KR20020062359A

KR20020062359A - 퍼플루오르화된 산 플루오르화물과 이의 제법

Info

Publication number: KR20020062359A
Application number: KR1020027007916A
Authority: KR
Inventors: 힌처클라우스; 퀴우자이-밍; 무어조지지아이; 슈워트페거워너; 슐츠제이에프; 웜알란티; 그로스크리스토퍼엘
Original assignee: 다이네온 엘엘씨
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2002-07-25
Also published as: CN1191226C; US6482979B1; AU4367000A; ZA200205762B; EP1242356A1; JP4602622B2; CN1413183A; EP1242356B1; DE60011938D1; JP2003518055A; DE60011938T2; WO2001046116A1; CA2392524A1

Abstract

본 발명은 퍼플루오르화된 산 플루오르화물(특히 3-알콕시 프로피온산 플루오르화물)의 제법을 제공한다. 이 방법으로 산 플루오르화물이 고 수율로 얻어진다.

Description

퍼플루오르화된 산 플루오르화물과 이의 제법{PERFLUORINATED ACID FLUORIDES AND PREPARATION THEREOF}

플루오르화된 비닐 에테르는 여러 플루오로중합체에 사용할 수 있다. 예를 들어, 플루오르화된 비닐 에테르는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 공중합되어 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌(mPTFE)을 형성할 수 있다. 유사하게, 플루오르화된 비닐 에테르는 각종 다른 플루오르화된 단량체와 공중합되어 플루오르화 플라스틱 및/또는 플루오르 고무 중합체를 생성할 수 있다. 플루오로중합체에 비닐 에테르를 사용하여 얻을 수 있는 일부 장점이 각종 검토 문헌에 개시되어 있다. 예컨대, Modern Fluoropolymers, John Scheirs, Wiley Series in Polymer Science, 1997 참조. 또한 Emel 'yanov et al, Zh.Org.Khim(1994), 30(8), 1266-70 참조.

플루오르화된 비닐 에테르를 제조하는 수 많은 경로가 있다. 일반적으로 이들 경로는 퍼플루오르화된 산 플루오르화물로부터 시작된다. 예를 들어, ModernFluoropolymers, J.Scheirs, Wiley Series in Polymer Science, 1997 및 여기에 인용된 문헌 참조.

퍼플루오르화된 산 플루오르화물이 일반적으로 플루오르화된 비닐 에테르의 합성에 사용되지만, 수소 함유 전구체로부터 출발하여 퍼플루오르화된 3-알콕시 프로피온산 플루오르화물을 유도하는 것으로 알려진 합성 경로는 몇 가지 밖에 없다.

예를 들어, 미국 특허 제2,713,593호는 비플루오르화된 카르복실산 염화물의 전기화학적 플루오르화로부터 퍼플루오르화된 산 플루오르화물을 형성할 수 있음을 설명하고 있다.

또 다른 합성 경로는 V.V. Berenblit 등의 문헌[Zh. Prikl. Khim.(Leningrad), (1975) 48(3) 709-11]에 개시되어 있다. 이 경로에서, 탄화수소 에스테르는 전기화학적으로 플루오르화되어 퍼플루오르화된 산 플루오르화물을 제공한다.

이들 합성 경로는, 산 플루오르화물의 수율이 낮기 때문에(예컨대 15 중량% 이하) 전반적으로 만족스럽지 못하다. 이는 전기화학적 플루오르화 과정에서 일반적으로 에테르의 수율이 낮은 것에 기인한다.

산 플루오르화물의 제3 합성 경로는 EPA 148,482호(Ohsaka 등) 및 EPA 290,848호(Oka 등)에 개시되어 있다. 이 경로에서, 테트라플루오로옥세탄을 적어도 부분적으로 플루오르화된 산 플루오르화물과 반응시킨다. 생성된 중간체를 플루오르화시켜 퍼플루오르화된 산 플루오르화물을 제공한다. 이 합성 경로에는 최소한 2가지 단점이 있다. 첫번째 단점은 테트라플루오로옥세탄을 합성해야 한다는 것이다. 이것은 산 플루오르화물의 합성에 있어서 추가의 단계, 시간 및 비용을 증가시킨다. 두번째 단점은 적어도 부분적으로 플루오르화된 산 플루오르화물과 옥세탄의 반응으로 올리고머가 형성되어, 목적하는 산 플루오르화물의 수율이 감소할 수 있다는 것이다.

본 발명은 퍼플루오르화된 산 플루오르화물, 특히 퍼플루오르화된 3-알콕시 프로피온산 플루오르화물과, 이 화합물들의 제법에 관한 것이다. 이들 화합물은, 예컨대 저온 성질이 향상된 것들을 비롯하여 각종 플루오로중합체를 제조하는 데 사용할 수 있는 비닐 에테르에 대한 귀중한 중간체이다.

발명의 개요

본 발명은 부분적으로 플루오르화되고 수소를 함유하는 출발 물질로부터 퍼플루오르화된 산 플루오르화물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 공정은 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오르화된 산 플루오르화물을 제공한다.

R_fOCF₂CF₂COF

상기 식에서, R_f는 탄소 원자 수가 1∼20개(바람직하게는 1∼5개)인 퍼플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 1가 지방족 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼이다.

본 발명의 방법은 하기의 (a) 내지 (c) 단계를 포함한다.

(a) 하기 화학식 2로 표시되는 부분적으로 플루오르화되고 수소를 함유하는 출발 물질을 제공하는 단계;

(b) 출발 물질 상의 수소 원자를 플루오르로 치환하는 데 충분한 조건 하에 출발 물질을 플루오르화제와 접촉시켜 출발 물질을 플루오르화시키는 단계; 및

(c) 경우에 따라서 단계 (b)의 생성물을 퍼플루오르화된 산 플루오르화물로전환시키는 단계.

ROCF₂CF₂COZ

상기 식에서, R은 산소 원자를 함유할 수 있고 1∼20개(바람직하게는 1∼5개)의 탄소 원자를 포함하는 1가의 수소 함유 직쇄 또는 분지쇄 지방족(바람직하게는 알킬) 라디칼이고;

Z는 -OH, 할로겐(예, 염소 또는 플루오르) 또는 1∼20개(바람직하게는 1∼5개)의 탄소 원자를 포함하는 1가의 수소 함유 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 R'COO-[여기서 R'는 R 또는 ROCF₂CF₂COO-로부터 선택되고, R은 전술한 바와 같음]로부터 선택된 무수물 라디칼에서 선택된다.

R 및 Z는 필요에 따라 부분적으로 플루오르화될 수 있다. 또한, R 및 Z는 1 이상의 산소 원자를 함유할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "퍼플루오르화된" 이란 탄소에 결합된 수소 원자가 전부 플루오르로 치환된 것을 의미한다.

놀랍게도, 본 발명의 공정에서는 상기 화학식 1의 퍼플루오르화된 산 플루오르화물의 수율이 매우 높다(바람직하게는 50 몰% 이상). 화학식 1의 산 플루오르화물의 종래 제법에서는 보통 산 플루오르화물의 수율이 실질적으로 50 몰% 이하, 통상적으로 25 몰% 이하이다. 또한, 본 발명의 공정은 사용이 간단하다. 본 발명의 공정은 직접적인 방식으로 목적하는 산 플루오르화물을 제공한다.

상세한 설명

본 발명의 공정의 출발 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 수소 함유 화합물이다. 상기 화학식 2의 출발 물질은 바람직하게는 에스테르, 무수물 또는 케톤이다.

화학식 2

ROCF₂CF₂COZ

상기 식에서, R 및 Z는 전술한 바와 같다. R 및 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

본 발명의 공정의 출발 물질이 에스테르 또는 무수물인 경우, 하기 화학식 3으로 표시된다.

ROCF₂CF₂COOR"

R"는 1∼20개(바람직하게는 1∼5개)의 탄소 원자를 포함하는 1가의 수소 함유 알킬 라디칼이거나 또는이다.

출발 물질이 케톤인 경우, 하기 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다.

ROCF₂CF₂COCF₂CF₂OR

상기 식에서, R은 전술한 바와 같다.

본 발명에 유용한 출발 물질은 전술한 바와 같다. 예컨대, 디알킬 카르보네이트의 존재하에 나트륨 알콕실레이트와 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 반응을 개시한 미국 특허 제2,988,537호(Wiley) 참조. 이 반응으로 형성된 화합물을 무수산으로 처리하면 화학식 2의 부분적으로 플루오르화된 수소 함유 출발 물질이 생성된다. 이 반응 순서는 다음과 같이 도식으로 나타낼 수 있다.

상기 식에서, Z'는 할로겐, 또는 탄소 원자 수가 1∼20개인 1가의 수소 함유 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, R은 전술한 바와 같다.

또한, 화학식 3의 부분적으로 플루오르화된 에스테르의 또 다른 합성 경로를 개시한 미국 특허 제5,235,094호(Darst 등) 참조.

화학식 3의 부분적으로 플루오르화된 에스테르는, 당업자에게 공지된 절차를 이용하여 해당 무수물로 전환시킬 수 있다.

부분적으로 플루오르화된 출발 물질을 플루오르와 접촉시켜 플루오르화시킴으로써 출발 물질 상에 존재하는 모든 수소 원자가 플루오르로 치환된 중간체를 형성한다. 이는 출발 물질 상에 수소를 치환하는 데 적절한 조건하에 실시되지만, 너무 공격적이어서 출발 물질의 주쇄가 영향을 받아서는 안된다.

출발 물질의 플루오르화는 여러 기법에 의해 실시할 수 있다. 유용한 플루오르화 기법의 예로는 전기화학적 플루오르화(ECF)와 직접 플루오르화(DF) 등이 있다.

전기화학적 플루오르화는 공지된 기법으로서, 미국 특허 제2,713,593호 및WO 98/50603호를 비롯한 여러 공보에 개시되어 있다. 전기화학적 플루오르화는 플루오르화수소를 사용하는 공정이다. 출발 물질의 전기화학적 플루오르화로 화학식 1로 표시되는 목적하는 퍼플루오르화된 산 플루오르화물이 직접 형성된다. 결과적으로, 이 단계의 생성물을 추가로 전환시킬 필요가 없다. 놀랍게도, 출발 물질로서 화학식 2의 부분적으로 퍼플루오르화된 전구체를 사용하면 예상 밖의 높은 수율로 산 플루오르화물을 산출한다.

직접 플루오르화는 잘 알려진 또 다른 기법이다. 이 기법은 다수의 문헌과 특허에 개시되어 있다. 예컨대 미국 특허 제5,488,142호(Fall 등); 미국 특허 제4,523,039호(Lagow 등); Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rdEdition, V. 10, pp 636, 840-855, John Wiley & Sons, Inc., New York, NY(1980); Lagow et al., Progress in Inorganic Chemistry, 26, 161-210(1979); 미국 특허 제4,859,747호(Bierschenk et al.) 참조.

직접 플루오르화 과정에서, 불활성 액체 또는 기체로 희석시킬 수 있는 플루오르와 출발 물질을 적절한 용기에서 접촉시킨다(예, 교반되는 탱크 반응기 또는 관형 반응기). 각각의 양은 플루오르가 화학양론적 과량이 되도록 선택한다. 전구체 상의 모든 수소가 플루오르로 치환되기에 충분한 시간 동안 플루오르화시킨다.

부분적으로 플루오르화된 출발 물질의 직접 플루오르화는 비플루오르화된 보조 반응물의 존재하에 실시하는 것이 좋다. 보조 반응물은 흔히 일부 공통 유기 용매로부터 선택된다. 보조 반응물은 출발 물질과 플루오르화제 간의 자유 라디칼 측쇄 반응을 개시하는 반응성 수소의 공급원을 제공한다.

플루오르화되지 않은 반응물을 적절히 선택하면, 그렇지 않은 경우에 본 발명의 실시에 의해서 달성될 수 있는 경우보다 산 플루오르화물의 수율이 현저히 개선된다는 것을 발견하였다. 수율을 놀랄만큼 개선시키는 바람직한 비플루오르화된 반응물은 비염소첨가된 비히드록실 화합물이다. 에테르가 가장 바람직하다. 저분자량 물질(예, 중량 평균 분자량 150 이하)이 가장 바람직하다.

본 발명의 실시에 유용한 비플루오르화된 반응물의 예는 극성 비양성자성 화합물과 비극성 비양성자성 화합물을 포함한다. 극성의 비양성자성 화합물의 대표적인 예로는 탄화수소 에스테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 비환형 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥살란 및 4-메틸디옥살란 등의 환형 에테르, 아세톤 및 2-부타논 등의 케톤, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 부티로락톤 등의 카르복실산 에스테르 등이 있다. 필요에 따라 극성 비양성자성 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 유용한 비극성 비양성자성 화합물의 예로는 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄 등이 있다. 필요에 따라 비극성 비양성자성 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 극성 비양성자성 화합물을 비극성 비양성자성 화합물과 혼합할 수 있다. 선택과 관련된 인자로는 플루오르화하고자 하는 출발 물질과 비플루오르화된 반응물의 상용성 및 퍼플루오르화된 생성물의 분리 용이성 등이 있다.

비플루오르화된 보조 반응물과 화학식 2의 부분적으로 플루오르화된 화합물을 동시에 플루오르화 용기에 공급하는 것이 좋다. 10 중량% 정도의 소량의 보조 반응물이 수율에 유리한 효과를 주는 것으로 밝혀졌다.

출발 물질의 직접 플루오르화로 플루오르화된 중간체가 형성되며, 이를 당업계에 공지된 기법으로 퍼플루오르화된 산 플루오르화물로 전환시킨다. 예를 들어, 미국 특허 제5,466,877호(Moore)에 개시된 바와 같이 중간체를 산 플루오르화물로 전환시킬 수 있다. 물론, 다른 기법들도 이러한 전환에 유용하다.

유용한 친핵체의 예로는 플루오르화금속(예, 플루오르화세슘, 플루오르화칼륨), 또는 비양성자성 극성 용매 중의 3차 아민(예, 트리알킬아민, 피리딘) 등이 있다.

전기화학적 플루오르화에서와 같이, 출발 물질의 직접 플루오르화는 산 플루오르화물을 매우 높은 수율로 산출한다.

본 발명의 공정으로 제조할 수 있는 퍼플루오르화된 산 플루오르화물의 예는

CF₃OCF₂CF₂COF

CF₃CF₂OCF₂CF₂COF

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF

(CF₃)₂CFOCF₂CF₂COF

CF₃CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂COF

CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂COF

CF₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂COF

를 포함한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 공정으로 제조된 산 플루오르화물은 퍼플루오르화된 비닐 에테르의 제조에 유용하다. 이들 에테르는 미국 특허 제4,599,386호(Carlson 등), 미국 특허 제5,115,038호(Ihara 등), 미국 특허 제4,774,304호(Kuhls 등), 미국 특허 제5,696,616호, 미국 특허 제5,639,838호, 미국 특허 제4,931,511호, 미국 특허 제4,418,186호 및 미국 특허 제5,891,965호에 개시된 것과 같은 각종 중합체 내의 공단량체로서 유용하다.

실시예 1

미국 특허 제2,713,593호(Brice 등)에 개시된 종류와 유사한 1000 ㎖ 전기화학적 플루오르화 셀에 0.037 m²(0.40 ft²) 니켈 애노드(anode), -40℃ 응축기와 -80℃ 응축기(이들은 0.3ℓ 스테인레스강 경사분리기로 한 곳으로 배수됨)를 구비하였다. 이 셀에 1800 torr(35 psig) 및 58℃에서 유지되는 무수 HF 약 900 ㎖를 투입하고 90%(중량) CH₃OCF₂CF₂CO₂CH₃, 5% (CH₃OC₂F₄)₂C=O 및 5% 디메틸 디설피드의 혼합물 2224.5 g을 218.9 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 과정에서 HF를 더 첨가하여 유체 레벨을 900 ㎖에서 유지하였다.

플루오르화는 WO 98/50603호의 실시예 1에 개시된 바와 같이 실시하였다. 셀을 평균 전류 19.5 amp와 평균 전압 6.0 볼트에서 조작하였다. 셀이 정상 상태에도달한 후에, 전류를 주기적이고 규칙적으로 차단하였다. 전류는 80초의 제1 시기(T_e) 동안 19.5 amp의 제1 전류로 흘렀다. 전류 흐름은 4초의 제2 시기(T_i) 동안 정지되었다.

미정제 액체 플루오르화된 생성물을 경사 분리기로부터 주기적으로 총 2384.6 g 회수하였다. 또한, 경사 분리기의 HF 상(총 618.3 g)은 25 몰% w/w 생성물을 함유하는 것으로 밝혀졌다. CF₃OCF₂CF₂C(O)F의 총 수율은 GC/IR, GC/MS 및 19F/1H NMR로 측정시 이론치의 약 55몰%였다. 또한, 부산물 CHF₂OCF₂CF₂C(O)F는 대략 15 몰% 수율로 생성되었다.

탄화수소 에스테르(부분적으로 플루오르화되지 않은 것)를 출발 물질로서 사용하여 본 실시예를 반복하는 경우, 산 플루오르화물의 총 수율은 21 몰%였다.

실시예 2

미국 특허 제5,488,142호(Fall 및 Guerra)에 개시된 종류와 유사한 관형 직접 플루오르화 장치를 사용하여, 90%(w/w) CH₃OC₂F₄COOCH₃- 10% THF 108.9 g을 급속히 순환하는 퍼플루오로(N-메틸모르폴린) 5472.7 g의 배치에 10 ㎖/시로 첨가하였으며, 상기 배치에는 400 ㎖/분 F₂및 1600 ㎖/분 N₂로 구성된 기류를 연속 도입하였다. 9.3 시간의 반응 동안 온도를 20℃로 유지하였다. 19F/1H NMR에 의한 미정제 생성물의 분석 결과 퍼플루오르화된 에스테르의 수율은 출발 물질을 기준으로 75 몰%인 것으로 확인되었다. 촉매량의 피리딘과 에스테르를 접촉시켜 퍼플루오르화된에스테르를 산 플루오르화물로 전환시켰다. THF를 사용하지 않고 본 실시예를 반복한 경우, 수율은 51 몰%였다.

탄화수소 에스테르(부분적으로 플루오르화되지 않은 것)를 출발 물질로서 사용하여 본 실시예를 반복한 경우, 산 플루오르화물의 총 수율은 31 몰%였다.

실시예 3

미국 특허 제2,713,593호(Brice 등)에 개시된 종류와 유사한 1000 ㎖ 전기화학적 플루오르화 셀에 0.037 m²(0.40 ft²) 니켈 애노드(anode), -40℃ 응축기와 -80℃ 응축기(이들은 0.3ℓ 스테인레스강 경사분리기로 한 곳으로 배수됨)를 구비하였다. 이 셀에 1800 torr(35 psig) 및 58℃에서 유지되는 무수 HF 약 900 ㎖를 투입하고 95%(중량) CH₃OCF₂CF₂C(O)CF₂CF₂OCH₃및 5% 디메틸 디설피드의 혼합물 977.9 g을 93.0 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 과정에서 HF를 더 첨가하여 유체 레벨을 900 ㎖에서 유지하였다.

플루오르화는 실시예 1과 유사한 절차를 이용하여 WO 98/50603호에 개시된 바와 같이 실시하였다. 셀을 평균 전류 19.5 amp와 평균 전압 6.0 볼트에서 조작하였다. 셀이 정상 상태에 도달한 후에, 전류를 주기적이고 규칙적으로 차단하였다. 전류는 80초의 제1 시기(T_e) 동안 17.8 amp의 제1 전류로 흘렀다. 전류 흐름은 4초의 제2 시기(T_i) 동안 정지되었다.

미정제 액체 플루오르화된 생성물을 경사 분리기로부터 주기적으로 총 1269.9 g 회수하였다. 또한, 경사 분리기의 HF 상(총 364.1 g)은 2 몰% w/w 생성물을 함유하는 것으로 밝혀졌다. CF₃OCF₂CF₂C(O)F의 총 수율은 GC/IR, GC/MS 및 19F/1H NMR로 측정시 이론치의 약 50 몰%였다.

실시예 4

부분적으로 플루오르화된 무수물 (CH₃OC₂F₄CO)₂O은 CH₃OC₂F₄COOCH₃로부터 제조하였다. 에스테르(83 g, 0.438 몰) CH₃OC₂F₄COOCH₃는 수성 NaOH로 적정하고 MeOH를 제거하였다. 진한 수성 HCl을 첨가하여 88% 수율로 68 g CH₃OC₂F₄COOH, bp 76∼78℃/15 mm를 얻었다. CH₃OC₂F₄COOH 샘플 48 g을 P₂O₅로 탈수시켜 36 g (CH₃OC₂F₄CO)₂O, bp 72∼76℃/15 mm를 얻었다. 그 결과 생긴 부분적으로 플루오르화된 화합물은, 미국 특허 제5,488,142호(Fall 및 Guerrain)에 개시된 종류와 유사한 관형 직접 플루오르화 장치를 사용하여 직접 플루오르화시켰다. 보조 용매로서 10% THF를 사용하여 25℃에서 퍼플루오로(N-메틸모르폴린) 중 (CH₃OC₂F₄CO)₂O 19.6 g을 직접 플루오르화시켜 14.5 g (CH₃OC₂F₄CO)₂O를 얻었으며, 이는 19F NMR에 의해 56% 수율로 확인되었다. 퍼플루오르화된 무수물은 공지된 방법으로 산 플루오르화물로 전환시킬 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오르화된 무수물은 KF와 반응하여 산 플루오르화물과 해당하는 칼륨염의 혼합물을 형성할 수 있다. 그 다음 염을 후속 반응에서 산 플루오르화물로 전환시킬 수 있다. 대안적으로, 무수물과 촉매량의 피리딘을 접촉시켜 산 플루오르화물을 제공하도록 무수물을 HF와 반응시킬 수 있다.

Claims

(a) 하기 화학식 2로 표시되는 부분적으로 플루오르화되고 수소를 함유하는 출발 물질을 제공하는 단계;

(b) 출발 물질 상의 수소 원자를 플루오르로 치환하는 데 충분한 조건 하에 출발 물질을 플루오르화제와 접촉시켜 출발 물질을 플루오르화시키는 단계; 및

(c) 경우에 따라서 단계 (b)의 생성물을 퍼플루오르화된 산 플루오르화물로 전환시키는 단계

를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오르화된 산 플루오르화물의 제조 방법:

화학식 1

R_fOCF₂CF₂COF

화학식 2

R-O-CF₂CF₂COZ

상기 식에서,

R_f는 탄소 원자 수가 1∼20개인 퍼플루오로지방족기이고;

R은 1 이상의 산소 원자를 함유할 수 있고 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 1가의 수소 함유 지방족기이고, Z는 -OH, 할로겐 또는 탄소 원자 수가 1∼20개인 1가의 수소 함유 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시기, 및 R'COO-[여기서 R'는 R또는 ROCF₂CF₂COO-로부터 선택됨]로부터 선택된 무수물 라디칼에서 선택된다.
제1항에 있어서, R 및 Z 중 적어도 하나는 부분적으로 플루오르화되는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, R 및 Z는 플루오르를 함유하지 않는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 각 R 및 Z는 독립적으로 1∼5개의 탄소 원자를 포함하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, R 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸기를 포함하고 Z는 메톡시 또는 에톡시기를 포함하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, Z가 할로겐인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)가 전기화학적 플루오르화에 의해 실시되는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)가 직접 플루오르화에 의해 실시되는 것이 특징인방법.
제1항에 있어서, 출발 물질이 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 특징인 방법:

화학식 3

R-O-CF₂CF₂COOR"

상기 식에서, R은 탄소 원자 수가 1∼20개인 직쇄 또는 분지쇄의 수소 함유 지방족기이고, R"는 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 1가의 수소 함유 알킬 또는 알콕시 라디칼이거나 또는이다.
제9항에 있어서, R 및 R"가 부분적으로 플루오르화되는 것이 특징인 방법.
제9항에 있어서, R 및 R"가 플루오르를 함유하지 않는 것이 특징인 방법.
제9항에 있어서, 각 R 및 R"가 독립적으로 1∼5개의 탄소 원자를 포함하는 것이 특징인 방법.
제9항에 있어서, R 및 R" 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸인 것이 특징인 방법.
제9항에 있어서, R이 알킬기인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 출발 물질이 하기 화학식 4로 표시되는 것이 특징인 방법:

화학식 4

ROCF₂CF₂COCF₂CF₂OR

상기 식에서, R은 탄소 원자 수가 1∼20개인 직쇄 또는 분지쇄의 수소 함유 지방족기이다.
(a) 하기 화학식 2로 표시되는 부분적으로 플루오르화되고 수소를 함유하는 출발 물질을 제공하는 단계;

(b) 적절한 용기 중에서 출발 물질과 비플루오르화된 보조 반응물을 혼합하는 단계;

(c) 단계 (b)의 혼합물 중 출발 물질을 직접 플루오르화법으로 플루오르화시키는 단계; 및

(d) 단계 (c)의 플루오르화된 생성물을 퍼플루오르화된 산 플루오르화물로 전환시키는 단계

를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오르화된 산 플루오르화물의 제조 방법:

화학식 1

R_fOCF₂CF₂COF

화학식 2

R-O-CF₂CF₂COZ

상기 식에서,

R_f는 탄소 원자 수가 1∼20개인 지방족기이고;

R은 탄소 원자 수가 1∼20개인 1가의 수소 함유 지방족기이고, Z는 -OH, 할로겐 또는 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 1가의 수소 함유 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시기, 및 R'COO-[여기서 R'는 R 또는 ROCF₂CF₂COO-로부터 선택됨]로부터 선택된 무수물 라디칼에서 선택된다.
제18항에 있어서, 단계 (b)의 혼합물이 비플루오르화된 보조 반응물 10 중량% 이상을 포함하는 것이 특징인 방법.
제17항에 있어서, 비플루오르화된 보조 반응물이 저분자량의 비염소첨가된 비히드록실 화합물인 것이 특징인 방법.
제17항에 있어서, 비플루오르화된 보조 반응물이 에테르인 것이 특징인 방법.
제17항에 있어서, 비플루오르화된 보조 반응물이 탄화수소 에스테르인 것이 특징인 방법.