CN107629712B

CN107629712B - 粘合片

Info

Publication number: CN107629712B
Application number: CN201710562750.1A
Authority: CN
Inventors: 福原淳仁; 平山高正; 有满幸生
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2016-07-19
Filing date: 2017-07-11
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2037-07-11
Also published as: TWI729164B; TW201811947A; JP2018012751A; JP6887766B2; CN107629712A

Abstract

本发明提供即使在加热后从凹凸面的剥离性也优异，且剥离后不易产生残胶的粘合片。本发明的粘合片具备由包含基础聚合物的粘合剂形成的、能够通过活性能量射线的照射而固化的粘合剂层，活性能量射线固化前的该粘合剂层的刚性(25℃下的纳米压痕弹性模量与厚度之积)为0.0013N/m～0.008N/m，活性能量射线固化前的该粘合剂层在25℃下的纳米压痕弹性模量为0.045MPa～0.175MPa，该粘合剂层的厚度为20μm～60μm。

Description

粘合片

技术领域

本发明涉及粘合片。

背景技术

对于将形成有电极的半导体芯片(带电极的半导体芯片)进行树脂封装而制造的半导体部件，从能够小型化的观点出发，近年正受到关注。作为制造这种半导体部件的方法，研究了如下的方法(片上树脂封装法)：在带电极的半导体芯片的电极侧粘贴粘合片而固定该带电极的半导体芯片，在粘合片上用树脂覆盖半导体芯片，从而进行树脂封装。

对于上述方法中使用的粘合片，要求：能够维持带电极的半导体芯片的固定位置的粘合性、能够防止封装树脂在带电极的半导体芯片的电极面沿周围渗入的密合性、不会因封装工序中的加热而变质的耐热性、以及在封装后能够从被加工物容易地且残胶少地被剥离的剥离性。作为满足这样的特性的粘合片，考虑使用具备粘合性根据UV固化而变化(即，能够兼顾粘合性和剥离性)、耐热性优异、加热时不易产生密合性破坏的粘合剂层的粘合片(例如专利文献1)。但是，即使是这样的粘合片，也存在如下的问题：经过了加热处理的粘合片在如带电极的半导体芯片的电极面这样存在凹凸的表面上，无法充分减少剥离时产生的残胶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-120884号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述以往的问题而作出的，其目的在于，提供即使在加热后从凹凸面的剥离性也优异、剥离后不易产生残胶的粘合片。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，对于从凹凸面剥离粘合片时产生的残胶，其要因是：剥离应力集中在凹凸面角部(例如电极的角部)，因此固化后的粘合剂层受到物理破坏，进而发现，这种要因比以往关注的要因(即、粘合剂层中的低分子量成分与被粘面的分子间力等)的影响更大，从而完成了本发明。

用于解决问题的方案

本发明的粘合片具备由包含基础聚合物的粘合剂形成的粘合剂层，所述粘合剂层能够通过活性能量射线的照射而固化，活性能量射线固化前的该粘合剂层的刚性(25℃下的纳米压痕弹性模量与厚度之积)为0.0013N/m～0.008N/m，活性能量射线固化前的该粘合剂层在25℃下的纳米压痕弹性模量为0.045MPa～0.175MPa，该粘合剂层的厚度为20μm～60μm。

一个实施方式中，上述基础聚合物具有碳-碳双键，将上述粘合片在150℃下进行1小时加热时的、该碳-碳双键的残留率(加热后的碳-碳双键数/加热前的碳-碳双键数×100)为80％以上。

一个实施方式中，上述粘合剂层还包含自由基捕获剂，相对于上述基础聚合物100重量份，该自由基捕获剂的含有比例为1重量份以下。

一个实施方式中，上述粘合剂层还包含光聚合引发剂，在氮气气氛中、以升温速度2℃/分钟从23℃升温到300℃的环境下，该光聚合引发剂的10重量％减少温度为220℃以上。

一个实施方式中，上述粘合剂层还包含交联剂，相对于上述基础聚合物100重量份，该交联剂的含有比例为0.5重量份～1.5重量份。

一个实施方式中，将上述粘合片粘贴于SUS304BA板并在150℃的环境下放置1小时后，照射紫外线(累积光量：460mJ/cm²)时，上述粘合剂层的粘合力变为0.4N/20mm以下。

一个实施方式中，本发明的粘合片还包含基材，在该基材的至少一个面上配置上述粘合剂层。

一个实施方式中，本发明的粘合片还包含基材和其它粘合剂层，上述粘合片依次具备上述粘合剂层、该基材和该其它粘合剂层。

发明的效果

本发明的粘合片通过具备具有特定范围的刚性(25℃下的纳米压痕弹性模量与厚度之积)的粘合剂层，能够得到即使在加热后从凹凸面的剥离性也优异、剥离后不易产生残胶的粘合片。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式的粘合片的截面示意图。

图2为本发明的另一实施方式的粘合片的截面示意图。

附图标记说明

10 基材

20 粘合剂层

100、200 粘合片

具体实施方式

A.粘合片的整体构成

图1为本发明的一个实施方式的粘合片的截面示意图。粘合片100具备基材10和在基材10的至少一个面上的粘合剂层20。粘合剂层20的刚性(25℃下的纳米压痕弹性模量与厚度之积)为0.0013N/m～0.008N/m。图1中，示出具备基材10的粘合片100，但本发明的粘合片可以具备基材，也可以不具备。本发明中，由于形成具有适当刚性的粘合剂层，因此即使不具备基材，也能够发挥上述效果。虽然未图示，但本发明的粘合片在直至供于使用为止的期间，出于保护粘合面的目的，也可以在粘合剂层的外侧设置剥离衬垫。

图2为本发明的另一实施方式的粘合片的截面示意图。该粘合片100依次具备粘合剂层20、基材10和其它粘合剂层30。这样的粘合片作为双面粘合片发挥作用，该双面粘合片例如可以适宜地用作在半导体芯片加工(例如树脂封装)中可提高操作性的被加工物固定用片。其它粘合剂层代表性地是包含压敏型的粘合剂。

本发明中，通过适当地调整粘合剂层的纳米压痕弹性模量和厚度而使粘合剂层20的刚性为0.0013N/m～0.008N/m，从而能够对凹凸面追随性良好地密合，并且能够抑制由凹凸面的高度差引起的残胶，即由于剥离应力集中于粘合剂层而产生的残胶。本发明的粘合片在即使经过加热(例如100℃～200℃的加热)后也能够残胶少地进行剥离的方面特别有利。具备这种粘合剂层的粘合片在上述片上树脂封装法时可以适宜地用作固定带电极的半导体芯片的粘合片。更具体而言，具备上述粘合剂层的粘合片由于能够粘合性及密合性良好地粘贴在带电极的半导体芯片的电极面(凹凸面)上，因此能够防止封装树脂在电极面沿周围渗入，并且在剥离时不易产生由电极造成的高度差引起的残胶。需要说明的是，带电极的半导体芯片中产生残胶时，将该带电极的半导体芯片与其它电气部件连接时，粘合剂残渣会成为导通不良的原因。另外，粘合剂残渣还会成为软钎焊不良的原因。

本发明的粘合片具有粘合剂层通过活性能量射线(代表的是紫外线)而固化，粘合性降低的特性。通过照射活性能量射线而使粘合剂层的粘合性降低，从而变得容易从被粘物剥离。本发明中，在通过使粘合剂层固化前的上述刚性为特定范围，从而粘合剂层固化后的残胶抑制效果提高的方面具有一个特征。

B.粘合剂层

如上所述，粘合剂层在活性能量射线固化前的刚性(25℃下的纳米压痕弹性模量与厚度之积)为0.0013N/m～0.008N/m。该刚性优选为0.002N/m～0.006N/m、进一步优选为0.0025N/m～0.005N/m。如果为这样的范围，本发明的效果变得显著。需要说明的是，纳米压痕弹性模量是指，从负载时至卸载时连续地测定将压头压入试样时的对压头的负载载荷与压入深度，由所得的负载载荷-压入深度曲线求出的弹性模量。纳米压痕弹性模量的测定方法的详细内容在后面进行说明。

上述粘合剂层在活性能量射线固化前在25℃下的纳米压痕弹性模量优选为0.045MPa～0.175MPa、更优选为0.1MPa～0.15MPa。如果为这样的范围，则能够得到粘合性和密合性优异的粘合片。具备该弹性模量低于0.045MPa的粘合剂层的粘合片在粘贴于凹凸面时过于追随凹凸面，其结果，有产生由凹凸面的段差引起的残胶的担心。该弹性模量大于0.175MPa时，有对凹凸面的密合性变差的担心。纳米压痕弹性模量例如可以通过构成粘合剂的基础聚合物的种类、该基础聚合物的分子量、该基础聚合物的交联程度等来控制。

上述粘合剂层在活性能量射线固化后在25℃下的纳米压痕弹性模量优选为1MPa～100MPa、更优选为5MPa～50MPa。如果为这样的范围，则能够得到剥离性优异的粘合片。

上述粘合剂层的厚度(活性能量射线固化前的厚度)优选为20μm～60μm、更优选为25μm～50μm、进一步优选为30μm～45μm。如果为这样的范围，则通过使上述刚性为特定范围而带来的效果变得显著。

将本发明的粘合片粘贴于SUS304BA板时的、23℃下的上述粘合剂层的粘合力a1优选为0.2N/20mm以上、更优选为0.5N/20mm～20N/20mm、进一步优选为0.75N/20mm～10N/20mm。如果为这样的范围，则能够得到作为在上述片上树脂封装法中使用的固定用片的适宜的粘合片。本说明书中，粘合力是指通过依照JIS Z 0237：2000的方法测定的粘合力。具体测定方法在后面说明。需要说明的是，本发明的粘合片是通过活性能量射线的照射而粘合力降低的粘合片，上述“23℃下的粘合力”是指活性能量射线照射前、也就是使粘合力降低前的粘合力。

将本发明的粘合片粘贴于SUS304BA板并在150℃的环境下放置1小时后的上述粘合剂层的粘合力a2优选变为1N/20mm以上、更优选变为1N/20mm～20N/20mm、进一步优选变为5N/20mm～15N/20mm。在150℃的环境下放置1小时后的粘合力a2为活性能量射线照射前的粘合力。

将本发明的粘合片粘贴于SUS304BA板并在150℃的环境下放置1小时后，照射紫外线(累积光量：460mJ/cm²)时的上述粘合剂层的粘合力b1优选变为2N/20mm以下、更优选变为1N/20mm以下、进一步优选变为0.4N/20mm以下。如果为这样的范围，则能够得到剥离性优异的粘合片。粘合力b1越小越优选，其下限例如为0.01N/20mm。

上述粘合剂层包含粘合剂和添加剂(例如交联剂、自由基捕获剂、光聚合引发剂)。上述粘合剂层可以通过任意适当的方法涂覆包含该粘合剂和添加剂的粘合剂层形成用组合物而形成。

作为构成上述粘合剂的基础聚合物，例如可列举出丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物(例如、天然橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶等)、聚酯、氨基甲酸酯类聚合物、聚醚、有机硅类聚合物、聚酰胺、氟类聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯类聚合物、环氧类树脂、氯乙烯类聚合物、氰基丙烯酸酯类聚合物、纤维素类聚合物(硝基纤维素类聚合物等)、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯并咪唑、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚类聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从密合性、成本等的观点出发，优选丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物、更优选丙烯酸类聚合物。需要说明的是，“基础聚合物”是指粘合剂所含的聚合物的主成分。上述聚合物优选为在室温附近的温度区域中显示橡胶弹性的橡胶状聚合物。另外，该说明书中“主成分”在没有特别说明的情况下，是指含量超过50重量％的成分。

作为上述丙烯酸类聚合物，例如优选为：包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体，且包含具有与该主单体的共聚性的副单体的单体原料的聚合物。此处，主单体是指在上述单体原料的单体组成中含量超过50重量％的成分。主单体的含有比例相对于单体原料中的单体总量100重量份优选为70重量份～100重量份、更优选为90重量份～99.5重量份。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以适宜地使用下述式(1)所示的化合物。

CH₂＝C(R¹)COOR² (1)

此处，上述式(1)中的R¹为氢原子或甲基。另外，R²为碳原子数为1～20的支链状或直链状的烷基(以下有时将这样的碳原子数范围记为“C1-20”)。R²优选为支链状或直链状的C1-14烷基、更优选为支链状或直链状的C6-14烷基、进一步优选为支链状或直链状的C8-12烷基。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)。从得到适度的剥离强度的观点来看，特别优选2EHA、LA。

一个实施方式中，使用R²为碳数8以上的支链状或直链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。如果使用这样的单体作为主单体，则能够形成与金属的亲和性比较低的粘合剂层。具备这样的粘合剂层的粘合片在从半导体芯片剥离时不易产生残胶。作为R²为碳数8以上的支链状或直链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出2EHA、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。相对于基础聚合物100重量份，源自R²为碳数8以上的支链状或直链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含有比例优选为70重量份～95重量份、更优选为70重量份～90重量份、进一步优选为75重量份～85重量份。如果为这样的范围，则能够形成剥离性优异的粘合剂层。

具有与主单体即(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚性的副单体可以用于在以下方面发挥作用：在丙烯酸类聚合物中导入交联点、或者提高丙烯酸类聚合物的内聚力等。另外，优选采用具有能够与后述的含碳-碳双键的单体的官能团(官能团b)反应的官能团(官能团a)的单体作为副单体。作为副单体，例如可以将如以下那样的含官能团单体成分单独使用仅1种或组合使用2种以上。

含羧基单体：例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酐(马来酸酐、衣康酸酐等)；

含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类；2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等醚类化合物；

含氨基单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯；

含环氧基单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚；

含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈；

含酮基单体：例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、烯丙基乙酰乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯；

具有含氮原子环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉；

含烷氧基甲硅烷基的单体：例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；

含异氰酸酯基单体：(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯。

需要说明的是，从维持剥离性的观点来看，优选不使用能够生成与金属的亲和性高的聚合物的含酰胺基单体。

作为上述副单体，从提高内聚性的观点来看，优选使用含羧基单体，更优选上述含羧基单体为AA或MAA。

相对于基础聚合物100重量份，上述源自副单体的结构单元的含有比例优选为0.1重量份～40重量份、更优选为1重量份～30重量份。如果为这样的范围，则能够形成内聚力高且密合性优异的粘合剂层。

另外，如后述那样地使用具有碳-碳双键的基础聚合物作为基础聚合物时，作为副单体，优选使用具有能够与后述的具有碳-碳双键的化合物B的官能团(官能团b)反应的官能团(官能团a)的副单体。该情况下，副单体的种类根据上述化合物B的种类而确定。作为具有官能团a的副单体，例如优选为含羧基单体、含环氧基单体、含羟基单体、含异氰酸酯基单体，特别优选为含羟基单体。通过使用含羟基单体作为副单体，从而丙烯酸类聚合物具有羟基。与此相对，通过使用含异氰酸酯基单体作为具有碳-碳双键的化合物B，上述丙烯酸类聚合物的羟基与上述化合物的异氰酸酯基发生反应，源自上述化合物B的碳-碳双键被导入丙烯酸类聚合物。

另外，出于提高丙烯酸类聚合物的内聚力等的目的，也可以使用除上述副单体以外的其它共聚成分。作为该共聚成分，例如可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸环戊基酯等、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯基酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；等。这些副单体以外的其它共聚成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。该其它共聚成分的量相对于单体原料中的单体总量100重量份例如为2重量份～20重量份。

进而，出于丙烯酸类聚合物的交联处理等目的，可以使用多官能性单体作为共聚性成分。作为上述多官能性单体，可以使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等的1种或2种以上。上述多官能性单体的量相对于单体原料中的单体总量100重量份例如为30重量份以下。

上述丙烯酸类聚合物可以通过任意适当的聚合方法而得到。例如可列举出溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等。

优选在上述基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)中导入碳-碳双键。通过使用具有碳-碳双键的基础聚合物，能够形成利用活性能量射线(代表性的是紫外线)固化的粘合剂层。需要说明的是，本发明中，除了该方法以外，也可以使用含有聚合性的单体或低聚物和丙烯酸类聚合物的粘合剂来形成固化性的粘合剂层，但从得到残胶更少的粘合片的观点来看，优选使用具有碳-碳双键的基础聚合物来形成固化性的粘合剂层。

作为具有碳-碳双键的基础聚合物的生成方法，可以采用任意适当的方法。例如可列举出如下方法：使具有官能团a的聚合物A与具有能够同该官能团a反应的官能团(官能团b)和碳-碳双键的化合物B反应。此时，优选以不会使碳-碳双键消失的方式进行反应，例如可以采用缩合反应、加成反应等。作为聚合物A，例如，如上述说明的那样，可以使用使作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有官能团a的副单体共聚而得到的聚合物。

作为上述官能团a与官能团b的组合，可列举出羧基与环氧基的组合、羧基与氮丙啶基的组合、羟基与异氰酸酯基的组合等。其中，从反应追踪性的观点来看，优选为羟基与异氰酸酯基的组合。从聚合物设计等观点来看，特别优选丙烯酸类聚合物具有羟基、上述化合物具有异氰酸酯基的组合。

作为上述具有碳-碳双键和官能团b的化合物，例如可列举出含异氰酸酯基单体(含异氰酸酯基化合物)。其中，更优选为2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。

含异氰酸酯基单体的配混量相对于导入碳-碳双键前的聚合物(即聚合物A)100重量份优选为1重量份～40重量份、更优选为5重量份～30重量份、进一步优选为10重量～15重量份。

另外，也可以以使聚合物A所具有的羟基残留的方式导入碳-碳双键。如果这样操作，则在粘合剂层被加热时能够提高交联度。此时，作为官能团a的羟基与作为官能团b的异氰酸酯基的摩尔比(a/b)大于1是适当的，优选设为1.1以上。

上述基础聚合物优选的是，以耐热性优异的方式构成，即、以即使在加热(例如100℃～200℃的加热)后也可维持活性能量射线固化性的方式构成。更具体而言，优选使用如下的基础聚合物：即使被加热也难以引起由夺氢导致的自由基产生。由加热导致的不需要的自由基产生会成为聚合物链切断的原因(粘合剂层脆弱化的原因)、碳-碳双键消失的原因。

作为上述耐热性的指标之一，可列举出加热后的碳-碳双键的残留率。上述粘合剂包含具有碳-碳双键的基础聚合物时，优选的是，将粘合片在150℃下加热1小时时的、该碳-碳双键的残留率(加热后的碳-碳双键/加热前的碳-碳双键×100)为80％以上、更优选为90％以上。该残留率越高越优选，其上限例如为99.9％。加热后的碳-碳双键的残留率低时，即、由于加热而碳-碳双键大量消失(耐热性低)时，有因活性能量射线照射导致的粘合力降低变得不充分的担心。另一方面，碳-碳双键的残留率如果为上述范围，则即使在加热后，基于活性能量射线的固化也充分进行，能够形成粘合力适当降低的粘合剂层。具备这样的粘合剂层的粘合片即使在经过加热工序(例如、上述进行树脂封装的工序)后也能够剥离性良好地被剥离。碳-碳双键的残留率可以通过交联剂种类的选择、交联剂的添加量、自由基捕获剂的使用和添加量、以及光聚合引发剂种类的选择等来适当调整。详细内容在后面说明。

上述基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)的重均分子量Mw优选为10×10⁴～500×10⁴、更优选为20×10⁴～100×10⁴、进一步优选为30×10⁴～70×10⁴。如果为这样的范围，则能够形成残胶少且密合性优异的粘合剂层。需要说明的是，本说明书中Mw是指由GPC得到的标准聚苯乙烯换算的值。

上述基础聚合物的羟值优选为70mgKOH/g～140mgKOH/g、更优选为95mgKOH/g～135mgKOH/g。如果为这样的范围，则以优选量添加的交联剂与基础聚合物适当地反应，能够形成机械特性(高纳米压痕弹性模量)和耐热性优异、且具有适当的粘合力的粘合剂层。

优选上述粘合剂层包含交联剂。作为交联剂，例如可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、尿素类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、胺类交联剂等。这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

相对于粘合剂的基础聚合物100重量份，上述交联剂的含有比例优选为0.5重量份～1.5重量份、更优选为1重量份～1.25重量份。如果为这样的范围，则能够形成适当调整了纳米压痕弹性模量的粘合剂层。进而，使用包含具有碳-碳双键的基础聚合物的粘合剂时，通过使交联剂(优选为异氰酸酯类交联剂)的含有比例处于上述范围，能够提高加热后的碳-碳双键的上述残留率。其结果，能够得到即使加热也可良好地固化的粘合剂层。

一个实施方式中，优选使用异氰酸酯类交联剂。异氰酸酯类交联剂从能够与多种官能团反应的方面出发是优选的。特别优选使用具有3个以上异氰酸酯基的交联剂。通过使用异氰酸酯类交联剂作为交联剂，且使交联剂的含有比例处于上述范围，能够形成即使在加热后剥离性也优异、残胶明显较少的粘合剂层。

上述异氰酸酯类交联剂优选以如下方式添加：异氰酸酯类交联剂的官能团数相对于基础聚合物中的能够与异氰酸酯类交联剂反应的官能团的官能团数成为10mol％～50mol％，更优选以成为20mol％～40mol％的方式添加。如果以这样的量添加，则能够形成适当调整了纳米压痕弹性模量的粘合剂层。

优选上述粘合剂层包含自由基捕获剂。本发明中，自由基捕获剂是指在加热下(例如100℃～200℃)能够与自由基反应的化合物。作为这样的自由基捕获剂，例如可列举出过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮类化合物等。其中优选过氧化苯甲酰。通过含有自由基捕获剂，能够提高加热后的碳-碳双键的上述残留率。其结果，能够得到即使加热也可良好地固化的粘合剂层。其中优选过氧化苯甲酰。使用加热时从捕获剂产生的自由基，在适当调整双键的残留率的基础上，使丙烯酸类聚合物中的碳-碳双键适度交联(热固化)，由此能够抑制加热时的带浮起。另外，偶氮二异丁腈为没有热固化性的捕获剂，如果使用偶氮二异丁腈，则能够提高丙烯酸类聚合物中的双键的残留率。例如，加热时的浮起不会成为问题的情况下，可适宜地使用偶氮类捕获剂。

相对于粘合剂的基础聚合物100重量份，上述自由基捕获剂的含有比例优选为1重量份以下、更优选为0.04重量份～0.08重量份。如果为这样的范围，则提高碳-碳双键的上述残留率这样的上述效果变得显著。

上述粘合剂层可以包含光聚合引发剂。优选使用不易因加热而分解或生成自由基的光聚合引发剂。如果使用这样的光聚合引发剂，则即使在加热后基于活性能量射线的固化也充分进行，能够形成粘合力适当降低的粘合剂层。其结果，能够得到即使加热也可良好地固化的粘合剂层。

一个实施方式中，作为光聚合引发剂，使用10重量％减少温度为200℃以上的光聚合引发剂。如果使用这样的光聚合引发剂，则即使在加热后基于活性能量射线的固化也充分进行，能够形成粘合力适当降低的粘合剂层。需要说明的是，10重量％减少温度是指：将光聚合引发剂放置在氮气氛中，以升温速度2℃/分钟使环境温度从23℃上升到300℃时，光聚合引发剂的重量相对于升温前的重量减少10重量％(即、光聚合引发剂的重量相对于升温前的重量变为90重量％)的时刻的该环境温度。光聚合引发剂的10重量％减少温度更优选为210℃以上、进一步优选为220℃以上。作为10重量％减少温度为这样的范围的光聚合引发剂，例如可列举出BASF公司制的商品名“IRGACURE369”、“IRGACURE379ex”、“IRGACURE819”、“IRGACUREOXE2”、“IRGACURE127”；Lamberti公司制的商品名“Esacureone”、“Esacure 1001m”；旭电化工业株式会社制的商品名“Adekaoptomer N-1414”、“Adekaoptomer N-1606”、“Adekaoptomer N-1717”等。

上述粘合剂层根据需要还可以包含任意适当的添加剂。作为该添加剂，例如可列举出增粘剂、增塑剂(例如、偏苯三酸酯类增塑剂、均苯四酸酯类增塑剂)、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、溶剂等。

C.基材

上述基材只要能够可剥离地形成上述粘合剂层，就可以由任意适当的材料构成。作为基材，例如可列举出织布、无纺布等纤维类基材；纸类基材；树脂薄膜等塑料类基材等。另外，也可以将发泡片等发泡体用作基材。进而，也可以是多层结构的基材。基材具有多层的形态时，各层可以是同一基材，也可以组合不同的基材。

上述基材的厚度优选为25μm～75μm。

D.其它粘合剂层

优选的是，将具备上述其它粘合剂层的本发明的粘合片粘贴于SUS板并在150℃的环境下放置1小时后的、上述其它粘合剂层的粘合力c2变为2N/20mm以下，更优选变为1N/20mm以下。如果为这样的范围，则能够得到剥离性优异的粘合片。粘合力b1越小越优选，其下限例如为0.05N/20mm。

上述其它粘合剂层例如包含丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂等粘合剂。

上述其它粘合剂层的厚度例如为1μm～100μm。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。实施例中的评价方法如下。另外，实施例中，只要没有特别说明，则“份”和“％”为重量基准。

(1)光聚合引发剂的失重

将光聚合引发剂10mg设置于温度调制型TGA(TA Instruments Inc.制)中，在氮气氛中以升温速度2℃/分钟从室温(25℃)升温到300℃，测定该升温造成的失重。

(2)双键残留率

将粘合片用烘箱在150℃下加热1小时，评价构成粘合剂层的粘合剂(丙烯酸类聚合物)的碳-碳双键的残留率(加热后的碳-碳双键/加热前的碳-碳双键×100)。碳-碳双键的残留率根据用FT-IR分析粘合剂得到的1620～1650cm^-1的峰面积，利用(加热后的峰面积/加热前的峰面积)的数学式求出。

(3)粘合剂层在23℃下的粘合力

在23℃的环境下，将切成20mm宽的粘合片的粘合剂层面粘贴于SUS304BA板(粘贴条件：2kg辊往返1次)。粘贴并经过30分钟后，从SUS304BA板剥离粘合片，测定剥离强度(剥离速度：300mm/分钟、剥离角度：180°)。

(4)在150℃的环境下放置1小时并照射紫外线后的粘合剂层的粘合力

与上述(3)同样地将粘合片粘贴于SUS304BA板。

然后，将粘合片与SUS304BA板的层叠体在150℃的加热烘箱内放置1小时。接着，使用高压汞灯对该层叠体照射紫外线(43mW/cm²、10.7秒、460mJ/cm²)。

接着，从SUS304BA板剥离粘合片，测定剥离强度(剥离速度：300mm/分钟、剥离角度：180°)。

(5)在150℃的环境下放置1小时后的其它粘合剂层粘合力

将切成20mm宽的粘合片的其它粘合剂层面粘贴于SUS304BA板(粘贴条件：2kg辊往返1次)。

然后，将粘合片与SUS304BA板的层叠体在150℃的加热烘箱内放置1小时。接着，从SUS304BA板剥离粘合片，测定剥离强度(剥离速度：300mm/分钟、剥离角度：180°)。

(6)残胶性、树脂泄漏性

利用非活性气体等离子体溅射Au靶，从而在硅晶圆表面形成电极布线用的Au金属膜，由该硅晶圆得到0.75mm见方的芯片。需要说明的是，Au膜以在芯片中央形成0.25mm宽的沟槽的方式，在芯片面的两端以高度3μm而形成。

将如上操作而制作的芯片(625个)以1mm间隔排列在粘合片的粘合剂层面上。接着封装该芯片，滴加有机硅封装剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、商品名“OE-6336”)后，将上述芯片热压接在粘合片上(压力：2MPa、温度：100℃)。

然后，进行150℃×3小时的后固化。接着，在有机硅封装剂面粘贴聚氯乙烯类薄膜(日东电工株式会社制、商品名“SPV-224”)后，使用高压汞灯对该层叠体照射紫外线(43mW/cm²、10.7秒、460mJ/cm²)，然后剥离粘合片。

剥离后，目视确认芯片和有机硅封装剂上有无残留的粘合剂层成分(有无残胶)、以及在芯片上形成的沟槽中有无粘合剂层的混入(有无粘合剂泄漏)。需要说明的是，表1中，将未确认到残胶和粘合剂层泄漏的情况记为〇、将确认到的情况记为×。

(7)剥离性

在上述(6)的评价时，确认剥离粘合片时芯片是否被转印到聚氯乙烯类薄膜(日东电工株式会社制、商品名“SPV-224”)上(粘合片侧是否有芯片残留)。表1中，将所有的芯片转印到聚氯乙烯类薄膜上的情况记为〇、将有1个以上的芯片残留在粘合片侧的情况记为×。

(8)纳米压痕弹性模量、刚性

对实施例和比较例得到的粘合片的粘合剂层表面，用纳米压痕仪测定弹性模量。

用测定装置附带的软件(triboscan)对通过将探针(压头)按压于测定对象而得到的位移-载荷滞回曲线进行数值处理，由此得到弹性模量。

另外，根据所测定的纳米压痕弹性模量与粘合剂层的厚度求出刚性。

纳米压痕仪装置和测定条件如下所述。

装置和测定条件

(i)装置：纳米压痕仪；Hysitron Inc公司制Triboindenter

(ii)测定方法：单一压入法

(iii)测定温度：25℃

(iv)压入速度：约1000nm/秒

(v)压入深度：约800nm

(vi)探针：金刚石制、Berkovich型(三角锥型)

[实施例1]

(粘合剂层(紫外线固化型粘合剂层)的形成)

将丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)88.6重量份、丙烯酸羟基乙酯(HEA)11.2重量份、聚合引发剂(日本油脂株式会社制、商品名“Nyper BW”)0.2重量份与甲苯混合。在氮气气流下、以60℃使所得的混合物聚合，得到重均分子量(Mw)为约60万的丙烯酸类共聚物。

相对于包含丙烯酸类共聚物100重量份的甲苯溶液，加入甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)11.9重量份、二月桂酸丁基锡0.06重量份，使MOI进行加成反应，制备具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物。进而，在上述丙烯酸类聚合物的甲苯溶液中，相对于丙烯酸类聚合物的固体成分100重量份，添加异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“CORONATEL”)0.5重量份、光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制、商品名“IRGACURE127”(Irg127)：2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)3重量份而制备涂覆液。将该涂覆液涂覆在PET基材(50μm)的一个面上，得到具备紫外线固化型的粘合剂层(厚度：30μm)的粘合带a(粘合剂层/PET基材)。另外，将粘合剂层所含的光聚合引发剂Irg127供于上述评价(1)，结果200℃下的失重为5.78％、210℃下的失重为6.4％、220℃下的失重为7.47％、230℃下的失重为9.29％。

(其它粘合剂层(压敏型粘合剂层)的形成)

将丙烯酸丁酯(BA)96.9重量份、丙烯酸(AA)2.7重量份、聚合引发剂(日本油脂株式会社制、商品名“Nyper BW”)0.4重量份与甲苯混合。在氮气气流下、以60℃使所得的混合物聚合，得到重均分子量(Mw)为约50万的丙烯酸类共聚物。

在包含丙烯酸类共聚物100重量份的甲苯溶液中添加环氧类交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名“TETRAD C”)1.5重量份而制备涂覆液。将该涂覆液涂覆在上述粘合带a的PET基材的与粘合剂层处于相反侧的面上，得到粘合带I(粘合剂层/PET基材/其它粘合剂层(厚度：50μm))。

将所得的粘合带I供于上述评价(2)～(8)。

[实施例2～12、比较例1～6]

使用于形成粘合剂层和其它粘合剂层的化合物为表1和表2所示的化合物，除此以外与实施例1同样地得到粘合带。

将所得的粘合带I供于上述评价(2)～(8)。结果示于表1或表2。

需要说明的是，表1中，ACMO是指丙烯酰基吗啉、LMA是指甲基丙烯酸月桂酯、INAA是指丙烯酸异壬酯、IOAA是指丙烯酸异辛酯、2-HEMA是指甲基丙烯酸-2-乙基己酯。

[表1]

[表2]

Claims

1.一种粘合片，其具备由包含基础聚合物的粘合剂形成的粘合剂层，所述粘合剂层能够通过活性能量射线的照射而固化，

活性能量射线固化前的该粘合剂层的刚性，即25℃下的纳米压痕弹性模量与厚度之积为0.0013N/mm～0.008N/mm，

活性能量射线固化前的该粘合剂层在25℃下的纳米压痕弹性模量为0.045MPa～0.175MPa，

该粘合剂层的厚度为20μm～60μm，

所述基础聚合物具有碳-碳双键，

将所述粘合片在150℃下进行1小时加热时的、该碳-碳双键的残留率，即加热后的碳-碳双键数/加热前的碳-碳双键数×100，为80％以上，

所述基础聚合物为丙烯酸类聚合物，

所述粘合剂层还包含光聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，活性能量射线固化前的所述粘合剂层在25℃下的纳米压痕弹性模量为0.1MPa～0.15MPa。

3.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述丙烯酸类聚合物为如下的单体原料的聚合物，所述单体原料包含下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体，且包含具有与该主单体的共聚性的副单体，

CH₂＝C(R¹)COOR² (1)

式(1)中的R¹为氢原子或甲基，R²为碳数8以上的支链状或直链状的烷基。

4.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述基础聚合物的重均分子量Mw为10×10⁴～500×10⁴。

5.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述基础聚合物的羟值为70mgKOH/g～140mgKOH/g。

6.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合剂层还包含自由基捕获剂，

相对于所述基础聚合物100重量份，该自由基捕获剂的含有比例为1重量份以下。

7.根据权利要求1所述的粘合片，其中，在氮气气氛中、以升温速度2℃/分钟从23℃升温到300℃的环境下，

该光聚合引发剂的10重量％减少温度为220℃以上。

8.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合剂层还包含交联剂，

相对于所述基础聚合物100重量份，该交联剂的含有比例为0.5重量份～1.5重量份。

9.根据权利要求1所述的粘合片，其中，将所述粘合片粘贴于SUS304BA板时的、23℃下的所述粘合剂层的粘合力为0.2N/20mm以上。

10.根据权利要求1所述的粘合片，其中，将所述粘合片粘贴于SUS304BA板并在150℃的环境下放置1小时后的所述粘合剂层的粘合力为1N/20mm以上。

11.根据权利要求1所述的粘合片，其中，将所述粘合片粘贴于SUS304BA板并在150℃的环境下放置1小时后，照射紫外线，其中累积光量为460mJ/cm²时，

所述粘合剂层的粘合力变为0.4N/20mm以下。

12.根据权利要求1所述的粘合片，其还包含基材，在该基材的至少一个面上配置所述粘合剂层。

13.根据权利要求1所述的粘合片，其还包含基材和其它粘合剂层，

所述粘合片依次具备所述粘合剂层、该基材和该其它粘合剂层。