JP2011233718A - ダイシング用粘着フィルム、及び切断片の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイシング時のチッピングが抑えられ、ピックアップ性に優れたダイシング用粘着フィルムを提供する。
【解決手段】アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマー及び水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを共重合モノマー成分として有し、且つ低溶解度パラメータを有するベースポリマーと、水酸基と反応する第１官能基及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する放射線反応性化合物とを反応して得られる（メタ）アクリル系ポリマー、並びに水酸基と架橋反応する第２官能基を有する架橋剤を一定量含有し、ベースポリマーに導入された水酸基のモル量が第１官能基及び第２官能基の合計モル量以上で、架橋反応後の残存水酸基濃度が０．０８ｍｍｏｌ以下、放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が０．４２ｍｍｏｌ以上、０．８４ｍｍｏｌ以下の放射線硬化性粘着剤組成物をダイシング用粘着フィルムの粘着剤層に用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ダイシング用粘着フィルム、及び切断片の製造方法に関する。特に、本発明は、ダイシング用粘着フィルムの粘着剤層に用いられる放射線硬化性粘着剤組成物の改良に関する。

従来、半導体ウェハや半導体パッケージの半導体関連材料などは、回転刃などの切断刃を用いて切断され、小片の半導体素子やＩＣ部品に分離されている。例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−砒素などを材料とする半導体ウェハは、大径の状態で製造された後、所定の厚さになるまで裏面研削処理（バックグラインド処理）され、さらに必要に応じて裏面処理（エッチング処理、ポリッシング処理など）が施される。次に、半導体ウェハが素子小片に切断分離（ダイシング）され、その後の工程に移される。この製造工程においては、半導体ウェハを予めダイシング用粘着フィルムに貼付するマウント工程、該粘着フィルムが半導体ウェハに貼付された状態で半導体ウェハを半導体素子小片にダイシングするダイシング工程、洗浄工程、エキスパンド工程、ピックアップ工程などの各種工程が行われる。そして、上記ピックアップ工程においては、ダイシング用粘着フィルムをある程度張った状態とし、ピックアップする半導体素子下部のダイシング用粘着フィルムを点状または線状で持ち上げ、該半導体素子とダイシング用粘着フィルムとの剥離を助長した状態で、上部から真空吸着などにより半導体素子をピックアップする方式が採用されている。

上記ダイシング用粘着フィルムは、一般に、プラスチックフィルムなどの基材上に粘着剤組成物を含有する粘着剤層が形成された構成を有している。半導体素子を製造する場合、ダイシング用粘着フィルムには、ダイシング工程における粘着フィルムからの半導体素子の脱離飛散を抑えるため、ダイシング時に洗浄水の水圧が加えられても粘着フィルムから半導体素子が剥離しない程度の高い粘着力が要求される一方、ピックアップ工程における剥離時には粘着剤層が半導体ウェハを破損しない程度の低い粘着力になる軽剥離性を有することが要求されている。

上記のような特性を満たすダイシング用粘着フィルムとしては、放射線透過性の基材上に、水酸基などの官能基を導入したベースポリマーと、上記水酸基と反応する官能基及び放射線反応性の炭素−炭素二重結合を分子内に有する放射線反応性化合物とを反応させて得られる（メタ）アクリル系ポリマー、並びに放射線による硬化を促進するために、多官能モノマーや多官能オリゴマーなどの低分子量多官能重合性化合物を含有するいわゆるブレンド型の放射線硬化性粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成したダイシング用粘着フィルムが汎用されている（例えば、特許文献１）。この種のダイシング用粘着フィルムにおいては、放射線による硬化前には放射線硬化性粘着剤組成物が高い粘着力を有するため、ダイシング工程においては半導体素子の脱離飛散を抑えることができる。また、放射線を粘着剤層に照射すると、放射線硬化性粘着剤組成物が硬化して粘着力が低下するため、ピックアップ工程においては半導体素子を容易にダイシング用粘着フィルムから剥離することができる。

ところで、近年、半導体製造工程においては、半導体ウェハの薄膜化（例えば、１００μｍ以下）に起因する破損防止を目的として、裏面研削処理後、または裏面研削処理及び裏面処理が終了した後、短時間内にダイシング用粘着フィルムが半導体ウェハに貼付されることが多くなってきている。このような裏面研削処理後、または裏面研削処理及び裏面処理後、短時間内に薄膜の半導体ウェハにダイシング用粘着フィルムが貼付された場合、半導体ウェハと粘着剤層との粘着力が高くなり、放射線による硬化後の剥離が困難となってピックアップ性が低下するという問題が生じている。これは、半導体ウェハの裏面研削処理または裏面処理が行われた処理面において、自然酸化膜が半導体ウェハの全面に十分形成されておらず、半導体ウェハの表面は未酸化状態の活性な原子（例えば、ケイ素原子など）が存在する活性面となっており、そのためこの活性面にダイシング用粘着フィルムが貼り合わせられると、未酸化状態の活性原子と粘着剤層の放射線硬化性粘着剤組成物とが接触して、未酸化状態の活性原子と放射線硬化性粘着剤組成物との間に化学的な結合が生じるためと推察されている。

特許文献１のようなブレンド型の放射線硬化性粘着剤組成物は、放射線を粘着剤層に照射すると、放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマー同士だけでなく、（メタ）アクリル系ポリマーが低分子量多官能重合性化合物とも反応するため、放射線による硬化後により粘着力を低下させることができ、上記のような活性面を有する被加工物に対しても好適に用いることができると考えられる。

しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記のような低分子量多官能重合性化合物を含有する放射線硬化性粘着剤組成物を使用しても、活性面を有する半導体ウェハをダイシングし、半導体素子をピックアップする場合、ピックアップ性が十分に改善されないことが明らかとなってきた。これは、放射線硬化性粘着剤組成物の主成分である（メタ）アクリル系ポリマーと活性面との結合が強いことに起因するためと考えられる。また、低分子量多官能重合性化合物を多量に使用すると、放射線硬化性粘着剤組成物中に遊離の低分子量成分が増加し、放射線による硬化前の粘着力が低下する。特に、ダイシング工程においては、ＳＵＳなどの金属製あるいは樹脂製のリングフレームに粘着剤層が貼り付けられるが、低分子量多官能重合性化合物を含有する放射線硬化性粘着剤組成物は、これらのリングフレームに対する粘着力が低いという問題がある。

また、半導体素子の製造においては、ダイシング時に半導体素子の裏面や側面にチッピング（チップ欠け）が発生しないことが求められている。このようなチッピングが発生すると、半導体素子自身の折り曲げ強度が低下したり、また封止されたＩＣのパッケージ内に空気が巻き込まれやすくなり、パッケージクラックが引き起こされやすくなる。このチッピングは、ダイシング時に切断刃によって半導体素子が振動してしまい、半導体素子の位置ズレや浮きが生じることに起因する。そのため、ダイシング時に切断刃による振動が加えられても、半導体素子の位置ズレを低減できる高い凝集力を有する粘着剤層を備えたダイシング用粘着フィルムが望まれている。

上記のような（メタ）アクリル系ポリマーを含有する放射線硬化性粘着剤組成物の凝集力を高める場合、架橋剤を用いて（メタ）アクリル系ポリマーを三次元架橋させることにより放射線硬化性粘着剤組成物の保持力を高めることが有効である。そのため、特許文献１においても、（メタ）アクリル系ポリマーと、（メタ）アクリル系ポリマーが有する水酸基と架橋反応するイソシアネート基やエポキシ基などの官能基を分子内に有する架橋剤とを含有する放射線硬化性粘着剤組成物が用いられている。

しかしながら、上記のように分子内に放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの合成にあたっては、ベースポリマーに導入した水酸基と放射線反応性化合物の官能基とを反応させる必要があることから、単に架橋剤の含有量を多くしても、（メタ）アクリル系ポリマーに架橋剤と反応する水酸基が少なければ、（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤との間で架橋反応が十分に起こらず、低分子量成分が増加するだけとなり、高保持力が得られないだけでなく、切断片上に糊汚れが多くなり、汚染性が劣化するという問題がある。

特開２００７−２２０６９４号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、放射線による硬化前では半導体ウェハなどの被加工物及びリングフレームに対して高粘着力及び高保持力を有するとともに、放射線による硬化後では活性面を有する被加工物に対しても優れた軽剥離性及び低汚染性を有する放射線硬化性粘着剤組成物を含有する粘着剤層を備えたダイシング用粘着フィルムを提供すること、並びに上記ダイシング用粘着フィルムを用いることにより、ダイシング工程においては半導体素子などの切断片の脱離飛散が抑えられるとともに、切断片の振動を抑えて、チッピングを低減でき、ピックアップ工程においては糊汚れが少なく、しかも容易にダイシング用粘着フィルムと切断片とを剥離することができる製造方法を提供することにある。

本発明は、基材と、前記基材上に、放射線硬化性粘着剤組成物を含有する粘着剤層とを備えたダイシング用粘着フィルムであって、
前記放射線硬化性粘着剤組成物は、アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマー及び水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを共重合モノマー成分として少なくとも有し、且つ９．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の溶解度パラメータを有するベースポリマーと、前記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基と反応する第１官能基及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を分子内に有する放射線反応性化合物とを反応させることによって得られる（メタ）アクリル系ポリマー、並びに前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、前記水酸基と架橋反応する第２官能基を分子内に有する架橋剤を０．３〜２．７質量部含有し、
前記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、前記放射線反応性化合物、及び前記架橋剤は、前記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基のモル量が、前記放射線反応性化合物の第１官能基及び前記架橋剤の第２官能基の合計モル量以上で、架橋反応後の残存水酸基濃度が、放射線硬化性粘着剤組成物１ｇ当たり、０．０８ｍｍｏｌ以下となり、前記放射線反応性化合物によって（メタ）アクリル系ポリマーに導入された放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が、放射線硬化性粘着剤組成物１ｇ当たり、０．４２ｍｍｏｌ以上、０．８４ｍｍｏｌ以下となるように配合されているダイシング用粘着フィルムである。

上記放射線硬化性粘着剤組成物は、９．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の溶解度パラメータを有するベースポリマーを用いて得られる（メタ）アクリル系ポリマーを含有するため、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは極性部位が少なく、また極性部位が隠蔽されやすくなり、その結果、活性原子と極性部位との結合が抑えられ、放射線による硬化後の粘着力を十分に低減できる。

また、上記放射線硬化性粘着剤組成物は、放射線による硬化前の保持力を向上するために、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基と架橋反応する第２官能基を分子内に有する架橋剤を一定量含有するが、該水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基のモル量が、放射線反応性化合物の第１官能基及び架橋剤の第２官能基の合計モル量以上となるように、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、放射線反応性化合物、及び架橋剤が配合されているため、ベースポリマーと放射線反応性化合物とを反応させて放射線反応炭素−炭素二重結合が導入された後でも、（メタ）アクリル系ポリマーに架橋剤と架橋反応可能な水酸基を確保することができる。その結果、放射線硬化性粘着剤組成物中に遊離の低分子量成分が少なくなり、放射線による硬化前には半導体ウェハや金属製部材に対して高い粘着力を有するとともに、高保持力を有し、放射線による硬化後では低汚染性を有する放射線硬化性粘着剤組成物を得ることができる。

さらに、上記放射線硬化性粘着剤組成物では、架橋反応後の残存水酸基濃度が、放射線硬化性粘着剤組成物１ｇ当たり、０．０８ｍｍｏｌ以下となるように、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、放射線反応性化合物、及び架橋剤が配合されているため、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基のモル量が、放射線反応性化合物の第１官能基及び架橋剤の第２官能基の合計モル量以上であっても、架橋反応後の放射線硬化性粘着剤組成物全体における残存水酸基が少なく、それゆえ活性面を有する被加工物に対しても、放射線の照射により硬化後の粘着力を十分低減することができる。

そして、上記放射線硬化性粘着剤組成物では、放射線反応性化合物によって（メタ）アクリル系ポリマーに導入された放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が、放射線硬化性粘着剤組成物１ｇ当たり、０．４２ｍｍｏｌ以上、０．８４ｍｍｏｌ以下となるように、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、放射線反応性化合物、及び架橋剤が配合されているため、放射線による硬化前の粘着力や保持力を低下させる多官能モノマーや多官能オリゴマーなどの低分子量多官能重合性化合物を使用することなく、放射線による硬化後の粘着力を十分に低下させることができる。

なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。

上記放射線硬化性粘着剤組成物は、低分子量多官能重合性化合物を実質的に含有しないことが好ましい。上記ダイシング用粘着フィルムによれば、放射線による硬化前により高粘着力及び高保持力を有するダイシング用粘着フィルムを得ることができる。

そして、本発明は、被加工物の一面に上記に記載のダイシング用粘着フィルムを貼付し、
前記ダイシング用粘着フィルムが貼付された被加工物を切断して切断片に分離し、
前記切断片に貼付されている粘着剤層に放射線を照射して前記粘着剤層の粘着力を低下させ、
前記粘着力を低下させたダイシング用粘着フィルムから前記切断片をピックアップする切断片の製造方法である。特に、被加工物が活性面を有する半導体ウェハである場合に、上記切断片の製造方法が有効である。

上記製造方法によれば、ダイシング用粘着フィルムが上記放射線硬化性粘着剤組成物を含有しているため、ダイシング工程においては、切断片の脱離飛散を低減できるとともに、切断片の振動が抑えられ、チッピングを低減することができる。そして、活性面を有する被加工物を用いた場合でも、ピックアップ工程においては、糊汚れを低減できるとともに、容易にダイシング用粘着フィルムと切断片とを剥離することができる。

以上のように、本発明によれば、放射線による硬化前においては高粘着力及び高保持力を有し、放射線による硬化後においては活性面を有する被加工物に対しても低い粘着力を有するダイシング用粘着フィルムを提供することができる。これによりダイシング工程においては、切断片の脱離飛散を低減できるとともに、切断片の振動が抑えられ、チッピングを低減することができる。また、ピックアップ工程においては活性面を有する半導体ウェハなどの被加工物に対してもダイシング用粘着フィルムから容易に切断片を剥離することができるとともに、切断片上の糊汚れを低減することができる。

図１は、本発明の実施の形態に係るダイシング用粘着フィルムの一例を示す断面概略図である。

既述したように、放射線反応性炭素−炭素二重結合が導入された（メタ）アクリル系ポリマーを含有する放射線硬化性粘着剤組成物からなる粘着剤層を活性面を有する半導体ウェハに貼付した場合、放射線を照射しても粘着力が十分に低下せず、粘着剤層からの半導体素子の剥離が困難となって、ピックアップ性が低下しやすい。これは、活性面における未酸化状態の活性原子と（メタ）アクリル系ポリマーが有するエステル基や水酸基などの極性部位とが接触して、これらの間で化学的な結合が生ずるためと推察される。すなわち、放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーの合成にあたっては、粘着成分であるアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、放射線反応性化合物や架橋剤の官能基と反応する水酸基を導入するための水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを少なくとも有する共重合モノマー成分を重合して、末端や側鎖にエステル基や水酸基を有するベースポリマーをまず合成し、このベースポリマーに導入された水酸基と反応可能な官能基を有する放射線反応性化合物をベースポリマーと反応させる必要がある。そのため、（メタ）アクリル系ポリマーはエステル基を有するだけでなく、（メタ）アクリル系ポリマーには、放射線反応性化合物の官能基及び架橋剤の官能基とは未反応の水酸基が残存する場合があり、これらの極性部位が活性原子と化学的な結合を形成すると考えられる。

本発明者等は、活性面を有する半導体ウェハに貼付されたダイシング用粘着フィルムの粘着力を放射線の照射によって低下させるために、上記のような極性部位と活性原子との結合をできるだけ抑えることが有効との観点から、まず放射線硬化性粘着剤組成物の主成分である（メタ）アクリル系ポリマーの特性について検討した結果、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するベースポリマーの溶解度パラメータが９．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であれば、放射線による硬化前には高粘着力を有し、放射線による硬化後に軽剥離性を有する放射線硬化性粘着剤組成物が得られることを見出した。

すなわち、放射線による硬化後の活性面を有する半導体ウェハと粘着剤層との高粘着力が、活性原子と（メタ）アクリル系ポリマーが有する極性部位との結合によるものと考えれば、溶解度パラメータの低下は極性の減少を意味するため、低い溶解度パラメータを有するベースポリマーを用いれば、得られる（メタ）アクリル系ポリマーの有する極性部位の数を低下させることができる。また、アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーにおいては、アルキル鎖が長くなるほど溶解度パラメータが低下するため、長鎖のアルキル基によって極性部位を隠蔽することができる。これにより、活性原子と極性部位との結合を少なくすることができる。一方、溶解度パラメータが低すぎると、放射線反応性の炭素−炭素二重結合を導入するためのベースポリマー中の水酸基が減少する。そのため、（メタ）アクリル系ポリマーへの放射線反応性炭素−炭素二重結合の導入量が少なくなり、放射線を照射したときの硬化性が低下する。また、（メタ）アクリル系ポリマーを架橋させるために架橋剤を用いる場合、該架橋剤と反応する水酸基などの極性基が少なくなり、粘着剤層中に未反応成分が残存して、放射線による硬化前の粘着力が低下したり、糊汚れが発生しやすくなる。

本実施の形態において、ベースポリマーの溶解度パラメータは、共重合体であるベースポリマーを構成する各（メタ）アクリル系モノマーの溶解度パラメータとモル比との積から求めることができる。例えば、ベースポリマーがＸ、Ｙの２種類の（メタ）アクリル系モノマーから構成されている場合、ベースポリマーを合成するために用いられる各（メタ）アクリル系モノマーの共重合モノマー成分全量に対する含有量をｘ質量％、ｙ質量％、分子量をＭｘ、Ｍｙとすると、各（メタ）アクリル系モノマーのモル比Ｃｘ、Ｃｙは、ｘ／Ｍｘ、ｙ／Ｍｙで表され、ベースポリマーのモル比Ｃは、ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙで表される。従って、各（メタ）アクリル系モノマーの溶解度パラメータをＳＰｘ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、ＳＰｙ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２とすると、ベースポリマーの溶解度パラメータＳＰ（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２は、下記式（１）で求めることができる。
ＳＰ＝［（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×ＳＰｙ／Ｍｙ）］×（１／Ｃ） （１）

なお、各（メタ）アクリル系モノマーの溶解度パラメータは分子構造から計算により求められることが知られており、本明細書における各（メタ）アクリル系モノマーの溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓの方法（原崎勇次著，「コーティングの基礎科学」，第３章，３５頁，１９７７年，槙書店発行）により得られる２５℃での値を意味する。

次に、ダイシング用粘着フィルムの軽剥離性を向上するためには、放射線硬化性粘着剤組成物全体の硬化性を向上させる必要がある。この場合、放射線による硬化後の粘着力の低下のみを求めれば、ブレンド型のように放射線反応性炭素−炭素二重結合を導入した（メタ）アクリル系ポリマーとは別に、多官能モノマーや多官能オリゴマーなどの低分子量多官能重合性化合物を使用することも考えられる。しかしながら、これらの低分子量多官能重合性化合物を使用しても、活性面を有する被加工物を用いた場合、ピックアップ性が向上しない一方、低分子量多官能重合性化合物の使用により放射線による硬化前の粘着力及び保持力が低下する。放射線による硬化前の高粘着力と放射線による硬化後の低粘着力を両立するために、（メタ）アクリル系ポリマー自身に導入する放射線反応性炭素−炭素二重結合を増加することも考えられるが、本実施の形態の（メタ）アクリル系ポリマーにおいては、放射線反応性炭素−炭素二重結合は、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基と、放射線反応性化合物の官能基とを反応させることによって（メタ）アクリル系ポリマーに導入される。従って、ベースポリマーに導入された水酸基の殆どを放射線反応性炭素−炭素二重結合の導入に使用した場合、（メタ）アクリル系ポリマーと一定量の架橋剤とを架橋反応させるための水酸基が少なくなり、保持力が低下したり、汚染性が劣化することとなる。一方、放射線反応性炭素−炭素二重結合の導入量が少なすぎると、放射線の照射によっても（メタ）アクリル系ポリマーが十分に硬化せず、放射線による硬化後の粘着力を十分に低減することができないこととなる。さらに、ベースポリマーに導入する水酸基量を増加させても、放射線反応性化合物や架橋剤を少量使用した場合、多量の水酸基が（メタ）アクリル系ポリマーに残存する。その結果、上記の低溶解度パラメータを有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いても、残存水酸基と活性原子とが結合して、放射線による硬化後の粘着力が十分に低下しなくなったり、あるいは三次元架橋構造が十分に形成されないため、放射線による硬化前の保持力が低下する。

従って、放射線による硬化前の高粘着力及び高保持力、並びに放射線による硬化後の低粘着力及び低汚染性の両立を図るためには、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入される水酸基量、該水酸基との反応によって（メタ）アクリル系ポリマーに導入される放射線反応性炭素−炭素二重結合量、該水酸基と架橋反応させる架橋剤の含有量、及び架橋反応後に残存する水酸基量について考慮する必要がある。

かかる観点から、放射線硬化性粘着剤組成物全体の構成について検討した結果、放射線による硬化前の保持力を向上するために、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基と架橋反応する第２官能基を分子内に有する架橋剤を一定量使用し、さらに水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基のモル量を、放射線反応性化合物の第１官能基及び架橋剤の第２官能基の合計モル量以上とすれば、ベースポリマーに導入した水酸基と放射線反応性化合物の第１官能基とを反応させることができるとともに、ベースポリマーと放射線反応性化合物とを反応させて放射線反応炭素−炭素二重結合が導入された後でも、（メタ）アクリル系ポリマーに架橋剤と架橋反応可能な水酸基が残っているため、該水酸基と架橋剤の第２官能基とを反応させることができる。その結果、放射線硬化性粘着剤組成物中の遊離の低分子量成分が少なくなり、放射線による硬化前に半導体ウェハや金属製部材に対して高粘着力を有するとともに、高保持力を有し、放射線による硬化後では低汚染性を有する放射線硬化性粘着剤組成物を得ることができる。

一方、放射線反応性化合物の第１官能基及び架橋剤の第２官能基の合計モル量に対して、水酸基のモル量が過度に多いと、架橋反応後の残存水酸基濃度が高くなり、残存水酸基と活性原子との結合により、放射線による硬化後でも粘着力が十分に低減せず、軽剥離性が劣下する。しかしながら、架橋反応後の残存水酸基濃度が、放射線硬化性粘着剤組成物１ｇ当たり、０．０８ｍｍｏｌ以下であれば、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基のモル量が、放射線反応性化合物の第１官能基及び架橋剤の第２官能基の合計モル量以上であっても、放射線硬化性粘着剤組成物全体における残存水酸基が少なく、それゆえ活性面を有する被加工物に対しても、放射線による硬化後の粘着力を十分低減することができる。このため、残存水酸基濃度はできるだけ低いことが好ましく、好ましくは０ｍｍｏｌである。なお、架橋反応後の放射線硬化性粘着剤組成物から残存水酸基濃度を確認する場合、放射線硬化性粘着剤組成物の水酸基価を測定することで、残存水酸基濃度を算出することができる。

さらに、放射線反応性化合物によって（メタ）アクリル系ポリマーに導入された放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が、放射線硬化性粘着剤組成物１ｇ当たり、０．４２ｍｍｏｌ以上、０．８４ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．４２ｍｍｏｌ以上、０．６９ｍｍｏｌ以下であれば、放射線による硬化前の粘着力及び保持力を低下させる多官能モノマーや多官能オリゴマーなどの低分子量多官能重合性化合物を使用することなく、放射線による硬化後の粘着力を十分に低下させることができる。放射線硬化性粘着剤組成物１ｇ当たりの放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が０．４２ｍｍｏｌ未満では、放射線硬化性粘着剤組成物中の放射線反応性炭素−炭素二重結合が少なく、放射線による硬化後の粘着力が十分に低下しない。一方、放射線硬化性粘着剤組成物１ｇ当たりの放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が０．８４ｍｍｏｌよりも多くなると、（メタ）アクリル系ポリマーに架橋剤と架橋反応させるための水酸基を確保することができず、保持力が低下したりあるいは汚染性が劣化する。なお、放射線硬化性粘着剤組成物中の放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度を確認する場合、放射線硬化性粘着剤組成物のヨウ素価を測定することで、放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度を算出することができる。

次に、本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物を構成する各成分、及びこれを用いたダイシング用粘着フィルムと切断片の製造方法について、具体的に説明する。

本実施の形態において、ベースポリマーは、水酸基などの極性基を有さないアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを共重合モノマー成分として少なくとも含有する。アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、炭素数２以上、好ましくは８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーが用いられる。特に、ベースポリマーが炭素数８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとのみを共重合モノマー成分として含有すれば、（メタ）アクリル系ポリマーの極性部位が長鎖のアルキル基によって隠蔽され、それによってエステル基と活性原子との接触を抑えることができる。

アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。なお、アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーのアルキル基数は、長鎖であるほど極性部位が隠蔽されるため好ましいが、市場での入手可能性を考慮すれば、アルキル基数は、好ましくは１８以下であり、より好ましくは１２以下である。これらの中でも、炭素数８の直鎖または分岐アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる１種が好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。

ベースポリマーを構成する共重合モノマー成分全量に対して、アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、好ましくは８７．５〜９３．５質量％であり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、好ましくは６．５〜１２．５質量％である。特に、炭素数８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーを、共重合モノマー成分全量に対して、８０．０〜９３．５質量％含有するベースポリマーがより好ましい。アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が少なすぎ、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が多すぎると、ベースポリマーの溶解度パラメータが高くなりすぎ、また残存水酸基濃度が高くなって、放射線による硬化によっても粘着力を十分に低減することができず、その結果、軽剥離性が劣化する。一方、アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が多すぎ、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が少なすぎると、ベースポリマーに導入される水酸基量が少なくなり、その結果、放射線反応性化合物と反応して放射線反応性炭素−炭素二重結合を（メタ）アクリル系ポリマーに導入するために必要な水酸基が減少し、硬化性が低下する。また、硬化性を向上させるために放射線反応性炭素−炭素二重結合の導入量を増加させると、架橋剤と反応する水酸基が少なくなり、保持力が低下する。

ベースポリマーは、凝集力、及び耐熱性などを目的として、必要に応じて他の共重合モノマー成分を含有してもよい。このような他の共重合モノマー成分としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；スチレン、 α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン原子含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどの窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。また、共重合モノマー成分には、架橋などを目的として、必要に応じて多官能性モノマーを用いてもよい。さらに、共重合モノマー成分として、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニルコポリマーや、酢酸ビニルポリマーなどを用いてもよい。これらの他の共重合モノマー成分は、単独でまたは複数使用してもよい。ただし、上記溶解度パラメータを有するベースポリマーを得るためには、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー以外の極性基を有する極性基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、できるだけ少ない方が好ましい。

ベースポリマーを合成するための重合方法としては、従来公知の溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられ、これらの中でも共重合モノマー成分の重合が均一に進行する溶液重合法が好ましい。溶液重合を行う場合の有機溶剤としては、具体的には、例えば、ケトン系、エステル系、アルコール系、芳香族系の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは複数使用してもよい。これらの中でもトルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゼンメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトンなどの、一般にベースポリマーに対して良溶剤で、６０〜１２０℃の沸点を有する有機溶剤が好ましい。また、重合開始剤としては、α,α'−アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾビス系；ベンゾペルオキシドなどの有機過酸化物系などのラジカル発生剤が挙げられる。重合にあたっては、必要に応じて、触媒、重合禁止剤などを使用してもよい。

本実施の形態の（メタ）アクリル系ポリマーは、上記のようにして得られるベースポリマーと、水酸基（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基と反応する第１官能基及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を分子内に有する放射線反応性化合物とを反応させ、側鎖及び／または末端に放射線反応性炭素−炭素二重結合を導入することにより合成することができる。

放射線反応性化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、けい皮酸、イタコン酸、フマル酸、フタル酸などのカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソシアネートエチルなどのイソシアネート基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチルなどのアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。これらの放射線反応性化合物は、単独でまたは複数使用してもよい。これらの中でも、水酸基との反応性に優れるイソシアネート基を第１官能基として有するイソシアネート基含有モノマーが好ましい。

放射線反応性化合物は、既述した水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基のモル量が、放射線反応性化合物の第１官能基及び架橋剤の第２官能基の合計モル量以上となり、放射線硬化性粘着剤組成物中の架橋反応後の残存水酸基濃度、及び放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が所定の範囲となる含有量で用いられるため、ベースポリマーを構成する水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー及び架橋剤の含有量を考慮する必要があるが、好ましい放射線反応性化合物の含有量の範囲は、ベースポリマー１００質量部に対して、７〜１５質量部であり、より好ましくは７〜１２質量部である。放射線反応性化合物の含有量が少なすぎると、放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が減少し、硬化性が低下する。放射線反応性化合物の含有量が多すぎると、硬化性が飽和する一方、架橋剤と反応する水酸基が少なくなり、放射線による硬化前の保持力が低下する。また、未反応の低分子量成分が増加し、放射線による硬化前の粘着力が低下したりあるいは放射線による硬化後の汚染性が劣化する。さらに、延伸後、基材から粘着剤層が剥離する界面剥離を起こしやすくなり、切断片のピックアップが困難になる場合がある。

（メタ）アクリル系ポリマーを合成する方法としては、炭素−炭素二重結合の放射線反応性を維持した状態で、ベースポリマーと放射線反応性化合物とを縮合反応または付加反応させる方法が挙げられる。これらの反応においては、炭素−炭素二重結合の放射線反応性が維持されるよう、重合禁止剤を使用することが好ましい。このような重合禁止剤としては、ヒドロキノン・モノメチルエーテルなどのキノン系の重合禁止剤が好ましい。重合禁止剤の量は、特に制限されないが、ベースポリマーと放射線反応性化合物の合計量に対して、通常、０．０１〜０．１質量部である。

上記のようにして得られる（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３０万〜２００万であり、より好ましくは４０万〜１５０万である。重量平均分子量が３０万未満であると、切断片に糊汚れが発生しやすくなる。一方、重量平均分子量が２００万より大きいと、合成時及び塗工時に放射線硬化性粘着剤組成物がゲル化する場合がある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を意味する（溶媒：テトラヒドロフラン）。

本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物は、上記のようにして得られる（メタ）アクリル系ポリマーとともに、水酸基（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基と架橋反応する第２官能基を分子内に有する架橋剤を含有する。このような架橋剤を使用することにより、三次元架橋構造を形成することができ、放射線硬化性粘着剤組成物の凝集力を向上させ、高保持力の放射線硬化性粘着剤組成物を得ることができる。

架橋剤としては、具体的には、例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤、酸無水化合物系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、カルボキシル基含有ポリマー系架橋剤などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは複数使用してもよい。これらの中でも、水酸基との反応性に優れるイソシアネート基を第２官能基として有するポリイソシアネート系架橋剤が好ましい。

架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．３〜２．７質量部、好ましくは０．３〜１．３質量部であり、且つ放射線反応性化合物と同様に、水酸基（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基のモル量が、放射線反応性化合物の第１官能基及び架橋剤の第２官能基の合計モル量以上となり、放射線硬化性粘着剤組成物中の架橋反応後の残存水酸基濃度、及び放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が所定の範囲となる配合量で用いられる。架橋剤の含有量が少なすぎると、放射線による硬化前の保持力が低下する。一方、架橋剤の含有量が多すぎると、放射線反応性炭素−炭素二重結合を一定量有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いる本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物では、水酸基と未反応の遊離の架橋剤が多くなり、放射線による硬化前の粘着力が低下したり、放射線による硬化後の汚染性が劣化する。

（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤とを架橋反応させるための処理は、常温で行なってもよいし、架橋反応を促進させるため、加温下で行ってもよい。加温する場合、温度は、好ましくは３０〜１００℃である。また、水分による架橋剤の不活性化を防ぐため、架橋処理は５０％ＲＨ以下の低湿環境下で行なうことが好ましい。

本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物は、放射線として紫外線を用いる場合、光重合開始剤をさらに含有してもよい。このような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤；α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などの芳香族ケトン系開始剤；ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系開始剤；ベンジルなどのベンジル系開始剤；ベンゾインなどのベンゾイン系開始剤；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどのα−ケトール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；カンファーキノン系化合物；ハロゲン化ケトン系化合物：アシルホスフィノキシド系化合物；アシルホスフォナート系化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。

本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物は、上記の（メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤を含有していれば、他の特性の向上を目的として、必要に応じて、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤などの公知の添加剤をさらに含有してもよい。ただし、放射線反応性炭素−炭素二重結合を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーなどの低分子量多官能重合性化合物（例えば、分子量または重量平均分子量が３，０００以下）はできる限り少ないことが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。本実施の形態の放射線硬化性粘着剤組成物がこのような低分子量成分を含有すると、放射線による硬化前の粘着力及び保持力が低下しやすく、またピックアップ性が劣化しやすい。なお、（メタ）アクリル系モノマーや放射線反応性化合物の工業製品においては、低分子量多官能重合性化合物が不可避的に混入してくる場合がある。このような不可避的に混入する低分子量多官能重合性化合物の量は、放射線硬化性粘着剤組成物全量に対して、通常１質量％以下である。

本実施の形態のダイシング用粘着フィルムは、上記の放射線硬化性粘着剤組成物を公知の方法により基材の少なくとも一面上に塗工することにより製造することができる。また、後述するセパレータを使用する場合、セパレータの一面上に放射線硬化性粘着剤組成物を塗工した後、粘着剤層に基材を貼り合わせてもよい。基材としては、放射線（Ｘ線、紫外線、電子線など）を少なくとも部分的に透過する特性を有している基材であれば特に制限されることなく使用できる。このような基材としては、プラスチック製、金属製、紙製などの基材が挙げられ、これらの中でも、プラスチック製基材が好ましい。このようなプラスチック製基材としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体など）、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系樹脂や、これらの樹脂の架橋体などの構成材料からなる基材が挙げられる。これらの構成材料は、単独でまたは複数使用してもよい。上記の構成材料は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。また、機能性モノマーや改質性モノマーが構成材料にグラフトされていてもよい。さらに、プラスチック製基材の表面は、隣接する層との密着性を向上させるために、公知の表面処理方法が施されていてもよい。このような表面処理としては、具体的には、例えば、コロナ放電処理、オゾン暴露処理、高圧電撃暴露処理、イオン化放射線処理などが挙げられる。また、下塗り剤によるコーティング処理、プライマー処理、マット処理、架橋処理などが基材に施されていてもよい。

基材は、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。また、基材中には、必要に応じて、例えば、充填剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤などの公知の添加剤が含まれていてもよい。基材の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。

粘着剤層の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは４〜２０μｍである。粘着剤層の厚さが４μｍ以上であれば、ダイシング時に半導体ウェハなどの被加工物をダイシング用粘着フィルムに確実に保持させることができる。また、ダイシング工程においては半導体ウェハなどの被加工物が振動するため、振動幅が大きいと、半導体素子などの切断片にチッピングが発生しやすい。しかしながら、粘着剤層の厚さが２０μｍ以下であれば、ダイシング時に発生する振動の振動幅が大きくなりすぎるのを抑制することができる。

被加工物として半導体ウェハ（シリコンミラーウェハ）が用いられる場合、半導体ウェハ（シリコンミラーウェハ）に対する粘着剤層の放射線による硬化前の粘着力（剥離角度：１８０°，引張速度：３００ｍｍ／分，温度：２３±３℃）は、好ましくは０．５（Ｎ／１０ｍｍ幅）以上であり、より好ましくは１．０（Ｎ／１０ｍｍ幅）以上である。放射線による硬化前の粘着力が０．５（Ｎ／１０ｍｍ幅）以上であれば、ダイシング工程における半導体素子の脱離飛散を十分に抑制または防止できる。半導体ウェハ（シリコンミラーウェハ）に対する粘着剤層の放射線による硬化後の粘着力（剥離角度：１８０°，引張速度：３００ｍｍ／分，温度：２３±３℃）は、好ましくは０．１５（Ｎ／１０ｍｍ幅）以下であり、より好ましくは０．１０（Ｎ／１０ｍｍ幅）未満である。放射線による硬化後にこのような低い粘着力を有する粘着剤層であれば、ピックアップ不良が少なく、また糊残り（粘着剤成分の残存）も低減することができる。

また、ＳＵＳ製の金属製部材に対する粘着剤層の放射線による硬化前の粘着力（試験板：ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するＳＵＳ３０４（ＢＡ）板，剥離角度：１８０°，引張速度：３００ｍｍ／分，温度：２３±３℃）は、好ましくは０．４（Ｎ／１０ｍｍ幅）以上である。放射線による硬化前の粘着力が０．４（Ｎ／１０ｍｍ幅）以上であれば、リングフレームを粘着剤層に強固に固定することができ、ダイシング工程における半導体素子の脱離飛散を十分に抑制または防止できる。

さらに、粘着剤層の放射線による硬化前の保持力（試験板：ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するＳＵＳ３０４（ＢＡ）板，貼り合せ面積：２５ｍｍ×２５ｍｍ，荷重：１．０ｋｇ，温度：６０℃，湿度：５０％ＲＨ，保持時間：１週間）は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づいて測定したときのズレ量で、好ましくは０．１ｍｍ未満である。放射線による硬化前の保持力が０．１ｍｍ未満であれば、ダイシング工程における半導体素子の振動を十分に抑えることができ、チッピングをより低減することができる。

図１は、本実施の形態のダイシング用粘着フィルムの構成の一例を示す断面概略図である。図１に示すように、本実施の形態のダイシング用粘着フィルム１は、基材２の一面上に上記の放射線硬化性粘着剤組成物を含有する粘着剤層３が形成された構成を有している。また、図１に示すように、粘着剤層３上には、必要に応じてセパレータ４が設けられてもよい。セパレータ４としては、特に制限されず、公知のセパレータを用いることができる。このようなセパレータ４の構成材料としては、具体的には、例えば、紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂などが挙げられる。また、セパレータ４の表面には、粘着剤層３の剥離性を高めるために、必要に応じて、シリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの処理が施されていてもよい。セパレータ４の厚さは、特に制限されないが、通常、１０〜２００μｍである。粘着剤層３は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。なお、図１では、粘着剤層３は基材２の片面のみに設けられているが、基材２の両面に粘着剤層３が設けられてもよい。また、図示しないが、使用形態に応じて、セパレータ４の代わりに、基材２の他面上に、他の粘着剤層や、離型処理層などが形成されていてもよい。他の粘着剤層を形成するための粘着剤組成物としては、具体的には、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などの公知の粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いることができる。なお、上記基材の他面上に形成される粘着剤組成物は、必要に応じて各種添加剤、放射線硬化性成分や発泡剤などを含有してもよい。また、離型処理層を形成するための離型処理剤（剥離剤）としては、具体的には、例えば、シリコーン系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤、フッ素系離型処理剤などの公知の離型処理剤を用いることができる。ダイシング用粘着フィルムは、ロール状に巻回された形態または幅広のシートが積層された形態を有していてもよい。また、所定サイズに切断加工されたシート状またはテープ状の形態であってもよい。

本実施の形態のダイシング用粘着フィルムは、被加工物をダイシングして切断片を製造する場合に用いることができる。このような被加工物としては、具体的には、例えば、半導体ウェハ、半導体パッケージ、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。これらの被加工物は、シリコン系化合物、ゲルマニウム系化合物、ガリウム−砒素化合物などの化合物からなり、裏面研削処理（バックグラインド）などにより、露出した面には未酸化状態の活性なケイ素原子（Ｓｉ）、未酸化状態の活性なゲルマニウム原子（Ｇｅ）、未酸化状態の活性なガリウム原子（Ｇａ）などの未酸化状態の活性原子が多数存在する。そのため、このような活性原子を有する被加工物をダイシングするためにダイシング用粘着フィルムが被加工物に貼付されると、粘着剤層に主成分として含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの極性部位と活性原子とが結合して放射線による硬化後でも高い粘着力を示し、切断片とダイシング用粘着フィルムとの剥離が困難となる。しかしながら、本実施の形態のダイシング用粘着フィルムによれば、活性面を有する被加工物にダイシング用粘着フィルムを貼付させても、ダイシング用粘着フィルムから切断片を剥離させる際には、貼付時間に関係なく、活性面に対する粘着力を放射線の照射により十分に低減させることができ、容易に切断片を剥離させることができる。

本実施の形態において、被加工物をダイシングして切断片を製造する方法としては、被加工物の一面にダイシング用粘着フィルムを貼付するマウント工程と、ダイシング用粘着フィルムが貼付された被加工物を切断して切断片に分離するダイシング工程と、切断片に貼付されている粘着剤層に放射線を照射して粘着剤層の粘着力を低下させ、粘着力を低下させたダイシング用粘着フィルムから切断片をピックアップするピックアップ工程とを少なくとも有する製造方法を好適に用いることができる。

被加工物の一面にダイシング用粘着フィルムを貼付するマウント工程では、通常、リングフレームの一面及び半導体ウェハなどの被加工物の一面と、粘着剤層の一面とが接触する形態でこれらを重ね合わせ、これを圧着ロールなどの公知の押圧手段で押圧することにより、被加工物にダイシング用粘着フィルムが貼り付けられる。また、加圧可能な容器（例えば、オートクレーブなど）中で、被加工物とダイシング用粘着フィルムとを、前記と同様の形態で重ね合わせ、容器内を加圧することにより、被加工物にダイシング用粘着フィルムが貼り付けられてもよい。さらに、減圧チャンバー（真空チャンバー）内で、上記の加圧による貼付の場合と同様にして、被加工物にダイシング用粘着フィルムが貼り付けられてもよい。

次に、ダイシング工程では、ダイシング用粘着フィルムに貼り付けられている半導体ウェハなどの被加工物を、ブレードなどのダイシング手段によりダイシングして、被加工物の切断片が製造される。このようなダイシング工程では、通常、摩擦熱の除去や切断屑の付着を防止するためダイシング用粘着フィルムが貼付された半導体ウェハなどの被加工物に洗浄水を供給しながら、高速で回転するブレードで被加工物が所定のサイズに切断される。このため、切断刃によって切断片が振動しチッピングが生じやすいが、本実施の形態のダイシング用粘着フィルムの粘着剤層に用いられる放射線硬化性粘着剤組成物は高粘着力及び高保持力を有するため、ダイシング用粘着フィルムからの切断片の脱離飛散を低減できるとともに、チッピングを低減することができる。ダイシング装置としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、必要に応じて、ダイシング工程後に、洗浄工程、エキスパンド工程などが行われてもよい。

ピックアップ工程では、ダイシング用粘着フィルムの粘着剤層に放射線を照射することにより、粘着剤層の粘着力を低下させた後、切断片がダイシング用粘着フィルムからピックアップされる。放射線としては、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線などが挙げられる。これらの中でも、紫外線が好ましい。放射線を照射する際の照射強度や照射時間などの各種条件は、特に限定されず、適宜設定することができる。ピックアップ方法としては、特に限定されず、従来公知の種々のピックアップ方法を採用することができる。例えば、個々の切断片を、ダイシング用粘着フィルム側からニードルによって突き上げ、突き上げられた切断片をピックアップ装置によってピックアップする方法などが挙げられる。本実施の形態のダイシング用粘着フィルムは、放射線の照射により粘着力を十分に低下することができるため、活性面を有する被加工物を用いた場合でも、上記のようなピックアップ工程において、容易に切断片をダイシング用粘着フィルムから剥離することができるとともに、剥離後の切断片への粘着剤成分の付着を低減することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」とあるのは、「質量部」を意味する。

＜（メタ）アクリル系ポリマーの合成＞
共重合モノマー成分として、炭素数２の直鎖アルキル基を有するアクリル酸エチル［溶解度パラメータ（ＳＰ値、以下同様）：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２，分子量：１００．１２］、炭素数８の分岐アルキル基を有するアクリル酸２−エチルヘキシル［ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２，分子量：１８４．２８］、炭素数１８の直鎖アルキル基を有するアクリル酸オクタデシル［ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２，分子量：３２４．５４］、及び水酸基を有するアクリル酸２−ヒドロキシエチル［ＳＰ値：１３．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２，分子量：１１６．１２］を準備した。これらの共重合モノマー成分を表１及び２に示す各配合量で混合し、溶液ラジカル重合して各ベースポリマーを合成した（溶媒：酢酸エチル）。重合にあたっては、ＧＰＣにより共重合モノマー成分の反応追跡を行い、共重合モノマー成分が消失した時点で重合を終了した。

次に、この各ベースポリマーに対し、放射線反応性化合物としてイソシアネート基と放射線反応性炭素−炭素二重結合とを有する２−イソシアネートエチルメタクリレート（第１官能基：イソシアネート基，第１官能基数：１個／１分子，分子量：１５５．１５）を、表１及び２に示す各配合量で反応させて、各（メタ）アクリル系ポリマーを合成した。なお、上記の反応にあたっては、重合禁止剤としてヒドロキノン・モノメチルエーテルを０．０５部用いた。合成した各（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）により測定したところ、５０万〜８０万であった。

＜ダイシング用粘着フィルムの作製＞
上記のようにして得られた各（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤として表１及び２に示す各配合量のポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製，商品名：コロネートＬ，第２官能基：イソシアネート基，第２官能基数：３個／１分子，分子量：６５６．６４）と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティー・ケミカルズ社製，商品名：イルガキュア−１８４）０．５部とを混合し、各放射線硬化性粘着剤組成物を調製した。なお、比較例７については、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（官能基数：３個／１分子，分子量：２９６．３２）を表２に示す配合量でさらに添加した放射線硬化性粘着剤組成物を調製した。

次に、上記のようにして得られた各放射線硬化性粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート製セパレータ（厚み：３８μｍ）上に、表１及び２に示す厚さとなるように塗布して粘着剤層を形成した後、１００℃、５０％ＲＨの環境下で３分間加熱乾燥した。その後、粘着剤層に、片面にコロナ放電処理が施されたポリオレフィン製フィルム（厚み：１００μｍ）を貼り合わせた。貼り合せた試料を４０℃、５０％ＲＨの恒温槽に７２時間保存して、架橋処理を行い、各ダイシング用粘着フィルムを作製した。

上記のようにして作製した各ダイシング用粘着フィルムを用いて、以下の評価を行った。表１及び２に各放射線硬化性粘着剤組成物の組成、ベースポリマーの溶解度パラメータ、ベースポリマーの水酸基のモル量と第１官能基及び第２官能基の合計モル量との差、残存水酸基濃度、放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度、並びに評価結果を併せて示す。なお、比較例７の放射線硬化性粘着剤組成物中の放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度は、放射線反応性化合物及び多官能モノマーが有する放射線反応性炭素−炭素二重結合の合計量に基づく値である。

［評価］
（放射線による硬化前のＳＵＳに対する粘着力）
２５ｍｍ幅の短冊状に切断したダイシング用粘着フィルムを、ＳＵＳ３０４（ＢＡ）板に、２３℃の雰囲気下で貼り合せ、これを室温雰囲気下で３０分間静置した測定試料を作製した。この測定試料の粘着力を測定し、以下の基準で硬化前の粘着力を評価した。粘着力の測定条件は、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分、温度２３±３℃とした。
○：粘着力の測定値が、０．４Ｎ／１０ｍｍ以上
△：粘着力の測定値が、０．４Ｎ／１０ｍｍ未満
×：凝集破壊により粘着力の測定不可

（放射線による硬化前の半導体ウェハに対する粘着力）
２５ｍｍ幅の短冊状に切断したダイシング用粘着フィルムを、鏡面研磨処理直後の５インチのシリコンミラーウェハに、２３℃の雰囲気下で貼り合せ、これを室温雰囲気下で３０分間静置した測定試料を作製した。この測定試料の粘着力を測定し、以下の基準で硬化前の粘着力を評価した。粘着力の測定条件は、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分、温度２３±３℃とした。
○：粘着力の測定値が、１．０Ｎ／１０ｍｍ以上
△：粘着力の測定値が、０．５Ｎ／１０ｍｍ以上、１．０Ｎ／１０ｍｍ未満
×：粘着力の測定値が、０．５Ｎ／１０ｍｍ未満、もしくは凝集破壊により粘着力の測定不可

（放射線による硬化前の保持力）
２５ｍｍ幅の短冊状に切断したダイシング用粘着フィルムに、ポリエステルフィルム（１９μｍ厚）を裏打ちした後、ダイシング用粘着フィルムをＳＵＳ３０４（ＢＡ）板に２３℃の雰囲気下で貼り合せた（貼り合せ面積：２５ｍｍ×２５ｍｍ）。この貼り合せた試料を室温雰囲気下で３０分間静置して、測定試料を作製した。この測定試料に温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境下、１週間、１．０ｋｇの荷重をかけた後のズレ量を測定し、以下の基準で保持力を評価した。
○：１週間経過後、ズレ量が０．１ｍｍ未満
×：１週間経過後、ズレ量が０．１ｍｍ以上、もしくはフィルムが落下

（放射線による硬化後の半導体ウェハに対する粘着力）
放射線による硬化前の粘着力の測定で用いた測定試料と同様の測定試料を作製した。この測定試料のダイシング用粘着フィルムの基材側から紫外線（照射強度：３００ｍＪ/ｃｍ^２）を照射し、照射後の粘着力を上記の放射線による硬化前の粘着力と同様にして測定し、以下の基準で硬化後の粘着力を評価した。
○：粘着力の測定値が、０．１Ｎ／１０ｍｍ未満
△：粘着力の測定値が、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上、０．１５Ｎ／１０ｍｍ以下
×：粘着力の測定値が、０．１５Ｎ／１０ｍｍ超

（ピックアップ性）
厚さ１００μｍの５インチのシリコンミラーウェハを鏡面研磨処理した後、直ちに２３℃の雰囲気下で研磨面にダイシング用粘着フィルムを貼り付けた。この粘着フィルムが貼付されたウェハに洗浄水を供給しながらウェハを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにフルカットした。
次に、ダイシング用粘着フィルムの基材側から紫外線（照射強度：３００ｍJ／ｃｍ^２）を照射した後、ダイシングされた１個の半導体素子を基材側から５本のニードルで５００μｍの高さに突き上げ、コレットを用いて突き上げられた半導体素子をピックアップした。この半導体素子のピックアップに必要な力（ピックアップ力）を測定し、半導体素子１０個のピックアップ力の平均値を求め、以下の基準でピックアップ性を評価した。
○：ピックアップ力の平均値が、１．５Ｎ以下
△：ピックアップ力の平均値が、１．５Ｎ超、２．０Ｎ以下
×：ピックアップ力の平均値が、２．０Ｎ超

（チッピング）
厚さ１００μｍの５インチのシリコンミラーウェハを鏡面研磨処理した後、直ちに２３℃の雰囲気下で研磨面にダイシング用粘着フィルムを貼り合わせた。この粘着フィルムが貼付されたウェハに洗浄水を供給しながらウェハを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにフルカットした。
次に、ダイシング用粘着フィルムの基材側から紫外線（照射強度：３００ｍＪ/ｃｍ^２）を照射し、エキスパンドした後、半導体素子を粘着フィルムから剥離して、ピックアップした。ピックアップした半導体素子の中から任意に５個を選択し、各辺の裏面チッピングを顕微鏡により観察して、以下の基準でチッピングを評価した。
○：全ての半導体素子でチッピングの最大サイズが１５μｍ以下
×：少なくとも１個の半導体素子でチッピングの最大サイズが１５μｍ超

（汚染性）
クリーンルーム（クリーン度：クラス１００）内で、ダイシング用粘着フィルムを、６インチのシリコンミラーウェハに貼り合わせ、室温雰囲気下で３０分静置後、ダイシング用粘着フィルムの基材側から紫外線（照射強度：３００ｍJ／ｃｍ^２）を照射した。この試料を、２３℃５０％ＲＨ環境下で３０日間保存した後、ウェハからダイシング用粘着フィルムを剥離し、剥離後のウェハ面をレーザー表面検査装置（株式会社日立ハイテクノロジー社製，ＬＳ−６０００）により観測し、以下の基準で汚染性を評価した。
○：汚染物の総数が、２，０００未満
×：汚染物の総数が、２，０００以上

上記表に示すように、実施例の放射線硬化性粘着剤組成物を用いたダンシング用粘着フィルムは、放射線による硬化前に高粘着力及び高保持力を有するとともに、放射線による硬化後に低粘着力を有することが分かる。このため、これらのダイシング用粘着フィルムを用いた場合、ピックアップ不良の発生が少なく、また切断片に糊汚れが少ないことが分かる。さらに、得られる半導体素子のチッピングも少ないことが分かる。

これに対して、溶解度パラメータが高すぎるあるいは低すぎるベースポリマーから得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含有する放射線硬化性粘着剤組成物を用いたダンシング用粘着フィルムは、放射線による硬化後でも高粘着力を有し、そのためピックアップ性に劣ることが分かる。これは、ベースポリマーの溶解度パラメータが高すぎると、（メタ）アクリル系ポリマーの極性部位がアルキル基によって十分に隠蔽されず、極性部位と活性原子とが接触しやすくなるためと考えられる。一方、低すぎる溶解度パラメータを有するベースポリマーを用いた場合、ベースポリマーに導入される水酸基量が低下し、（メタ）アクリル系ポリマーに導入できる放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が低下するためと考えられる。

また、残存水酸基濃度が高すぎる放射線硬化性粘着剤組成物を用いたダンシング用粘着フィルムは、放射線による硬化後でも高粘着力を有し、そのためピックアップ性に劣ることが分かる。これは、活性面を有する半導体ウェハと残存水酸基とが結合しやすくなり、その結果、（メタ）アクリル系ポリマーが放射線反応性炭素−炭素二重結合を一定量有していても、粘着力が低下し難いためと考えられる。

さらに、架橋剤の含有量が少なすぎる放射線硬化性粘着剤組成物を用いたダンシング用粘着フィルムは、保持力が低く、チッピングが発生することが分かる。一方、放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が一定範囲であっても、架橋剤の含有量が多すぎると、ベースポリマーに導入された水酸基のモル量よりも、放射線反応性化合物の第１官能基及び架橋剤の第２官能基の合計モル量が多くなり、放射線による硬化前の粘着力が低下するとともに、汚染性が劣化する。また、架橋剤の含有量が一定範囲であっても、硬化性を向上するために、ベースポリマーに導入された水酸基のモル量よりも、放射線反応性化合物の第１官能基及び架橋剤の第２官能基の合計モル量が多くなる程度まで（メタ）アクリル系ポリマーに放射線反応性炭素−炭素二重結合を導入した場合、放射線による硬化前の保持力が低下するだけでなく、汚染性も劣化する。

そして、多官能モノマーを使用し、放射線硬化性粘着剤組成物中の放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度を増加させた場合、放射線による硬化後の粘着力は低下するが、ピックアップ性が寧ろ若干低下し、また放射線による硬化前の粘着力及び保持力が低下することが分かる。これは低分子量多官能重合性化合物を使用することにより、放射線硬化性粘着剤組成物が軟質となり、また（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤との架橋反応が阻害されたためと考えられる。

１ ダイシング用粘着フィルム
２ 基材
３ 粘着剤層
４ セパレータ

Claims (4)

1. 基材と、前記基材上に、放射線硬化性粘着剤組成物を含有する粘着剤層とを備えたダイシング用粘着フィルムであって、
   前記放射線硬化性粘着剤組成物は、アルキル基含有（メタ）アクリル系モノマー及び水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを共重合モノマー成分として少なくとも有し、且つ９．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の溶解度パラメータを有するベースポリマーと、前記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基と反応する第１官能基及び放射線反応性炭素−炭素二重結合を分子内に有する放射線反応性化合物とを反応させることによって得られる（メタ）アクリル系ポリマー、並びに前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、前記水酸基と架橋反応する第２官能基を分子内に有する架橋剤を０．３〜２．７質量部含有し、
   前記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、前記放射線反応性化合物、及び前記架橋剤は、前記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーによってベースポリマーに導入された水酸基のモル量が、前記放射線反応性化合物の第１官能基及び前記架橋剤の第２官能基の合計モル量以上で、架橋反応後の残存水酸基濃度が、放射線硬化性粘着剤組成物１ｇ当たり、０．０８ｍｍｏｌ以下となり、前記放射線反応性化合物によって（メタ）アクリル系ポリマーに導入された放射線反応性炭素−炭素二重結合濃度が、放射線硬化性粘着剤組成物１ｇ当たり、０．４２ｍｍｏｌ以上、０．８４ｍｍｏｌ以下となるように配合されているダイシング用粘着フィルム。
2. 前記放射線硬化性粘着剤組成物は、低分子量多官能重合性化合物を実質的に含有しない請求項１に記載のダイシング用粘着フィルム。
3. 被加工物の一面に請求項１または２に記載のダイシング用粘着フィルムを貼付し、
   前記ダイシング用粘着フィルムが貼付された被加工物を切断して切断片に分離し、
   前記切断片に貼付されている粘着剤層に放射線を照射して前記粘着剤層の粘着力を低下させ、
   前記粘着力を低下させたダイシング用粘着フィルムから前記切断片をピックアップする切断片の製造方法。
4. 前記被加工物は、活性面を有する半導体ウェハである請求項３に記載の切断片の製造方法。

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