JPH0134467B2

JPH0134467B2 -

Info

Publication number: JPH0134467B2
Application number: JP880283A
Authority: JP
Inventors: Toshio Koishi; Takashi Yasumura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1983-01-24
Filing date: 1983-01-24
Publication date: 1989-07-19
Also published as: JPS59135257A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、共重合によるフツ化ビニリデン（以
下VDFと略記）の改質に関するものである。さ
らに詳しくはフツ化ビニリデンをヘキサフルオロ
アセトン（以下HFAと略記）とを共重合させる
ことにより、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチルなどに溶解する共重合体を合成し、該溶
液を塗料溶液として使用することに関するもので
ある。ポリフツ化ビニリデン樹脂（以下PVDFと略
記）は周知のごとく、耐候性、耐熱性、耐薬品性
等にすぐれ、また機械的性質や加工性も他のフツ
素系樹脂に比してすぐれていることから、成形
物、コーテイング剤、フイルム等に広く使用され
つつある。しかしながら、すぐれた耐薬品性を備えている
反面、高い結晶性のためこの樹脂を溶解させる溶
媒がジメチルフオルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の極めて極性が高く、かつ高価な溶媒に限
られているため、塗料としてのこの樹脂の使用を
限定してきた。すなわち現在PVDFを水ないし有
機溶剤に分散させたデイスパージヨンタイプと粉
体タイプの塗料が市販されているが、いずれも塗
装後の定着に高温処理を必要とするため経済的に
も高価な塗料となつている。本発明者等はVDFとHFAとをある特定割合で
共重合させることにより、得られる共重合体が塗
料の溶剤として広く使われているアセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル等に容易に溶解し、
しかも生成塗装膜はPVDFと同等あるいは、それ
以上の物性を示すことを見い出し、本発明を完成
したものである。即ち以下に述べる方法により調整したVDFと
HFAとの共重合体溶液は、これを被塗装物体に
塗装する場合、また平滑面上へ延展してフイルム
を作成する場合に、従来法の如く何らの高温乾燥
を必要とせず、単に常温で放置して溶剤を飛散さ
せるだけで、透明かつ強靭な連続膜を与えるので
耐候性、耐薬品性その他にすぐれた特性を有する
VDF−HFA共重合体の塗装またはフイルムの製
造を極めて容易ならしめるものである。 VDFとHFAがラジカル共重合を行なうこと
は、例えばケミカルアブストラクツ83巻164611q
〔Maksimov，V.L.etal，Vysokomol.Sedin.，
Ser.A 1975，17(7)，1585−90（Russ）〕では31モ
ル％以下のHFAを含む共重合体の構造を¹⁹F核磁
気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペクトルでの
研究報告が、またケミカルアブストラクツ89巻
164314u〔Madroskaya，L.Ya.etal，Plast.Massy
1978，(7)，73（Russ）〕ではこの共重合体の脆化
温度を測定している。しかしながらこの共重合体
がアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等
に容易に溶解し、かつ塗料としてPVDFに近い物
性を示すことについては何等、言及示唆していな
い。本発明に用いられるVDF−HFA共重合体は、
VDF25〜90モル％とHFA75〜10モル％とを、通
常のラジカル触媒の存在下、溶液重合法又は塊状
重合法により共重合させて得ることができる。該
モノマー仕込組成においては通常VDF／HFAモ
ノマー組成比が96.0／4.0〜40.0／60.0モル％の共
重合体を得ることができる。この共重合体におい
てHFA含量が4.0モル％以下の場合にはアセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等、溶剤に
対する溶解性が低下し、加温しても溶解し難くな
る。一方60モル％以上の場合には溶解性について
は問題はないものの、共重合体の収率および物性
の低下が大きく、塗膜とした場合に、強靭な塗装
膜とはなり得ない。重合方法は水懸濁重合法およ
び乳化重合法も可能であるが、HFAが水と反応
し水和物を形成するため、共重合速度および分子
量の低下の原因となるため、HFAと反応しない
有機溶剤を使用した溶液重合法あるいは塊状重合
法が推奨される。共重合体製造における重合温度は−45℃〜100
℃、好ましくは０℃〜70℃が適当である。ラジカ
ル触媒としては通常の油溶性ラジカル開始剤、例
えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ターシヤリイブチルパーオキシピバレート、ジ―
２―エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキサイド、トリクロルアセチル
パーオキサイド、パーフルオロブチリルパーオキ
シド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等
の過酸化物あるいはアゾビスブチロニトリル、ア
ゾビス―２，４―ジメチルバレロニトリルのよう
なアゾ化合物があげられ、その使用量は単量体に
対し0.001〜３重量％の割合で用いられる。溶液
重合法による有機溶媒としては、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ターシヤリイブチル等の酢酸エス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、プロパン、ｎ―ブタン等の飽和炭化水素
類、クロルジフルオロメタン、トリクロルトリフ
ルオロエタン、ジクロルテトラフルオロエタン、
パーフルオロシクロブタン等のフツ素系溶剤があ
げられる。共重合体の分子量は塗装膜の強度に関
係するため、極限粘度〔η〕として0.3〜3.0dl／
ｇさらに好ましくは0.5〜2.0dl／ｇが適当である。共重合体溶液を調整するには、溶剤中へVDF
―HFA共重合体の粉末を添加混合し、透明な溶
液が得られるまで撹拌することによつて簡便に行
いうる。又使用しうる溶剤としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ターシヤリイブチル等の酢酸エステ
ル類があげられる。さらにこれらの溶剤を混合し
て用いても、生成溶液に白濁、にごり等の現象は
殆んど認められないが、万一塗膜に白化が起こる
ような場合には、本発明の特徴を失なわない範囲
でこれらの溶剤を適当に組み合わせることにより
白化の発生を簡便に防止させることができる。な
お、この共重合体は50重量％までこれらの溶剤に
可溶であるが、50重量％を超えると一部未溶解部
が認められるので、保存時の安定性を考慮すると
50重量％が限度となる。本発明の溶液から得られる塗装膜またはフイル
ムの接着性は、PVDFと相溶性の良好な他樹脂、
例えばポリウレタン、ポリエステル、メタクリル
酸メチル系重合体等を少量添加することにより一
層向上する。またヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３―，１，４―トリレンジイソシアネー
ト等のイソシアート類を少量添加することによつ
ても向上させることができ、さらに着色のための
顔料や添加剤を加えることも可能である。本発明のVDF―HFA共重合体溶液を被塗装物
体に塗装する場合には、特に制約はなく従来法の
刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装その他一般の
塗装方法で行うことができる。以下実施例によつて本発明を更に具体的に説明
する。実施例１電磁誘導式撹拌機付きの1.4のステンレス製
オートクレーブに精製した1.1.2―トリクロロ―
1.2.2―トリフルオロエタン（以下Ｒ―113と略
す）600mlとＲ−113で５％に希釈したパーフルオ
ロブチリルパーオキサイド６ｇを入れ、オートク
レーブ内部を窒素ガスで置換した。続いて
HFA79.8ｇ、VDF71.7ｇを仕込み、撹拌しなが
ら温度20℃に保ち、48時間重合を行つた。重合終
了後、未反応モノマーを回収し、得られた白色ス
ラリーを過剰のメタノール中に注ぎ、濾過、洗浄
して乾燥した。得られたポリマーの収量は70.5ｇ
であつた。ポリマーの元素分析によるモノマー組
成比はVDF／HFA＝89.1／10.9（モル％）であ
り、DSC測定による融点（ピーク温度）は142℃
であつた。又ジメチルアセトアミド中、30℃で測
定した極限粘度〔η〕は1.52dl／ｇであつた。上記共重合体25ｇを常温のメチルエチルケトン
75ｇ中に投入して常温で撹拌したところ、透明な
溶液が得られた。この溶液10ｇにメチルエチルケトン20ｇ、シク
ロヘキサノン５ｇを添加して希釈し、これを簡易
型の噴射容器に入れ、さらに噴射ガスとしてジク
ロロジフルオロメタン（Ｒ−12）15ｇを圧入し、
噴射溶液を作つた。この噴射溶液を噴射容器から
ガラス板上に均一に噴射して、厚さ0.02mmの透明
なVDF／HFA共重合体のフイルムを得た。この
フイルムの引張強度はテンシロン万能試験機
UTC500（オリエンテツク社製）を用いて１×10
cmのフイルムを引張速度10mm／分で測定した結果
4.0Kg／mm²を示した。またこのフイルムを25℃の
各種薬品中に14日間浸漬させたのちの膨潤性およ
び着色度合を測定、その結果を第１表に示す。

【表】実施例２表面を紙ヤスリで一様に研摩した後、エタノー
ルとトルエンの等容混合物で充分洗浄し乾燥した
アルミニウム板およびJIS―K5400「塗料一般試験
方法」に記載された方法でリン酸処理したアルミ
ニウム板に、実施例１で調整した噴射溶液を同様
に均一に噴射して厚さ0.02mmの透明なVDF−
HFA共重合体の塗装膜を得た。この塗装膜を24
時間、室温に放置したのち塗装膜の密着性（碁盤
目セロテープ引き剥がし試験）の測定結果を表面
の研摩手段と共に第２表に示す。なお、密着性は
上記JIS―K5400記載方法に準じ測定した。即ち、
１mm間隔の格子状にカミソリで切れ目を入れ、セ
ロハンテープを上から貼りこれをはがしたとき、
100個の小片のうち何片が残つているかその数を
示したものである。

【表】実施例３実施例１で合成したポリマー５ｇをメチルエチ
ルケトン40ｇ、シクロヘキサノン５ｇ、ヘキサメ
チレンジイソシアネート0.25ｇの混合溶液中に投
入して常温で撹拌したところ、透明な溶液が得ら
れた。この溶液を実施例２と同様にしてリン酸処理し
たアルミニウム板上に延展し、24時間、室温で放
置した後の塗装膜の密着性は100/100であつた。実施例４実施例１と同様にして、HFA106.2ｇ，
VDF61.4ｇを仕込みポリマー47.3ｇを得た。ポリ
マー中のモノマー組成比はVDF／HFA＝81.6／
18.4（モル％）であり、融点は120℃、極限粘度
〔η〕は0.81dl／ｇであつた。又実施例１と同様
にしてガラス板上に噴射して得た透明フイルムの
引張強度は3.6Kg／mm²であつた。実施例５実施例４で合成したポリマー５ｇを酢酸エチル
40ｇ、シクロヘキサノン５ｇ、ヘキサメチレンジ
イソシアネート0.25ｇの混合溶液中に投入して常
温で撹拌したところ、透明な溶液が得られた。こ
の溶液を実施例２と同様にしてリン酸処理したア
ルミニウム板上に延展し、24時間、室温で放置し
た後の塗装膜の密着性は100/100であつた。実施例６実施例１と同様にしてHFA26.6ｇ，VDF92.2
ｇを仕込み、20℃で24時間重合を行つたところ、
74.8ｇのポリマーを得た。ポリマー中の組成比は
VDF／HFA＝96.0／4.0（モル％）であり、融点
は152℃、極限粘度〔η〕は1.71dl／ｇであつた。このポリマー5.0ｇをメチルエチルケトン40ｇ、
シクロヘキサノン５ｇの混合溶液中に投入し、撹
拌しながら70℃に加温したところ、透明な溶液が
得られた。この溶液を室温に戻してもポリマーの
析出は認められなかつた。この溶液をガラス板上に延展し、室温で放置し
たところ約１時間でタツクフリーとなつた。又得
られたフイルムは4.1Kg／mm²の引張強度を示した。実施例７実施例１と同様にしてHFA132.8ｇ，VDF51.2
ｇを仕込み、20℃で40時間重合を行つたところ、
29.4ｇのポリマーを得た。ポリマー中の組成比は
VDF／HFA＝72.1／27.9（モル％）であり、融点
は84℃、極限粘度〔η〕は0.80dl／ｇであつた。このポリマー５ｇをメチルエチルケトン40ｇ、
シクロヘキサノン５ｇ、ヘキサメチレンジイソシ
アネート0.25ｇの混合溶液中に投入して常温で撹
拌したところ、透明な溶液が得られた。この溶液
を実施例２と同様にしてリン酸処理したアルミニ
ウム板上に延展し、24時間、室温で放置した後の
塗装膜の密着性は100/100であつた。実施例８実施例１と同様にしてHFA199.2ｇ，VDF25.6
ｇを仕込み、20℃で40時間重合を行つたところ、
23.1ｇのポリマーを得た。ポリマー中の組成比は
VDF／HFA＝40.1／59.9（モル％）であつた。このポリマー5.0ｇをメチルエチルケトン40ｇ、
シクロヘキサノン５ｇの混合溶液中に投入して常
温で撹拌したところ、透明な溶液が得られた。この溶液を実施例２と同様にしてリン酸処理し
たアルミニウム板上に延展し、24時間室温で放置
した後の塗装膜の密着性は100／100であつた。比較例１実施例１と同様にしてHFA13.3ｇ，VDF97.3
ｇを仕込み、20℃で24時間重合を行つたところ、
75.2ｇのポリマーを得た。ポリマー中の組成比は
VDF／HFA＝98.0／2.0（モル％）であり、融点
は162℃であつた。このポリマー5.0ｇをメチルエチルケトン40ｇ、
シクロヘキサノン５ｇの混合溶液中に投入し、撹
拌しながら70℃に加温したが、膨潤はするもの
の、溶解はしなかつた。比較例２実施例１と同様にしてVDF102.4ｇを仕込み、
VDFの単独重合ポリマー75.8ｇを得た。融点は
172℃、極限粘度〔η〕は1.58dl／ｇであつた。このポリマーは加温してもメチルエチルケトン
に溶解しなかつたので、溶媒をジメチルアセトア
ミドに変えて溶解させた。すなわちポリマー5.0
ｇをジメチルアセトアミド45ｇ中に投入して常温
で撹拌し、透明な溶液を得た。この溶液を実施例２と同様にしてリン酸処理し
たアルミニウム板上に延展し、室温で放置したと
ころ、タツクフリーとなるのに24時間要した。溶
媒の大半が飛散した48時間後に220℃で15分間の
熱処理を行つたところ、若干着色した透明な塗装
膜が得られそのものの塗装膜の密着性は100／100
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１フツ化ビニリデン25〜90モル％とヘキサフル
オロアセトン75〜10モル％との仕込組成から得ら
れた共重合体を溶剤に溶解させ、該溶液を塗装溶
液として用いることを特徴とするフツ化ビニリデ
ン系重合体溶液。２フツ化ビニリデン25〜90モル％とヘキサフル
オロアセトン75〜10モル％との仕込組成から得ら
れた共重合体において、該共重合体中のフツ化ビ
ニリデン／ヘキサフルオロアセトンのモノマー組
成比が96.0／4.0〜40.0／60.0モル％である特許請
求の範囲第１項記載のフツ化ビニリデン系重合体
溶液。３アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類お
よび酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ターシヤリイ
ブチル等の酢酸エステル類を溶剤とする特許請求
の範囲第１項記載のフツ化ビニリデン系重合体溶
液。