CN1413183A - 全氟化酰基氟及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了全氟化酰基氟(特别是3－烷氧基丙酰氟)的制备方法。该方法产生高产率的酰基氟。

Description

全氟化酰基氟及其制备方法
发明领域
本发明涉及全氟化酰基氟、特别是全氟化的3-烷氧基丙酰氟和这种化合物的制备方法。这些化合物是例如乙烯基醚的重要中间体，它能用于制备多种氟聚合物，包括具有增强的低温性能的氟聚合物。
发明背景
已经发现氟化的乙烯基醚适用于多种氟聚合物中。例如，它们可以与四氟乙烯(TFE)共聚而制成改性的聚四氟乙烯(mPTFE)。同样地，它们也可与多种其它氟化单体共聚而制成氟塑料和/或氟弹性聚合物。在氟聚合物中使用乙烯基醚的一些好处述于大量评论文章中。例如，Polymer Science(聚合物科学)，1997中JohnScheirs，Wiley Series著的Modern Fluoropolymers(现代氟聚合物)。还有Emel‘yanov等，Zh.Org.Khim(1994)，30(8)，1266-70。
制备氟化乙烯基醚有许多路线。通常，这些路线以使用氟化酰基氟开始。例如Polymer Science(聚合物科学)，1997中John Scheirs，Wiley Series著的ModernFluoropolymers(现代氟聚合物)和在此所述的其它文献。
虽然氟化酰基氟常用于合成氟化的乙烯基醚，但只知道极少的合成路线能由含氢前体开始产生氟化的3-烷氧基丙酰氟。。
例如，美国专利2,713,593披露了由未氟化的羧酰基氯的电化学氟化反应形成全氟化酰基氟。
其它合成路线披露于V.V.Berenblit等，Zh，Prikl.Khim.(Leningrad)，(1975)48(3)709-11。在此路线中，烃酯经电化学氟化成全氟化酰基氟。
这些合成路线由于酰基氟的产率低，例如小于15重量％，所以不能完全令人满意。这与电化学氟化反应时通常低的醚产率符合。
合成酰基氟的第三条路线披露于EPA 148,482(Ohsaka等)和EPA 290,848(Oka等)。在此路线中，四氟氧杂环丁烷与至少部分氟化酰基氟反应。所产生的中间体经氟化成为氟化酰基氟。此合成路线有至少两个缺点。第一，必须合成四氟氧杂环丁烷。这为酰基氟的合成增加了额外的步骤、时间和费用。第二，至少部分氟化酰基氟与氧杂环丁烷的反应会产生低聚物，从而降低所需的酰基氟的产率。
发明概述
本发明提供了由部分氟化的含氢原料制备全氟化酰基氟的方法。本发明的方法提供具有以下分子式的全氟化酰基氟
                 RfOCF2CF2COF                (1)其中Rf是含1-20个(优选1-5个)碳原子的全氟化的直链或支链单价脂族基，优选是烷基。本发明的方法包括以下步骤
(a)提供具有以下分子式的部分氟化的含氢原料：
               ROCF2CF2COZ                  (2)其中R是可含氧原子的和含1-20个(优选1-5)个碳原子的单价含氢直链或支链脂族基(优选是烷基)；Z选自-OH、卤素(如氯或氟)或含1-20个(优选1-5)个碳原子的单价含氢直链或支链烷基或烷氧基、或选自R’COO-的酸酐基，其中R’选自R或ROCF2CF2COO-，其中R的定义如上；
(b)在足以使原料上的氢原子被氟所取代的条件下，使原料与氟化剂接触，使原料氟化；和
(c)可选地将步骤(b)的产物转化为全氟化酰基氟。
如有需要，R和Z可部分氟化。另外，R和Z可含有一个或多个氧原子。
本文所用的术语“全氟化”是指所有和碳原子相连的氢原子都被氟取代。
令人惊奇地是，本发明的方法提供了高产率(优选不小于50摩尔％)的式(1)的全氟化酰基氟。制造式(1)的酰基氟的先有技术一般只能产生产率基本小于50摩尔％、一般小于25摩尔％的酰基氟。另外，本发明的方法使用简单。它以直接的方式提供了所需的酰基氟。
详细描述
本发明方法的原料是以下分子式的含氢化合物
              ROCF2CF2COZ                 (2)其中R和Z如上所述。R和Z可相同也可不同。优选R和Z中至少有一个为甲基或乙基。式(2)的原料优选是酯、酸酐或酮。
当本发明方法的原料是酯或酸酐时，它具有以下分子式
              ROCF2CF2COOR”              (3)其中R”是含1-20个(优选1-5)个碳原子的单价含氢烷基或
Figure A0081760600061
当原料是酮时，它优选具有以下分子式：
               ROCF2CF2COCF2CF2OR                         (4)其中R如上所述。
用于本发明的原料已于以前描述过。参见例如美国专利2,988,537(Wiley)，它披露了四氟乙烯(TFE)与烷氧基钠在碳酸二烷酯的存在下的反应。此反应形成了然后能用无水酸处理而产生式(2)的部分氟化的含氢原料的化合物。此反应的顺序可用下式来表示：
Figure A0081760600062
其中Z’选自卤素，或含1-20个碳原子的含氢的单价直链或支链烷基，R的定义如上。
还参见美国专利5,235,094(Darst等)，它披露了合成式(3)的部分氟化的酯的另一路线。
用本领域中的技术人员公知的方法可将式(3)的部分氟化的酯转化成相应的酸酐。
部分氟化的原料是通过与氟接触而氟化成中间体的，此中间体中所有存在于原料上的氢原子都被氟所取代。这是在适合取代原料上的氢原子、而不会因太过剧烈而破坏原料主链的条件下进行的。
可用多种技术完成原料的氟化。有用的氟化技术的例子包括电化学氟化法(ECF)和直接氟化法(DF)。
电化学氟化法是公知的技术，披露于许多公报中，包括美国专利2,713,593和WO98/50603。它是使用氟化氢的方法。原料的电化学氟化反应直接产生了所需的式(1)的氟化酰基氟。结果，无需再转化此步骤的产物。令人惊奇的是，使用式(2)的部分氟化的前体作为原料会产生产率出乎意料高的酰基氟。
直接氟化法是另一公知的技术。此技术披露于许多文章和专利中。参见例如美国专利5,488,142(Fall等)；美国专利4,523,039(Lagow等)；Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(Kirk Othmer化学技术百科全书)，第3版，卷10，636、840-855页，纽约John Wiley & Sons有限公司，纽约(1980)；Lagow等的Progress in Inorganic Chemistry(无机化学的进步)，26，161-210(1979)；美国专利4,859,747(Bierschenk等)。
在直接氟化时，可用惰性液体或气体稀释的氟和原料在合适的容器(如搅拌槽反应器或管式反应器)中接触。选择各自的量，使氟为化学计量过量。使氟化反应进行足以使前体上的所有氢都被氟所取代的时间。
部分氟化的原料的直接氟化反应优选在未氟化的共反应物的存在下进行。共反应物通常选自某些常用有机溶剂。共反应物优选能提供引发原料和氟化剂的自由基连锁反应的反应性氢的来源。
已经发现，在本发明中，通过正确选择未氟化的反应物，可将酰基氟的产率大大提高到超过其它方法所获得的产率。优选的能提供这种令人惊奇的产率上的改进的未氟化反应物是未氯化的、无羟基的化合物。最优选为醚。低分子量的材料(如重均分子量不大于150)是最优选的。
用于本发明的实施中的未氟化反应物的例子包括极性的质子惰性化合物和非极性的质子惰性化合物。极性的质子惰性化合物的代表例子包括烃酯，无环醚，如乙醚、乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚；环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环和4-甲基二氧戊环；酮，如丙酮和2-丁酮；羧酸酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯和丁内酯。如有需要，可使用极性的质子惰性化合物的混合物。可用的非极性的质子惰性化合物的代表例子包括甲苯、苯、己烷、庚烷等。如有需要，可用非极性的质子惰性化合物的混合物。如有需要，可将极性的质子惰性化合物与非极性的质子惰性化合物混合。选择时涉及的因素包括未氟化反应物与要氟化的原料之间的相容性和分离全氟化产品的容易性。
未氟化的共反应物和式(2)的部分氟化的化合物优选同时加入氟化反应容器中。发现少到10重量％的共反应物对产率有良好的效果。
原料的直接氟化反应形成了氟化中间体，然后用本领域中公知的技术将此中间体转化为全氟化酰基氟。例如，可像美国专利5,466,877(Moore)所述的那样将中间体转化为酰基氟。当然，也可将其它技术用于此转化。
可在质子惰性的极性溶剂中使用的亲核试剂的例子包括金属氟化物(如氟化铯、氟化钾)或叔胺(如三烷基胺、吡啶)。
像电化学氟化反应一样，原料的直接氟化反应会产生产率出乎意料高的酰基氟。
能用本发明方法制成的全氟化酰基氟的例子包括：
CF3OCF2CF2COF
CF3CF2OCF2CF2COF
CF3CF2CF2OCF2CF2COF
(CF3)2CFOCF2CF2XOF
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2COF
CF3CF2CF2CF2CF2OCF2CF2COF
CF3OCF2CF2OCF2CF2COF
如先前所述，由本发明方法制成的酰基氟用于制备全氟化的乙烯基醚。这些醚在多种聚合物中用于共聚单体，如披露于美国专利4,599,386(Carlson等)；美国专利5,115,038(Ihara等)；美国专利4,774,304(Kuhls等)；美国专利5,696,616；美国专利5,639,838；美国专利4,931,511；美国专利4,418,186；和美国专利5,891,965的那些。
实施例
实施例1
将和美国专利No.2,713,593中所述的类型相似的1000毫升电化学氟化池装上一个0.037米2(0.40英尺2)的镍阳极、一个-40℃的冷凝器和一个为-80℃的冷凝器，两个都集中排入0.3升不锈钢倾析器中。池中装载约900毫升无水HF，保持在1800乇(35磅/英寸2)和58℃，同时在218.9小时内加入2224.5克90重量％CH3OCF2CF2CO2CH3、5％(CH3OC2F4)2C＝O和5％二甲基二硫醚的混合物。在反应过程中再加入HF，使液面保持在900毫升。
像WO98/50603中实施例1所述那样进行氟化。在19.5安培的平均电流和6.0伏特的平均电压下操作该池。在池达到稳态后，定时和有规律地中断电流。电流以19.5安培的第一电流流动80秒的第一时间(Te)。然后电流停止4秒的第二时间(Ti)。
从倾析器中定时收集氟化产品原液，总量为2384.6克。并且，发现倾析器中的HF相(总量为618.3克)含有25摩尔％(重量/重量)的产品。由GC/IR、GC/MS和19F/1H NMR测得CF3OCF2CF2C(O)F的总产率约为理论产率的55摩尔％。此外，产生的副产物CHF2OCF2CF2C(O)F的产率约为15摩尔％。
当用烃酯(即未经部分氟化)作为原料重复此实施例时，酰基氟的总产率为21摩尔％。
实施例2
使用和美国专利5,488,142中Fall和Guerra所述的类型相似的管式直接氟化装置，向5472.7克全氟(N-甲基吗啉)的快速循环配料中以10毫升/小时的速度加入108.9克90％(重量/重量)CH3OC2F4COOCH3-10％THF，在其中连续通入由400毫升/分钟的F2和1600毫升/分钟的N2组成的气流。在9.3小时的反应期间，将温度保持在在20℃。用19F/1H NMR分析粗产品，测得全氟化酯的产率按原料计为75摩尔％。全氟化酯通过与含有催化量的吡啶接触，转化为酰基氟。当不用THF重复此实施例时，产率为51摩尔％。
当用烃酯(即未经部分氟化)作为原料重复此实施例时，酰基氟的总产率为31摩尔％。
实施例3
将和美国专利No.2,713,593(Brice等)中所述的类型相似的1000毫升电化学氟化池装上一个0.037米2(0.40英尺2)的镍阳极、一个-40℃的冷凝器和一个为-80℃的冷凝器，两个都集中排入0.3升不锈钢倾析器中。在池中装载约900毫升无水HF，保持在1800乇(35磅/英寸2)和58℃，同时在93.0小时内加入977.9克95重量％CH3OCF2CF2C(O)CF2CF2OCH3和5％二甲基二硫醚的混合物。在反应过程中再加入HF，使液面保持在900毫升。
像WO98/50603中实施例1所述那样进行氟化。在19.5安培的平均电流和6.1伏特的平均电压下操作该池。在该池达到稳态后，定时和有规律地中断电流。电流以17.8安培的第一电流流动80秒的第一时间(Te)。然后电流停止4秒的第二时间(Ti)。
从倾析器中定时收集氟化产品原液，总量为1269.9克。并且，发现倾析器中的HF相(总量为364.1克)含有2摩尔％(重量/重量)的产品。由GC/IR、GC/MS和19F/1H NMR测得CF3OCF2CF2C(O)F的总产率约为理论值的50摩尔％。
实施例4
由CH3OC2F4COOCH3制成部分氟化的酸酐(CH3OC2F4CO)2O。用NaOH水溶液和MeOH滴定酯(83克，0.438摩尔)CH3OC2F4COOCH3，除去MeOH。加入浓HCl水溶液，获得产率为88％的68克沸点为76-78℃/毫米的CH3OC2F4COOH。用P2O5使48克CH3OC2F4COOH脱水，获得36克沸点为72-76℃/15毫米的(CH3OC2F4CO)2O。然后用和Fall和Guerrain的美国专利5,488,142所述类型相似的管式直接氟化装置使所得的部分氟化的化合物直接氟化。25℃下在全氟(N-甲基吗啉)中19.6克(CH3OC2F4CO)2O与作为共溶剂的10％THF进行直接氟化，获得14.5克(CF3OC2F4CO)2O，由19F NMR测得产率为56％。可用公知技术将全氟化酸酐转化为酰基氟。例如，可将它与KF反应，形成酰基氟和相应钾盐的混合物。然后在随后的反应中将盐转化为酰基氟。或者，可通过将酸酐与催化量的吡啶接触，使酸酐与HF反应而获得酰基氟。

Claims (20)

1.具有以下分子式的全氟化酰基氟的制备方法
              RfOCF2CF2COF                  (1)其中Rf是含1-20个碳原子的全氟脂族基，所述的制备方法包括以下步骤：
(a)提供具有以下分子式的部分氟化的含氢原料：
              ROCF2CF2COZ                   (2)其中R是可含一个或一个以上氧原子和含1-20个碳原子的单价含氢脂族基；Z选自-OH、卤素、或含1-20个碳原子的单价含氢直链或支链烷基或烷氧基、和选自R’COO-的酸酐基，其中R’选自R或ROCF2CF2COO-；和
(b)在足以使所述的原料上的氢原子被氟所取代的条件下，使所述的原料与氟化剂接触，使原料氟化；和
(c)可选地将所述的步骤(b)的产物转化为全氟化酰基氟。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R和Z的至少一个是部分氟化的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R和Z不含氟。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R和Z各自含有1-5个碳原子。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R的至少一个含有甲基或乙基，并且所述的Z含有甲氧基或乙氧基。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Z是卤素。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(b)由电化学氟化法进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(b)由直接氟化法进行。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料具有以下分子式
             ROCF2CF2COOR”                (3)其中R是含1-20个碳原子的直链或支链含氢脂族基，R”是含1-20个碳原子的单价含氢烷基或烷氧基或
Figure A0081760600021
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的R和R”是部分氟化的。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的R和R”不含氟。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的R和R”各自含有1-5个碳原子。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的R和R”的至少一个是甲基或乙基。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的R是烷基。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料具有以下分子式：
               ROCF2CF2COCF2CF2OR           (4)其中R是含1-20个碳原子的直链或支链含氢脂族基。
16.具有以下分子式的全氟化酰基氟的制备方法
               RfOCF2CF2COF                 (1)其中Rf是含1-20个碳原子的脂族基，所述的制备方法包括以下步骤：
(a)提供具有以下分子式的部分氟化的含氢原料：
               ROCF2CF2COZ                  (2)其中R是含1-20个碳原子的单价含氢脂族基；Z选自-OH、卤素、或含1-20个碳原子的单价含氢直链或支链烷基或烷氧基、和选自R’COO-的酸酐基，其中R’选自R或ROCF2CF2COO-；和
(b)在合适的容器中混合所述的原料和未氟化的共反应物；
(c)由直接氟化法使所述的步骤(b)的混合物中的原料氟化；和
(d)将所述的步骤(c)的产物转化为全氟化酰基氟。
17.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述的步骤(b)的混合物至少包含10重量％未氟化的共反应物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的未氟化的共反应物是低分子量的未氯化的、无羟基的化合物。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的未氟化的共反应物是醚。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的未氟化的共反应物是烃酯。
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