KR20170102315A - 유리 제품을 처리하는 방법 - Google Patents

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루이스 컬크 클린겐스미스
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Abstract

유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법은 개시된다. 하나의 구체 예에 따르면, 상기 방법은 유리 제품에 처리-전 가수분해 적정 값을 제공하는 단계를 포함한다. 그 후, 상기 유리 제품은 약 0.25시간 이상의 처리시간 동안 유리 제품의 변형 온도보다 200℃ 낮은 온도를 초과하는 처리 온도에서 열 처리되고, 상기 유리 제품을 열처리한 후에, 상기 유리 제품은, 상기 처리-전 가수분해 적정 값 미만인, 처리-후 가수분해 적정 값을 갖는다.

Description

유리 제품을 처리하는 방법
본 명세서는 2014년 12월 31일자로 출원된, 발명의 명칭이 "Methods for Treating Glass Articles"인 미국 가 특허출원 제62/098,706호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 혼입된다.
본 명세서는 일반적으로 유리 제품을 처리하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 유리 제품의 표면 내가수분해성 (hydrolytic resistance)을 개선시키기 위해 유리 제품을 처리하는 방법에 관한 것이다.
역사적으로, 유리는 다른 물질과 비교하여 기밀성, 광학 투명성 및 우수한 화학적 내구성으로 인해, 약제 포장에 선호되는 물질로 사용되었다. 구체적으로, 약제 포장에 사용되는 유리는 그 안에 함유된 약학 조성물의 안정성에 영향을 미치지 않도록 적절한 화학적 내구성을 가져야 한다. 적절한 화학적 내구성을 갖는 유리는, 화학적 내구성의 입증된 이력을 갖는, ASTM 표준 E438.92 '타입 IA'및 '타입 IB' 유리 조성물 내에 유리 조성물을 포함한다. 일반적으로, 화학적으로 내구성 있는 유리는, 유리가 장시간 동안 용액에 노출되는 경우, 유리의 구성 성분이 유리에서 쉽게 용해되지 않는 유리이다.
약제 포장에 사용되는 유리 조성물이 벌크 형태로 우수한 화학적 내구성을 나타낼지라도, 원하는 포장 형태로 이들 유리 조성물을 가공하는 것은, 유리 포장의 내가수분해성과 같은, 최종 포장의 화학적 내구성을 열화시키는 인공 산물 (artifacts)을 도입할 수 있다. 이러한 내가수분해성의 감소는 시간에 따라 유리 포장의 내용물의 효능에 영향을 줄 수 있고, 이에 의해 저장 수명을 감소시킨다.
따라서, 유리 제품의 내가수분해성을 개선하기 위해 유리 제품을 처리하기 위한 대안적인 방법에 대한 필요성이 존재한다.
하나의 구체 예에 따르면, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법은, 유리 제품에 처리-전 가수분해 적정 값을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 그 후, 상기 유리 제품은 약 0.25시간 이상의 처리시간 동안 유리 제품의 변형 온도보다 200℃ 낮은 온도를 초과하는 처리 온도에서 열 처리되고, 상기 유리 제품을 열처리한 후에, 상기 유리 제품은, 상기 처리-전 가수분해 적정 값 미만인, 처리-후 가수분해 적정 값을 갖는다.
다른 구체 예에서, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법은, 처리-전 가수분해 적정 값을 가지며, 유리 제품의 두께의 중간점에서의 조성과 다른 조성을 갖는 유리 표면층을 갖는, 적어도 하나의 표면을 갖는 유리 제품을 제공하는 단계를 포함한다. 그 후, 상기 유리 표면층 유래의 종들 (species)은, 상기 유리 제품의 두께로 확산될 수 있어, 확산 후에, 상기 유리 제품의 적어도 하나의 표면이 처리-전 가수분해 적정 값 미만인, 처리-후 가수분해 적정 값을 갖도록, 상기 유리 제품의 두께의 중간점에 대해 표면 유리 층을 균질화시킨다.
부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백하거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구체 예를 설명하고, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 다양한 구체 예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 여기에 기재된 다양한 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.
도 1a는 유리 용기로 전환되기 이전에 유리 튜브의 축 방향 단면을 나타낸 개략도이다.
도 1b는 형성된-대로의 상태에서 유리 용기의 내부 표면상에 무기 침적물 (inorganic deposits)을 나타낸 개략도이다.
도 2는 유리 용기의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 3은 도 2의 유리 용기의 벽 부분 및 유리 표면층의 부분 단면을 나타낸 개략도이다.
도 4는 내부 표면으로부터 유리 용기의 두께 내로의 무기 침적물의 확산을 나타낸 개략도이다.
도 5a는 표면으로부터의 깊이의 함수에 따른 시간에 따라 유리 표면 유래의 알칼리 종 (alkali species)의 확산을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 표면으로부터의 깊이의 함수에 따른 시간에 따라 유리 표면 유래의 붕소 종의 확산을 나타낸 그래프이다.
도 6은 도 2의 유리 용기의 벽 부분 및 유리 표면층의 부분 단면을 나타낸 개략도이다.
도 7은 다양한 온도에서 열처리된 유리 용기에 대한 시간의 함수에 따른 처리-후 가수분해 적정 값을 나타낸 그래프이다.
도 8은 ASTM 타입 IB 보로실리케이트 유리로 형성된 어닐링된 유리 용기의 내부 표면으로부터의 깊이의 함수에 따른 조성물을 나타낸 그래프이다.
도 9는 다양한 온도에서 열처리된 유리 용기에 대한 시간의 함수에 따른 처리-후 가수분해 적정 값을 나타낸 그래프이다.
이하 언급은 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키기 위해 유리 제품을 처리하는 방법의 다양한 구체 예에 대해 상세히 이루어질 것이다. 가능한 한, 동일한 참조 번호는 동일하거나 또는 유사한 부분을 나타내는 것으로 도면 전체에 걸쳐 사용될 것이다. 하나의 구체 예에서, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법은, 유리 제품에 처리-전 가수분해 적정 값을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 그 후, 상기 유리 제품은 약 0.25시간 이상의 처리시간 동안 유리 제품의 변형 온도보다 200℃ 낮은 온도를 초과하는 처리 온도에서 열 처리되고, 상기 유리 제품을 열처리한 후에, 상기 유리 제품은, 상기 처리-전 가수분해 적정 값 미만인, 처리-후 가수분해 적정 값을 갖는다. 내가수분해성을 증가시키기 위해 유리 제품을 처리하는 방법 및 상기 방법으로 처리된 유리 제품의 특성은 첨부된 도면을 특별히 참조하여 좀 더 상세히 기재될 것이다.
여기에서 사용되는, 문구 "변형 온도" 또는 "변형점"은, 유리가 1x1014.5 poise의 점도를 갖는 온도를 나타낸다.
여기에서 사용되는, 문구 "어닐 온도" 또는 "어닐링 온도"는, 유리가 1x1013.4 poise의 점도를 갖는 온도를 나타낸다.
여기에서 사용되는 문구 "연화점"은, 유리가 1x107.6 poise의 점도를 갖는 온도를 나타낸다.
여기에서 사용되는 용어 "화학적 내구성"은, 특정 화학적 조건에 노출시 열화에 저항하는 유리 조성물의 능력을 의미한다. 유리 조성물의 화학적 내구성은, 다양한 확립된 물질 시험 표준에 따라 평가될 수 있다: 2001년 3월의 DIN 12116, 명칭 "Testing of glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid - Method of test and classification"; ISO 695:1991, 명칭 "Glass -- Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali -- Method of test and classification; ISO 720:1985, 명칭 "Glass -- Hydrolytic resistance of glass grains at 121 degrees C -- Method of test and classification"; 및 ISO 719:1985 "Glass -- Hydrolytic resistance of glass grains at 98 degrees C -- Method of test and classification." 용기 형태에서 유리 조성물의 화학적 내구성은 또한, 유리의 표면의 표면 내가수분해성 (SHR)을 평가하는, USP <660> 명칭 "Surface Glass Test" 및/또는 유럽 약전 3.2.1, 명칭 "Glass Containers For Pharmaceutical Use"에 따라 평가될 수 있다.
여기에서 사용되는, 문구 "가수분해 적정 값"은, 시험 액체를 중성 pH로 적정하는 데 필요한 시험 액체 100 mL당 0.1 M 염산의 부피 (mL)를 의미한다. 가수분해 적정 값은 USP <660> "Containers - Glass"에 기재된 "Surface Glass Test"에 따라 결정된다. 이 설명의 목적을 위해, 가수분해 적정 값은 처리-전 가수분해 적정 값 또는 처리-후 가수분해 적정 값으로서 표현될 수 있다. 처리-전 가수분해 적정 값은, 이의 형성된 대로의 상태 (즉, 유리 제품의 형성 후에, 그러나, 여기에 기재된 처리 방법에 노출 및/또는 유리 물품의 표면에 대한 임의의 코팅 물질의 적용을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 유리 제품의 표면의 임의의 개질 이전의 상태)에서 유리 제품의 표면의 표면 내가수분해성의 특성이다. 처리-후 가수분해 적정 값은, 여기에 기재된 처리 방법에 노출시킨 후에, 그러나, 유리 제품의 표면에 임의의 코팅 물질 (있는 경우)의 적용을 포함하여, 형성 뒤에 유리 제품의 표면에 임의의 다른 개질 이전에, 유리 제품의 표면의 표면 내가수분해성의 특성이다. 높은 값의 가수분해 적정 값은, 더 낮은 표면 내가수분해성을 나타내는 반면, 더 낮은 가수분해 적정 값은, 더 큰 표면 내가수분해성을 나타낸다.
약제 조성물을 함유하기 위한 유리 용기 또는 유리 포장과 같은, 유리 제품은, 적어도 벌크 형태 (bulk form)에서, 낮은 열팽창 및 우수한 화학적 내구성을 나타내는 것으로 알려진 유리 조성물로 형성될 수 있다. 이러한 적용에 흔히 사용되는 유리 조성물의 비-제한적인 실시 예는 타입 IB 알칼리 보로실리케이트 유리로 분류된 유리 조성물을 포함한다. 이러한 적용에 적절한 다른 유리 조성물은, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물, 소다 라임 유리 조성물 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있는 미국 약전 협약 (USP)에 따른 타입 I, 타입 Ⅱ 및/또는 타입 Ⅲ 유리로 분류되는 유리 조성물들을 포함한다. 이들 유리는 일반적으로 벌크 형태로 우수한 화학적 내구성을 나타내지만, 용기와 같은, 유리 제품의 제조업자는 일상적으로, 특히 유리 용기를 형성하기 위해 튜브 전환 공정이 사용되는 경우, 유리 용기의 내부 표면상에 무기 침적물을 관찰한다. 이들 무기 침적물은 용기가 형성되는 유리 조성물 유래의 조성물 및 모폴로지 (morphology)를 모두 변화시킨다. 몇몇 경우에서, 무기 침적물은 또한, 벌크 유리 조성물에 비해, 더 낮은 표면 내가수분해성을 포함하는, 더 낮은 화학적 내구성을 가질 수 있으며, 및 이로써, 일반적으로 용기의 성능을 저하시킨다.
이들 침적물의 기원에 관한 어떤 특정 이론에 구속되지 않고, 이들 무기 침적물은 성형 공정의 부산물로 믿어진다. 즉, 이들 유리 조성물의 높은 실리카 함량은, 유리의 전반적인 화학적 내구성에 기여할 뿐만 아니라 유리 조성물이 비교적 높은 용융 및 성형 온도를 갖도록 한다. 알칼리 및/또는 붕산염 성분 (및 유사한 성분)은, 유리의 화학적 내구성을 향상시키기 위해 특정 양으로 유리 조성물에 포함된다. 그러나, 이들 성분은 실리카보다 훨씬 낮은 온도에서 용융 및/또는 휘발한다. 예를 들어, 유리 내에 나트륨 및 붕산염 종들은, 휘발성이 높고, 원하는 형상으로 유리를 형성하고 개질시키는데 필요한 고온에서 유리 표면으로부터 증발한다.
구체적으로, 유리 튜브 또는 이와 유사한 것과 같은, 유리 스톡 (glass stock)은, 고온 및 직접 화염에서 유리 용기로 개질된다. 고온은, 붕산염 및/또는 알칼리 종과 같은, 유리 내에 좀 더 휘발성인 종을 유리 표면의 일부로부터 증발시킨다. 휘발된 종은, 연속적인 침적물 또는 층으로 또는 유리의 표면 위에 개별의 침적물로, 무기 침적물로서 유리 용기 표면의 다른 구역 상에 재-침적될 수 있다. 이들 침적물은 유리 용기 표면에서, 특히 유리 용기 내부의 근-표면 영역 (즉, 유리 용기의 내부 표면에 또는 바로 인접한 영역)에 대하여, 조성적 불균질성 (compositional heterogeneities)을 야기한다.
예로서, 도 1a 및 도 1b를 참조하면, 도 1a는, 유리 튜브 (50)를, 유리 용기 또는 이와 유사한 것과 같은, 성형된 유리 제품으로 변환하기 이전에, 유리 튜브 (50)의 내부 표면 (52)을 포함하는, 유리 튜브 (50)의 측벽의 일부를 나타낸 개략도이다. 유리 튜브 (50)를 성형된 유리 제품으로 변환하기 전에, 유리 튜브 (50)는 측벽의 두께 (T)를 통해 비교적 균일하고 균일한 조성을 갖는다. 즉, 유리 튜브 (50)의 내부 표면 (52)의 조성은, 두께 (T)에서 중간-점 (IP) 및/또는 중심-점 (MP)에서와 같이, 유리 튜브 (50)의 측벽의 두께 내에 및 표면 아래에서 유리 조성과 실질적으로 동일하다. 유사하게, 유리 튜브의 내부 표면 (52) 위의 조성은 또한 측 방향으로 (즉, 유리 튜브의 내부 표면을 가로 질러) 비교적 균일하고 균질하다. 여기에서 사용된 바와 같은, 내부 표면의 조성물은, 내부 표면 (52)으로부터 약 10㎚ 내지 약 20㎚의 깊이에서의 유리 조성물을 지칭한다.
그러나, 유리 튜브 (50)를 성형 유리 제품으로 전환시키는 공정 동안에, 무기 침적물이 측벽의 적어도 내부 표면상에 형성되고, 두께 내에 유리의 벌크 조성물에 비해 그 결과로서 생긴 성형 유리 제품의 적어도 내부 표면의 조성을 변경시킨다.
구체적으로, 도 1b는 유리 용기 (100)의 몸체 (102)의 일부를 나타낸 개략도이다. 몸체 (102)는 내부 표면 (104)으로부터 외부 표면 (106)까지 연장되는 두께 (T)를 갖는다. 내부 표면 (104) 상에 무기 침적물 (80)은 몸체 (102)와 일체인 유리 표면층을 형성한다. 이들 무기 침적물 (80)은, 두께 (T) 내에 중간점 (IP) 및/또는 중심점 (MP)에서 유리의 조성물과 같은, 두께 (T) 내에 유리 몸체 (102)의 조성물로부터 변하는 조성물을 갖는다. 즉, 유리 몸체 (102)의 조성물은, 유리 몸체 (102)의 두께 (T)를 통해 조성적 불균질성을 나타내며, 또한, 유리 몸체 (102)의 내부 표면 (104)에 걸쳐 조성적 불균질성을 나타낼 수 있다. 무기 침적물 (80)의 정확한 조성은 몸체 (102)가 형성되는 유리의 조성에 의존한다. 예를 들어, 유리 몸체 (102)가 알칼리 보로실리케이트 유리로 형성되는 구체 예에서, 무기 침적물 (80)은 붕소 및/또는 알칼리 구성분이 풍부할 수 있다. 선택적으로, 유리 몸체 (102)가 알칼리 알루미노실리케이트 유리로 형성되는 구체 예에서, 무기 침적물 (80)은 알칼리 구성분이 풍부할 수 있다.
무기 침적물 (80)로 인한 유리 제품의 조성적 특성의 변화는 도 2 및 도 3을 참조하면 더 잘 이해될 수 있다. 구체적으로, 도 2는, 약제 조성물을 저장하기 위한 유리 용기 (100)와 같은, 유리 제품을 나타낸 개략도이다. 유리 용기 (100)는 일반적으로 유리 몸체 (102)를 포함한다. 유리 몸체 (102)는 내부 표면 (104)과 외부 표면 (106) 사이에서 연장되고, 일반적으로 내부 체적 (108)을 둘러싼다. 도 1에 나타낸 유리 용기 (100)의 구체 예에서, 유리 몸체 (102)는 일반적으로 벽 부분 (110) 및 바닥 부분 (112)을 포함한다. 상기 벽 부분 (110) 및 바닥 부분 (112)은 일반적으로 약 0.5mm 내지 약 3.0mm 범위에서 두께를 가질 수 있다. 상기 벽 부분 (110)은 힐 부분 (heel portion) (114)을 통해 바닥 부분 (112)으로 전환한다. 내부 표면 (104) 및 바닥 부분 (112)은 코팅되지 않으며 (즉, 이들은 어떤 무기 코팅 또는 유기 코팅을 함유하지 않음), 이로써, 유리 용기 (100)의 내부 체적 (108)에 저장된 내용물은 유리 용기 (100)가 형성되는 유리와 직접 접촉하에 있다. 유리 용기 (100)가 특정 모양의 형태 (즉, 바이알)를 갖는 것으로, 도 2에 도시되었지만, 유리 용기 (100)는, 진공 채혈기 (vacutainers), 카트리지, 시린지, 시린지 배럴 (syringe barrels), 앰플, 병, 플라스크, 약병, 튜브, 비이커, 또는 이와 유사한 것을, 제한 없이, 포함하는, 다른 모양의 형태를 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
여기에 언급된 바와 같이, 유리 용기 (100)는 유리 튜브를 용기 형상으로 전환시켜 형성될 수 있다. 예를 들어, 유리 튜브의 일 측 단부가 가열되어 유리 튜브를 봉하고, 유리 용기 (100)의 버텀 (bottom) 또는 바닥 부분 (112)을 형성됨에 따라, 붕산염 종 및/또는 알칼리 종 또는 이와 유사한 것과 같은, 좀 더 고 휘발성 종은, 튜브의 버텀 부분으로부터 증발하고, 튜브의 다른 곳에서 재-침적될 수 있어, 전술한 무기 침적물을 형성한다. 용기의 힐 및 바닥 부분으로부터의 물질의 증발은, 용기의 이들 구역이 가장 광범위한 개질을 겪게 되고, 이로써, 가장 높은 온도에 노출되기 때문에, 특히 두드러진다. 결과적으로, 바닥 부분 (112)과 같이, 고온에 노출된 용기의 구역은, 실리카가 풍부한 표면을 가질 수 있다. 무기 침적물은, 벽 부분 (110)과 같이, 침적을 받아드릴 수 있는 내부 표면 (104)의 구역 (즉, 더 낮은 온도에서 구역) 상에 휘발 종의 응축에 의해 형성되어, 벽 부분 (110)과 일체이지만, 벽 부분 (110)의 잔여부로부터 조성에서 변화하는 유리 표면층을 생성한다. 예를 들어, 붕산염 종의 경우에서, 유리 조성물의 어닐링 온도보다 높지만 개질 동안에 유리가 받는 가장 높은 온도보다 낮은, 온도에 있는 붕소 침착을 받아드릴 수 있는 구역은, 유리의 표면상에 붕소를 혼입하는 경향이 있어, 유리의 표면층의 무기 침적물을 결과할 수 있다.
이하, 도 2 및 도 3을 참조하면, 도 3은, 무기 침적물을 포함하는 유리 표면층 (105)을 포함하는, 유리 용기 (100)의 일부의 내부 표면 (104)을 나타낸 개략도이다. 유리 표면층 (105)의 조성물은, 벽 부분 (110)의 중심점 (MP)에서와 같이, 벽 부분 (110)의 두께 안으로 더욱 유리의 조성물이 다르다. 구체적으로, 도 3은 도 1의 유리 용기 (100)의 벽 부분 (110)의 부분 단면을 나타낸 개략도이다. 유리 용기 (100)의 유리 몸체 (102)는, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104)으로부터 벽 부분 (110)의 두께 내로 유리 용기의 내부 표면 (104)으로부터 깊이 (DSL)까지 연장되는 유리 표면층 (105)을 포함한다. 유리 표면층 (105) 내에 유리 조성물은, 벽 부분의 중심점 (MP)에서 유리와 비교하여 지속적인 층 이질성을 가지며, 이로써, 유리 표면층 (105) 내에 유리의 조성이 벽 부분 (110)의 중심점 (MP)에서의 유리와 다른 것으로 이해되어야 한다. 몇몇 구체 예에서, 유리 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 1㎚이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 5㎚이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 10㎚이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 15㎚이다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 20㎚ 또는 심지어 약 25㎚이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 30nm이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 50nm이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 100nm이다. 몇몇 구체 예에서, 유리 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 150nm이다.
여기에 기재된 구체 예에서, 문구 "지속적인 층 이질성"은, 유리 표면층 (105) 내에 유리 조성물의 구성 성분 (예를 들어, SiO2, Al2O3, Na2O, 등)의 농도가, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104)의 표면 내가수분해성을 저하시키는 양만큼, 유리 몸체의 두께의 중심점 (즉, 내부 표면 (104)과 외부 표면 (106) 사이에서 유리 몸체를 균등하게 이등분하는 중심선 (MP)을 따르는 지점)에서 동일한 구성 성분의 농도로부터 변하는 것을 의미한다. 여기에 기재된 구체 예에서, 유리 몸체의 유리 표면층에서 지속적인 층 이질성은, 유리 표면층 (105) 내에 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치 (즉, 최소 또는 최대)가, 유리 용기 (100)가 형성된-대로의 상태인 경우, 유리 몸체의 두께의 중심점에서 동일한 구성 성분의 약 92% 미만 또는 약 108% 초과인 정도이다. 다른 구체 예에서, 유리 몸체의 유리 표면층 (105)에서 지속적인 층 이질성은, 유리 표면층 (105)에서 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치가, 유리 용기 (100)가 형성된-대로의 상태인 경우, 유리 몸체의 두께의 중심점에서 동일한 구성 성분의 약 90% 미만 또는 약 110% 초과인 정도이다. 또 다른 구체 예에서, 유리 몸체의 유리 표면층 (105)에서 지속적인 층 이질성은, 유리 표면층 (105)에서 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치가, 유리 용기 (100)가 형성된-대로의 상태인 경우, 유리 몸체의 두께의 중심점에서 동일한 구성 성분의 약 80% 미만 또는 약 120% 초과인 정도이다. 몇몇 구체 예에서, 지속적인 층 이질성은, 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재하는 유리 조성물의 구성 성분을 배제한다. 지속적인 층 이질성은 또한 유리 조성물에 존재할 수 있는 임의의 물을 배제한다.
여기에 사용된 바와 같이, 용어 "형성된-대로의 상태"는, 유리 용기가 유리 스톡으로부터 형성된 후에, 그러나 상기 용기가, 어닐링, 열처리, 이온-교환 강화, 코팅, 황산 암모늄 처리, 산 에칭, 및/또는 임의의 다른 표면 개질과 같은, 임의의 부가적인 공정 단계에 노출되기 전에, 유리 용기 (100)의 조성물을 지칭한다. 여기에 기재된 구체 예에서, 유리 조성물 중에 구성 성분의 층 농도는, 동적 2차 이온질량 분광법 ("D-SIMS")을 사용하여 관심 구역에서 유리 몸체의 두께를 통해 조성물 샘플을 수집하여 결정된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 조성물 프로파일은 유리 몸체 (102)의 내부 표면 (104)의 구역으로부터 샘플링된다. 샘플링된 구역은 1㎟의 최대 면적을 갖는다. 이 기술은 샘플 구역에 대한 유리 몸체의 내부 표면으로부터 깊이의 함수에 따른 유리 내에 종들의 조성적 프로파일을 산출한다.
유리 용기가, 붕소 종과 같은, 상승된 온도에서 휘발되기 쉬운 종을 함유하는 유리 조성물로 형성되는 경우, 붕소 종을 포함하는 무기 침적물을 함유하는 유리 표면층 (105)의 존재는 질적으로 확인될 수 있다. 구체적으로, 유리 용기 (100)는 메틸렌 블루 염료의 용액으로 채워질 수 있다. 메틸렌 블루 염료는 유리 표면의 붕소가 풍부한 영역과 반응하고 화학적으로 결합하여, 가시적으로 상기 영역을 파란색으로 얼룩지게 한다. 적절한 메틸렌 블루 염료 용액은, 물에 메틸렌 블루의 1% 용액을, 제한 없이, 포함할 수 있다.
유리 표면층 (105)의 무기 침적물은 유리 조성물의 벌크보다 수용액에서 더 높은 용해도를 가질 수 있고, 이로써, 유리 몸체 (102)의 표면 내가수분해성을 감소시킨다. 표면 내가수분해성은, 상대 비교를 위해 전술된 가수분해 적정 값을 활용하는 USP <660>의 Surface Glass Test (표면 유리 시험)에 따라 평가된다. 내부 표면상에 무기물 침적물 (80)을 함유하는 유리 표면층을 갖는 유리 용기 (100)는, 무기물 침적물 (80)이 없는 유리 용기보다 낮은 표면 내가수분해성 (즉, 더 높은 가수분해 적정 값)을 가질 수 있다.
표면 내가수분해성에서 감소는 유리와 유리 용기 내에 함유된 물질 및/또는 유리 제품과 접촉하는 물질 사이에 상호작용을 초래할 수 있다. 예를 들어, 용기에 함유된 용액은, 유리 표면층 (105)의 무기 침전물 유래의 물질을 침출하여, 용액의 조성을 변경시키고, 잠재적으로 용액을 분해하고 및/또는 용액의 무결성 (integrity)을 손상시킬 수 있다.
표면 가수분해 성능의 저하를 완화하기 위한 하나의 종래의 해법은, 유리 용기의 몸체의 내부 표면을 SiO2와 같은 무기 코팅으로 코팅하는 것이다. 이 코팅은 약 100㎚ 내지 200㎚의 두께를 가질 수 있으며, 용기의 내용물이 몸의 내부 표면과 접촉하는 것을 방지하여, 유리 표면층 유래의 유리 성분이 용액에서 용해되는 것을 방지한다. 그러나, 이러한 코팅의 적용은 어려울 수 있고, 부가적인 제조 및/또는 검사 단계를 필요로 하며, 이에 의해 용기의 전체 제조 비용을 증가시킨다. 더욱이, 용기의 내용물이, 코팅의 불연속성을 통하는 것과 같이, 코팅을 침투하고, 몸체의 내부 표면과 접촉하면, 유리 용기의 내용물과 유리 사이에 결과적인 상호 작용으로 인해, 내부 표면이 용해에 의해 분해되기 때문에, 코팅의 일부는 몸체의 내부 표면으로부터 떨어지게 된다.
여기에 기재된 구체 예에서, 유리 용기의 표면 내가수분해성은, 유리 내에 화학 종의 확산을 촉진하는데 충분한 온도에서 유리 용기를 열처리하여 개선되며, 이 온도는 일반적으로 유리의 어닐링 온도 이상이다. 상기 온도 이상으로 열처리하면, 무기 침적물이 반응하고 유리 조성물의 벌크로 확산되며, 이에 의해 유리 용기의 벽 부분의 중심점에 비해 유리 표면층의 균질성을 개선시키고, 또한 표면 내가수분해성을 개선시킨다 (즉, 가수분해 적정 값의 감소시킨다).
이하, 도 4를 참조하면, 유리 용기의 열처리는, 유리 용기를 무기 침적물의 확산 또는 반응이 일어날 수 있는 처리 온도로 킬른 (kiln) 또는 유리 융해로 (lehr)에서 가열하여 수행될 수 있다. 유리 용기는, 무기 침적물 (80)의 구성분 (예를 들어, 붕소 및/또는 알칼리 종)을, 도 4에서 개략적으로 도시된 바와 같이, 측 방향 및 유리 몸체 (102)의 두께 (T) 모두로 확산시키기에 충분한 처리시간 동안 처리 온도에서 유지되며, 이에 의해, 내부 표면 (104)에서 이들 구성분의 국소 농도 및 농도 구배를 감소시키고 및 유리 몸체 (102)의 두께 (T)를 통해 좀 더 균일한 조성 프로파일 (즉, 더 낮은 기울기를 갖는 조성 프로파일)을 생성한다.
여기에 기재된 구체 예에서, 열처리의 처리 온도는, 유리의 변형점 200℃ 아래인 온도를 초과한다 (즉, 변형 온도 (℃) - 200℃를 초과). 몇몇 구체 예에서, 처리 온도는 유리의 어닐링 온도 이상이거나 또는 심지어 유리의 어닐링 온도보다 약 50℃ 이상일 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 처리 온도는 유리의 어닐링 온도보다 약 100℃ 이상, 또는 심지어 어닐링 온도보다 약 150℃ 이상 높을 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 처리 온도는 유리의 어닐링 온도보다 약 200℃ 이상, 또는 심지어 유리의 어닐링 온도보다 약 250℃ 이상일 수 있다. 모든 구체 예에서, 처리 온도는 유리 용기의 구조적 무결성 및 형상 특성을 보존하기 위해 유리의 연화점 이하이다. 구체 예에서, 열처리의 처리 온도는, 유리의 변형점 200℃ 아래인 온도를 초과하고 (즉, 변형 온도 (℃) - 200℃를 초과) 및 유리의 어닐링 온도 미만이다.
여기에 기재된 구체 예에서, 처리 시간은 존재하는 임의의 조성적 구배를 감소시켜 좀 더 균질한 표면을 산출하는데 충분한 기간이다. 어닐링점 이상의 처리 온도의 경우, 처리 시간은 0.25시간 이상 또는 심지어 0.5시간 초과일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 처리 시간은 1시간 이상 또는 심지어 2시간 이상일 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 처리 시간은 3시간 이상 또는 심지어 약 4시간 이상일 수 있다. 이들 구체 예에서, 처리 시간은 12시간 이하, 또는 심지어 8시간 이하일 수 있다.
무기 침적물을 형성하는 종의 확산은 온도에 좌우되며, 이로써, 아레니우스식 (Arrhenius equation)에 따라 진행되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 더 낮은 처리 온도는, 상대적으로 더 높은 처리 온도 및 상대적으로 더 낮은 처리 시간에서 달성되는 동일한 정도의 확산에 도달하기 위해 더 많은 처리 시간을 필요로할 것이다.
확산에 의한 무기 침적물의 재혼입 (reincorporation)은, 또한 다음을 포함하는 몇 가지 요소들에 의존한다: 무기 침적물 내에 종들의 농도; 무기 침전물에서 종들의 상대적 크기 및 전하; 벌크 유리 조성물 내에 종의 확산 속도; 및 무기 침적물과 벌크 유리 조성물 사이의 반응 속도.
예를 들어, 도 5a는 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 대하여 유리 표면으로부터 유리의 두께로 알칼리 종의 확산의 시간적 전개를 나타낸 그래프이다. 전술한 바와 같이, 알칼리 알루미노실리케이트 내에 무기 침적물은, 일반적으로 +1 원자가를 갖는 알칼리 종 (예, 나트륨 및 칼륨)을 포함한다. 상대적으로 낮은 원자가는 유리 내에 이들 종에 대한 높은 확산율 (diffusion rates)과 관련이 있다. 무기 침적물에서 이들 종의 농도는 일반적으로, 예를 들어, 보로실리케이트 유리로 형성된 무기 침적물에서 붕소 종의 농도보다 낮다. 부가적으로, 알칼리 종과 유리 사이의 반응 속도는, 벌크 유리 조성물로 돌아가는 알칼리 종의 재혼입을 촉진한다. 도 5a에 나타낸 바와 같이, 주어진 처리 온도에 대해, 알칼리 종은 시간이 증가함에 따라 벌크 유리 내로 쉽게 확산하여, 깊이의 함수에 따라 평탄한 조성 프로파일을 결과하고, 및 유리 표면층의 조성이 유리의 벌크 내의 조성과 유사하도록 유리 표면층의 조성물을 개질시킨다.
대조적으로, 도 5b는 보로실리케이트 유리에 대하여 유리 표면으로부터 유리의 두께 내로 붕소 종의 확산의 시간적 전개를 나타낸 그래프이다. 전술한 바와 같이, 보로실리케이트 내에 무기 침적물은 일반적으로 붕소 및 알칼리 종 (예, 나트륨)을 포함한다. 붕소 종은, +1 원자가를 갖는 알칼리 종에 비해, 유리에서 낮은 확산율과 상관관계가 있는 +3 원자가를 갖는다. 무기 침적물에서 붕소 종의 농도는 일반적으로 알칼리 알루미노실리케이트 유리에서 형성된 무기 침적물 내에 알칼리 종의 농도보다 높다. 주어진 처리 온도에 대해, 이러한 요소들의 조합은, 도 5b에 도시된 바와 같이, 붕소 종의 재혼입을, 유리의 두께 내로 반응 면 (reaction front)을 따라 진행하여, 도 5a에 도시된 알칼리 알루미노실리케이트 유리와 다른 조성 프로파일을 생성한다.
도 5a 및 5b에서 농도 프로파일이, 열처리 후에 차이가 있지만, 최종 결과는, 무기 침적물을 형성하는 종들이 벌크 유리 내로 및 표면으로부터 멀리 확산되거나 또는 반응하여, 유리의 표면이 용액과 접촉을 일으키는 경우, 이들 종들이 용해되는 경향이 감소한다는 점에서 유사하다.
전술한 바에 기초하여, 여기에 기재된 열처리가 무기 침적물을 형성하는 종을 유리 벌크 내로 및 표면으로부터 멀리 확산시킴으로써 유리의 표면 내가수분해성을 개선하는 것으로 이해되어야 한다. 표면 내가수분해성에서 개선은 유리 용기의 제1세트에 대한 처리-전 가수분해 적정 값을 결정하고, 이 값을, 동일한 유리 조성물로 형성된 유리 용기의 제2세트를 여기에 기재된 방법에 따라 처리한 후에, 상기 유리 용기의 제2세트에 대한 처리-후 가수분해 적정 값과 비교하여 특징화될 수 있다. 여기에 기재된 구체 예에서, 처리-후 가수분해 적정 값은, 처리 전 가수분해 적정 값 미만이며, 이는 무기 침적물을 형성하는 종이 벌크 유리 내로 확산되어 내부 표면으로부터 멀리 떨어져, 유리의 표면이 용액과 접촉을 일으킬 때, 종들이 용해에 덜 민감하게 만든다는 것을 나타낸다. 여기에 기재된 구체 예에서, 유리 용기는 열처리 후에 USP <660>의 표면 처리 시험하에서 타입 I 유리에 대한 기준을 충족시킨다.
구체적으로, 표면 내가수분해성에서 개선을 평가하기 위해, 동일한 유리 조성물을 가지며, 형성된-대로의 상태에서 동일한 유리 용기의 세트는 제1 서브세트 및 제2 서브세트로 무작위로 나누어지고, 각 서브세트는 동일한 수의 유리 용기 부재를 갖는다. 각각의 제1 서브세트 및 제2 서브세트에서 용기의 수는 USP <660>의 표면 처리 시험에 따라 적어도 하나의 표면 가수분해 측정을 생성하기에 충분하다. 예를 들어, 3 mL 바이알은 대략 4.9 mL의 액체를 담으므로, 50 mL의 시험 유체를 생산하기 위해 적어도 11개의 바이알이 필요하고, 100 mL의 시험 유체를 생산하기 위해 적어도 22개가 필요하다. 유리 용기의 제1 서브세트의 처리-전 가수분해 적정 값은, 전술한 바와 같이, USP <660>의 표면 유리 처리에 따라 서브세트 내에 각 유리 용기에 대한 가수분해 적정 값을 결정하여 결정된다. 제1 서브세트에 대한 처리-전 가수분해 적정 값은, USP <660>에 따라 단일 측정을 위해 개별 용액들을 모으기 때문에, 제1 서브세트의 모든 유리 용기의 평균 가수분해 값이다. 유리 용기의 제2 서브세트는, 여기에 기재된 바와 같이 열처리에 노출된다. 그 후, 유리 용기의 제2 서브세트의 처리-후 가수분해 적정 값은, USP <660>의 표면 유리 처리에 따라 서브세트 내에 각 유리 용기에 대한 가수분해 적정 값을 결정하여 결정된다. 제2 서브세트에 대한 처리-후 가수분해 적정 값은, USP <660>에 따라 단일 측정을 위해 개별 용액을 모으기 때문에, 제2 서브세트 내에 모든 유리 용기의 평균 가수분해 값이다. 전술한 바와 같이, 처리-후 가수분해 적정 값은, 여기에 기재된 구체 예에서, 처리-전 가수분해 적정 값 미만이며, 이는 유리 용기가 열처리 후에 개선된 표면 가수분해 성능을 갖는다는 것을 나타낸다.
다시, 도 2 및 도 3을 참조하면, 유리 용기가 실질적으로 붕소가 없는 구체 예에서 (예를 들어, 유리 용기가 알칼리 알루미노실리케이트 유리로 형성되는 경우), 유리 용기는, 유리 용기 (100)가 열처리된 후에, 중심점 (MP)에 대해, 각각의 벽, 힐, 및 바닥 부분들에서 유리 용기 (102)의 두께를 통해 좀 더 균일한 조성물을 갖는다. 즉, 열처리 동안에 개질된 유리 표면층 (105)의 조성물은, 열처리 전보다, 벽 부분 (110)의 중심점 (MP)에서와 같이, 벽 부분 (110)의 두께 내로 더욱 유리의 조성에 좀 더 유사하다. 조성적 변화에서 감소는 벽 부분 (110)의 중심점 (MP)에서 유리에 대해 지속적인 층 균질성이라 한다.
여기에 기재된 구체 예에서, 문구 "지속적인 층 균질성"은, 유리 표면층 (105) 내에 유리 조성물의 구성 성분 (예를 들어, SiO2, Al2O3, Na2O, 등)의 농도가, 유리 용기의 표면 내가수분해성을 저하시키는 양만큼, 유리 몸체의 두께의 중심점 (즉, 개질된 내부 표면 (104")과 외부 표면 (106) 사이에서 유리 몸체를 균등하게 이등분하는 중심선 (MP)을 따르는 지점)에서 동일한 구성 성분의 농도로부터 변하는 않는 것을 의미한다. 여기에 기재된 구체 예에서, 유리 몸체 (102)의 유리 표면층 (105)에서 지속적인 층 균질성은, 유리 표면층 (105) 내에 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치 (즉, 최소 또는 최대)가, 유리 용기가 열 처리된 후에, 유리 몸체의 두께의 중심점에서 동일한 구성 성분의 약 80% 이상 또는 약 120% 이하인 정도이다. 다른 구체 예에서, 유리 몸체의 유리 표면층에서 지속적인 층 균질성은, 유리 표면층 내에 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치가, 유리 용기가 열 처리된 후에, 유리 몸체의 두께의 중심점에서 동일한 구성 성분의 약 90% 이상 또는 약 110% 이하인 정도이다. 또 다른 구체 예에서, 유리 몸체의 유리 표면층에서 지속적인 층 균질성은, 유리 표면층 내에 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치가, 유리 용기가 열 처리된 후에, 유리 몸체의 두께의 중심점에서 동일한 구성 성분의 약 92% 이상 또는 약 108% 이하인 정도이다. 몇몇 구체 예에서, 지속적인 층 균질성은, 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재하는 유리 조성물의 구성 성분을 배제한다. 지속적인 층 균질성은 또한 유리 조성물에 존재할 수 있는 임의의 물을 배제한다.
전술한 바와 같이, 유리 용기의 유리 표면층이 지속적인 층 균질성을 갖도록 지속적인 층 이질성을 갖는 유리 표면층을 개질시키는 것은, 일반적으로 유리 용기의 표면 내가수분해성 성능을 향상시킨다. 구체적으로, 유리 용기에 조성이 균일한 (즉, 유리 표면층에서 구성 성분의 농도의 극한치가, 유리 몸체의 두께의 중심점에서 동일한 구성 성분의 ±20% 이내인) 유리 표면층을 제공하는 것은, 침출에 민감할 수 있는 무기 침적물의 구성 성분의 국소적 인 농도를 감소시키며, 이는, 결국, 유리 용기의 표면 가수분해 성능을 향상시킨다.
열처리 후에, 유리 용기는, 몸체의 내부 표면으로부터 적어도 250㎚ 또는 심지어 적어도 300㎚의 깊이까지 연장되는 실질적으로 단일의 조성물을 갖는다. 여기에 사용된 용어 "단일 조성물"은, 내부 표면 (104)으로부터 몸체의 두께로 적어도 250㎚ 또는 심지어 적어도 300㎚의 깊이까지 연장되는 유리 몸체의 부분이 동일 또는 다른 조성물의 또 다른 물질에 적용된 코팅 물질과 비교하여 단일 조성물의 물질인 것을 나타낸다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 용기의 몸체는 단일 유리 조성물로 구성될 수 있다. 다른 구체 예에서, 용기의 몸체는, 몸체의 내부 표면이 상기 내부 표면으로부터 적어도 250㎚ 또는 심지어 적어도 300㎚의 깊이까지 연장하는 단일 조성물을 갖도록, 적층 유리로부터 구성될 수 있다. 유리 용기는, 전술한 바와 같이, 개질된 내부 표면으로부터 적어도 1㎚의 깊이까지 연장되는 유리 표면층을 포함할 수 있다. 적층 유리 용기의 경우에서, 내부 표면상에 유리 표면층은, 그것의 일부인 박판의 중심점에 대하여 지속적인 층 균질성을 가질 수 있다.
이하, 도 2 및 도 6을 참조하면, 여기에 기재된 유리 용기는 또한, 열처리에 노출된 후에, 벽, 힐, 및 바닥 부분들을 포함하는, 유리 몸체 (102)의 내부 표면 (104) 위에 균질한 표면 조성물을 가질 수 있다. 도 6은, 열처리에 노출된 후에, 유리 용기 (100)의 벽 부분 (110)의 부분 단면을 나타낸 개략도이다. 유리 용기 (100)는 유리 용기의 전체 내부 표면 (104)에 걸쳐 연장되는 표면 영역 (130)을 갖는다. 표면 영역 (130)은 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104)으로부터 외부 표면 (106)을 향하여 유리 몸체의 두께로 연장되는 깊이 (DSR)를 갖는다. 따라서, 표면 영역 (130)은 깊이 (DSR)와 동일한 두께 (TSR)를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 몇몇 구체 예에서, 표면 영역은 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104)으로부터 적어도 약 10㎚의 깊이 (DSR)까지 연장된다. 몇몇 다른 구체 예에서, 표면 영역 (130)은 적어도 약 50㎚의 깊이 (DSR)까지 연장될 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 표면 영역 (130)은 약 10nm 내지 약 50nm의 깊이 (DSR)까지 연장될 수 있다. 표면 영역 (130)은 유리 표면층 (105)보다 얕은 깊이까지 연장되는 것으로 이해되어야 한다. 표면 영역의 유리 조성물은, 유리 용기의 표면 가수분해 성능을 향상시키는 열처리 후에, 지속적인 표면 균질성을 갖는다.
여기에 기재된 구체 예에서, 문구 "지속적인 층 균질성"은, 표면 영역 내에 개별 지점에서 유리 조성물의 구성 성분 (예를 들어, SiO2, Al2O3, Na2O, 등)의 농도가, 열처리 후에, 유리 용기의 표면 내가수분해성을 저하시키는 양만큼, 표면 영역 내에 임의의 제2 개별 지점에서 동일한 구성 성분의 농도로부터 변하는 않는 것을 의미한다. 여기에 기재된 구체 예에서, 표면 영역에서 지속적인 층 균질성은, 유리 용기의 내부 표면 (104) 상에 개별 지점에 대하여, 개별 지점에서 표면 영역 (130) 내에 각각의 구성 성분의 표면 농도의 극한치 (즉, 최소 또는 최대)가, 유리 용기가 열 처리된 후에, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104) 상에 임의의 제2 개별 지점에서 표면 영역 (130) 내에 동일한 구성 성분의 약 70% 이상 또는 약 130% 이하인 정도이다. 예를 들어, 도 6은 벽 부분 (110)의 내부 표면 (104) 상에 3개의 개별 지점 (A, B 및 C)을 도시한다. 각 지점은 적어도 약 3mm만큼 인접 지점으로부터 분리되어 있다. 지점 "A"에서 표면 영역 (130)의 각각의 구성 성분의 표면 농도의 극한치는, 지점 "B"와 "C"에서 표면 영역 (130) 내에 동일한 구성 성분의 약 70% 이상 및 약 130% 이하이다. 용기의 힐 부분을 참조하는 경우, 개별 지점은 대략 용기의 벽 부분을 따라 및 용기의 바닥 부분을 따라 힐의 정점으로부터 적어도 약 3㎜에 위치된 인접 지점을 갖는 힐의 정점을 중심으로 할 수 있고, 상기 지점들 사이에 거리는 바이알의 반경 및 측벽의 높이에 의해 제한된다 (즉, 측벽이 바이알의 어깨 부분으로 전환하는 지점).
몇몇 구체 예에서, 표면 영역에서 지속적인 층 균질성은, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104) 상에 임의의 개별 지점에 대하여, 표면 영역 (130) 내에 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 표면 농도의 극한치가, 유리 용기가 열 처리된 후에, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104) 상에 임의의 제2 개별 지점에서 표면 영역 (130) 내에 동일한 구성 성분의 약 75% 이상 또는 약 125% 이하인 정도이다. 몇몇 다른 구체 예에서, 표면 영역에서 지속적인 층 균질성은, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104) 상에 임의의 개별 지점에 대하여, 표면 영역 (130) 내에 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 표면 농도의 극한치가, 유리 용기가 열 처리된 후에, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104) 상에 임의의 제2 개별 지점에서 표면 영역 (130) 내에 동일한 구성 성분의 약 80% 이상 또는 약 120% 이하인 정도이다. 또 다른 구체 예에서, 표면 영역에서 지속적인 층 균질성은, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104) 상에 임의의 개별 지점에 대하여, 표면 영역 (130) 내에 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 표면 농도의 극한치가, 유리 용기가 열 처리된 후에, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104) 상에 임의의 제2 개별 지점에서 표면 영역 (130) 내에 동일한 구성 성분의 약 85% 이상 또는 약 115% 이하인 정도이다. 여기에 기재된 구체 예에서, 표면 영역에서 유리 조성물의 구성 성분의 표면 농도는 광전자 분광법 (photoelectron spectroscopy)으로 측정된다. 몇몇 구체 예에서, 표면 영역에서 지속적인 표면 균질성은, 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재하는 유리 조성물의 구성 성분을 배제한다. 지속적인 표면 균질성은 또한 유리 조성물에 존재할 수 있는 임의의 물을 배제한다.
유리 용기가 열처리된 후에 표면 영역 (130)에서 유리 구성 성분의 표면 농도의 균질성은 일반적으로 가수분해 열화에 대한 유리 조성물의 경향의 지표이다. 유리 조성물이 표면 영역 (130)에서 지속적인 표면 균질성을 갖는 경우 (즉, 내부 표면 (104) 상에 개별 지점에서 표면 영역 (130) 내에 유리 구성 성분의 표면 농도의 극한치가, 내부 표면 (104) 상에 임의의 제2 개별 지점에서 표면 영역 (130) 내에 동일한 구성 성분의 ±30% 내인 경우), 유리 조성물은 가수분해 열화에 대하여 개선된 내성을 갖는다.
여기에 기재된 유리 용기는 열처리 후에 지속적인 층 균질성 및/또는 지속적인 표면 균질성을 가지며, 이들 각각이 화학적 분해에 대하여 유리 용기의 내성을 향상시키는 것으로 이해되어야 한다. 지속적인 층 균질성 및/또는 지속적인 표면 균질성은, 내부 체적을 경계 짓는 유리 용기의 표면이 개선된 표면 내가수분해성을 갖도록, 유리 용기의 측벽 부분뿐만 아니라 유리 용기의 힐 및 바닥 부분에도 존재한다.
전술한 특성 (즉, 내부 표면 위에 및 두께를 통한 균일한 조성뿐만 아니라 표면 가수분해 열화에 대한 내성)을 갖는 유리 용기는, 여기에 기재된 바와 같이, 유리 용기를 열처리하여 얻어진다. 구체적으로, 용기는 초기에 유리 용기의 내부 표면으로부터 연장되는 지속적인 층 이질성으로 형성된다 (즉, 내부 표면층의 조성은 벽 부분의 중심점에서 유리의 조성과 다르다). 용기는 처음에, 유리 튜브, 유리 시트 또는 이와 유사한 것과 같은, 유리 스톡 물질을 제공하는 단계, 및 유리 용기의 적어도 내부 표면이 지속적인 이질성으로 유리 표면층을 갖는, 전통적인 성형 기술을 사용하여 유리 스톡 물질을 유리 용기로 성형하는 단계에 의해 형성된다. 그 후, 무기 침전물을 포함하는, 유리 표면층은, 무기 침적물을 형성하는 종을, 여기에 기재된 바와 같은, 열처리에 의해 유리의 벌크로 확산시켜서, 유리 용기가 내부 표면 위에 및 벽 부분의 두께를 통해 균일한 조성을 가지도록 개질된다.
여기에 기재된 구체 예에서, 유리 용기는 명칭이 "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus"인 ASTM 표준 E438-92 (2011) 하에 타입 I, 클래스 A (타입 IA) 또는 타입 I, 클래스 B (타입 IB) 유리에 대한 기준을 충족시키는 유리 조성물로 형성될 수 있다. 보로실리케이트 유리는 타입 I (A 또는 B) 기준을 충족시키며, 약제 포장에 일상적으로 사용된다. 보로실리케이트 유리의 예로는, Corning® Pyrex® 7740, 7800, Wheaton 180, 200 및 400, Schott Duran®, Schott Fiolax®, KIMAX® N-51A, Gerresheimer GX-51 Flint 및 기타 등을, 제한 없이, 포함한다. 유리 용기는 또한 ISO 720 하에 HGA1 또는 HGA2 내성; DIN 12116 하에 S1 또는 S2 내산성; 및/또는 ISO 695 하에 A1 또는 A2 내염기성을 나타내는 유리 조성물로 형성될 수 있으며, 이들 각각은 여기에서 더욱 상세히 기재된다. 여기에 기재된 방법과 함께 사용될 수 있는 다른 유리는, 미국 특허 제8,551,898호 및 미국 특허 제9,145,329호에 기재된 유리이다.
여기에 기재된 몇몇 구체 예에서, 유리 용기 (102)는, 유리 용기가 열처리된 후에, 이온 교환 강화 또는 이와 유사한 것에 의해 강화된다. 구체 예에서, 유리 몸체 (102)는 유리의 표면에서 약 250 MPa 이상, 300 MPa 이상 또는 심지어 약 350 MPa 이상의 압축 응력을 가질 수 있다. 구체 예에서, 압축 응력은 유리 표면에서 약 400 MPa 이상이거나 또는 유리 표면에서 심지어 약 450 MPa 이상일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 압축 응력은 유리 표면에서 약 500 MPa 이상이거나 또는 유리 표면에서 심지어 약 550 MPa 이상일 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 압축 응력은 유리 표면에서 약 650 MPa 이상이거나 또는 유리 표면에서 심지어 약 750 MPa 이상일 수 있다. 유리 몸체 (102) 내에 압축 응력은 일반적으로 적어도 약 10㎛의 층의 깊이 (DOL)까지 연장된다. 몇몇 구체 예에서, 유리 몸체 (102)는 약 25㎛ 초과 또는 심지어 약 50㎛ 초과의 층의 깊이를 가질 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 층의 깊이는 약 75㎛ 이하 또는 심지어 약 100㎛ 이하일 수 있다. 이온-교환 강화는 약 350℃ 내지 약 600℃의 온도로 유지되는 용융염 욕조에서 수행될 수 있다. 원하는 압축 응력을 달성하기 위해, 형성된-대로의 상태에서 유리 용기는 약 30시간 미만 또는 심지어 약 20시간 미만 동안 염 욕조에 침지될 수 있다. 구체 예에서, 용기는 약 15시간 미만 동안 또는 심지어 약 12시간 미만 동안 침지될 수 있다. 다른 구체 예에서, 용기는 약 10시간 미만 동안 침지될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체 예에서, 유리 용기는, 유리 조성물의 화학적 내구성을 유지하면서, 원하는 층의 깊이 및 압축 응력을 달성하기 위해, 약 450℃의 약 100% KNO3 염 욕조에 약 5시간 내지 약 8시간 동안 침지된다.
유리 용기가 형성되는 유리 조성물은, 열처리 후에, ISO 720 표준에 의해 결정된 것으로, 화학적으로 내구성이 있고, 내분해성이 있다. ISO 720 표준은 증류수에서 분해 (즉, 유리의 내가수분해성)에 대한 유리의 내성의 척도이다. 요약하면, ISO 720 표준 프로토콜은 30분 동안 오토클레이브 조건 (121℃, 2기압) 하에서 18M 물과 접촉하에 놓인 분쇄된 유리 입자 (crushed grass grains)를 활용한다. 상기 용액은 그 다음 묽은 HCl로 중성 pH까지 비색 적정된다. 중성 용액으로 적정하기 위해 필요한 HCl의 양은, 그 다음 유리로부터 추출된 Na2O의 당량으로 환환산되며, 더 작은 값이 더 큰 내구성을 나타내는 것으로 유리의 ㎍으로 보고된다. ISO 720 표준은 개별 타입으로 나뉜다. 타입 HGA1은 유리 입자의 그램당 Na2O의 62㎍까지의 추출 당량을 나타내고; HGA2 타입은 유리 입자의 그램당 Na2O의 62㎍ 초과 및 527㎍까지의 추출 당량을 나타내며; 및 타입 HGA3은 유리 입자의 그램당 Na2O의 527㎍ 초과 및 930㎍까지의 추출 당량을 나타낸다. 여기에 기재된 유리 용기는 열처리 후에 ISO 720 타입 HGA1 내가수분해성을 갖는다.
유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 또한, 열처리 후에, ISO 719 표준에 의해 결정된 것으로, 화학적으로 내구성이 있고, 내분해성이 있다. ISO 719 표준은 증류수에서 분해 (즉, 유리의 내가수분해성)에 대한 유리의 내성의 척도이다. 요약하면, ISO 719 표준 프로토콜은 60분 동안 98℃의 온도 및 2기압에서 18M 물과 접촉하에 놓인 분쇄된 유리 입자를 활용한다. 상기 용액은 그 다음 묽은 HCl로 중성 pH까지 비색 적정된다. 중성 용액으로 적정하기 위해 필요한 HCl의 양은, 유리로부터 추출된 Na2O의 당량으로 환산되며, 더 작은 값이 더 큰 내구성을 나타내는 것으로 유리의 ㎍으로 보고된다. ISO 719 표준은 개별 타입으로 나뉜다. 타입 HGB1은 유리 입자의 그램당 Na2O의 31㎍까지의 추출 당량을 나타내고; 타입 HGB2는 유리 입자의 그램당 Na2O의 31㎍ 초과 및 62㎍까지의 추출 당량을 나타내며; HGB3 타입은 유리 입자의 그램당 Na2O의 62㎍ 초과 및 264㎍까지의 추출 당량을 나타내고; 타입 HGB4는 유리 입자의 그램당 Na2O의 264㎍ 초과 및 620㎍까지의 추출 당량을 나타내며; 및 타입 HGB5는 유리 입자의 그램당 Na2O의 620㎍ 초과 및 1085㎍까지의 추출 당량을 나타낸다. 여기에 기재된 유리 용기는 열처리 후 ISO 719 타입 HGB1 내가수분해성을 갖는다.
USP <660> 시험 및/또는 유럽 약전 3.2.1 시험과 관련하여, 여기에 기재된 유리 용기는 열처리 후에 타입 1 화학적 내구성을 갖는다. 전술한 바와 같이, USP <660> 및 유럽 약전 3.2.1 시험은, 유리의 분쇄된 입자가 아니라, 온전한 유리 용기에 대해 수행되며, 이로써, USP <660> 및 유럽 약전 3.2.1 시험은 유리 용기의 내부 표면의 화학적 내구성 (및 표면 내가수분해성)을 직접 평가하는데 사용될 수 있다.
유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 또한, 열처리 후에, DIN 12116 표준에 의해 결정된 것으로, 화학적으로 내구성이 있고 산성 용액에 내분해성이 있다. 요약하면, DIN 12116 표준은, 계량되고, 그 다음 비례량의 비등하는 6M 염산과 6시간 동안 접촉하여 위치된, 공지의 표면적의 연마된 유리 샘플 (플레이트, 바이알, 용기, 등)을 활용한다. 샘플은 그 다음 용액에서 제거되고, 건조되며, 다시 계량된다. 산성 용액에 노출되는 동안 손실된 유리 질량은, 더 작은 숫자가 더 큰 내구성을 나타내는 것으로 샘플의 내산성의 척도이다. 시험 결과는 표면적당 반-질량 (half-mass), 구체적으로, mg/d㎡ 단위로 보고된다. DIN 12116 표준은 개별 클래스로 나뉜다. 클래스 S1은 0.7 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내고; 클래스 S2는 0.7 mg/d㎡ 내지 1.5 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내며; 클래스 S3은 1.5 mg/d㎡ 내지 15 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내고; 및 클래스 S4는 15 mg/d㎡ 초과의 중량 손실을 나타낸다. 여기에 기재된 유리 용기는 열처리 후에 DIN 12116 클래스 S2 내산성 이상을 나타낸다.
유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 또한, 열처리 후에, ISO 695 표준에 의해 결정된 것으로, 화학적으로 내구성이 있고, 염기성 용액에서 내분해성이 있다. 요약하면, ISO 695 표준은, 계량되고, 그 다음 비등하는 1M NaOH + 0.5M Na2CO3의 용액에 6시간 동안 놓인, 연마된 유리 샘플 (플레이트, 바이알, 용기, 등)을 활용한다. 샘플은 그 다음 용액에서 제거되고, 건조되며, 다시 계량된다. 염기성 용액에 노출되는 동안 손실된 유리 질량은, 더 작은 숫자가 더 큰 내구성을 나타내는 것으로 샘플의 내염기성의 척도이다. DIN 12116 표준과 마찬가지로, ISO 695 표준의 결과는, 표면적당 질량의 단위, 구체적으로, mg/d㎡로 보고된다. ISO 695 표준은 개별 클래스로 나뉜다. 클래스 A1은 75 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내고; 클래스 A2는 75mg/d㎡ 내지 175mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내며; 및 클래스 A3은 175 mg/d㎡ 초과의 중량 손실을 나타낸다. 여기에 기재된 유리 용기는 열처리 후에 클래스 A2 이상의 ISO 695 내염기성을 갖는다.
ISO 695, ISO 719, ISO 720 또는 DIN 12116에 따른 전술된 분류를 나타내는 경우, 명시된 분류 "또는 그 이상"을 갖는 유리 조성물 또는 유리 제품은, 유리 조성물의 성능이 명시된 분류와 같거나 더 우수하다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "클래스 A2" 이상의 ISO 695 내염기성을 갖는 유리 제품은, 클래스 A2 또는 클래스 A1의 ISO 695 분류를 가질 수 있다.
실시 예
여기에 기재된 표면 내가수분해성을 개선시키기 위해 유리 용기를 처리하는 방법의 구체 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시 예 1
유리의 어닐링 온도 이상으로 열처리된 유리 용기의 표면 내가수분해성의 개선에 대한 시간 및 온도의 영향을 평가하기 위해, 5세트의 동일한 유리 용기를 포함하는 제1그룹의 유리 용기는 다양한 조건 (즉, 시간 및 온도)하에서 열처리되고, 및 처리-후 가수분해 적정 값은 각 열처리 조건에 대해 결정된다. 유리 용기는 코닝 코드 2345 알칼리 알루미노실리케이트 유리로부터 형성되며, 3 mL의 공칭 체적 (nominal volume) 및 약 4.9 mL의 충전 용량 (fill capacity)을 갖는다. 바이알은 터릿-스타일 (turret-style)의 변환 장비 상에서 유리 튜브로부터 생산된다. 바이알은 초기 어닐링 단계 없이 형성된-대로의 상태로 사용된다. 열처리는 형성된-대로의 상태에서 새로운 (미사용 및 미충전된) 유리 용기에서 수행된다.
5세트의 동일한 유리 용기를 포함하는 제2그룹의 유리 용기는 또한 다양한 조건 (즉, 시간 및 온도)하에서 열 처리되고, 및 처리-후 가수분해 적정 값은 각 열처리 조건에 대해 결정된다. 제2그룹의 유리 용기는 동일한 치수 (3 mL의 공칭, ~4.9 mL의 충전 용량)의 타입 1B (ASTM 정의) 51-팽창 보로실리케이트 유리 (51-expansion borosilicate glass)로 형성된다. 바이알은 동일한 변환 장비 상에서 튜브로부터 생산된다. 제2그룹의 바이알은 유리 점도에 비례한, 약간 낮은 온도를 사용하여 생산된다. 다시, 바이알은 초기 어닐링 단계 없이 있는 그대로 사용된다. 열처리는 형성된-대로의 상태에서 새로운 (미사용 및 미충전된) 유리 용기에 대해 수행된다.
제1 및 제2그룹의 유리 용기는 유리 용기를 킬른에 놓고, 유리 용기를 원하는 처리 온도로 가열하여 열 처리된다. 각각의 5세트의 유리 용기는 600℃ 내지 800℃ (즉, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃ 및 800℃) 범위의 다른 처리 온도에서 열 처리되며, 각 처리 온도는 유리 용기의 어닐링 온도보다 적어도 20℃ 이상이다. 각 세트의 개별 유리 용기는 0.5시간 내지 4시간 (즉, 0.5 시간, 1시간, 2시간, 및 4시간) 범위의 다른 처리시간 동안 열 처리된다. 열처리 후, 유리 용기는 어닐링된다. 그 후, 각 처리 온도/처리 시간에서 개별 유리 용기의 가수분해 적정 값은 여기에 기재된 바와 같은 USP <660>에 기재된 "표면 유리 시험"에 따라 결정된다. 각 세트의 각 유리 용기에 대한 가수분해 적정 값은 처리 시간의 함수에 따라 도 7에 플롯된다.
도 7은 열처리 시간의 함수에 따른 제1그룹의 유리 용기의 가수분해 적정 값을 나타낸 그래프이다. 데이터는 일반적으로 유리에 열 에너지를 제공하는 것이, 유리의 두께로 및 유리 용기의 내부 표면으로 멀리 가용성 종들 (soluble species)의 확산을 촉진하며, 이에 의해 유리 용기의 내부 표면의 표면 내가수분해성을 열화시키고 및 유리로부터 침출되는 이러한 종들의 성향을 감소시킨다는 것을 보여준다. 구체적으로, 데이터는, 주어진 처리 온도에 대해, (더 우수한 표면 내가수분해성에 상응하는) 더 낮은 가수분해 적정 값이 더 긴 처리 시간으로 달성되었음을 나타낸다. 이는, 주어진 처리 온도에 대해, 더 긴 처리 시간이 유리의 내부 표면상에 가용성 종들의 농도에서 큰 감소를 결과한다는 것을 나타낸다. 데이터는 또한, 주어진 처리시간 동안, (더 우수한 표면 내가수분해성에 상응하는) 더 낮은 가수분해 적정 값이 더 높은 처리 온도로 달성되었음을 보여준다. 이것은, 주어진 처리시간 동안, 더 높은 처리 온도가 유리의 내부 표면상에 가용성 종들의 농도에서 더 큰 감소를 결과한다는 것을 나타낸다. 종합적으로, 데이터는 표면 내가수분해성이 처리 시간과 처리 온도 모두를 증가시켜 최대화될 수 있음을 보여준다.
도 9는 열처리 시간의 함수에 따른 제2그룹의 유리 용기의 가수분해 적정 값을 나타낸 그래프이다. 제2그룹의 유리 용기 (즉, 보로실리케이트 유리 용기)의 열처리에 대한 반응은 제1그룹 (즉, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 용기)과 다르다. 구체적으로, 도 9는 짧은 열처리 시간에 대한 가수분해 적정 값의 초기 증가를 보여주는데, 이는 보로실리케이트 유리의 화학적 내구성이 적어도 초기에는 실제로 저하된다는 것을 나타낸다. 그 다음, 어떤 임계 시간 (임계 값이 처리 온도의 증가에 따라 감소함)을 초과하면, 불균질성이 유리 표면으로 확산되고 반응하며, 균일한 표면을 생성하여, 유리 용기의 화학적 내구성이 향상됨에 따라, 가수분해 적정 값은 감소한다. 이 데이터에 기초하여, 더 많은 열처리 시간 및/또는 더 긴 열처리 온도가 실제로 유리의 화학적 내구성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
실시 예 2
바이알의 내부 상에 무기 표면 침적물에 대한 표준 어닐링 처리의 효과를 예시하기 위해, 실시 예 1에 대해 전술된 바와 같이, 타입 1B (ASTM 정의) 51-팽창 보로실리케이트 유리로 형성된 유리 용기의 3개의 다른 위치에서 D-SIMS 측정은 수행된다. 유리 용기는 D-SIMS 측정 전에 0.25시간 동안 어닐링 온도 (560℃)에서 어닐링된다.
이하, 도 8은 바이알의 힐 영역에서 붕소의 반응-면 혼입 (reaction-front incorporation)을 갖는 어닐링된 (열처리되지 않은) 바이알의 D-SIMS 측정을 보여준다. 플롯은 바이알 내부 표면 (나노미터의 깊이)으로부터 깊이의 함수에 따른 산화 붕소의 몰 농도를 나타낸다. 3개의 다른 프로파일은 도시된다: (A) 힐 위의 측벽 조성물의 프로파일은 표면의 외부 10㎚에서 붕소의 미세한 농축을 나타내고; (B) 베이스 (base) 또는 버텀 조성물의 프로파일은 벌크 조성물 농도에 도달하기 전에 베이스의 표면 아래에서 수 마이크로미터로 연장되는 실질적인 붕소 고갈 (depletion)을 나타내며; 및 (C) 힐 조성물의 프로파일은 붕소의 현저한 농축 및 유리 네트워크 내로 침적물의 계단-식 반응 면 (step-like reaction front)을 나타낸다. 이 데이터는 또한 종래의 어닐링 처리가 조성물의 잔여부 내로 무기 침적물을 확산시키는데 충분하지 못함을 나타낸다.
전술한 내용에 기초하여, 여기에 기재된 방법이, 유리 용기의 표면 내가수분해성을 개선하여, 유리 용기를 가수분해 열화에 덜 민감하게 만드는데 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, 이러한 유리 용기가, 예를 들어, 비경 구용 약제와 같은, 용액을 함유하기 위해 사용될 때, 표면 내가수분해성에서 개선은, 그 안에 함유된 비경구용 약제의 열화를 감소시키거나 완화시킬 수 있어, 약제의 유효 기간을 가능한 연장시키는 것으로 믿어진다.
여기에서 유리 용기에 대해 특별히 언급하지만, 여기에 기재된 방법이 플레이트, 로드, 튜브, 및 이와 유사한 것을 포함하는, 다양한 기하학적 구조 및 폼 팩터 (form factors)를 갖는 유리 제품의 표면 내가수분해성을 개선시키는데 효과적인 것으로 이해되어야 한다.
다양한 변형 및 변화가 청구된 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 여기에 기재된 구체 예에 대해 만들어질 수 있음은 기술분야의 당 업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는, 이러한 변형 및 변화가 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내에 속한다면, 여기에 기재된 구체 예의 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법으로서, 상기 방법은:
    유리 제품에 처리-전 가수분해 적정 값을 제공하는 단계; 및
    상기 유리 제품을 약 0.25시간 이상의 처리시간 동안 유리 제품의 변형 온도보다 200℃ 낮은 온도를 초과하는 처리 온도에서 열처리하여, 유리 제품을 열처리한 후에, 유리 제품이 상기 처리-전 가수분해 적정 값 미만인, 처리-후 가수분해 적정 값을 갖는, 열처리 단계를 포함하는, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    열처리 전에, 유리 제품의 표면은 유리 제품의 두께 내에 중간점에 대해 지속적인 층 이질성을 갖는 유리 표면층을 가지며, 여기서, 유리 표면층의 각 구성 성분의 층 농도에서 극한치는 열처리 전에 중간점에서 동일한 구성 성분의 농도의 약 80% 미만 또는 약 120% 초과이고; 및
    열처리 후에, 유리 표면층의 각 구성 성분의 층 농도의 극한치는, 열처리 후에 중간점에서 동일한 구성 성분의 농도의 80% 이상 또는 약 120% 이하인, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    열처리한 후에, 상기 유리 표면층의 각 구성 성분의 층 농도의 극한치는, 중간점에서 동일한 구성 성분의 농도의 92% 이상 또는 약 108% 이하인, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 제품의 표면은 유리 제품의 표면으로부터 약 10nm 내지 약 50nm의 깊이로 유리 제품의 표면에 걸쳐 연장되는 표면 영역을 포함하고; 및
    상기 유리 제품의 표면상의 개별 지점에 대하여, 상기 개별 지점에서 표면 영역 내에 유리 제품의 각 구성 성분의 표면 농도의 극한치는, 열처리한 후에 유리 제품의 표면상에 임의의 제2 개별 지점에서 표면 영역 내에 동일한 구성 성분의 약 70% 이상 및 약 130% 이하인, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 처리 온도는 유리 제품의 어닐링 온도를 적어도 20℃ 초과하는, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 처리 온도는 유리 제품의 연화점 미만인, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 처리 시간은 약 1시간 이상인, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 제품은 알칼리 알루미노실리케이트 유리로 형성되는, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 제품은 보로실리케이트 유리로 형성되는, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 제품은, ASTM 표준 E438-92에 따라 타입 I, 클래스 A 또는 타입 I, 클래스 B 유리로부터 형성되는, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 제품은 열처리 후에 USP <660> 하의 타입 I 내가수분해성을 갖는, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 처리 온도는 유리 제품의 어닐링 온도 이하인, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  13. 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법으로서, 상기 방법은:
    처리-전 가수분해 적정 값을 가지며, 유리 제품의 두께의 중간점에서의 조성과 다른 조성을 갖는 유리 표면층을 갖는, 적어도 하나의 표면을 갖는 유리 제품을 제공하는 단계; 및
    상기 유리 표면층으로부터 상기 유리 제품의 두께로 종을 확산시켜, 확산 후에, 상기 유리 제품의 적어도 하나의 표면이 처리-전 가수분해 적정 값 미만인, 처리-후 가수분해 적정 값을 갖도록, 상기 유리 제품의 두께의 중간점에 대해 표면 유리 층을 균질화시키는, 확산 단계를 포함하는, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 표면 유리 층 내에서 종의 확산 단계는, 유리 제품을 열처리하는 단계를 포함하는, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 유리 제품은, 유리 제품의 어닐링 온도를 초과하고, 및 유리 제품의 연화점 미만인 온도에서 열 처리되는, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 유리 제품은 적어도 0.25 시간 동안 열 처리되는, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 유리 제품은 적어도 1시간 동안 열 처리되는, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    종을 확산시키기 전에, 상기 유리 표면층은 유리 제품의 두께의 중간점에 대해 지속적인 층 이질성을 가지며, 여기서, 상기 유리 표면층의 각 구성 성분의 층 농도에서 극한치는, 상기 중간점에서 동일한 구성 성분의 벌크 농도의 약 80% 미만 또는 약 120% 초과이고; 및
    종을 확산시킨 후에, 상기 유리 표면층의 각 구성 성분의 층 농도에서 극한치는, 중간점의 동일한 구성 성분의 농도의 80% 이상 또는 약 120% 이하인, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    종을 확산시킨 후에, 상기 유리 표면층의 각 구성 성분의 층 농도에서 극한치는, 중간점에서 동일한 구성 성분의 농도의 92% 이상 또는 약 108% 이하인, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 유리 제품의 적어도 하나의 표면은, 유리 제품의 적어도 하나의 표면으로부터 약 10㎚ 내지 약 50㎚의 깊이로 유리 제품의 적어도 하나의 표면에 걸쳐 연장되는 표면 영역을 포함하고; 및
    상기 유리 제품의 적어도 하나의 표면상에 개별 지점에 대하여, 상기 개별 지점에서 표면 영역 내에 유리 제품의 각 구성 성분의 표면 농도의 극한치는, 상기 종을 확산시킨 후에 유리 제품의 적어도 하나의 표면상에 임의의 제2 개별 지점에서 표면 영역 내에 동일한 구성 성분의 약 70% 이상 및 약 130% 미만인, 유리 제품의 내가수분해성을 증가시키는 방법.
  21. 청구항 1의 방법에 따라 제조된 약제학적 용기.
  22. 청구항 13의 방법에 따라 제조된 약제학적 용기.
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