CN106336355A - 一种全氟辛酰氟的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全氟辛酰氟的制备方法，氟气经惰性气体稀释后在低温条件下与辛酰氯反应制得全氟辛酰氟。本发明所述方法通过惰性气体稀释、降低反应温度、增加搅拌或者填料等技术手段使氟气与辛酰氯的反应更加温和、均匀，易于控制，大大的提高了全氟辛酰氟的产率，并且杜绝了电解槽金属阳极的使用，基本上消除了固体废料的产生。氟气与辛酰氯的直接反应可有避免能源的浪费，提高全氟辛酰氟的产率，减少长链碳原子断链反应产生的低氟碳等副产物，保证全氟辛酰氟产品的品质，对于全氟辛酸生产企业来说意义重大。

Description

一种全氟辛酰氟的制备方法

技术领域

本发明涉及一种全氟辛酰氟的制备方法，属于有机氟化学领域。

背景技术

全氟辛酰氟是制备全氟辛酸的关键原料。但由于氟气的活性极高，如直接使用氟气与辛酰氯发生反应，将造成辛酰氯燃烧进而生成CF4、HF、HCl等杂质。目前通用的全氟辛酰氟的制备方法是将无水氟化氢和辛酰氯按照配比定量的加入到低温电解槽中，然后通入直流电，使无水氟化氢发生电解生成氟自由基(或氟气)，氟自由基(或氟气)再与辛酰氯发生取代反应生成全氟辛酰氟。

然而，低温电解法采用小间距固定电极，阴、阳极电极间不设隔膜，在电解反应中阴、阳极电极新生成的氢气与氟自由基(氟气)极易发生逆反应重新生成氟化氢，造成了能源的极大浪费；并且受电解槽结构的影响，电解液在电解槽中流动性能极差，从而造成阳极极板周围氟自由基(氟气)严重过量，且氟自由基(氟气)活性极高，极易造成长链碳原子的断链反应，生成副产物，由于上述原因的影响，致使低温电解法制备全氟辛酰氟的产率极低，一般只能达到10％左右。由于用该方法制备的全氟辛酰氟产品的杂质含量较高，极大的影响了其后续全氟辛酸产品的质量；此外，低温电解法制备全氟辛酰氟使用的金属阳极(镍、铁等)在电解过程中，极易失去电子生成金属阳极子，这些金属阳离子进一步与氟自由基、氟化氢接触生成难溶的金属氟化物沉积于电解液中，进一步造成能源和材料的浪费，并产生难以处理固液混合废料。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的全氟辛酰氟的制备方法，该方法通过惰性气体稀释、降低反应温度、增加搅拌或者填料等技术手段使氟气与辛酰氯的反应更加温和、均匀，更易于控制，大大的提高了全氟辛酰氟的产率，并杜绝了电解槽金属阳极的使用，基本上消除了固体废料的产生。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种全氟辛酰氟的制备方法，是将氟气经惰性气体稀释后在低温条件下与辛酰氯反应制得全氟辛酰氟。稀释后的氟气在低温条件下活性得以很好的控制，更有利于提高了全氟辛酰氟的产率。

本发明所述制备方法中，所述低温条件为-60～30℃，优选-50～-10℃，进一步优选-50～-30℃。在研究中申请人发现，较低的反应温度有利于降低氟气的活性，促进全氟辛酰氟的合成，温度过高，易导致副产物过多，从而降低产物的收率，但温度过低容易使辛酰氯和部分副产物发生凝固，反而不利于反应的进行；经过研究确定当反应温度低于-10℃后，反应效果将更好一些，特别是在-50～-30℃，反应效果最好。

本发明所述制备方法中，所述稀释的惰性气体选自氮气或氦气，氟气稀释后的体积浓度百分数为5-80％，优选20-50％；通过对氟气的稀释可有效降低氟气的活性，有利于避免因辛酰氯燃烧产生的CF4、HF、HCL等杂质。

本发明所述制备方法中，为了增加氟气与辛酰氯的接触机会，对于反应发生装置也进行了改进。本发明中设计两种立式反应器，一种是内装填金属填料的立式反应器，以增加反应器的传热和传质效果，通过填料的设置可增加气流在液体中的湍动，使氟气与辛酰氯的反应更加充分；其中，所述填料材质可选用低碳钢或不锈钢鲍尔环。另一种是带有搅拌装置的立式反应器，氟气与惰性气体组成的混合气从反应器的底部进入，辛酰氯液体在搅拌器的带动下充分的与氟气进行接触反应。经试验证明，两种反应器均可使辛酰氯与氟气充分反应，反应效果均较为理想。

为了更好的控制辛酰氯及反应温度，在上述两种立式反应器中均设置冷却装置，如在装填填料的立式反应器上设置外冷却夹套或内冷却盘管；在带有搅拌装置的立式反应器上设置外冷却夹套。而其中的冷媒一般选用酒精或二氯甲烷。其中，当选择带有搅拌装置和冷却夹套的的立式反应器时，反应可在负压下进行，该负压范围为-0.09～0Mpa。

本发明所述制备方法中，对于氟气与惰性气体的混合气的流量控制、精度要求不高，可根据反应器内气液相温度的变化情况调节流量即可。

本发明所述制备方法中，所述立式反应器的材质应使用不锈钢、金属铝、铝镁合金或蒙乃尔合金之一。

本发明所述的制备方法中，反应结束后将所得混合物进行蒸馏，得到纯度较高的全氟辛酰氟。所述蒸馏须在真空和低温条件下进行，真空度为-0.09～0Mpa，蒸馏温度应低于35℃，以防止物料燃爆或结焦等异常现象的发生

作为本发明优选的实施方式，所述全氟辛酰氟的制备方法包括如下步骤：

1)将液相辛酰氯加入立式反应器中，并通过立式反应器的冷冻酒精夹套将反应温度控制在-60～30℃；

2)氟气经惰性气体稀释后从立式反应器的底部连续通入与辛酰氯反应制取全氟辛酰氟，而未反应的不凝气自反应器顶排除，经碱液洗涤后放空；

3)反应结束后，将所得混合物进行蒸馏，除去低沸物，得到全氟辛酰氟。

本发明制备出的全氟辛酰氟产品的主含量在60～98％之间，该全氟辛酰氟产品的杂质主要是长链的全氟烷烃等高沸物，该杂质的存在对用该全氟辛酰氟产品制备全氟辛酸的反应的影响几乎可以忽略。

本发明提供的全氟辛酰氟的制备方法，通过氮气稀释、降低反应温度、增加搅拌或者填料等技术手段使氟气与辛酰氯的反应更加温和、均匀，更易于控制，大大的提高了全氟辛酰氟的产率(至少50％以上，远高于现有方法10％)，并杜绝了电解槽金属阳极的使用，基本上消除了固体废料的产生。氟气与辛酰氯的直接反应可有避免能源的浪费，提高全氟辛酰氟的产率，减少长链碳原子断链反应产生的低氟碳等副产物，保证全氟辛酰氟产品的品质，对于全氟辛酸生产企业来说意义重大。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种全氟辛酰氟的制备方法，包括如下步骤：

1)向内装金属鲍尔环填料的立式反应器中加入5L辛酰氯(约4.765kg)，然后调节冷却酒精的进口阀门对辛酰氯进行冷却至-30℃；

2)将配置好的氟氮混合气(F2含量约20％，v％/v％)从反应器的底部连续缓慢的通入反应器内与辛酰氯发生反应制取全氟辛酰氟，反复调节氟氮混合气阀门的开度和反应器冷却酒精进口阀的开度，维持反应温度在-30±5℃之间；未反应的不凝气自反应器顶排除，经碱液洗涤后放空；

3)反应结束后，将氟化反应产物放入蒸馏塔中进行减压蒸馏，除去低沸物，得到纯度为65％的全氟辛酰氟9.54kg以及精馏残液若干。经测算，辛酰氯的转化率为50.8％。

实施例2

一种全氟辛酰氟的制备方法，包括如下步骤：

1)向带有搅拌装置的立式反应釜加入5L辛酰氯，然后打开夹套冷冻酒精进口阀门对反应器降温至-40℃，同时启动搅拌装置，转速调至100r/min；

2)将配置后的氟氮混合气(F2含量约为30％，v％/v％)从反应器的底部连续缓慢的加入反应器内与辛酰氯发生反应制取全氟辛酰氟，调节反应温度在-40±5℃之间；未反应的不凝气自反应器顶排除，经碱液洗涤后放空；

3)反应结束后，将反应产物放入精馏塔中进行减压精馏，除去低沸物，得到纯度为68％的全氟辛酰氟9.88kg以及精馏残液若干，经测算辛酰氯的转化率为55.1％。

实施例3

一种如实施例1所述全氟辛酰氟的制备方法，区别在于，反应温度在-50℃；得到纯度为71％的全氟辛酰氟10.22kg以及精馏残液若干，经测算辛酰氯的转化率为59.5％。

实施例4

一种如实施例2所述全氟辛酰氟的制备方法，区别在于，反应在负压下进行，该负压范围为-0.05±0.005Mpa；得到纯度为64％的全氟辛酰氟10.34kg以及精馏残液若干，经测算辛酰氯的转化率为54.2％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种全氟辛酰氟的制备方法，其特征在于，氟气经惰性气体稀释后在低温条件下与辛酰氯反应制得全氟辛酰氟。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温条件为-60～30℃，优选-50～-10℃，进一步优选-50～-30℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气或氦气；

所述氟气稀释后的体积浓度百分数为5-80％，优选20-50％。

4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述氟气与辛酰氯是在内装填金属填料的立式反应器中进行反应，或者在带有搅拌装置的立式反应器中进行反应。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当氟气与辛酰氯在内装填金属填料的立式反应器中进行反应时，所述金属填料材质选用低碳钢或不锈钢鲍尔环。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当氟气与辛酰氯在带有搅拌装置的立式反应器中进行反应时，反应压力为-0.09～0MPa。

7.根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述立式反应器中设有冷却装置；所述冷却装置的冷媒选用酒精或二氯甲烷。

8.根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述立式反应器的材质选用不锈钢、金属铝、铝镁合金或蒙乃尔合金之一。

9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将反应结束所得混合物进行蒸馏；所述蒸馏须在真空和低温条件下进行，其中，真空度为-0.09～0MPa，蒸馏温度低于35℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将液相辛酰氯加入立式反应器中，并通过立式反应器的冷冻酒精夹套将反应温度控制在-60～30℃；

2)氟气经惰性气体稀释后从立式反应器的底部连续通入与辛酰氯反应制取全氟辛酰氟，而未反应的不凝气自反应器顶排除，经碱液洗涤后放空；

3)反应结束后，将所得混合物进行蒸馏，除去低沸物，得到全氟辛酰氟。