JPH02117643A

JPH02117643A - ２−フルオロ−５−ハロゲノイソフタロニトリル及び２−フルオロ−５−ハロゲノイソフタル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH02117643A
Application number: JP63268267A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Yoshida; 昌彦吉田; Masanori Sasaki; 佐々木　正典; Shusuke Niizeki; 新夕　秀典
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1990-05-02
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JP2691995B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野）本発明は、医薬、農薬、感光材料及び液晶材料等の中間
原料として有用な新規物質である、２−フルオロ−５−
ハロゲノイソフタロニトリル及び２−フルオロ−５−ハ
ロゲノイソフタル酸の製造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

本発明の製造方法によって得られる２−フルオロ−５−
ハロゲノイソフタコニ１−リル及び２−フルオロ−５−
ハロゲノイソフタル酸に関しては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ａｂｓｔｒａｃｔ等にも記載が見当らず、また、本発明
者らが知る限りその他の文献類にもその記載が見当らな
いので、これらの物質は新規物質と考えられる。

本発明者等は、前記の如く各種物質の中間原料として極
めて有用な上記の化合物を得るべく鋭意研究を行なった
結果、２，４．６−　トリフルオロ−５−ハロゲノイソ
フタロニトリルを、弱酸性水溶液中で金属亜鉛とともに
加熱するだけで脱フツ素還元反応により容易に２−フル
オロ−５−ハロゲノイソフタロニトリルが生成し、次い
でこの２−フルオロー５−ハロゲノイソフタロニトリル
を酸性水溶液中で加水分解ことにより２−フルオロ−５
−ハロゲノイソフタル酸が得られることを見出し、更に
研究を進めて本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、２．４．６−　トリフルオロ−５−ハロゲノ
イソフタロニトリルを、水性溶媒中で固体金属または固
体合金と反応させることを特徴とする２−フルオロ−５
−ハロゲノイソフタロニトリルの製造方法に関し、さら
に、該２−フルオロ−５〜ハロゲノイソフタロニトリル
を酸性水溶液中で加水分解することを特徴とする２−フ
ルオロ−５−ハロゲノイソフタル酸の製造方法に関する
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の出発原料である下記一般式■の２，４，６−ト
リフルオロ−５−ハロゲノイソフタロニトリルは、例え
ば、工業化学Ｎ１誌、第７３巻第２号第２１３〜２１４
頁（１９７０年）等に記載された公知の方法により製造
することができる。

（但し、ＸはＦ　＋　ｃ　ｊ！　Ｉ　Ｂｒ　＋　１等の
ハロゲン基を表わす）このような化合物の具体例として
は、例えば、２．４，５．６−テトラフルオロイソフク
ロニトリル、２．４．６−）リフルオロ−５−クロロイ
ソフタロニトリル、２．４．６−　）リフルオロ−５−
ブロモイソフタロニトリル及び２．４．６　　）リフル
オロ−５−ヨードイソフタロニトリル等を挙げることが
できる。

本発明方法は、上記出発原料を用い、次のような反応工
程により遂行される。

■ （但し、ＸはＦ、ｃｊｌ！、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン基を
表わす）以下、本発明方法の各工程について順に説明す
る。

亘ｊしし程１Ｎ）本発明方法の脱フツ素還元工程においては、出発原料で
ある２、４．６−　）リフルオロ−５−ハロゲノイソフ
タロニトリル（Ｆ：１ＸＩＰＮと略称することがある）
を、例えば水性溶媒中で固体金属または固体合金（固体
金属等と称することがある）と反応させることによって
、この還元工程の目的生成物である２−フルオロ−５−
ハロゲノイソフタロニトリル（ＰＸＩＰＮと略称するこ
とがある）を生成する。

本発明方法の出発原料として用いることのできるＦ、Ｘ
ＩＰＮとしては、前記の如く、テトラフルオロイソフク
ロニトリル、２．４，６−トリフルオロ−５−クロロイ
ソフタロニトリル、２，４．６−　）リフルオロ−５−
ブロモイソフタロニトリル及ヒ２，４．６トリフルオロ
ー５−ヨードイソフタロニトリル等を例示でき、また、
上記目的生成物ＦＸＩＰＮとしては、２．５−ジフルオ
ロイソフタロニトリル、２−フルオロ−５−クロロイソ
フタロニトリル、２−フルオロ−５−ブロモイソフタロ
ニトリル及ヒ２−フルオロ−５−ヨードイソフタロニト
リル等を例示できる。これらのうち、本発明方法には、
出発原料としてテトラフルオロインフタロニトリル及び
２，４．６−　）リフルオロ−５−クロロイソフタロニ
トリルが、入手のし易さ、反応性等の理由より特に好適
に用いることができる。従って、本発明方法によって得
ることのできるＦＸＩＰＮのうち特に好適なものは、２
．５−ジフルオロイソフタロニトリル及び２−フルオロ
−５−クロロイソフタロニトリルである。

前記の固体金属としては、例えば、亜鉛、賜、鉄、ニッ
ケル、クロム、アルミニウム、銅などを挙げることがで
き、固体合金としては、例えば、亜鉛アマルガム、錫ア
マルガム、アルミニウムアマルガム等の金属アマルガム
類；例えば、黄銅、青銅、アルミニウム・ニッケル合金
、アルミニウム・鉛合金等のその他の金属合金類；等を
挙げることができる。これらの中、入手の容易性や反応
収率の良さ等の観点より固体金属を用いるのが好ましく
、金属亜鉛を用いるのが特に好ましい。

上記の金属亜鉛としては、通常市販されている金属亜鉛
粉末等あらゆるものが使用できる。金属亜鉛を使用する
場合の反応式は以下のとおりである。

金属亜鉛の使用量は、上記反応式に示すごとく、理論的
にはＦ、ＸｒＰＮ　１モルに対し、２モル存在すれば良
いが、通常２〜１０モル、好ましくは２．２〜６モル、
特に好ましくは２．５〜６モル存在させるのがよい。金
属亜鉛を上記使用範囲の下限値より多い量で使用すると
反応速度が速く、反応収率もよいので好ましく、一方、
上限値より多く用いても、反応速度、反応収率ともそれ
ほど向上し難くなるので、上記使用範囲内の量を用いる
のがよい。

上記の還元反応は水性溶媒中で容易に進行する。

但し、出発原料であるＦ３ＸＩＰＮおよびこの還元工程
での目的物質であるＦＸＩＰＮはともに非水溶性の物質
であるため、反応温度によって水性相ど二っの固相〔出
発物質および目的物質よりなる固体と、固体金属等］と
の三相、または、水性相および油相の二つの液相と固相
（固体金属等）との三相にわたる異相反応であるので、
この還元反応は撹拌によりできるだけ反応系を均一に保
ちながら行なうのが良い。

この還元工程において用いる水性溶媒とは、水、または
、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒をいい、このような
有機溶媒の併用によって、固相および／または油相を水
性相中に溶解させ一液相とさせ得る場合があり、また、
後記するように本発明に係る反応を還流温度条件下で行
なう場合には、還流温度を調節することも可能である。

このような水溶性有機溶媒としては、水１００重量部に
対して５０重量部以上溶解するものなら特に制限なく使
用することができ、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−もしくはｉ−プロピルアルコール等の
炭素数１〜３脂肪族−価アルコール類；例えば、アリル
アルコール、フルフリルアルコール等のその他の一価ア
ルコール類；例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール（１，２−、１，３−）　、グリセリン等の炭
素原子数１〜３の脂肪族多価アルコール類；例えば、室
温で液状のポリエチレングリコール；例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレン
グリコールと炭素原子数１〜４の脂肪族−価アルコール
とのモノまたはジエーテル化物；例えば、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモツプチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリ
コールと炭素原子数１〜４の脂肪族−価アルコールとの
モノまたはジエーテル化物：例えば、１−グリセリン七
ツメチルエーテル等のグリセリンと炭素原子数１〜３の
脂肪族−価アルコールとのモノエーテル化物；例えば、
テトラヒドロフラン、ジオキサン（１３−，１，４−）
等の環状エーテル類；並びに、例えば、アセトン、アセ
トニトリル、ラクトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホオキシド、ジエチルスルホオキ
シド等のその他の水溶性有機溶媒；などを挙げることが
できる。

これらの有機溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上混
合して用いることができる。これらの有機溶媒の中、入
手の容易性や経済的観点より脂肪族−価アルコール類が
特に好適に使用できる。

還元反応は、一般に２０°Ｃ以上の温度で行なうことが
でき、反応速度の点から４０°Ｃ以上で行なうのが好ま
しい。この還元反応は密閉耐圧反応槽中で高温、高圧下
で反応させることも可能であるが、反応設備コスト等の
観点から、大気圧下、５０°Ｃ〜還流温度の範囲で反応
させるのが好ましい。さらに反応性の観点から、還流温
度が８０゛Ｃ以上となるような水性溶媒中で、８０°Ｃ
〜還流温度、特には還流温度で反応させるのが好ましい
。

反応時間は、特に制限されるものではなく、−般に１５
分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度の範囲で
行なうのが良い。

本発明の脱フツ素還元反応は、その反応系が中性、酸性
およびアルカリ性のいずれの領域にある場合においても
進行するが、例えばｐＨ９以上のアルカリ性領域では、
４−位のフッ素が水酸基で置換された２、６−ジフルオ
ロ−５−ハロゲノ−４−ヒドロキシイソフタロニトリル
や、ニトリル基が加水分解された２、４．６−）リフル
オロ−５−ハロゲノイソフタルアミド等が副生ずる場合
があるので、例えば、ｐＨ９未満の反応系で反応を行な
うのが好ましく、ｐＨ２〜７の範囲の反応系で反応を行
なうのが、特に好ましい。

上記還元反応は、酸の存在下に行なうことができる。本
発明に用いることのできる酸としては、例えば硫酸、塩
酸、硝酸等の無機酸類；および、例えば、酢酸、修酸、
安息香酸、無水フタル酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸等の
有機酸類等のように、水溶液中で酸性を示すものならば
あらゆるものを用いる事ができる。これらの酸のうち、
入手の容易さ等の理由から硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸
類を用いるのが好ましい。

しかしながら、例えば、固体金属等として最も好適な亜
鉛を用いた場合、反応系が強酸領域では、酸と金属亜鉛
との副反応（水素を発生して酸の亜鉛塩を生成する）が
起って金属亜鉛を浪費することがあり、また、副生じて
いる水不溶性のフッ化亜鉛と酸とが反応して腐蝕性のフ
ッ化水素を遊離させる場合がある。さらに、酸の濃度が
過剰に過ぎると、ニトリル基が加水分解を受けて２，４
．６−ミド、２．４．６−　）リフルオロ−５−ハロゲ
ノイソフタル酸および２．４−ジフルオロ−５−ハロゲ
ノイソフタル酸等およびこれらの混合物が副生する場合
がある。このような理由から、酸の使用量は、原料Ｆ、
ＸＩＰＮ　１モルに対して０〜５当量、特に０．１〜５
当量の量で用いるのが好ましく、また、前記金属亜鉛の
使用量（モル数）をＸ、酸の量（当量数）をｙとすると
１≦２ｘ−ｙ≦３関係式を満足する範囲の量で使用する
のが好ましい。

さらに、反応の酸濃度は水性溶媒のｆｆ１１０００ｇに
対して１０当量以下の範囲で用いるのが好ましく、８当
世以下の範囲で用いるのが更に好ましい。酸の添加方法
も、反応初期に一括添加する方法の他、逐次添加などの
方法等も適宜選択できる。

即ち、ＰＨ９未満、さらにはＰＨ２〜７の範囲の反応系
中で行なうことができる。この方法によれば、工業化に
際して比較的安価な５ＵＳ３０４．５ＵＳ３１６等のス
テンレス鋼を使用することができるようになるとともに
、酸を用いる場合と同様高純度、高収率で目的化合物を
得ることができるという優れた効果を発揮する。

このような水可溶性塩としては、特に限定されるもので
はなく、水１００ｇに対して０．０１　ｇ以上、好まし
くは１ｇ以上溶解するものであればいずれも使用できる
。このような水可溶性塩としては、例えば、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カ
リウム、硫酸水素カリウムなどの硫酸塩；例えば、塩化
アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等の塩酸塩
；例えば、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の硝酸塩
；例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニ
ウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、
リン酸−水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸カリウム、リン酸−水素カリウム、リン酸二水素カ
リウム、等のリン酸塩：例えば、四ホウ酸ナトリウム等
のホウ酸塩；例えば、クエン酸アンモニウム、クエン酸
水素アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウム
等のクエン酸塩；例えば、酢酸アンモニウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩：例
えば、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素す）　ＩＪウム、
酒石酸カリウム、酒石酸水素カリウム等の酒石酸塩；例
えば、シュウ酸カリウム等のシュウ酸塩；例えば、乳酸
ナトリウム、乳酸カルシウム等の乳酸塩；フタル酸アン
モニウム、フタル酸水素アンモニウム、フタル酸ナトリ
ウム、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸カリウム、フ
タル酸水素カリウム等のフタル酸塩；等を示す硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の強
酸弱塩基塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、
リン酸−水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸−水素カリウム、リン酸二水素カリウム等の無機酸
の強塩基水素塩；クエン酸水素アンモニウム、クエン酸
水素ナトリウム、クエン酸水素カリウム、酒石酸水素ナ
トリウム、酒石酸水素カリウム、フタル酸水素ナトリウ
ム、フタル酸水素カリウム等の有機酸の強塩基水素塩；
等の使用が好ましい。これらの塩はそれぞれ単独で、又
は、二種以上混合して用いることができ、また、必要に
応じて、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア等の塩基を使用して、水性溶媒のｐＨを前記
好適なｐＨ範囲になるようにｙＡ節することもできる。

さらに、前記の塩類は適宜の酸と組合せて用いることに
より反応系の水性溶媒のｐＨを前記好適なＰＨ範囲とす
ることもできる。このような塩類としては、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、硝
酸ナトリウム、硝酸カリウム等のその水溶液がほぼ中性
の強酸強塩基正塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム
、四ホウ酸ナトリウム等のその水溶液がアルカリ性の無
機酸強塩基正塩；クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、
酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、
乳酸カルシウム、フタル酸すトリウム、フタル酸カリウ
ム等のその水ン容ン夜がアルカリ性の有機酸強塩基正塩
等を例示することができる。

上記の如き塩類と組合せるに好適な酸としては、例えば
、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；例
えば、クエン酸、酢酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、
乳酸、フタル酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の有機酸を挙げることができる。

前記の水可溶性塩の使用量は特に制限されるものではな
いが、反応系のｐＨが前記範囲となるような量を用いる
のが好ましく、出発原料Ｆ、χｒＰＮ１モルに対して、
合計量で例えば、０．０１〜１．０モル、特には０．０
３〜０．５モル用いるのが好ましい。また、該水可溶性
塩の反応系の水性溶媒中における濃度は、合計量で例え
ば０．０１〜２．０モル／ｌ、特には、０．０２〜１．
０モル／βであるのがよい。

還元工程（Ａ）の反応終了後水蒸気蒸留、濾過等の手段
により固形物を分離後、有機層を抽出溶媒、例えばエー
テル、クロロホルム等を用い抽出した後溶媒を留去する
ことにより２−フルオロ−５−ハロゲノイソフタロニト
リル（ＦＸＩＰＮ）を得る事が出来る。又、必要なら得
られた製品を更に蒸留等の手段により精製する事も出来
る。

引き続きＦＸＩＰＮを製造する場合には、還元工程（Ａ
）の終了後に、熱時濾過して固形分を濾別するか、また
は反応系を冷却し、中間生成物ＦＸＩＰＮを溶解する非
水溶性の抽出溶媒を加えて混合してから固形分を濾別し
、続いて濾液から分液によって水層を除いて、生成物Ｆ
ＸＩＰ！Ｊを含有する抽出混合物を得、次に、この抽出
混合物中に無ｎ酸水溶液を加え、加熱して加水分解工程
（Ｂ）を実施する。

■水分邂二醒（Ｂ）本発明方法における加水分解反応は無機酸（例えば硫酸
、塩酸または臭化水素酸、好ましくは硫酸）水溶液中で
容易に進行する。例えば、還元反応によって得られた２
−フルオロ−５−ハロゲノイソフタロニトリル（ＦＸＩ
ＰＮ）を５０〜９０重世％の硫酸水溶液中で、例えば１
００〜１８０　’Ｃの温度で加熱することにより、２−
フルオロ−５−ハロゲノイソフタル酸（以下、ＦＸＩＰ
Ａと略称することがある）を得る方法が好的に採用しう
る。

上記のＦＸＩＰＮとしては、例えば、２．５−ジフルオ
ロイソフタロニトリル、２−フルオロ−５−クロロイソ
フタロニトリル、２−フルオロ−５−ブロモイソフタロ
ニトリル及び２−フルオロ−５ヨードイソフタロニトリ
ルを挙げることができ、また、ＦχＩＰＡとしては、例
えば、２．５−ジフルオロイソフタル酸、２−フルオロ
−５−クロロイソフタル酸、２−フルオロ−５−ブロモ
イソフタル酸及び２−フルオロ−５−ヨードイソフタル
酸を挙げることができる。

反応終了後、エーテル等の抽出溶媒を用いて目的生成物
を抽出した後、該抽出溶媒を留去するが、あるいは、水
蒸気蒸留により該目的生成物の水溶液を得た後、水を留
去、乾燥することにより、２−フルオロ−５−ハロゲノ
イソフタル酸ヲ得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

実施■土冷却還流管と温度計を備えた１００ｍ１フラスコに、テ
トラフルオロイソフタロニトリル（Ｆ４１ＰＮ）２０ｇ
　（１０ミリモル）、粉末亜鉛４．１ｇ（純度９６重量
％、約６０ミリモル）水２０ｇを仕込み、撹拌しながら
氷酢酸１．８ｇ（３０ミリ当量）を加えた。内容物を加
熱還流下（約１００°Ｃ）で１．５ガスクロマトグラフ
イー（以下、ＧＣと略称することがある）にて分析した
ところ、２．５−ジフルオロイソフタロニトリル（Ｆ、
ＩＰＮ）が１００％の収率で生成していることが確認さ
れた。反応液を冷却してエチルエーテルを５０ｍｊ！加
えてから濾過して固形物を分離し、この固形物をエチル
エーテルで洗浄し、得られた濾液とエーテル洗浄液との
混合液を分液してエーテル層を単離し、このエーテル層
を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥終了後、硫酸マグ
ネシウムを濾過し、エーテルを留去することによりＰ２
１ＰＮ約１．６ｇ（純度９７重量％、収率９５％）を得
た。

得られたＦ２ＩＰＮの物性値は次のとおりであった。

融点二８４〜８６°Ｃ質量スペクトル（Ｅ　Ｉ　）　：　ｍ／ｅ＝　１６４　
（Ｍ”）”Ｆ−ＮＭＲ：　（アセトン−ｄｈ　：内部標
準物質ＣＦ＋Ｃ００Ｈ）　’Ｈ−デカップリングδ＝−
３３，１（ＩＰ、ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）−３８，２（
ＩＰ、ｄ、Ｊ＝１５．６セ）Ｉ９Ｆ−ＮＭＲ：　（アセ
トン−ｄａ　　、内部標準物質ＣＦ：＋ＣＯＯ１ｌ） δ＝−３３，１（ＩＰ、ｄ−ｔ、Ｊ　＝１５．６Ｈｚ、
４．９Ｈｚ）３８．２（ＩＰ、ｄ−ｔ、Ｊ＝１５．６Ｈ
ｚ、７．６セ）Ｈ−ＮＭＲ：（７セ）７−ｄ’：内部標
準物質ＴＭＳ）δ＝８．１７（２０，ｄ−ｄ、Ｊ＝４．
９１（ｚ、７．３Ｈｚ）実新Ｉ壓１実施例１において、粉末亜鉛の使用量を２．０ｇ（約２
９ミリモル）とする以外は略同様にして反応を行なった
。反応条件及びＦ２ＪＰＮの収率を第１表に示した。

実施班ニー土実施例１において、氷酢酸を用いる代りに硫酸又は塩酸
を用いる以外は略同様に反応を行なった。

反応条件及び伊合伯噛４ＰｚｌＰＮの収率を第１表に示
した。

実詣班工実施例１において、氷酢酸１．８ｇを用いる代りに水可
溶性塩としてリン酸二水素カリウム０．４４ｇ（純度９
８重量％、３．２ミリモル）を用いる以外は略同様に反
応を行なった。反応条件及び今噂零＃４ｈｌＰＮの収率
を第１表に示した。

実力」［〔ヱユ」一実施例５において、水可溶性塩の種類及び使用量を変え
る以外は略同様にして反応を行なった。

反応条件及び伊幸往す唱Ｆ２ＩＰＮの収率を第１表に示
した。

実１１０」一実施例１と同様の装置を用い、出発原料として２．４．
６−トリフルオロ−５−クロロイソフタロニトリル（Ｆ
、ＣＩ！、ＩＰＮ）　５．４　ｇ　（約２５ミリモル）
、粉末亜鉛５．１ｇ（約７５ミリモル）、氷酢酸１．８
ｇ（約３０ミリ当量）及び水２５ｇを用いる以外は実施
例１と略同様にして反応及びＧＣ分析を行ない、また、
実施例１と同様に処理して、２−フルオロ−５−クロロ
イソフタロニトリル（ＰＣＩ　ＩＰＮ）４．５ｇ（純度
９９重量％、収率９９％）を得た。

得られたＦＣｆｆｉ　ＰＮの物性値は次のとおりであっ
た。

融点：１３０〜１３２°Ｃ質量スペクトル（ＥＩ）：ｍ／ｅ＝　１８２　（Ｍ＋２）、１８０　（Ｍ’）、１４５１
９Ｆ−ＮＭＲ：　（アセトン−ａ６　　、内部標準物質
ＣＦ、ＣＯＯ１ｌ）　’Ｈ−デカンプリングδ＝　−２
９，６（ＩＰ、Ｓ）１９Ｆ−ＮＭＲ：　（アセトン−ｄ６　　、内部標準物
質ＣＦ、Ｃ００）Ｉ） δ＝　−２９，６（ＩＦ、　ｔ　、Ｊ　＝５．４Ｈｚ）
’Ｈ−ＮＭＲ：　（アセトン−ｄ６：内部標準物質ＴＭ
Ｓ）δ−８，３６（２Ｈ，ｄ、　ｆ　＝５．４Ｈｚ）実
１雌［Ｌムーユ」一実施例１工において、氷酢酸を用いる代りに硫酸又は塩
酸を用いる以外は略同様に反応を行なった。反応条件及
びＦＣＩ　ＰＮの収率を第１表に示した。

災倉匠１土−上ｉ実施例１１において、氷酢酸１．８ｇを用いる代りに水
可溶性塩としてリン酸二水素カリウム０．４４ｇ又はフ
タル酸水素カリウム０．４１ｇを用いる以外は略同様に
反応を行なった。反応条件及びＦＣｆ　ＰＮの収率を第
１表に示した。

裏隻■上ｌ実施例１と同様な装置を用い、実施例１で得られたＦ２
ＩＰ８１．３　ｇ　（約８ミリモル）と７０重量％硫酸
２０ｇとを１５０°Ｃで３時間加熱撹拌する。

放冷後エーテル抽出を行い、エーテル層を塩化カルシウ
ムにて乾燥後、溶媒を減圧上留去して、２．５−ジフル
オロイソフタル酸（ＦｄＰ八）１．１ｇ　（純度９８重
量％、収率６７％）を得た。

得られたＦ、ＩＰＡの物性値は次のとおりである。

融点＝２１１〜２１３°ＣＩＣｌ９Ｆ−Ｎ　：　（アセトン−ｄ６　　、内部標準
物質ＣＦ、Ｃ００Ｈ）　’Ｈ−デカップリングδ＝　−
３７，４（ＩＰ、ｄ、、ｒ＝１９．５七）−４２，０（
ＩＰ、ｄ、Ｊ＝１９．５土）”Ｆ−ＮＭＲ：　（アセト
ン−ｄ６　　、内部標準物質ＣＦ：ＩＣ０ＯＨ） δ＝−３７．４（ＩＰ、ｄ−ｔ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ、４
．９Ｈｚ）４２．０（ＩＦ、ｄ−ｔ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ
、７．６Ｈｚ）実力ｍ実施例１６において、Ｆ、ＩＰＮ　１．３　ｇの代りに
ＦＣｉ　ＩＰＮｏ、４　ｇ　（約２ミリモル）を用いる
以外は略同様にして２−フルオロ−５−クロロイソフタ
ル酸（ＦＣ１１ＰＡ）　０．４　ｇ　（純度９８重量％
、収率８１％）を得た。

得られたＦ（、Ｉ！、ｌＰＡの物性値は次のとおりであ
る。

融点：１２２〜１２３°Ｃ９Ｆ−ＮＭＲ：　（アセ１−ンーａ６　　、内部標準物
質ＣＦ：１ＣＯＯ）Ｉ）　’Ｈ−デカップリングδ＝　
−３４，２（ＩＰ、Ｓ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２，４，６−トリフルオロ−５−ハロゲノイソフ
タロニトリルを、水性溶媒中で固体金属または固体合金
と反応させることを特徴とする２−フルオロ−５−ハロ
ゲノイソフタロニトリルの製造方法。
（２）２，４，６−トリフルオロ−５−ハロゲノイソフ
タロニトリルを、水性溶媒中で固体金属または固体合金
と反応させて２−フルオロ−５−ハロゲノイソフタロニ
トリルを得、次いで該２−フルオロ−５−ハロゲノイソ
フタロニトリルを酸性水溶液中で加水分解することを特
徴とする２−フルオロ−５−ハロゲノイソフタル酸の製
造方法。