CN113874719A - 气体传感器元件的制造方法、气体传感器元件和气体传感器 - Google Patents

Abstract

本发明的气体传感器元件100的制造方法是具有固体电解质体110和形成于固体电解质体110的表面110a的电极130的气体传感器元件100的制造方法，其中，该制造方法具备：浆料赋予工序S3，对固体电解质体110的表面110a赋予含有单斜晶系氧化锆和正方晶/立方晶系氧化锆的第一浆料，形成第一浆料层13；热处理工序S4，将形成有第一浆料层13的固体电解质体110进行热处理，由此形成基底层14；和镀敷处理工序S5，使用含有贵金属的镀敷液对基底层14实施镀敷处理，形成电极130。

Description

气体传感器元件的制造方法、气体传感器元件和气体传感器

技术领域

本发明涉及气体传感器元件的制造方法、气体传感器元件和气体传感器。

背景技术

已知具备气体传感器元件的气体传感器(例如参见专利文献1)。这种气体传感器例如将从搭载于汽车、锅炉的各种排气系统排出的废气中的特定气体(例如氧气、NO_x等)的气体浓度进行检测。这样的气体传感器例如在从常温(例如25℃)到900℃以上的温度环境下使用。

气体传感器元件包含固体电解质体和以夹着固体电解质体的方式设置在其两面的一对电极。一对电极中的一个包含暴露于废气的检测电极，另一个包含暴露于基准气体的基准电极。需要说明的是，在气体传感器元件的外表面通常形成用于保护气体传感器元件免受废气中的有毒物质、排气冷凝水等的影响的多孔保护层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-78679号公报

发明所要解决的问题

在使用气体传感器时，如果高温状态的气体传感器元件与废气中所含的冷凝水等水分接触，则气体传感器元件急剧收缩等，在检测电极和固体电解质体中有可能产生裂纹。在检测电极和固体电解质体中产生裂纹时，在检测电极与基准电极之间不产生期望的电动势，气体传感器元件发生故障。

以往的气体传感器元件中的检测电极如上所述通常用多孔保护层来保护，对一定程度的量的水分具有耐久性(耐沾水性)。但是，在使用气体传感器时，也设想了气体传感器元件的检测电极与超过多孔保护层的容许量的水分接触的情况。因此，要求即使在这样的情况下检测电极等也不会破损的耐沾水性优良的气体传感器元件。

发明内容

本发明的目的在于提供耐沾水性优良的气体传感器元件的制造方法、耐沾水性优良的气体传感器元件和气体传感器。

用于解决问题的手段

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，在具有固体电解质体和形成于上述固体电解质体的表面的电极的气体传感器元件中，当上述电极具有单斜晶系氧化锆、正方晶/立方晶系氧化锆和贵金属，并且上述电极由单层构成时，这样的上述电极的耐沾水性优良，从而完成了本申请发明。

用于解决上述问题的手段如下所述。即，

<1>一种气体传感器元件的制造方法，所述气体传感器元件具有固体电解质体和形成于上述固体电解质体的表面的电极，其中，该制造方法具备：浆料赋予工序，对上述固体电解质体的表面赋予含有单斜晶系氧化锆和正方晶/立方晶系氧化锆的第一浆料，形成第一浆料层；热处理工序，将形成有上述第一浆料层的上述固体电解质体进行热处理，由此形成基底层；和镀敷处理工序，使用含有贵金属的镀敷液对上述基底层实施镀敷处理，形成上述电极。

<2>一种气体传感器元件的制造方法，所述气体传感器元件具有固体电解质体和形成于上述固体电解质体的表面的电极，其中，该制造方法具备：浆料赋予工序，对上述固体电解质体的表面赋予含有单斜晶系氧化锆、正方晶/立方晶系氧化锆和贵金属的第二浆料，形成第二浆料层；和热处理工序，将形成有上述第二浆料层的上述固体电解质体进行热处理，由此形成上述电极。

<3>如上述<1>或<2>所述的气体传感器元件的制造方法，其中，上述第一浆料或上述第二浆料中的上述单斜晶系氧化锆的含有比例相对于上述单斜晶系氧化锆和上述正方晶/立方晶系氧化锆的合计100质量％为40质量％以上且90质量％以下。

<4>如上述<1>或<2>所述的气体传感器元件的制造方法，其中，上述第一浆料或上述第二浆料中的上述单斜晶系氧化锆的含有比例相对于上述单斜晶系氧化锆和上述正方晶/立方晶系氧化锆的合计100质量％为40质量％以上且70质量％以下。

<5>一种气体传感器元件，具有固体电解质体和形成于上述固体电解质体的表面的电极，其中，上述电极具有单斜晶系氧化锆、正方晶/立方晶系氧化锆和贵金属，并且上述电极由单层构成。

<6>一种气体传感器，具备上述<5>所述的气体传感器元件和保持上述气体传感器元件的主体配件。

发明效果

根据本发明，能够提供耐沾水性优良的气体传感器元件的制造方法、耐沾水性优良的气体传感器元件和气体传感器。

附图说明

图1是示出实施方式1涉及的传感器的构成的截面图。

图2是示出气体传感器元件的构成的截面图。

图3是示出检测电极的SEM图像的图。

图4是示出检测电极的SEM图像的图。

图5是示出实施方式1涉及的气体传感器元件的制造工序的流程图。

图6是示意性地表示实施方式1涉及的气体传感器元件的制造工序的内容的说明图。

图7是示出实施方式2涉及的气体传感器元件的制造工序的流程图。

图8是示意性地表示实施方式2涉及的气体传感器元件的制造工序的内容的说明图。

图9是实施方式3涉及的气体传感器元件的沿着长度方向的截面图。

图10是实施方式3涉及的气体传感器元件的沿着宽度方向的截面图。

图11是示意性地表示在沾水试验中向气体传感器元件的检测电极滴加水滴的工序的说明图。

图12是示意性地表示在沾水试验中使用绝缘计确认气体传感器元件的裂纹的工序的说明图。

图13是示出各实施例和各比较例的传感器的富燃(Rich)响应时间的结果的图。

图14是示出各实施例和各比较例的传感器的稀燃(Lean)响应时间的结果的图。

具体实施方式

<实施方式1>

以下，参考图1～图6说明本发明的实施方式1。图1是示出实施方式1涉及的传感器的构成的截面图。传感器(气体传感器的一例)10固定于未图示的内燃机(发动机)的排气管，将作为被测定气体的废气中所含的特定气体的浓度进行测定。作为特定气体，可以列举例如氧气、NO_x等。本实施方式的传感器10测定氧气浓度。

图1中示出轴线CA方向上的传感器10的截面。轴线CA是在传感器10的中心沿着传感器10的长度方向延伸的轴线。以下，相对于图1的纸面将下侧称为“前端侧”，相对于图1的纸面将上侧称为“后端侧”。

传感器10主要具备：气体传感器元件100、主体配件200、保护器300、陶瓷加热器150、外筒410、分隔件600和垫圈800。

气体传感器元件100输出用于检测废气中的氧气浓度的信号。气体传感器元件100在前端侧具备面向废气的检测部140，并且在后端侧形成有用于插入连接端子510的筒孔112。检测部140主要具备：固体电解质体110、形成于固体电解质体110的内表面的基准电极120和形成于固体电解质体110的外表面的检测电极130。关于这些构成各自在后面进行说明。气体传感器元件100以检测部140从主体配件200的前端突出并且筒孔112从主体配件200的后端突出的状态固定于主体配件200的内部。另外，在气体传感器元件100的大致中央设置有突缘部170。

主体配件200主要用于保持气体传感器元件100并且在排气管上安装传感器10。主体配件200是包围气体传感器元件100的周围的筒状金属构件。本实施方式的主体配件200由SUS430形成。

在主体配件200的外周，从前端侧起依次形成有前端部240、螺纹部210、突缘部220、后端部230和敛缝部252。前端部240是在主体配件200的前端侧以主体配件200的外径缩径的方式形成的部位。在主体配件200的前端部240插入保护器300的内部的状态下，主体配件200与保护器300接合。螺纹部210是为了将传感器10螺合安装于排气管而形成的外螺纹。突缘部220是以主体配件200的外形朝向径向的外侧以多边形突出的方式形成的部位。突缘部220是为了与用于在排气管上安装传感器10的工具卡合而使用的。因此，突缘部220形成为与工具卡合的形状(例如六角螺栓状)。后端部230是在主体配件200的后端侧以主体配件200的外径缩径的方式形成的部位。在主体配件200的后端部230插入外筒410的内部的状态下，主体配件200与外筒410接合。

在主体配件200的内周，形成有筒孔250和台阶部260。筒孔250是沿着轴线CA贯通主体配件200的贯通孔。筒孔250沿着轴线CA保持气体传感器元件100。台阶部260是在主体配件200的前端侧以主体配件200的内径缩径的方式形成的部位。在主体配件200的台阶部260，经由填密件159而卡合陶瓷保持件161。此外，在陶瓷保持件161上，经由填密件160而卡合气体传感器元件100的突缘部170。另外，在主体配件200的筒孔250中，在陶瓷保持件161的后端侧，配置有密封部162、陶瓷套筒163和金属环164。密封部162是通过填充滑石粉末而形成的滑石层。密封部162阻断气体传感器元件100与主体配件200之间的间隙中的轴线CA方向的前端侧与后端侧的通气。陶瓷套筒163是包围气体传感器元件100的外周的筒状绝缘构件。金属环164是包围气体传感器元件100的外周的不锈钢制平垫圈。

在主体配件200中，进一步通过使后端侧的开口端向径向内侧(筒孔250侧)弯曲而形成敛缝部252。利用敛缝部252，经由金属环164和陶瓷套筒163按压密封部162，使气体传感器元件100固定于主体配件200内。

保护器300保护气体传感器元件100。保护器300是有底圆筒状的金属构件。保护器300以包围从主体配件200的前端侧突出的气体传感器元件100的周围的方式通过激光焊接固定在前端部240。保护器300包含内侧保护器310和外侧保护器320的双重保护器。在内侧保护器310和外侧保护器320，分别形成有气体导入孔311、312和气体排出孔313。气体导入孔311、312是为了对保护器300的内侧(气体传感器元件100)导入废气而形成的贯通孔。气体排出孔313是为了从保护器300的内侧朝向外侧排出废气而形成的贯通孔。

陶瓷加热器150将气体传感器元件100升温至预定的活性温度，提高检测部140中的氧离子的导电性，使气体传感器元件100的工作稳定。陶瓷加热器150设置在气体传感器元件100的筒孔112的内部。陶瓷加热器150具备发热部151和加热器连接端子152。发热部151是由钨等导体形成的发热电阻体，接受电力的供给而发热。加热器连接端子152设置在陶瓷加热器150的后端侧，与加热器引线590连接。加热器连接端子152经由加热器引线590而从外部接受电力的供给。

外筒410保护传感器10。外筒410是具有沿着轴线CA的贯通孔的圆筒状金属构件。在外筒410的前端部411插入有主体配件200的后端部230。外筒410与主体配件200通过激光焊接而接合。在外筒410的后端部412嵌入有后述的垫圈800。垫圈800在外筒410的后端部412被敛缝，由此固定于外筒410。

分隔件600为大致圆筒状，由氧化铝等绝缘构件形成。分隔件600配置在外筒410的内侧。在分隔件600中形成有分隔件主体部610和分隔件凸缘部620。在分隔件主体部610中形成有沿着轴线CA贯通分隔件600的引线贯通孔630和在分隔件600的前端侧开口的保持孔640。从引线插入通孔630的后端侧插入后述的元件引线570、580和加热器引线590。在保持孔640中插入陶瓷加热器150的后端部。插入的陶瓷加热器150通过其后端面抵接于保持孔640的底面而进行轴线CA方向上的定位。分隔件凸缘部620是在分隔件600的后端侧以分隔件600的外径扩径的方式形成的部位。分隔件凸缘部620通过配置在外筒410与分隔件600之间的间隙处的保持构件700支撑，由此在外筒410的内侧固定分隔件600。

垫圈800由耐热性优良的氟橡胶等形成。垫圈800嵌入外筒410的后端部412。在垫圈800上形成有在中央部沿着轴线CA贯通垫圈800的贯通孔820和在贯通孔820的周围沿着轴线CA贯通垫圈800的四个引线插入通孔810。在贯通孔820中，配置有闭塞贯通孔820的过滤单元900(过滤器和金属筒)。

元件引线570、580和加热器引线590分别由被树脂制的绝缘覆膜包覆的导线形成。元件引线570、580和加热器引线590的导线的后端部分别与设置在连接器的连接器端子电连接。元件引线570的导线的前端部在内嵌于气体传感器元件100的后端侧的内侧连接端子520的后端部敛缝连接。内侧连接端子520是将元件引线570与气体传感器元件100的基准电极120之间电连接的导体。元件引线580的导线的前端部在外嵌于气体传感器元件100的后端侧的外侧连接端子530的后端部敛缝连接。外侧连接端子530是将元件引线580与气体传感器元件100检测电极130之间电连接的导体。加热器引线590的导线的前端部与陶瓷加热器150的加热器连接端子152电连接。另外，元件引线570、580和加热器引线590插入分隔件600的引线插入通孔630和垫圈800的引线插入通孔810中，从外筒410的内部向外部引出。

传感器10通过使外部气体从垫圈800的贯通孔820通过过滤单元900而导入外筒410内，从而将外部气体导入气体传感器元件100的筒孔112内。导入气体传感器元件100的筒孔112内的外部气体被用作基准气体，该基准气体成为用于传感器10(气体传感器元件100)将废气内的氧进行检测的基准。另外，传感器10通过将废气(被测定气体)从保护器300的气体导入孔311、312导入保护器300内，从而构成为使得气体传感器元件100暴露于废气。由此，在气体传感器元件100，产生与基准气体和作为被测定气体的废气之间的氧气浓度差对应的电动势。气体传感器元件100的电动势作为传感器输出经由元件引线570、580向传感器10的外部输出。

图2是示出气体传感器元件100的构成的截面图。图2中示出了轴线CA方向上的气体传感器元件100的前端侧的截面。本实施方式的气体传感器元件100具备：固体电解质体110、基准电极120、检测电极130、多孔保护层180和基底层190。

固体电解质体110与基准电极120和检测电极130一起作为将废气中的氧气浓度进行检测的检测部140发挥功能。固体电解质体110沿着轴线CA方向，形成为前端侧封闭的有底筒状。固体电解质体110包含具有氧化物离子传导性(氧离子传导性)的材料，在本实施方式中，包含添加了稳定剂的氧化锆(锆氧化物：ZrO₂)。在本实施方式中，使用氧化钇(Y₂O₃)作为稳定剂。添加了氧化钇的氧化锆也被称为氧化钇部分稳定化氧化锆。需要说明的是，作为固体电解质体110中所使用的稳定剂，除了氧化钇以外，还可以列举氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO₂)、氧化镱(Yb₂O₃)、氧化钪(Sc₂O₃)等。

基准电极120形成在固体电解质体110的内表面，暴露于基准气体中。基准电极120以贵金属作为材料，在本实施方式中，包含铂(Pt)。基准电极120通过无电镀形成。需要说明的是，作为基准电极120中所使用的贵金属，除了铂以外，还可以列举铂合金、铑等其它贵金属、其它贵金属合金等。

检测电极130形成在固体电解质体110的外表面，暴露于作为被测定气体的废气中。

多孔保护层180保护气体传感器元件100。多孔保护层180例如由以选自由氧化铝、二氧化钛、尖晶石、氧化锆、莫来石、锆石和堇青石组成的组中的一种以上陶瓷作为主要成分并进一步含有玻璃的材料形成。多孔保护层180经由基底层190以包覆检测电极130的方式配置。多孔保护层180包含配置为包覆检测电极130的内侧层181和配置为包覆内侧层181的外侧层182。外侧层182的气孔率小于内侧层181。需要说明的是，多孔保护层180也可以省略。

基底层190提高多孔保护层180的密合性，并且保护检测电极130。基底层190例如包含尖晶石等陶瓷的热喷涂层，成为多孔保护层。基底层190形成为从固体电解质体110的外表面的前端侧到固体电解质体110的外径突出的突缘部170附近包覆检测电极130。需要说明的是，基底层190也可以省略。

本实施方式的检测电极130含有贵金属、氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆、和含高量稳定剂的氧化锆。在本实施方式中，使用铂(Pt)作为贵金属。需要说明的是，作为检测电极130中所使用的贵金属，除了铂以外，还可以使用铂合金、铑等其它贵金属、其它贵金属合金等。

关于检测电极130中的贵金属的含有比例(质量％)，只要不损害本发明的目的就没有特别限制。例如，贵金属相对于检测电极130的总质量(100质量％)可以以75质量％以上、优选为80质量％以上、且90质量％以下、优选为85质量％以下的比例含有。

在检测电极130中，氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆作为基底并用。基底是出于确保检测电极130对固体电解质体110的胶粘性、在负载贵金属(Pt等)的同时形成与氧气反应的三相界面等目的而使用。

关于检测电极130中的基底的含有比例(质量％)，只要不损害本发明的目的就没有特别限制。例如，基底相对于检测电极130的总质量(100质量％)可以以5质量％以上、优选为10质量％以上、且25质量％以下、优选为20质量％以下的比例含有。

检测电极130中所使用的“氧化锆”是未添加后述的稳定剂的氧化锆，是指没有不可避免地含有的杂质以外的混杂物的纯氧化锆(ZrO₂)。这样的氧化锆的晶体结构(常温条件下)为单斜晶。单斜晶的氧化锆在高温(例如1200℃)发生相变，体积发生变化。

“含低量稳定剂的氧化锆”是指以预定的比例添加了后述的稳定剂的氧化锆从而使氧化锆在常温条件下为单斜晶而得的氧化锆。例如，在采用氧化钇(Y₂O₃)作为稳定剂的情况下，是指以金属元素换算计以4摩尔％以下的比例添加了稳定剂的氧化锆。对于其它稳定剂，例如可以利用公知的相图等适当确定该稳定剂的添加比例。

作为检测电极130中所使用的稳定剂，使用选自由氧化钇(Y₂O₃)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO₂)、氧化镱(Yb₂O₃)、氧化钪(Sc₂O₃)和氧化锶(SrO)组成的组中的一种以上。需要说明的是，在本实施方式中，作为检测电极130用的稳定剂，使用氧化钇(Y₂O₃)。

另外，上述组中所示的各稳定剂分别含有钇(Y)、钙(Ca)、镁(Mg)、铈(Ce)、镱(Yb)、钪(Sc)、锶(Sr)作为金属元素。

含低量稳定剂的氧化锆的晶体结构(常温条件下)为单斜晶。

“含高量稳定剂的氧化锆”是指以预定的比例添加了在“含低量稳定剂的氧化锆”的说明中所例示的上述稳定剂从而使氧化锆在常温条件下为正方晶或立方晶而得的氧化锆。例如，在采用氧化钇(Y₂O₃)作为稳定剂的情况下，是指以金属元素换算计以超过4摩尔％且20摩尔％以下的比例添加了稳定剂的氧化锆。对于其它稳定剂，例如也可以利用公知的相图等适当确定该稳定剂的添加比例。

含高量稳定剂的氧化锆的晶体结构(常温条件下)为正方晶或立方晶。

如此，在检测电极130中，将晶体状态彼此不同的氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆并用。

在检测电极130中，贵金属(Pt等)、氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆彼此混合，均匀地分散。这样的检测电极130整体上以单层的方式形成。另外，检测电极130连续地形成。

另外，在检测电极130的基底中，氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆彼此混合，均匀地分散。

在本说明书中，有时将检测电极130中所使用的氧化锆和含低量稳定剂的氧化锆统称为“单斜晶系氧化锆”。另外，有时将含高量稳定剂的氧化锆称为“正方晶/立方晶系氧化锆”。

在本实施方式的情况下，作为“单斜晶系氧化锆”，含有氧化锆。

只要不损害本发明的目的，检测电极130也可以含有上述贵金属、氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆、含高量稳定剂的氧化锆以外的成分。

检测电极130中的氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆的含有比例相对于氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆的合计100质量％优选为40质量％以上且90质量％以下。上述含有比例为这样的范围时，检测电极130的耐沾水性优良。

检测电极130中的氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆的含有比例相对于氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆的合计100质量％进一步优选为40质量％以上且70质量％以下。上述含有比例为这样的范围时，检测电极130的耐沾水性和响应性优良。

图3、图4是示出检测电极130的SEM图像的图。图3是通过SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscope)将在厚度方向上切割检测电极130而得的截面的一部分进行观察而得到的图像。在图3的大致中央示出检测电极130，在其左侧以相邻的形式示出固体电解质体110。另外，在图3中，在检测电极130的右侧以相邻的形式示出多孔保护层180的基底层(热喷涂层)190。需要说明的是，图3的左右方向对应于检测电极130的厚度方向。

在图3所示的检测电极130中，白色的部位表示铂(贵金属)131，与铂131接触的灰色的部位表示基底132。需要说明的是，在图3所示的检测电极130中，黑色的部位表示空隙(间隙)133。本实施方式的基底132含有氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆。如图3所示，检测电极130是铂131与基底132彼此混合并均匀分散而作为整体以单层的方式形成的。

图4中示出通过SEM将形成多孔保护层180的基底层(热喷涂层)190前的状态下的检测电极130的表面进行观察而得到的图像。在图4中，白色的部位表示铂(贵金属)131，灰色的部位表示基底132，黑色的部位表示空隙(间隙)133。如图4所示，检测电极130是铂131与基底132彼此混合并均匀分散而作为整体以单层的方式形成的。

需要说明的是，检测电极130中的贵金属、氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆的各组成比通过利用EPMA(电子探针显微分析仪，Electron ProbeMicro Analyzer)的元素分析求出。

推测在检测电极130中存在多个在SEM图像、EPMA图像等中无法确认的非常小的裂纹(微裂纹)。推测这样的裂纹是在高温下发生相变的氧化锆(或含低量稳定剂的氧化锆)与即使在高温下也不发生相变的含高量稳定剂的氧化锆之间的界面等中在氧化锆(或含低量稳定剂的氧化锆)的相变时产生的。

本实施方式的检测电极130的耐沾水性优良。如上所述，推测在检测电极130中存在多个非常小的裂纹(微裂纹)。推测这样的检测电极130即使在高温状态(例如后述的沾水试验的温度条件：500℃～700℃)下与水接触，也能够抑制在检测电极130中产生大的裂纹。推测在检测电极130中产生大的裂纹时，裂纹传播至固体电解质体110，因此通过抑制在检测电极130中产生大的裂纹，能够抑制固体电解质体110中裂纹的产生。推测在检测电极130中由于微裂纹的存在，即使与水接触也能够抑制大的裂纹产生。

接着，对气体传感器元件100的制造方法进行说明。在此，以检测电极130的制造工序为中心进行说明。图5是示出实施方式1涉及的气体传感器元件100的制造工序的流程图，图6是示意性地表示实施方式1涉及的气体传感器元件100的制造工序的内容的说明图。首先，如图5的S1和图6的(6A)所示，准备固体电解质体110。在此，对在固体电解质体110的一个表面(外表面)110a上形成检测电极130的情况进行说明。

接着，如图5的S2所示，制作含有预定量的氧化锆(粉末)和预定量的含高量稳定剂的氧化锆(粉末)的第一浆料。在第一浆料中，除了氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆以外，还含有预定量的有机粘合剂(例如乙基纤维素)、预定量的溶剂(例如丁基卡必醇乙酸酯)等。另外，只要不损害本发明的目的，也可以在第一浆料中添加粘度调节剂等公知的添加剂、空孔形成剂等。

接着，如图5的S3和图6的(6B)所示，对固体电解质体110的表面110a赋予第一浆料，在固体电解质体110的表面110a上形成包含第一浆料的层状的第一浆料层13(浆料赋予工序)。作为对固体电解质体110的表面110a赋予第一浆料的方法，只要不损害本发明的目的就没有特别限制，例如可以利用浸涂、使用涂布机等公知的涂布器的方法。

需要说明的是，在形成第一浆料层13后，也可以根据需要进行利用加热器等使第一浆料层13干燥的干燥工序。

然后，如图5的S4和图6的(6C)所示，通过将固体电解质体110上的第一浆料层13进行热处理(例如1500℃的温度条件下的烧制处理)，使第一浆料层13中的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆烧结。如此，在固体电解质体110上形成电极用的基底层14(热处理工序)。需要说明的是，热处理时，第一浆料层13的内部所含的有机粘合剂消失，因此，该有机粘合剂消失的痕迹成为空孔15。在基底层14中形成多个(许多)空孔15。

作为热处理工序中的温度条件，只要第一浆料层13中的氧化锆、含高量稳定剂的氧化锆等烧结并在第一浆料层13中形成空孔15等，就没有特别限制，例如在1200℃～1600℃的范围进行。

并且，如图5的S5和图6的(6D)所示，使用含有铂的镀敷液对基底层14实施镀敷处理(镀敷处理工序)。例如，在通过无电镀赋予铂的情况下，使含有铂和还原剂等的镀敷液与基底层14接触，使铂在基底层14上还原析出。其结果是在基底层14的空孔15中填充铂131。如此，在固体电解质体110上形成检测电极130。

需要说明的是，在镀敷处理后，可以根据需要(例如在将检测电极130表面的铂的凹凸平坦化的情况下)对在固体电解质体110上形成的检测电极130实施热处理。

如上所述，能够制造在固体电解质体110上形成有检测电极130的气体传感器元件100。需要说明的是，在固体电解质体110的另一个表面(内表面)上，也可以通过与上述检测电极130同样的制造工序形成基准电极120。另外，如上所述，也可以通过无电镀形成基准电极120。

需要说明的是，本实施方式的气体传感器元件的制造方法是具有固体电解质体110和形成在固体电解质体110的表面上的电极(检测电极130等)的气体传感器元件的制造方法。该制造方法具备：浆料赋予工序，对固体电解质体110的表面赋予第一浆料，形成第一浆料层13，所述第一浆料含有氧化锆或以4摩尔％(金属元素换算)以下的比例添加了稳定剂的含低量稳定剂的氧化锆和以大于4摩尔％(金属元素换算)且20摩尔％(金属元素换算)以下的比例添加了稳定剂的含高量稳定剂的氧化锆；热处理工序，将形成有第一浆料层13的固体电解质体110进行热处理，由此形成基底层14；和镀敷处理工序，使用含有贵金属的镀敷液对基底层14实施镀敷处理，形成电极(检测电极130等)。

根据本实施方式的气体传感器元件的制造方法，能够得到耐沾水性优良的气体传感器元件。

另外，在本实施方式的气体传感器元件的制造方法中，第一浆料中的氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆的含有比例相对于氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆的合计100质量％优选为40质量％以上且90质量％以下。上述含有比例为这样的范围时，所得到的气体传感器元件的耐沾水性优良。

另外，在本实施方式的气体传感器元件的制造方法中，第一浆料中的氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆的含有比例相对于氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆的合计100质量％优选为40质量％以上且70质量％以下。上述含有比例为这样的范围时，所得到的气体传感器元件的耐沾水性和响应性优良。

需要说明的是，在本实施方式的气体传感器元件的制造方法中，使用配合了有机粘合剂的第一浆料而形成了第一浆料层，但在其它实施方式中，也可以不使用有机粘合剂等消失材料而在基底层14中形成空孔15。即，有机粘合剂等消失材料不是必要成分。

另外，在本实施方式中，在第一浆料中配合了预定量的单斜晶的氧化锆，但在其它实施方式中，也可以代替氧化锆或与氧化锆一起配合单斜晶的含低量稳定剂的氧化锆。

<实施方式2>

接着，参照图7和图8对实施方式2涉及的气体传感器元件100A的制造方法进行说明。本实施方式的气体传感器元件100A能够代替实施方式1的传感器10的气体传感器元件100使用。另外，本实施方式也与上述实施方式1同样地以检测电极130A的制造工序为中心进行说明。图7是示出实施方式2涉及的气体传感器元件100A的制造工序的流程图，图8是示意性地示出实施方式2涉及的气体传感器元件100A的制造工序的内容的说明图。

首先，如图7的S11和图8的(8A)所示，准备与实施方式1同样的固体电解质体110。在此，与实施方式1同样地，对在固体电解质体110的一个表面(外表面)110a上形成检测电极130A的情况进行说明。

接着，如图7的S12所示，制作含有预定量的氧化锆(粉末)、预定量的含高量稳定剂的氧化锆(粉末)和预定量的铂(粉末)的第二浆料。在第二浆料中，除此以外，还可以添加预定量的溶剂(例如丁基卡必醇乙酸酯)、粘度调节剂等公知的添加剂、空孔形成剂等。

接着，如图7的S13和图8的(8B)所示，对固体电解质体110的表面110a赋予第二浆料，在固体电解质体110的表面110a上形成包含第二浆料的层状的第二浆料层23(浆料赋予工序)。在本实施方式的情况下，铂131A分散在第二浆料层23中。作为对固体电解质体110的表面110a赋予第二浆料的方法，只要不损害本发明的目的就没有特别限制，例如可以利用浸涂、使用涂布机等公知的涂布器的方法。

需要说明的是，在形成第二浆料层23后，可以根据需要进行利用热风等使第二浆料层23干燥的干燥工序。

然后，如图7的S14和图8的(8C)所示，通过将固体电解质体110上的第二浆料层23进行热处理(例如1500℃的温度条件下的烧制处理)，使第二浆料层23中的铂、氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆烧结。如此，在固体电解质体110上形成检测电极130A(热处理工序)。检测电极130A包含含有氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆的基底132A和铂131A。

作为热处理工序中的温度条件，只要使第二浆料层23中的铂、氧化锆、含高量稳定剂的氧化锆等烧结而形成检测电极130A等电极就没有特别限制，例如在1200℃～1600℃的范围进行。

如上所述，能够制造在固体电解质体110上形成有检测电极130A的气体传感器元件100A。需要说明的是，在固体电解质体110的另一个表面(内表面)，也可以通过与上述检测电极130A同样的制造工序、无电镀法等形成基准电极(未图示)。

需要说明的是，本实施方式的气体传感器元件110A的制造方法是具有固体电解质体110和形成在固体电解质体110的表面110a上的电极(检测电极130A等)的气体传感器元件110A的制造方法。该制造方法具备：浆料赋予工序，对固体电解质体110的表面110a赋予第二浆料，形成第二浆料层23，所述第二浆料含有氧化锆或以4摩尔％(金属元素换算)以下的比例添加了稳定剂的含低量稳定剂的氧化锆、以大于4摩尔％(金属元素换算)且20摩尔％(金属元素换算)以下的比例添加了稳定剂的含高量稳定剂的氧化锆、和贵金属；和热处理工序，将形成有第二浆料层23的固体电解质体110进行热处理，由此形成电极(检测电极130A等)。

根据本实施方式的气体传感器元件的制造方法，能够得到耐沾水性优良的气体传感器元件。

另外，在本实施方式的气体传感器元件的制造方法中，第二浆料中的氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆的含有比例相对于氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆的合计100质量％优选为40质量％以上且90质量％以下。上述含有比例为这样的范围时，所得到的气体传感器元件的耐沾水性优良。

另外，在本实施方式的气体传感器元件的制造方法中，第二浆料中的氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆的含有比例相对于氧化锆或含低量稳定剂的氧化锆和含高量稳定剂的氧化锆的合计100质量％优选为40质量％以上且70质量％以下。上述含有比例为这样的范围时，所得到的气体传感器元件的耐沾水性和响应性优良。

另外，在本实施方式中，在第二浆料中配合了预定量的单斜晶的氧化锆，在其它实施方式中，也可以代替氧化锆或与氧化锆一起配合单斜晶的含低量稳定剂的氧化锆。

<实施方式3>

接着，参照图9和图10对实施方式3涉及的气体传感器元件100B进行说明。本实施方式的气体传感器元件100B与上述实施方式1、2的筒型的气体传感器元件100、100A不同，形成为板型。气体传感器元件100B整体上呈长条状的板型。气体传感器元件100B用于将废气中的特定气体(例如氧气、NOx等)的气体浓度进行检测的气体传感器(未图示)。

需要说明的是，使用了本实施方式的气体传感器元件100B的气体传感器与上述实施方式1等同样地具备主体配件等公知的构成。主体配件是包围气体传感器元件100B的周围的筒状的金属构件，在内侧容纳有气体传感器元件100B的状态下保持气体传感器元件100B。另外，主体配件在将气体传感器安装于排气管中时等使用。

图9是实施方式3涉及的气体传感器元件100B的沿着长度方向的截面图，图10是实施方式3涉及的气体传感器元件100B的沿着宽度方向的截面图。图9和图10中示出气体传感器元件100B的前端侧。

气体传感器元件100B具备检测元件部300B和层叠在其上的加热器部200B。加热器部B具有：以氧化铝作为主体的第一基体101B和第二基体103B以及被夹在第一基体101B与第二基体103B间的以铂作为主体的发热体102B。

检测元件部300B具备氧气浓度检测单元130B和氧泵单元140B。氧气浓度检测单元130B由第一固体电解质体105B以及在该第一固体电解质体105B的两面上形成的第一电极104B和第二电极106B形成。第二电极106B包含面向后述的中空的测定室107Bc的第二电极部106Ba。

氧泵单元140B由第二固体电解质体109B以及在该第二固体电解质体109B的两面上形成的第三电极108B和第四电极110B形成。第三电极108B包含面向后述的中空的测定室107Bc的第三电极部108Ba。另外，第四电极110B包含与后述的电极保护部113Ba重叠的第四电极部110Ba。

第一固体电解质体105B和第二固体电解质体109B例如由在氧化锆(ZrO₂)中添加氧化钇(Y₂O₃)等而成的部分稳定化氧化锆烧结体构成。

并且，在氧泵单元140B与氧气浓度检测单元130B之间形成有绝缘层107B。绝缘层107B包含绝缘部114B和扩散电阻部115B。在绝缘层107B的绝缘部114B中，在与第二电极部106Ba和第三电极部108Ba对应的位置处形成有中空的测定室107Bc。测定室107Bc在绝缘层107B的宽度方向上与外部连通，在该连通部分配置有在预定的速率控制条件下实现外部与测定室107Bc之间的气体扩散的扩散电阻部115B。

绝缘部114B包含具有绝缘性的陶瓷烧结体(例如氧化铝、莫来石等氧化物系陶瓷)。扩散电阻部115B例如包含氧化铝多孔体。

另外，在第二固体电解质体109B的表面上以夹着第四电极110B的方式形成有保护层111B。该保护层111B在与第四电极110B的第四电极部110Ba重叠的位置处具备用于防止第四电极部110Ba中毒的多孔的电极保护部113Ba。

以包覆气体传感器元件100B的前端侧的全周的方式形成有多孔保护层20B。

在气体传感器元件100B中，调节在氧泵单元140B的电极间流动的电流的方向和大小，使得在氧气浓度检测单元130B的电极间产生的电动势为预定的值(例如450mV)。

在这样的本实施方式的气体传感器元件100B中，可能直接暴露于处于传感器外部的废气的电极是第二电极106B的第二电极部106Ba、第三电极108B的第三电极部108Ba和第四电极110B的第四电极部110Ba。

第二电极106B的第二电极部106Ba和第三电极108B的第三电极部108Ba都与通过多孔保护层20B和扩散电阻部115B而进入测定室107Bc内的废气接触。另外，第四电极110B的第四电极部110Ba与通过多孔保护层20B和电极保护部113Ba的废气接触。即，对于这些电极部，存在与排气冷凝水等水分接触的可能性。

因此，在本实施方式的气体传感器元件100B中，第二电极部106Ba、第三电极部108Ba和第四电极部110Ba由具有与上述实施方式1、2的检测电极130、130A同样的耐沾水性的材料构成。即，这样的电极(电极部)具有氧化锆或以4摩尔％(金属元素换算)以下的比例添加了稳定剂的含低量稳定剂的氧化锆、以大于4摩尔％(金属元素换算)且20摩尔％(金属元素换算)以下的比例添加了稳定剂的含高量稳定剂的氧化锆和贵金属，并且由单层构成。

如上所述，对于板型的传感器所具备的气体传感器元件100B，也可以形成包含具有耐沾水性的预定材料的电极。

实施例

以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例任何限定。

[实施例1]

制作基本构成与上述传感器10的气体传感器元件100相同的实施例1的气体传感器元件。需要说明的是，对于气体传感器元件的电极(检测电极和基准电极)，通过以下所示的方法制作。

首先，准备前端侧封闭的有底筒状的固体电解质体。接着，以表1所示的比例(质量％)配合预定量的粉末状的氧化锆(ZrO₂)、相对于氧化锆(ZrO₂)以4.6摩尔％(以金属元素换算计为9.2摩尔％)的比例添加(掺杂)作为稳定剂的氧化钇(Y₂O₃)而得的预定量的粉末状的含高量稳定剂的氧化锆，并且混合预定量的有机粘合剂(乙基纤维素)和预定量的溶剂(丁基卡必醇乙酸酯)，从而制作浆料。需要说明的是，在表1中，将氧化锆表示为“ZrO₂”，将含高量稳定剂的氧化锆表示为“YSZ(高)”。

接着，将固体电解质体浸渍(浸)在浆料中，在固体电解质体的表面上形成浆料层。然后，通过热风干燥使浆料层干燥。

接着，在1500℃的温度条件下将固体电解质体上的浆料层进行热处理，使浆料层烧结，由此形成在内部含有多个空孔的基底层。

并且，准备含有铂作为贵金属的镀敷液，通过使用了该镀敷液的无电镀，使铂在基底层还原析出。如此，在固体电解质体的表面(外表面、内表面)上形成检测电极和基准电极。

需要说明的是，实施方式1涉及的气体传感器元件为检测电极露出的状态，没有形成多孔保护层等。

[实施例2～6和比较例1～5]

将浆料中的氧化锆与含高量稳定剂的氧化锆的配合比例变更为表1所示的值，除此以外与实施例1同样地制作了实施例2～6和比较例1～4的气体传感器元件。

[沾水试验]

对于各实施例和各比较例的气体传感器元件，按照以下所示的顺序进行沾水试验。首先，对气体传感器元件内的陶瓷加热器施加预定的电压，使容纳在气体传感器元件的前端内部的发热部发热从而达到既定温度(最初为500℃)，提高气体传感器元件的前端部(检测部)的温度。需要说明的是，气体传感器元件100T的前端部被检测电极130T包覆。

图11是示意性地表示在沾水试验中向气体传感器元件100T的检测电极130T滴加水滴的工序的说明图。如图11所示，配置为气体传感器元件的长度方向(轴线方向)为水平。检测电极130T整体呈筒状，在其内侧配置有发热部。发热部发热时，配置在其周围的检测电极130T被加热而变为高温。检测电极130T中，包围发热部的周围的部分最被加热，温度变高。在沾水试验中，对于这样的最被加热、温度最高的部位(最高发热部)X，使用微型注射器50T，滴加规定量(在此为2μL)的水滴51T。这样的水滴滴加合计进行一次。

然后，停止发热部的发热，将气体传感器元件100T自然冷却至发热部的温度变为常温(25℃)。

图12是示意性地表示在沾水试验中使用绝缘计62T来确认气体传感器元件100T的裂纹的工序的说明图。如图12所示，准备绝缘计62T，将绝缘计62T的一个端子与气体传感器元件100T的基准电极(内侧电极)连接，将另一个端子与放入预定的浴槽60T内的水61T连接。并且，将气体传感器元件100T的前端侧放入水61T中，使得检测电极130T被水淹没，对在检测电极130T与基准电极之间是否有电流流通进行确认。在气体传感器元件100T的检测电极130T等中产生裂纹(裂缝)时，水渗入裂纹中，在检测电极130T与基准电极之间有电流。因此，如果在检测电极130T与基准电极之间没有电流流通，则可以判断出在检测电极130等中没有产生裂纹。结果示于表1中。

如果在气体传感器元件100T中没有裂纹，则将发热部的规定温度如表1所示的值那样依次设定得更高，在每个该规定温度下确认气体传感器元件100T的裂纹的有无。进行上述沾水试验直至在气体传感器元件100T中产生裂纹。需要说明的是，发热部的规定温度的上限值设定为700℃。在表1中，关于沾水试验的结果，将在气体传感器元件100T中产生裂纹的情况表示为“×”，将在气体传感器元件100T中没有产生裂纹的情况表示为“〇”。

[表1]

在沾水试验中所使用的各气体传感器元件中，检测电极没有被多孔保护层等包覆，处于露出的状态。即，沾水试验是在比通常的使用环境更苛刻的环境下进行。关于这样的沾水试验的结果，如表1所示，对于实施例1～6的气体传感器元件而言，确认到在规定温度(电极温度)为625℃时在检测电极等中均没有产生裂纹(裂缝)。

需要说明的是，对于实施例1、2、5、6确认到，即使在规定温度(电极温度)为700℃时在检测电极等中也没有产生裂纹(裂缝)。另外，对于实施例4确认到，直到675℃时在检测电极等中都没有产生裂纹(裂缝)。另外，对于实施例3确认到，直到650℃时在检测电极等中都没有产生裂纹(裂缝)。

与此相对，对于比较例1、2，在规定温度为500℃时观察到了裂纹的产生，对于比较例3，在规定温度为550℃时观察到了裂纹的产生，对于比较例4，在规定温度为575℃时观察到了裂纹的产生。另外，对于比较例5，在规定温度为600℃时观察到了裂纹的产生。

[响应试验]

制作出具备各实施例和各比较例的气体传感器元件的传感器。需要说明的是，传感器的基本构成与上述传感器10相同。需要说明的是，在响应试验用的传感器中，在检测电极上经由基底层形成多孔保护层。

将各实施例和各比较例的传感器安装于内燃机的排气管，测定空燃比(A/F)从稀燃状态转变为富燃状态时的响应时间(富燃响应时间)和从富燃状态转变为稀燃状态时的响应时间(稀燃响应时间)。

富燃响应时间是空燃比从稀燃状态转变为富燃状态(从λ＝1.03到λ＝0.97)时的传感器输出从450mV到达800mV的时间(毫秒)。

稀燃响应时间是空燃比从富燃状态转变为稀燃状态(从λ＝0.97到λ＝1.03)时的传感器输出从450mV到达100mV的时间(毫秒)。

各实施例和各比较例中的富燃响应时间的结果示于图13中，稀燃响应时间的结果示于图14中。

图13为示出各实施例和各比较例的传感器的富燃响应时间的结果的图。如图13所示，含高量稳定剂的氧化锆的配合比例多(比较例1～比较例4)时，确认到具有富燃响应时间变长、响应性变差的倾向。与此相对，含高量稳定剂的氧化锆的配合比例少(实施例1～6和比较例5)时，确认到富燃响应时间变短、响应性优良。

图14是示出各实施例和各比较例的传感器的稀燃响应时间的结果的图。如图14所示，氧化锆的配合比例多(实施例5、6和比较例5)时，确认到具有稀燃响应时间变长、响应性变差的倾向。与此相对，氧化锆的配合比例少(实施例1～4和比较例1～4)时，确认到稀燃响应时间变短、响应性优良。

[符号说明]

10…传感器，100、100A、100B…气体传感器元件，110…固体电解质体，120…基准电极，130、130A、130B…检测电极，132、132A…基底，13…第一浆料层，14…基底层，15…空孔，23…第二浆料层。

Claims (6)

1.一种气体传感器元件的制造方法，所述气体传感器元件具有固体电解质体和形成于所述固体电解质体的表面的电极，其中，

所述制造方法具备：

浆料赋予工序，对所述固体电解质体的表面赋予含有单斜晶系氧化锆和正方晶/立方晶系氧化锆的第一浆料，形成第一浆料层；

热处理工序，将形成有所述第一浆料层的所述固体电解质体进行热处理，由此形成基底层；和

镀敷处理工序，使用含有贵金属的镀敷液对所述基底层实施镀敷处理，形成所述电极。

2.一种气体传感器元件的制造方法，所述气体传感器元件具有固体电解质体和形成于所述固体电解质体的表面的电极，其中，

所述制造方法具备：

浆料赋予工序，对所述固体电解质体的表面赋予含有单斜晶系氧化锆、正方晶/立方晶系氧化锆和贵金属的第二浆料，形成第二浆料层；和

热处理工序，将形成有所述第二浆料层的所述固体电解质体进行热处理，由此形成所述电极。

3.如权利要求1或权利要求2所述的气体传感器元件的制造方法，其中，所述第一浆料或所述第二浆料中的所述单斜晶系氧化锆的含有比例相对于所述单斜晶系氧化锆和所述正方晶/立方晶系氧化锆的合计100质量％为40质量％以上且90质量％以下。

4.如权利要求1或权利要求2所述的气体传感器元件的制造方法，其中，所述第一浆料或所述第二浆料中的所述单斜晶系氧化锆的含有比例相对于所述单斜晶系氧化锆和所述正方晶/立方晶系氧化锆的合计100质量％为40质量％以上且70质量％以下。

5.一种气体传感器元件，具有固体电解质体和形成于所述固体电解质体的表面的电极，其中，

所述电极具有单斜晶系氧化锆、正方晶/立方晶系氧化锆和贵金属，并且，

所述电极由单层构成。

6.一种气体传感器，具备：

权利要求5所述的气体传感器元件，和

保持所述气体传感器元件的主体配件。

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