分離式燒瓶內。
利用氮氣對可分離式燒瓶內進行置換後，使用水浴將反應液加熱至93℃。其次，向可分離式燒瓶內添加表2之「Perhexyl O」及「Perhexyl PV」之「自由基聚合開始時」之欄中各自記載之量之第三己基過氧-2-乙基己酸酯(t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate)(日本油脂公司製造 商品名「Perhexyl O」)或過氧異丁酸三級己酯(t-hexyl peroxypivalate)(日油公司製造 商品名「Perhexyl PV」)，而開始自由基聚合。
於自由基聚合開始起，每經過表1及表2所示之特定時間，向反應液添加特定量之4-丙烯醯氧基二苯甲酮(BPA)、4-甲基丙烯醯氧 基二苯甲酮(BPM)、第三己基過氧-2-乙基己酸酯(日油公司製造 商品名「Perhexyl O」)及過氧異丁酸三級己酯(日油公司製造 商品名「Perhexyl PV」)，持續6小時進行自由基聚合，而獲得紫外線硬化型丙烯酸系聚合物。
藉由下述要點對自上述自由基聚合開始經過2小時、4小時及6小時之時點(聚合結束時)之聚合轉化率進行測量，將其結果示於表3及表4。
藉由上述要點對所獲得之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物之重量平均分子量、利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量及分散度(Mw/Mn)進行測量，將其結果示於表3及表4。
藉由上述要點對所獲得之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物所含之紫外線反應性基之含量進行測量，將其結果示於表3及表4。
藉由上述要點，測量於所獲得之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物中，利用RI檢測器所測得之分子量分佈之分子量10000之含紫外線反應性基之聚合物之比率(含紫外線反應性基之聚合物之比率10000)、利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量中之含紫外線反應性基之聚合物之比率(含紫外線反應性基之聚合物之比率PT)、及相對於含紫外線反應性基之聚合物全體，具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10以下之分子量的含紫外線反應性基之聚合物之含有比例(含低分子量紫外線反應性基之聚合物之含有比例)，將其結果示於表3及表4。
藉由下述要點，針對所獲得之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物，測量恆定負載保持力、剝離強度、剪切保持力及黏著層伸出性，將其結果示於表3及表4。
(聚合轉化率)
於自由基聚合之開始經過2小時、4小時及6小時後(聚合結束時)之各者之時點自反應液中採取樣品，並測量樣品之質量W1。自採取樣品時供給至可分離式燒瓶內之單體之總量W2與供給至可分離式燒瓶內之全部化合物之總量W3，基於下述式算出樣品中所含之單體換算質量W4。
樣品中之單體換算質量W4=W1×W2/W3
其次，藉由對上述樣品添加乙酸乙酯，將樣品稀釋而製作稀釋樣品。將稀釋樣品投入至乾燥烘箱內，於110℃持續1小時進行乾燥，將稀釋樣品內所含之乙酸乙酯及殘存單體成分揮發、除去，而萃取聚合物成分。測量所獲得之聚合物成分之質量W5。基於下述式算出聚合轉化率。
聚合添加率(%)=100×W5/W4
(恆定負載保持力)
將所獲得之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物以厚度成為20μm之方式塗佈至聚對酞酸乙二酯膜上。對塗佈至聚對酞酸乙二酯膜上之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物，利用紫外線照射裝置(賀利氏(舊Fusion UV Systems)製造 商品名「Light Hammer 6(使用H BULB)」)以照射強度48mW/cm2、累計光量60mJ/cm2照射紫外線(UV-C)，使紫外線硬化型丙烯酸系聚合物硬化製成黏著層，而製造黏著片。將所獲得之黏著片切斷成寬15mm、長80mm之平面長方形狀，而製作測量試樣。
又，準備表面經# 240之耐水銼刀研磨且經以己烷及丙酮之混合溶劑拂拭、脫脂後之SUS板，使測量試樣以該黏著層成為SUS板側之方式重疊於此SUS板上之後，於測量試樣上使2kg之手壓輥往返2次，藉 此使測量試樣貼附於SUS板上。
其次，使測量試樣貼附至SUS板上之後(未固化(cure))，立即於測量試樣之長度方向之端部安裝150g之砝碼，以呈水平之方式維持SUS板。此時，設為使貼附至SUS板上之測量試樣成為下側，砝碼懸於空中之狀態。
測量貼附至SUS板上之測量試樣每1小時剝離之長度。再者，於測量試樣於經過1小時之前遍及長度方向之全長而剝離之情形時，對測量試樣遍及長度方向之全長而剝離所需之時間進行測量，基於此時間進行比例換算而求出每1小時剝離之長度。
進而，使測量試樣貼附於SUS板上，然後經過30分鐘或24小時使之熟化，除此以外，藉由與上述相同之要點對貼附於SUS板之測量試樣剝離之長度進行測量。
(剝離強度)
藉由與恆定負載保持力之測量時相同之要點，使測量試樣貼附於SUS板上。使測量試樣貼附於SUS板上，然後經過20分鐘而進行熟化後，使用桌上型精密萬能試驗機(島津製作所製造 商品名「Autograph AGS-100NX」)以180°之角度、300mm/min之速度將測量試樣自SUS板上剝離，並測量(N/25mm)此時之剝離強度。
(剪切保持力)
藉由與恆定負載保持力之測量時相同之要點製作測量試樣。僅將測量試樣自其一端起於長度方向上25mm之部分貼附於SUS板上，除此以外，藉由與恆定負載保持力之測量時相同之要點將測量試樣貼附於SUS板上。
於將測量試樣貼附於SUS板上之後經過30分鐘而進行熟化後，於測量試樣之另一端部安裝1kg之砝碼。將表面貼附有測量試樣之SUS板供給至維持於80℃之烘箱內，以測量試樣之長度方向成為垂直方向且砝碼成為位於測量試樣之下側之狀態之方式持續1小時保持SUS板。於測量試樣與SUS板之貼合部分，對測量前後之測量試樣之位移量(mm)進行測量。
(黏著層伸出性)
藉由與恆定負載保持力之測量時相同之要點製作黏著片。再者，對聚對酞酸乙二酯膜之一面實施脫模處理，於脫模處理面形成黏著層。自黏著片切割出15個邊長為25mm之平面正方形狀之試片。針對14個試片自聚對酞酸乙二酯膜剝離黏著層。使剝離之黏著層一體化積層於剩餘之1個試片之黏著層而製作試驗體。於試驗體之聚對酞酸乙二酯膜上積層有厚度為300μm之黏著層。
準備2片聚對酞酸乙二酯膜，於聚對酞酸乙二酯膜間配設試驗體。經由上側之聚對酞酸乙二酯膜於試驗體上載置2kg之錘(weight)1小時。經過1小時後，除去試驗體上之錘，目視觀察自試驗體剝離上側之聚對酞酸乙二酯膜時之舉動，基於下述基準進行評價。
A：於黏著層未見伸出，剝離聚對酞酸乙二酯膜時未產生黏連。
B：於黏著層可見伸出，剝離聚對酞酸乙二酯膜時產生若干黏連，但能夠剝離。
C：於黏著層可見伸出，剝離時產生拉絲，於聚對酞酸乙二酯膜殘留糊劑。進而，難以剝離聚對酞酸乙二酯膜。
(關聯申請案之相互參照)
本申請案係基於2014年12月9日提出申請之日本專利申請第2014-249446號、及2015年3月17日提出申請之日本專利申請第2015-52783號而主張優先權，此申請案之揭示係藉由參照該等之全部內容而併入本說明書。
[產業上之可利用性]
本發明之紫外線硬化型聚合物可用作紫外線硬化型熱熔黏著劑。紫外線硬化型熱熔黏著劑藉由利用紫外線照射所進行之硬化而表現出優異之恆定負載保持力、剝離強度及剪切保持力。紫外線硬化型熱熔黏著劑可適宜地用於黏著片(黏著帶、商品標籤等)用黏著劑、顯示器等光學構件用黏著劑等。
1‧‧‧利用RI檢測器所測得之分子量分佈
2‧‧‧利用UV檢測器所測得之分子量分佈

Claims (4)

  1. 一種紫外線硬化型聚合物，其含有含紫外線反應性基之紫外線硬化型丙烯酸系聚合物，該紫外線硬化型丙烯酸系聚合物於利用具備RI檢測器及UV檢測器作為檢測器之凝膠滲透層析儀分析該紫外線硬化型丙烯酸系聚合物而獲得之分子量分佈中，利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量中之含紫外線反應性基之聚合物之比率為1.0以下，並且相對於含紫外線反應性基之聚合物全體，含紫外線反應性基之聚合物之含有比例為4.0%以上，該含紫外線反應性基之聚合物具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10以下之分子量。
  2. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型聚合物，其中，利用RI檢測器所測得之分子量分佈之分子量10000之含紫外線反應性基之聚合物之比率為1.0以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之紫外線硬化型聚合物，其中，相對於含紫外線反應性基之聚合物全體，含紫外線反應性基之聚合物之含有比例為10%以上，該含紫外線反應性基之聚合物具有利用RI檢測器所測得之分子量分佈之峰頂分子量之1/10以下之分子量。
  4. 一種紫外線硬化型熱熔黏著劑，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之紫外線硬化型聚合物。
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