JP2013170200A - 粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】１５０〜２５０℃程度の熱処理を経ても粘着力が十分に保たれた状態のまま大きく変化せず、かつ耐水性に優れるとともに、紫外線照射によって粘着力を低下させることが可能な技術を提供する。
【解決手段】（Ａ）スチレンに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、（Ｂ）重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計３個以上有するモノマーと、（Ｃ）重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計２個以上有するオリゴマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）ポリマーを４０〜７０質量部、前記（Ｂ）モノマーを１〜５９質量部、前記（Ｃ）オリゴマーを１〜５９質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］の割合で含有し、紫外線照射によって粘着力を低減し得る粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートに関する。

粘着剤は、部品同士を接着する際に広く用いられている。粘着剤には、粘着力や粘着耐久性（長期間にわたり粘着力を保つ性能）、耐熱性（加熱されても粘着力が変化しにくい性能）、剥離性などの性能が求められている。これら種々の性能については、粘着剤の種類ごとに優れている性能や劣っている性能が異なっていることが知られている。そのため、要求される性能を考慮し、粘着剤の種類の使い分けがなされている。

粘着剤の用途の１つに、一時的に部材同士を接着させておくという仮止めがある。例えば、半導体ウエハのダイシング工程では、粘着剤によって半導体ウエハをフレームに仮止めした状態で半導体ウエハの切断を行う。そして、半導体ウエハの切断を終えたら、フレームから半導体ウエハを取り外す。こうした仮止めに用いる粘着剤は、十分な粘着力を有しつつも、仮止めが不要となった時には、容易かつ糊残りなく剥離可能という性能が要求されている。

そこで、仮止めなどに用いる粘着剤については、紫外線照射によって硬化させ、粘着力を低減させるという技術が提案されている（例えば、特許文献１）。

国際公開第２００８／００４５６１号

ところが、上述の技術による粘着剤は、耐水性に劣るため、水に触れる環境下で使用する場合に、粘着剤と対象物（以下、「被着体」）との接着面に水が浸入してしまう。そのため、上述の技術による粘着剤では、水に触れる環境下で使用すると、紫外線照射前であっても、粘着剤の粘着力が低下してしまうおそれがある。

上記の問題に鑑みて、本発明は、１５０〜２５０℃程度の熱処理を経ても粘着力が十分に保たれた状態のまま大きく変化せず、かつ耐水性に優れるとともに、紫外線照射によって粘着力を低下させることが可能な技術を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートである。

［１］ （Ａ）スチレンに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、（Ｂ）重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計３個以上有するモノマーと、（Ｃ）重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計２個以上有するオリゴマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）ポリマーを４０〜７０質量部、前記（Ｂ）モノマーを１〜５９質量部、前記（Ｃ）オリゴマーを１〜５９質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］の割合で含有し、紫外線照射によって粘着力を低減し得る粘着剤組成物。

［２］ 前記（Ａ）ポリマーは、スチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％である前記［１］に記載の粘着剤組成物。

［３］ 前記（Ａ）ポリマーは、重量平均分子量１０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜＋３０℃である前記［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。

［４］ 前記（Ａ）ポリマーは、（Ａ１）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量１０万〜３０万かつガラス転移温度０〜＋３０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、（Ａ２）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、を含む前記［３］に記載の粘着剤組成物。

［５］ 前記（Ａ）ポリマーは、側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。

［６］ 前記（Ｂ）モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。

［７］ 前記（Ｃ）オリゴマーは、脂肪酸ポリエステルを基本骨格とし、重量平均分子量１０００〜１万である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物。

［８］ 前記（Ｄ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとを含み、前記（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．１〜１０．０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物。

［９］ （Ｅ）フッ素系界面活性剤を含む前記［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着剤組成物。

［１０］ 前記［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着剤組成物によって形成された粘着剤層と、前記粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える粘着シート。

本発明の粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートによれば、１５０〜２５０℃程度の熱処理を経ても粘着力が十分に保たれた状態のまま大きく変化せず、かつ耐水性に優れるとともに、紫外線照射によって粘着力を低下させることが可能である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．粘着剤組成物：
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）スチレンに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー［以下、「（Ａ）ポリマー」という］と、（Ｂ）重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計３個以上有するモノマー［以下、「（Ｂ）モノマー」という］と、（Ｃ）重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計２個以上有するオリゴマー［以下、「（Ｃ）オリゴマー」という］と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含むものである。さらに、本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）ポリマーを４０〜７０質量部、（Ｂ）モノマーを１〜５９質量部、（Ｃ）オリゴマーを１〜５９質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］の割合で含有し、紫外線照射によって粘着力を低減し得るものである。

本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーがスチレンに由来する繰り返し単位を含有することにより、耐水性に優れたものとされている。

本発明の粘着剤組成物では、特に、（Ｂ）モノマーおよび（Ｃ）オリゴマーを含むことにより、紫外線を照射すると、粘着力が低下するものとされている。すなわち、本発明の粘着剤組成物に用いられる（Ｂ）モノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計３個以上有するものであり、（Ｃ）オリゴマーは、重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計２個以上有するものであるので、紫外線を照射したときに、（Ｄ）光重合開始剤の作用によって重合反応が惹起され、（Ｂ）モノマーおよび／または（Ｃ）オリゴマーに由来する重合体や、こうした重合体の架橋物を形成する。また、本発明の粘着剤組成物に用いられる（Ａ）ポリマーが側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する場合には、紫外線を照射したときに、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）オリゴマーを重合させ、その結果、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマーおよび（Ｃ）オリゴマーのうちの少なくともいずれかを由来とする重合体や、こうした重合体の架橋物を形成する。本発明の粘着剤組成物は、ここに述べたような紫外線照射に惹起される反応により、硬化し、その粘着力が効果的に低下する。

本明細書にいう「モノマーが重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計３個以上有する」とは、当該モノマーにおける炭素−炭素二重結合の個数と重合性の炭素−炭素三重結合の個数の合計が３個以上であることをいう。例えば、重合性の炭素−炭素二重結合が２個、および重合性の炭素−炭素三重結合が１個であれば、重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計３個有することになる。これと同様に、「オリゴマーが重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計２個以上有する」とは、当該オリゴマーにおける炭素−炭素二重結合の個数と重合性の炭素−炭素三重結合の個数の合計が２個以上であることをいう。

本明細書にいう「重合性」とは、重合反応が惹起されると、重合体や架橋物を形成することが可能な性質を意味する。例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基として、アクリル酸、メタクリル酸の他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類；等を挙げることができる。重合性の炭素−炭素三重結合を持つ基として、アセチレン基などを挙げることができる。これらの不飽和結合（炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合）は重合性を有する限り、その構造は特に限定されるものではない。例えば、シクロヘキセニル基のように、環状構造の一部を構成しているものであってもよい。

本明細書にいう「オリゴマー」とは、重量平均分子量が５００〜５万の重合体を意味するものとする。

本発明の粘着剤組成物では、１５０〜２５０℃程度の熱処理を経ても粘着力が十分に保たれた状態のまま大きく変化せず、かつ耐水性に優れるとともに、紫外線照射によって粘着力を低下させることが可能となるという理由から、通常は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、および（Ｃ）オリゴマーの総量に対して、（Ａ）ポリマーを４０〜７０質量部、（Ｂ）モノマーを１〜５９質量部、（Ｃ）オリゴマーを１〜５９質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］の割合で含有する。

さらに、本発明の粘着剤組成物では、１５０〜２５０℃程度の熱処理を経ても粘着力が十分に保たれた状態のまま大きく変化せず、かつ耐水性に優れるとともに、紫外線照射によって粘着力を低下させることがより一層確実に可能となるという理由から、（Ａ）ポリマーを４０〜７０質量部、（Ｂ）モノマーを１０〜５０質量部、（Ｃ）オリゴマーを１０〜５０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］の割合で含有することが好ましい。

本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーは、スチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％であることが好ましい。

本明細書にいう「スチレンに由来する繰り返し単位の比率」とは、（Ａ）ポリマーの全質量に占めるスチレンに由来する繰り返し単位の質量の割合（質量％）のことを意味する。

例えば、（Ａ）ポリマーが、２種類のポリマー［ポリマー（Ｉ）およびポリマー（ＩＩ）］からなる場合には、「（Ａ）ポリマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％である」というときには、「ポリマー（Ｉ）におけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％［ポリマー（Ｉ）の全質量に占めるスチレンに由来する繰り返し単位の質量の割合が５〜５０質量％］」かつ「ポリマー（ＩＩ）におけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％［ポリマー（ＩＩ）の全質量に占めるスチレンに由来する繰り返し単位の質量の割合が５〜５０質量％］」であることを意味するものとする。また、（Ａ）ポリマーがｎ種類のポリマーからなる場合、「（Ａ）ポリマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％である」というときには、ｎ種類のうちのそれぞれの種類のポリマーにおいて、スチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％であることを意味するものとする。

本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５質量％以上である場合、紫外線照射前に熱処理を施したときの粘着力の大きな変化を抑制することができ、また、紫外線照射後に粘着剤を剥離するときに、粘着剤からの糸引きや被着体への糊残りを確実に抑制することが可能になる。また、本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５０質量％以下である場合、粘着力を確実に維持することができ、また、（Ａ）ポリマーと他の成分［（Ｂ）モノマーや（Ｃ）オリゴマーなど］との良好な混和性を確実に保つことが可能になる。

本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーは、重量平均分子量１０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜＋３０℃であることが好ましい。本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが重量平均分子量１０万以上かつガラス転移温度−５０℃以上の場合、紫外線照射前に熱処理を施したときの粘着力の大きな変化を抑制することができ、また、紫外線照射後に粘着剤を剥離するときに、粘着剤からの糸引きや被着体への糊残りを確実に抑制することが可能になる。また、本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが重量平均分子量５０万以下かつガラス転移温度＋３０℃以下の場合、粘着力を確実に維持することができ、また、（Ａ）ポリマーと他の成分［（Ｂ）モノマーや（Ｃ）オリゴマーなど］との良好な混和性を確実に保つことが可能になる。

なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量の値を意味するものとする。

また、本明細書において「ガラス転移温度」というときは、（Ａ）ポリマーのガラス転移温度の場合であれば、（Ａ）ポリマーを含む溶液をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させて乾燥フィルムとして、この乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（例えば、商品名：ＤＳＣ、理学電気社製）により、チッ素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で測定したガラス転移温度の値を意味するものとする。

さらに、本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが重量平均分子量１０万〜５０万かつガラス転移温度が−５０〜＋３０℃である場合、（Ａ１）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量１０万〜３０万かつガラス転移温度０〜＋３０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー［以下、「（Ａ１）ポリマー」という］と、（Ａ２）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー［以下、「（Ａ２）ポリマー」という］と、を含むことがより好ましく、特に、（Ａ）ポリマーが（Ａ１）ポリマーと（Ａ２）ポリマーとからなることが最も好ましい。本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが（Ａ１）ポリマーと（Ａ２）ポリマーとを含む場合、粘着力、紫外線照射後の剥離性、および（Ａ）ポリマーと他の成分［（Ｂ）モノマーや（Ｃ）オリゴマーなど］との混和性のいずれについても良好なものとなる。

また、本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが（Ａ１）ポリマーと（Ａ２）ポリマーとを含む場合、上述の粘着力、紫外線照射後の剥離性、および混和性の性能のうちの１つの性能を高めることを目的として調製したときに、残余の２つの性能も損なうことなく良好に保たせ易くなる。これを具体的に述べると、例えば、粘着力を高めるように調製したときに、残余の性能（紫外線照射後の剥離性や（Ａ）ポリマーと他の成分との混和性）も良好に維持させることが可能になる。

本明細書にいう「（Ａ）スチレンに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー」とは、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ポリマーのことをいう。本明細書にいう「スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ポリマー」とは、少なくとも（ｉ）スチレン、および（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル類に属するモノマーを材料して得られる共重合体およびこれと実質的に同じ構造を有するものことを意味する。また、本明細書にいう「スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ポリマー」には、（ｉ）スチレン、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル類に属するモノマー、および（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類以外のモノマーを材料として得られる共重合体およびこれと実質的に同じ構造を有するものも該当する。

（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル類に属するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。

（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類以外のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類；等を挙げることができる。

本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーは、紫外線照射後の易剥離性をより向上でき、かつ糊残りを抑制できるという理由から、側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有することが好ましい。本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する場合、紫外線を照射したときに、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）オリゴマーを重合させ、その結果、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマーおよび（Ｃ）オリゴマーのうちの少なくともいずれかを由来とする重合体や、こうした重合体の架橋物を形成させることが可能になる。本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）ポリマーが側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する場合、（Ａ）ポリマーが側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有しない場合と比べて、より速やかに硬化し、粘着力をより一層効果的に低下させることが可能になる。

本明細書にいう「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」としては、例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基等［いわゆる、（メタ）アクリロイル系官能基］が挙げられる。本発明の粘着剤組成物では、優れた重合性（ひいては紫外線硬化性）を付与することができる点においては、（Ａ）ポリマーがアクリロイル基を有すること好ましく、また、安全性が高い点においては、（Ａ）ポリマーがメタクリロイル基を有することが好ましい。また、ここでいう（メタ）アクリロイル系官能基は、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が直接的に主鎖に結合し得る構造の官能基である必要はなく、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が何らかの原子や官能基を介して間接的に主鎖に結合し得る構造の官能基であってもよい（例えば、アクリロイルオキシ基等）。本発明の粘着剤組成物において、（Ａ）ポリマーが有し得る「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」に該当する「間接的に主鎖に結合し得る構造の（メタ）アクリロイル系官能基」としては、具体的には２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ＥＯ変性２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを挙げることができる。

（Ａ）ポリマーの側鎖として（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法としては、基本骨格となる（メタ）アクリル系重合体に対して、化学修飾を施す方法（化学修飾法）を挙げることができる。

上述の化学修飾法の具体例としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーの水酸基に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物を直接的に結合させることによって、（メタ）アクリロイル系官能基およびアルコキシシリル系官能基を導入する方法を挙げることができる（直接結合法）。

上述の「水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体」は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類と他の（メタ）アクリル系単量体とを共重合させることにより得ることができる。また、上述の「イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物」としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）や２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩＥＧ、昭和電工社製）等を挙げることができる。

また、（Ａ）ポリマーの側鎖として（メタ）アクリロイル系官能基を導入する際に用い得る化学修飾法としては、ベースポリマーの水酸基に、ポリイソシアネート化合物等の多官能性化合物を結合させ、その多官能性化合物を介して水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物を間接的に結合させることによって、（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法（間接結合法）を採用してもよい。

上述の「ポリイソシアネート化合物」としては、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を挙げることができる。また、上述の「水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物」としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。

ここまでに述べた、（Ａ）ポリマーの側鎖として（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法の一例について、重合法に焦点を当ててより具体的に説明する。まず、（メタ）アクリル系単量体、および水酸基を有する単量体を含む単量体混合物を重合反応に供し、側鎖中に前記水酸基を有する第１の変性（メタ）アクリル系重合体を得る。続いて、第１の変性（メタ）アクリル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーの水酸基に、化学修飾によって（メタ）アクリロイル系官能基を導入することにより、第２の変性（メタ）アクリル系重合体を得る。この第２の変性（メタ）アクリル系重合体が、（メタ）アクリロイル系官能基を側鎖に導入された（Ａ）ポリマーに相当するものとなる。

さらに、本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」として（メタ）アクリロイル系官能基を有する場合、（メタ）アクリロイル系官能基の含有量は、（Ａ）ポリマー１ｍｏｌ当たり０．０５〜１００ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．１〜４０ｍｏｌの範囲内であることが更に好ましく、０．１〜２０ｍｏｌの範囲内であることが特に好ましい。（Ａ）ポリマーにおける（メタ）アクリロイル系官能基の含有量が０．０５ｍｏｌ以上である場合、（メタ）アクリロイル系官能基による変性効果（具体的には、紫外線硬化性、被着体への糊残りが少ない）が十分に得られるようになり、また、（Ａ）ポリマーにおける（メタ）アクリロイル系官能基の含有量が１００ｍｏｌ以下の場合、（メタ）アクリロイル系官能基による変性効果が有意に発現して、紫外線照射後の粘着剤組成に良好な硬化を生じさせることが可能になる。

本発明の粘着剤組成物に用い得る（Ｂ）モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを挙げることができる。

ここに列挙したものの中では、紫外線照射後の易剥離性をより向上でき、かつ糊残りを抑制できるという理由から、（Ｂ）モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選ばれる１種以上からなることがより好ましい。

本発明の粘着剤組成物に用い得る（Ｃ）オリゴマーとしては、例えば、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどを挙げることができる。

本発明の粘着剤組成物では、（Ｃ）オリゴマーは、紫外線照射前の粘着力の制御という理由から、脂肪酸ポリエステルを基本骨格としかつ重量平均分子量１０００〜１万であることが好ましく、さらに、脂肪酸ポリエステルを基本骨格としかつ重量平均分子量２０００〜５０００であることがより好ましい。

本発明の粘着剤組成物に用い得る（Ｄ）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノン、アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、エトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンなどを挙げることができる。

本発明の粘着剤組成物では、空気下でも反応阻害を受けにくく、粘着剤組成物から形成される塗膜を均一に硬化できるという理由から、（Ｄ）光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとを含み、かつ、（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．１〜１０．０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］であることが好ましく、さらに、（Ｄ）光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとを含み、かつ、（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．２〜５質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］であることがより好ましい。

特に、本発明の粘着剤組成物では、空気下でも反応阻害をより確実に生じにくくすることが可能となり、粘着剤組成物から形成される塗膜をより一層確実に均一に硬化できるという理由から、（Ｄ）光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとからなり、かつ、（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．１〜１０．０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］であることがより一層好ましく、さらに、（Ｄ）光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとからなり、かつ、（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．２〜５質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］であることが最も好ましい。

また、本発明の粘着剤組成物では、上述の（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）オリゴマー、および（Ｄ）光重合開始剤に加えて、さらに、（Ｅ）フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。本発明の粘着剤組成物では、（Ｅ）フッ素系界面活性剤を含む場合、耐水性をより一層に高め、また、紫外線照射後の剥離をより一層容易にすることが可能になる。

また、本発明の粘着剤組成物では、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の架橋密度を制御するために、架橋剤を含有させてもよい。本発明の粘着剤組成物に用い得る架橋剤としては、例えば多官能イソシアネート系化合物やエポキシ系化合物、メラミン系化合物や金属塩系化合物、金属キレート系化合物やアミノ樹脂系化合物や過酸化物などを挙げることができる。本発明の粘着剤組成物では、架橋剤を使用する場合、架橋剤の使用量は、特に制限されないが、紫外線照射前の粘着力の制御が可能になる（自在に所望の粘着力とすることが可能になる）という理由から、０．１〜１０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］であることが好ましい。

本発明の粘着剤組成物では、２５℃における粘度が、１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに、２００〜２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明の粘着剤組成物では、粘度が上記範囲内であると、容易に塗工を行うことができるため、粘着剤層を良好に形成することができるという利点がある。

本発明の粘着剤組成物は、上述した各成分以外に、溶剤を更に添加することができる。本発明の粘着剤組成物に用い得る溶剤としては、特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メチル−５−ヘキサノン等のケトン系の溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶剤；塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系の溶剤；エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系の溶剤を挙げることができる。なお、本発明の粘着剤組成物では、溶剤は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、本発明の粘着剤組成物では、二種以上の溶剤を組み合わせて使用すると、溶剤の蒸散速度を制御することができるため、紫外線硬化前の粘着力を向上させることができるという利点がある。

本発明の粘着剤組成物では、溶剤を用いる場合、溶剤の含有量は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、および（Ｃ）オリゴマーの合計１００質量部に対して、５０〜５００質量部であることが好ましく、さらに、２００〜４００質量部であることがより好ましい。本発明の粘着剤組成物において、溶剤の含有量が５０質量部以上である場合には、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎず、その結果として、作業性が低下を防止することが可能である。また、本発明の粘着剤組成物において、溶剤の含有量が５００質量部以下である場合には、塗工に際し、最適な塗工膜厚を得やすくなる。

本発明の粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤、密着性付与剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）、硬化剤などを必要に応じて配合することもできる。

本発明の粘着剤組成物に用い得る紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系の紫外線吸収剤を挙げることができる。本発明の粘着剤組成物に用い得る紫外線吸収剤の市販品としては、全て商品名で、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業社製）などを挙げることができる。

本発明の粘着剤組成物に用い得る老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アリルアミン系老化防止剤、ケトンアミン系老化防止剤などを挙げることができる。本発明の粘着剤組成物に用い得る老化防止剤の市販品としては、全て商品名で、アンチゲンＷ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業社製）などを挙げることができる。

本発明の粘着剤組成物に用い得る消泡剤としては、例えば、Ｓｉ原子やＦ原子を含まない有機共重合体を挙げることができ、市販品としては全て商品名で、フローレンＡＣ−２０２、ＡＣ−３００、ＡＣ−３０３、ＡＣ−３２６Ｆ、ＡＣ−９００、ＡＣ−１１９０、ＡＣ−２０００（以上、共栄社化学社製）などを用いることができる。また、消泡剤としては、全て商品名で、フローレンＡＣ−９０１、ＡＣ−９５０、ＡＣ−１１４０、ＡＯ−３、ＡＯ−４ＯＨ（以上、共栄社化学社製）、ＦＳ１２６５、ＳＨ２００、ＳＨ５５００、ＳＣ５５４０、ＳＣ５５７０、Ｆ−１、ＳＤ５５９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などのシリコーン系消泡剤、メガファックＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−８１５（以上、大日本インキ化学工業社製）などのフッ素原子含有消泡剤などの市販品を用いることができる。

本発明の粘着剤組成物に用い得るレベリング剤としては、例えば、全て商品名で、ポリフローＮｏ．７、Ｎｏ．３８、Ｎｏ．５０Ｅ、Ｓ、７５、Ｎｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．３００、Ｎｏ．４６０、ＡＴＦ、ＫＬ−２４５（以上、共栄社化学社製）などを挙げることができる。

本発明の粘着剤組成物に用い得る密着性付与剤としては、アルコキシシリル基を有するチオール化合物、またはリン酸エステル化合物を挙げることができる。これら化合物は、特に、金属表面に対する密着性を付与する際に効果がある。

本発明の粘着剤組成物において、密着性付与剤として用い得るアルコキシシリル基を有するチオール化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルモノメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトアルキル−モノ、ジまたはトリ−メトキシシランを挙げることができる。市販品としては、例えば、全て商品名で、ＳＨ６０６２、ＡＹ４３−０６２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、サイラエースＳ８１０（チッソ社製）、ＫＢＭ８０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ５１０３（信越化学工業社製）などを挙げることができる。

本発明の粘着剤組成物において、密着性付与剤として用い得るリン酸エステル化合物としては、例えば、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ジフェニルホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートなどを挙げることができる。市販品としては、例えば、全て商品名で、ライトエステルＰ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ、Ｐ−２Ａ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製）などを挙げることができる。

本発明の粘着剤組成物に用い得る粘着付与剤（タッキファイヤー）としては、例えば、脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル系、テルペンフェノール系、Ｃ５，Ｃ９石油樹脂などを挙げることができる。市販品としては、例えば、全て商品名で、アルコンＰ−７０、Ｐ−９０、Ｐ−１００、Ｍ−９０、Ｍ−１００、Ｍ−１３５、アラスター７００、ＫＥ−３５９、タマノル５２１、スーパーエステルＡ−７５、Ａ−１１５（以上、荒川化学工業社製）を挙げることができる。

本発明の粘着剤組成物に用い得る硬化剤としては、例えば、イソシアネート基を有する化合物などを挙げることができる。市販品としては、例えば、商品名「コロネート」（日本ポリウレタン工業社製）を挙げることができる。

なお、上述した添加剤の使用量は、本発明の粘着剤組成物の目的を阻害しない範囲で必要に応じ適宜決定することができる。

２．粘着シート：
本発明の粘着シートは、上述した本発明の粘着剤組成物によって形成された粘着剤層と、当該粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える。この粘着シートは、上述した本発明の粘着剤組成物によって形成された粘着剤層を備えるため、耐水性に優れ、また、被着体が加熱された場合であっても粘着力が大きく変化し難い。さらに、本発明の粘着シートは、紫外線の照射によって粘着剤層が効果的に硬化し、その粘着力が良好に低下するため、被着体から容易に剥離することができるという利点がある。本明細書にいう「シート」とは、シート状のものを意味し、例えば、テープやフィルムも、ここでいう「シート」に含まれる。

本発明の粘着シートは、例えば、半導体ウエハのダイシング工程を行う際において、半導体ウエハをフレーム等に固定するためのダイシングテープ、また、電子部品等の製造プロセスにおいて回路素子等を仮固定するための仮固定用テープや、半導体ウエハの製造プロセスにおいて回路素子等を搬送する際に用いる搬送用テープなどとして好適に用いることができる。このようにテープとして使用する以外に、多層配線基板の製造時に用いられる金属箔付きフィルムとして使用することができ、回路形成用転写シートとして用いることもできる。

本発明の粘着シートにおける基材は、その材質に特に制限はない。本発明の粘着シートに用い得る基材の材質としては、例えば、合成樹脂、ガラス、金属、セラミック等を挙げることができる。また、本発明の粘着シートにおける基材の厚さは、特に制限はなく、例えば、薄膜化や耐衝撃性を付与する場合の範囲としては、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２５０μｍであることが更に好ましく、２５〜２００μｍであることが特に好ましい。

本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、上述した本発明の粘着剤組成物によって形成されたものであるため、十分な耐熱性を有し、被着体が熱を帯びた場合であっても、その粘着力が大きく変化し難いものである。また、本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、紫外線の照射によって効果的に硬化し、その粘着力が十分に低下するものである。この粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることが更に好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。

本発明の粘着シートは、例えば、以下のように製造することができる。まず、粘着シートの基材として、上述した基材を用意する。次に、上述した本発明の粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を上記基材の少なくとも片方の面上に、アプリケーター等の塗工装置により塗工し、その後、乾燥させると、粘着シートを得ることができる。

本発明の粘着シートに備えた粘着剤層を紫外線によって硬化させ、その粘着力を低下させる際に必要となる紫外線の積算光量は、基材表面の粘着剤層の厚さ等によっても異なるが、例えば、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが特に好ましい。紫外線の積算光量が１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であると、紫外線の照射によって効果的に硬化するため、粘着力を十分に低下させることができる。光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アーク灯、ガリウムランプなどを用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）アクリル系ポリマー：
（合成例）
アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）については、表１に示された配合で各単量体を混ぜ合わせて単量体混合物を調製し、単量体混合物１００質量部とトルエン１５０質量部、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、８時間反応させ、更に８０℃で１時間反応させることにより得た。アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）は、トルエン溶液含有ポリマーとして得られた。なお、アクリル系ポリマー（Ａ−５）については、さらに、後述の反応官能基［（メタ）アクリロイル系官能基］の導入を行って得た。

表１に示した各単量体に関する略記号の内容は下記の通りである。
ＢＡ ： ブチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］
２ＥＨＡ： ２−エチルヘキシルアクリレート［東亞合成（株）製］
ＳＴ ： スチレン［三菱化学（株）製］
ＭＭＡ ： メタクリル酸メチル［三菱レイヨン（株）製］
ＡＡ ： アクリル酸［東亞合成（株）製］
ＢＭＡ ： ブチルメタクリレート［共栄社化学（株）製］
ＨＥＭＡ： ヒドロキシエチルメタクリレート［共栄社化学（株）製］
ＨＥＡ ： ２−ヒドロキシエチルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製］

［反応性官能基（（メタ）アクリロイル系官能基）の導入］：
アクリル系ポリマー（Ａ―５）については、アクリル系ポリマー（Ａ−４）に対して、化学修飾法によって（メタ）アクリロイル系官能基を導入した。具体的には、冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル系ポリマー（Ａ―４、Ｍｗ４５万）１００部（固形樹脂分）に対し、反応触媒（ジブチル錫ラウレート）０．０１部を仕込み、撹拌しながら４０℃に加熱した。そこに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）０．６３部を投入し、引き続き、４０℃で５時間をかけて反応を行った。これにより、アクリル系ポリマー中の水酸基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基が結合し、側鎖にアクリロイル系官能基を有する変性（メタ）アクリル系重合体［アクリル系ポリマー（Ａ−５）］を得た。

［反応性官能基（（メタ）アクリロイル系官能基）の含有量の測定］：
アクリル系ポリマー（Ａ−５）における反応性官能基［（メタ）アクリロイル基］の含有量については、酸塩基滴定法により定量した。具体的には、アクリル系ポリマー（Ａ−５）をジｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）と混合し、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートに由来するイソシアネート基のうちの、未反応のイソシアネート基をＤＢＡと反応させ、消費されたＤＢＡの量を塩酸による逆滴定で定量した。なお、反応液の滴定分析により、イソシアネート基の消失が確認できた時点で反応終了とした。結果、アクリル系ポリマー（Ａ−５）における（メタ）アクリロイル系官能基の含有量は、アクリル系ポリマー（Ａ−５）１ｍｏｌ当たり２０ｍｏｌであることが判明した（表１）。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］：
上記のアクリル系ポリマー（Ａ−１）を含む溶液をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させて乾燥フィルムを得た。得られた乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（商品名：ＤＳＣ、理学電気社製）を用いて、チッ素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。こうして測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）をアクリル系ポリマー（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。なお、アクリル系ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−５）、（Ｘ−１）、および（Ｘ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）についても同様に測定した。結果を、表１中の「Ｔｇ（℃）」の欄に示す。

［重量平均分子量］：
ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｘ−１）、および（Ｘ−２）の重量平均分子量を、表１中の「Ｍｗ」の欄に示す。

（２）モノマー：
重合性の炭素−炭素二重結合を３個以上有するモノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート［ＴＭＰ−Ａ（共栄社化学）、表２中では「Ｂ−１」と示す］、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［ＤＰＨＡ（日本化薬）、表２中では「Ｂ−２」と示す］を用いた。

（３）オリゴマー：
重合性の炭素−炭素二重結合を２個以上有するオリゴマーとして、脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレート［Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０（ダイセルＵＣＢ社）、表２中では「Ｃ−１」と示す］を用いた。

（４）光重合開始剤：
光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン［イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、表２中では「Ｄ−１」と示す」、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、表２中では「Ｄ−２」と示す］を用いた。

（５）フッ素系界面活性剤：
フッ素系界面活性剤として、商品名：フタージェント２２２Ｆ［（株）ネオス、表２中では「Ｅ−１」と示す］を用いた。

（６）架橋剤：
架橋剤として、コロネートＬ［日本ポリウレタン社］を用いた。

（実施例１〜６および比較例１〜４）
［粘着剤組成物の調製］：
実施例１〜６および比較例１〜４の粘着剤組成物については、上述のアクリル系ポリマー、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、フッ素系界面活性剤、および架橋剤を表２に示す配合割合で混ぜ合わせ、さらに、溶剤としてメチルエチルケトン６０質量部を加えて混合することにより調製した。なお、表２で配合割合を表す数値は、「質量部」を示す。この「実施例」の欄においていう「質量部」とは、特に言及のない限り、アクリル系ポリマー、モノマー、およびオリゴマーの総量を１００質量部とした値である。なお、表２中において、数値ではなく「―」で示されたものについては、当該粘着剤組成物に含有されていないことを意味する。

実施例１〜６および比較例１〜４の粘着剤組成物については、下記に示すように、粘着シートを作製し、粘着シートに対して一連の試験を実施することにより評価した。

［粘着シートの作製］：
上述の粘着剤組成物をそのまま塗工液として用い、この塗工液を基材の表面にアプリケーターを用いて塗布し、次いで１００℃で３分間乾燥することにより、基材の表面に膜厚約２５μｍの粘着剤層を重ねた粘着シートを得た。なお、基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；コスモシャイン４３００（東洋紡）、厚さ１００μｍ）を用いた。

［初期のピール強度］：
実施例１〜６および比較例１〜４の粘着シートをＳＵＳ３０４からなる被着体（エンジニアリングテストサービス社製）に貼り合わせた後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール強度を測定した。結果を表２中の「初期（常温）」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射前］」の欄に示す。

［紫外線照射前後のピール強度］：
実施例１〜６および比較例１〜４の粘着シートをＳＵＳ３０４からなる被着体（エンジニアリングテストサービス社製）に貼り合わせた後、（Ｉ）常温（２３℃）で６０分間、（ＩＩ）１５０℃で６０分間、または（ＩＩＩ）２％炭酸カルシウム溶液中に浸漬して６０分間、の処理をし、次いで、粘着シートの基材側から高圧水銀ランプ（「アイグランステージＥＣＳ−４１０ＧＸ」、アイグラフィックス社製）による積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い（基材を透過した紫外線が粘着剤層に照射される）、粘着剤層を紫外線硬化させた。なお、上記（ＩＩＩ）２％炭酸カルシウム溶液中に浸漬して６０分間の場合には、粘着シートの表面に付着した２％炭酸カルシウム溶液を拭き取った後に、紫外線照射を行った。

紫外線照射直前［上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の処理を完了した直後］または紫外線照射後に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール強度を測定した。上記（Ｉ）常温で６０分間の処理をした場合の結果を表２中の「常温」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射前］」の欄または「常温」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射後］」の欄に、上記（ＩＩ）１５０℃で６０分間の処理をした場合の結果を表２中の「耐熱（ＵＶ照射前）」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射前］」の欄または「耐熱（ＵＶ照射前）」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射後］」の欄に、上記（ＩＩＩ）２％炭酸カルシウム溶液中に浸漬して６０分間の処理をした場合の結果を表２中の「浸漬（ＵＶ照射前）」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射前］」の欄または「浸漬（ＵＶ照射前）」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射後］」の欄に示す。

［炭酸カルシウムの浸み込み］：
上記［紫外線照射前後のピール強度］において（ＩＩＩ）２％炭酸カルシウム溶液中に浸漬して６０分間の処理をした場合の粘着シートについては、紫外線照射後のピール強度の測定後、被着体から剥がされた粘着剤層における被着体との接着面を目視にて観察し、当該接着面に付着した炭酸カルシウムの粒子の有無を調べた。ここで、当該接着面に付着した炭酸カルシウムの粒子が有る場合には、被着体と粘着剤との界面に２％炭酸カルシウム溶液が浸み込んだものとして評価することができる。表２中の「浸漬（ＵＶ照射前）」・「炭酸Ｃａの浸み込み」の欄に、浸み込みの有無を示す。

［糊残り］：
上記［紫外線照射前後のピール強度］の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の場合において、紫外線照射後に粘着シートを被着体から剥がした後、被着体の表面における「糊残り」の状態を光学顕微鏡で測定した。具体的には、被着体の表面に最大長さが１μｍ以上の異物（粘着剤層の一部）が確認されなかったものについては「良」［表２中では「○」（丸印）で示す］とした。また、最大長さが１μｍ以上の異物が確認されたものについては、粘着剤層との接着面の総面積に対して、当該異物が占める面積の割合が２０％未満である場合を「可」［表２中では「△」（三角印）で示す］とし、当該異物が占める面積の割合が２０％以上である場合を「不可」［表２中では「×」（クロス）で示す］として評価した。

本発明は、粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートとして利用できる。本発明の粘着剤組成物は、例えば、エッチング液や研削水等による耐水性を必要とする半導体ウエハのダイシング工程、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）における熱圧着や樹脂硬化などの加熱工程を有する製造工程等に用いると好適である。

Claims (10)

1. （Ａ）スチレンに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、
   （Ｂ）重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計３個以上有するモノマーと、
   （Ｃ）重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計２個以上有するオリゴマーと、
   （Ｄ）光重合開始剤と、を含み、
   前記（Ａ）ポリマーを４０〜７０質量部、前記（Ｂ）モノマーを１〜５９質量部、前記（Ｃ）オリゴマーを１〜５９質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］の割合で含有し、
   紫外線照射によって粘着力を低減し得る粘着剤組成物。
2. 前記（Ａ）ポリマーは、スチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％である請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記（Ａ）ポリマーは、重量平均分子量１０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜＋３０℃である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記（Ａ）ポリマーは、
   （Ａ１）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量１０万〜３０万かつガラス転移温度０〜＋３０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、
   （Ａ２）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、を含む請求項３に記載の粘着剤組成物。
5. 前記（Ａ）ポリマーは、側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
6. 前記（Ｂ）モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
7. 前記（Ｃ）オリゴマーは、脂肪酸ポリエステルを基本骨格とし、重量平均分子量１０００〜１万である請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
8. 前記（Ｄ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとを含み、
   前記（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．１〜１０．０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］である請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
9. （Ｅ）フッ素系界面活性剤を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着剤組成物によって形成された粘着剤層と、
    前記粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える粘着シート。