JPS61217246A - 繊維強化樹脂製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維強化樹脂製品に関する。さらに詳しくは、
防汚性にすぐれ、繊維強化樹脂に対する密着性が高く、
しかも耐汚染性、耐候性、耐食性にすぐれた保護層が設
けられてなる繊維強化樹脂製品に関する。

〔従来の技術〕

ＦＲＰやＦＲＴＰなどの繊維強化樹脂は強度と衝撃性に
すぐれ、車、飛行機などの内装材や外装材、水タンク、
温風ダクト、ヘルメット、波板、カプセル住宅、浴槽、
カーテンウオール、ベンチ、椅子、壁パネル、屋根パネ
ル、ボート、ヨツト、小型船舶、家電製品などに多用さ
れている。

ＦＲＰなとの繊維強化樹脂にはバインダーとしては、エ
ポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、ケイ
素樹脂、フラン樹脂などが用いられており、ＦＲＴＰの
バインダーとしてはたとえば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＳ樹
脂、ノリルなどが用いられており、また補強材としてガ
ラス繊維、ボロン繊維、ウィスカ、カーボン繊維などが
用いられている。それらの組み合せによってＦＲＰやＦ
ＲＴＰなどは、多種多用のものかえられるが、いずれも
それ単独では耐候性に乏しく、耐汚染性に劣るという欠
点がある。

そこで多くのばあい、それらの繊維強化樹脂にポリフッ
化ビニルフィルムを貼り合せてそれらの耐候性を向上さ
せている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のポリフッ化ビニルフィルムを貼着した繊維強化樹
脂製品では、継目部分で当該フィルムの剥離がおこりや
すく、また加工性がわるく、前記フィルムの貼着に特殊
な接着剤が必要とされるなどの問題がある。

本発明は、ＦＲＰやＦＲＴＰなどの繊維強化樹脂に対す
る密着性にすぐれ、かつ耐候性、耐汚染性、耐食性にも
すぐれた保護層を有する繊維強化樹脂製品を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体お
よび／または官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体
の架橋物を主成分とする保護層が設けられてなる繊維強
化樹脂製品に関する。

〔作用および実施例〕

本発明における保護層は、官能基を有するフッ化ビニリ
デン共重合体（以下、含）・ノ素共重合体という）を主
成分とする重合体組成物および架橋剤からなるフッ素樹
脂塗料を塗布し、常温で架橋硬化させることによってえ
られる、膜厚５〜１００μｍ程度のものである。

前記含フツ素共重合体は、従来のフッ素樹脂にない特性
、すなわち常温で硬化して硬い膜を形成し、しかも形成
された塗膜はフッ素系重合体のもつ耐食性、耐候性、防
汚性などの特性をそのまま保持している。また、繊維強
化樹脂への密着性も高いものである。かかる含フツ素共
重合体の各成分、組成などについては特願昭５８−１７
５１２３号明細書に詳細に説明されている。

本発明において含フツ素共重合体は、通常フッ化ビニリ
デン５０〜９９モル％好ましくは６５〜８５モル％と官
能基を有するビニル単量体１〜５０モル％好ましくは１
〜１０モル％、またはフッ化ビニリデン５０〜９９モル
％好ましくは６５〜８５モル％、官能基を有するビニル
単量体１〜５０モル％好ましくは１〜１０モル％および
フッ化ビニリデン以外のフルオロオレフィン３０モル％
未満好ましくは１０〜２５モル％からなるものである。

上記フッ化ビニリデンを主成分とし官能基を有するフッ
素樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ、ポリスチレン基準）で測定した分子量は、通常１
万〜５０万の範囲にある。

上記官能基を有するビニル単量体は、通常式：％式％） （式中、Ｘはヒドロキシル基、カルボキシル基またはグ
リシジル基、ｋはＯまたは１、ｍはＯ〜１０の整数、ｎ
は０〜４〔但し、Ｘがヒドロキシル基の場合１〜４〕の
整数を示す。）で表わされる化合物、式： ％式％） （式中、Ｘおよびｎは前記とおなし。）で表わされる化
合物、式： ％式％） （式中、Ｙは水素またはメチル基、ｐは１〜４の整数、
Ｘは前記とおなし。） で表わされる化合物または式： ％式％ （式中、Ｙは前記とおなし。） で表わされる化合物である。

上記フッ化ビニリデン以外のフルオロオレフィンは、通
常テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、低級フルオロアルキルビニルエ
ーテル等で、好ましくはテトラフルオロエチレンまたは
クロロトリフルオロエチレンである。

本発明に用いる含フツ素共重合体を製造する方法として
は、たとえば各成分を溶媒の存在下、重合触媒を用い一
２０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃の温度およびθ
〜３０ｋｇ／ｒｕａＧ、好ましくは１０ｋｇ／ｃＪＧ以
下の圧力条件での水性媒体中における乳化重合、懸濁重
合または溶液重合などの方法が採用されうる。

また、本発明の含フツ素共重合体は以下に示すアクリル
樹脂と相溶性が良く、アクリル樹脂と混合して用いるこ
ともできる。

上記アクリル樹脂は、炭素数１〜８のアルキル基を含有
するアクリレートまたはメタクリレートの単独または共
重合体を意味する。例えば、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート等の単独あるいは共重合体、上記ア
クリレートまたはメタクリレートとヒドロキシエチルメ
タクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレー
ト、スチレン、アクリロニトリル等の共重合体等、市販
のアクリル樹脂としてはヒタロイド３００４、ヒタロイ
ド３０１８、ヒタロイド３０４６Ｃ（いずれも日立化成
工業型）、アクリゾインクＡ＋３１０−４５、アクリデ
ィックＡ１３１４　、アクリディック４７−５４０　（
いずれも大日本インキ化学工業製）等が挙げられるがこ
れらに限定されない。

アクリル樹脂は、メチルメタクリレートを５０重景％以
上含有する分子量（ＧＰＣ）５千〜３０万のものが含フ
ツ素共重合体との相溶性の点で好ましい。

上記含フツ素共重合体とアクリル樹脂の配合割合は、通
常含フツ素共重合体１００重量部に対しアクリル樹脂１
０〜１９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部で
ある。この範囲で配合すると、塗料の耐候性、透光性、
顔料分散性等がよい。

本発明における保護層は、通常前記のごとく含フツ素共
重合体に架橋剤を配合し、適当な溶媒に均一に混合、溶
解させてえられる塗料組成物をＦＲＰやＦＲＰＴなどの
繊維強化樹脂に塗布し、常温で架橋、硬化させて形成さ
れる。硬化は常温で速やかに進行し、通常１〜１０日間
で硬い塗膜かえられるが、基材に悪影響を与えない程度
まで温度を上げて乾燥すると、硬化に要する時間が短縮
できる。

架橋剤は、通常フッ素樹脂に含有される官能基（ヒドロ
キシル基、カルボキシル基またはグリシジル基）と反応
し、フッ素樹脂を架橋することができる基を二以上有す
る化合物である。架橋剤は、官能基がヒドロキシル基の
場合通常イソシアネート類、酸無水物類等である。官能
基がカルボキシル基の場合通常イソシアネート類、アミ
ン類、アミノ樹脂類、グリシジル基を含有する化合物等
である。官能基がグリシジル基の場合通常アミン類であ
る。イソシアネート類の例としてはヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素添加ト
リレンジイソシアネート等やこれらのブロックイソシア
ネート等が挙げられるがこれらに限定されない。アミン
類の例としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン
、ベンジルジメチルアミン、ビスアミノプロピルテトラ
オキサスピロウンデカン等が挙げられるがこれらに限定
されない。酸無水物類の例としては無水フタール酸、無
水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられるがこ
れらに限定されない。アミノ樹脂類の例としてはアルキ
ルエーテル化メチロールメラミン、アルキルエーテル化
メチロール尿素、アルキルエーテル化ベンゾイルグアナ
ミン等が挙げられるがこれらに限定されない。グリシジ
ル基を含有する化合物の例としては式：％式％ （式中、Ｚはグリシジル基、Ｒ１は炭素数２〜１０のア
ルキレン基または炭素数６〜１０の二価の芳香族基を示
す。）で表わされる脂肪族ジエボキシドまたは芳香族ジ
エポキシド、式： ％式％ （式中、Ｒ２は三価の芳香族基、Ｚは前記と同じ。）で
表わされる芳香族トリエポキシド等が挙げられるがこれ
らに限定されない。

架橋剤の配合量は、含フツ素共重合体中およびアクリル
樹脂中の全官能基に対して０．５〜２当量となるように
調整するのが好ましい。

溶媒としては従来の含フツ素共重合体とは異なり、通常
の溶媒が広く使用できる。具体例としては、たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソル
ブなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類：テトラヒドロ
フランなどの環状エーテル類；Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；メチル
アルコール、エチルアルコール、ブチルアルコールなど
のアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類などの１種または２種以上があげられる。

含フツ素共重合体の濃度は、塗装方法および塗料製造方
法などにより異なるが、通常５〜７０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％が採用される。

前記含フツ素共重合体塗料組成物に、必要に応じて他の
重合体、硬化促進剤、染料、顔料、粘度調製剤、レベリ
ング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、皮
パリ防止剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。

なお野外で使用される繊維強化樹脂製品のばあい、カラ
ー化するため顔料を添加するものを別として透明な繊維
強化樹脂製品とするばあいは、前記紫外線吸収剤の添加
が必要となる。含フツ素共重合体は紫外線を透過するの
で樹脂表面が劣化するのを防止するためである。その紫
外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が
好ましく用いられる。

本発明の繊維強化樹脂製品は、ＦＲＰやＦＲＴＰなどの
繊維強化樹脂に、官能基を有するフッ化ビニリデン共重
合体を主成分とする重合体組成物および架橋剤を含むフ
ッ素樹脂塗料を塗布し、常温〜加温下で架橋硬化させる
ことによってえられる。

塗装に際しては、直接樹脂に塗布してもよいが要すれば
他の層、たとえばエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ア
クリル樹脂などの下塗り塗料を１層または２層以上設け
、その上に本発明に用いる保護層を形成してもよい。

繊維強化樹脂への塗布は、スプレー法、ハケ塗り法、デ
ィッピング法、ロールコート法、ナイフコート法などの
通常の方法により行なわれうる。

つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜８８ 試験片として５０ｍｍＸ　１００ｍｍＸ　２ｍｍの第１
表に示す１〜１１の板材を作製した。

第１表に示す試験片１〜１１上に、第２表（但し、架橋
剤量はコロネートＥＨ（日本ポリウレタンエ業■製のポ
リイソシアネート系架橋剤）を塗料組酸物のＯＨＨＩ３
対してＮＧＯ価１．１相当量および硬化促進剤としてジ
ブチルチンラウレートを組成物中のポリマー１ｇに対し
ｌＸｌ０−”ｇを添加した。）に示す塗料組成物１〜８
を溶媒（酢酸ブチル／メチルイソブチルケトン２／１重
量比）で３０重景％に希釈したものをハケ塗りにて塗布
し、膜厚２０〜３０μｍの塗膜を形成し、乾燥後２５℃
で７日間硬化させ、第３表に示す実施例１〜８８用の試
料をえた。　実施例１〜８８についてつぎの試験を行な
った。

〔密着性〕

塗膜にナイフで１ｍ…角のマス目１００個を刻み、セロ
ハン粘着テープ剥離試験を１０回繰り返した。

残存数を第４表に示す。

第１表 なお第２表中の略号はつぎの化合物を示す。

ＶｄＦ　：フソ化ビニリデン ＣＴＦＥ：クロロトリフルオルエチレンＴＦＥ　ｊテト
ラフルオロエチレン Ｍ５ＦＰ　：　ＣＦｚ＝ＣＦＣＦｇＣＨｚＯＨ３ＦＨＡ
　：　ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２０ＨＨＢＶＥ　：ヒド
ロキシブチルビニルエーテル７　ＦＨＡ　：　ＣＦ、＝
ＣＦＣＦｔＣＦＩＣＨｔＣＨ！ＯＨＭＭＡ　：メチルメ
タクリレート ＥＭＡ　：エチルメタクリレート ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレートＢＭＡ　ニ
ブチルメタクリレート ＭＡ：メタクリル酸 ５　ＦＢＡ　：　ＣＦｚ＝ＣＦＣＦｔＣＯＯＨ実施例１
〜８８についてつぎの試験を行なった。

なお比較例として第１表の試験片１〜１１を比較例１〜
１１として用いた。結果を第５表に示す。なお表中には
耐候性、耐汚染性、塩水噴霧、塩酸浸漬、水酸化ナトリ
ウム浸漬の順に示している。

〔耐候性〕

スガ試験ｍ側製のサンシャインウェーザーオメーターを
用いて、連続照射、降雨サイクル１８分／１２０分、湿
度６０％、ブラックパネル温度６３℃で４０００時間促
進耐候性試験を行ない、光沢保持率を測定するとともに
、外観を観察。なお、第５表中の◎は異常なし、×はチ
ョーキングありを表す。

〔耐汚染性〕

試験片表面の１　ｃｔをサクラペンタソチ（赤）（＠サ
クラクレパス製）で塗りつぶして２４時間放置したのち
、エタノール／メチルエチルケトン（９／１重量比）を
含浸させたティッシュペーパーでふきとり、外観を判定
。なお第５表中の◎は完全に除去できる、Ｏはご＜薄り
あとが残る、△は少しあとが残る、×は赤色が残留し除
去できないことを表わす。

〔耐食性〕

スガ試験機■製塩水噴霧試験機を用い５％の食塩水を２
０００時間噴霧した。また１０重景％の塩酸水溶液に室
温で１０日間浸漬した。さらに１０重量％の水酸化ナト
リウム水溶液に室温で１０日間浸漬した。

それぞれの試験結果を外観により判定。なお第５表中の
◎は全く異常なしを表わす。

〔発明の効果〕

以上のごとく、官能基を有するフ、化ビニリデン共重合
体を主成分とする重合体組成物は、繊維強化樹脂に対す
る密着性が高く、しかも耐汚染性、防食性、耐候性にす
ぐれた塗膜を繊維強化樹脂の種類を問わず形成すること
ができるので、その塗膜が保護層として設けられている
本発明の繊維強化樹脂製品はきわめてずぐれた光沢、透
明性、耐汚染性、耐候性、耐食性を有し、耐久性にもす
ぐれている。

特許出願人　　ダイキン工業株式会社 λ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、官能基を有する、フッ化ビニリデン共重合体および
   ／または官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体の架
   橋物を主成分とする保護層が設けられてなる繊維強化樹
   脂製品。