CN106542731B - 耐化学性玻璃及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种玻璃，其特别适于作为医药用包装介质和化学钢化玻璃，该化学钢化玻璃包括至少以下成分(基于氧化物以mol‑％计)：64‑77的SiO2，5‑14的Al2O3，4‑12的Na2O，1‑12的CaO，0‑14的MgO，0‑2的ZrO2，0‑4.5的TiO2，其中比值Al2O3/CaO≥1，其中比值Al2O3/CaO≥1.5并且其中SiO2+Al2O3的总含量<82mol‑％。优选地，获得小于1350℃的工作温度T4和根据DIN ISO 719 HGB1和ISO 720 HGA的抗水解性。

Description

耐化学性玻璃及其用途
技术领域
本发明涉及特别适于用作医药行业中的初级包装材料的玻璃。这种玻璃在耐化学性方面具有很高要求。此外，这些玻璃不应发生层离，即在使用时不应有任何层从玻璃脱离，这种层离使被包装的药剂受到污染。
背景技术
但是，除了非常好的耐化学性之外，适于用作医药行业中的初级包装材料的那些玻璃具有其他要求。
因此，该玻璃必须能在普通的熔融装置中生产，即熔融物的粘性必须不能太高，如果可能的话，工作温度(该温度也表示为VA或T4，在该温度下，粘性为104dPas)不应超过1350℃的最大值。对于节能生产来说，T4应尽可能低。
此外，该玻璃应优选不含氧化硼。最近欧盟已经将硼酸、三氧化二硼、四硼酸二钠(disodiumtetraborate)、酐(anhydride)、十水四硼酸二钠和五水四硼酸二钠认作在生产中是有毒的。这导致以下结果：在生产过程中，必须满足特定的边界条件，并且在使用这些原材料时必须分别采取特定的预防措施。
由于含硼原材料的成本较高、可预见缺少合适质量的缺点、以及对于硼化合物的毒性的重新评估的当前的讨论，无硼玻璃是令人感兴趣的。
最后，该玻璃应优选是能化学钢化的。在化学钢化时，钠离子的特定部分被钾离子替换，由于钾离子更大，这导致玻璃内的压缩应力。为了允许有效的化学钢化，必须满足一些边界条件。
根据US 8 753 994 B2和DE 20 2012 013 126 U1，已知铝硅酸盐玻璃具有改进的耐化学性。SiO2含量为70至78mol-％(摩尔％)，Al2O3含量为4至9mol-％，MgO含量为0至7mol-％，并且CaO含量为0至6mol-％。但是，在实践中，这些玻璃的抗水解性是不够的。
RO 83460 A公开了一种铝硅酸盐玻璃，其具有：70和73wt.-％(重量％)之间的SiO2含量、3至6wt.-％的Al2O3含量、具有最高达2wt.-％的BaO的部分附加物的3至9wt.-％的CaO含量、以及部分具有K2O少量添加物的11至14wt.-％的Na2O含量。
该玻璃的耐化学性是不够的。
根据EP 2 876 092 A1，具有50-80mol-％的SiO2、5-30mol-％的Al2O3、0-2mol-％的Li2O、和5-25mol-％的Na2O的医药用玻璃是已知的。但是，在该文献中没有关于耐化学性的说明。然而，必须认为耐化学性是较差的。
根据WO2014/196655A1，另一种医药用玻璃是已知的，其包括69至81mol-％的SiO2、4至12mol-％的Al2O3、0至5mol-％的B2O3、5至20mol-％的总碱含量、0.1至12mol-％的Li2O、0至10mol-％的MgO+CaO+SrO+BaO的总含量。
虽然这些玻璃具有非常低的工作温度，但是它们必须被看作没有足够的耐化学性。
根据DE 10 2013 114 225 A1，已知化学钢化玻璃，其包括56-70mol-％的SiO2、10.5-16mol-％的Al2O3、10-15mol-％的Na2O、可选的添加物B2O3、P2O5、K2O、MgO、ZnO、TiO2、SnO2、以及0.001-5mol-％的F。由于其化学成分，该玻璃可能没有足够的耐化学性。
最后，根据DE 10 2009 051 852 B4，已知不含氧化硼的中性玻璃，其包括65-70wt.-％的SiO2、11-17wt.-％的Al2O3、2-8wt.-％的Na2O、3-8wt.-％的MgO、4-12wt.-％的CaO、和0-10wt.-％的ZnO，其中重量比CaO/MgO为1.4至1.8，并且获得很好的耐化学性。
但是，这些玻璃在好的化学钢化方面不是最佳的。此外，工作温度太高。而且，由于网络改性剂的含量低，存在结晶行为的问题。
发明内容
本发明的目的是公开一种具有足够的耐化学性以便适于作为医药行业中的初级包装材料的不含氧化硼的玻璃，该玻璃能在普通的熔融装置中在不是很高的熔融温度下生产。此外，该玻璃应非常适合于化学钢化。
通过包括至少以下组分的玻璃实现本发明的目的(基于氧化物mol-％)：
Figure BDA0001119422880000021
Figure BDA0001119422880000031
其中比值Al2O3/Na2O≥1；
其中比值Al2O3/CaO≥1.5；
其中SiO2+Al2O3的总含量＜82mol-％。
以这种方式完全实现了本发明的目的。
具体实施方式
就本申请而言，成分以以下形式给出，即，其中含有特定组分或它们包括特定组分，然后这些成分总被理解为任何其他组分均可被包含在其中(开放式成分)。
但是，在本发明的其他配置中，给出的成分也被理解为各给出的组分被包含在其中(封闭式成分)，然而条件是源于玻璃制造的本质而不可避免的污染物也可被包含在其中。根据使用的原材料的纯度，这些不可避免的污染物被限制为最多1mol-％，优选0.5mol-％，更优选0.1mol-％，或者甚至为0.05mol-％。
就本申请范围而言，以下列方式给出成分，即，它们能由特定组分构成，这些成分总被理解为仅给出的组分被包含在其中(封闭式成分)，但件是源于玻璃制造的本质而不可避免的污染物可被包含在其中。根据使用的原材料的纯度，这些不可避免的污染物被限制为最多1mol-％，优选0.5mol-％，更优选0.1mol-％，或者甚至为0.05mol-％。
就本申请范围而言，通过列出特定组分以示例的方式给出成分，这些说明被理解为封闭式成分，但条件是源于玻璃制造的本质而不可避免的污染物可被包含在其中。根据使用的原材料的纯度，这些不可避免的污染物被限制为最多1mol-％，优选0.5mol-％，更优选0.1mol-％，或者甚至为0.05mol-％。
对于好的耐化学性来说，最小含量为64mol-％的SiO2是必须的。具有大于77mol-％的SiO2含量的情况下，工作温度升高得太多，以至于在标准化的熔融设备中进行加工是不再可能的。
Al2O3的最小含量为至少5mol-％，优选至少9mol-％，更优选至少10.3mol-％。最小含量被选择为有益于玻璃结构，即，实现更好的网络形成和优良的抗水解性。此外，Al2O3添加物特别改进了在6-14的PH值内的耐化学性。特别地，在8-14的PH区域中纯硅质玻璃(purely silicious glass)的耐化学性的缺点被很大程度地克服。Al2O3的最大含量为14mol-％，优选12.5mol-％。SiO2+Al2O3以及也优选的ZrO2的总含量的最大值应＜82mol-％，以避免工作温度升高超过1350℃，并因而避免结晶倾向增大和生产成本的增加。
由于除了不可避免的污染物之外根据本发明的玻璃是不含氧化硼的，避免了层离的风险。
为了获得好的化学钢化行为(在转变温度以下的离子交换)，如果在离子交换(钾离子替换钠离子)之后获得的两种碱性氧化物的混合碱比相对于彼此处于平衡比。优选地，Na2O与K2O的摩尔比应在3：1至5：1的固定范围中。
这有助于玻璃的抗水解性增大到至少HGB1(根据ISO719)。此外，化学钢化玻璃具有抗破裂和抗划伤性提高的优点。该玻璃能用于医药容器而没有离子交换，但也可以有离子交换。
通过调节比值Al2O3/Na2O≥1以及比值Al2O3/CaO≥1.5，在根据ISO720的蒸压试验内的抗性方面，好的耐化学性得到支持。给定的4至12mol-％的范围中的钠含量、优选与没有氧化锂相结合有益于化学钢化能力。特别地，比值Al2O3/Na2O被选择为根据ISO720抗水解性好于62μg/g，[AlO4-]-Na+-的结构元素的形成对其有益。
此外，比值Al2O3/CaO被选择为对于每个Ca2+-离子来说分别存在几乎两个[AlO4-]-基，由此Ca2+-种的迁移率降低，并且能获得优良的抗水解性。
利用根据本发明的玻璃，在化学钢化之后，获得至少500Mpa的最小压缩应力(CS)。甚至能获得至少700MPa、至少800MPa或至少900Mpa的值。
Na2O含量为至少4mol-％，以便确保熔融期间的低粘度以及另一方面确保医药用玻璃制备和随后的普通处理步骤(清洗处理、化学钢化)期间的低抗浸出性。Na2O含量不应超出12mol-％，因为否则的话抗水解性下降。
K2O的含量为0至3mol-％，优选超过0.5mol-％，更优选超过0.8mol-％。特别优选地，K2O的含量为＞0.5mol-％直到<2.5mol-％。K2O的少量添加物使结晶倾向下降，这在管拉拔时是特别有利的。
根据本发明的玻璃可额外包括0至4.5mol-％的TiO2，优选至少0.1mol-％、更优选至少0.5mol-％的TiO2。更优选地，TiO2含量为0.1mol-％直到2.0mol-％，特别优选为0.5至1.5mol-％。
少量的氧化钛TiO2添加物能提高玻璃的抗水解性并有助于获得适于进行处理的粘性。根据应用，氧化钛根本不被添加。
根据本发明的玻璃可额外包括0.0至2mol-％的氧化锆。
氧化锆添加物提高玻璃的抗水解性。因此，在稍微增加的PH值(8-9)下的耐性稳定，而工作温度不升高超过1350℃。
ZrO2能被TiO2完全或部分替换。通过添加TiO2，由于[TiO3]2-和Ca2+形式的结构单元降低Ca2+-离子的迁移率并由此也降低可浸出性，玻璃结构能够稳定。不应超过4.5mol-％的限制，从而避免工作温度升高超过1350℃并且避免析晶倾向增大。
当ZrO2+TiO2总含量为至少0.1mol-％、优选至少0.5mol-％、特别优选至少1mol-％时，获得特别好的化学钢化能力。
但是，ZrO2+TiO2的总含量不应超过4.5mol-％，因为否则的话结晶倾向增大太多且工作温度升高太多。
根据本发明的玻璃除了不可避免的污染物之外优选不含氧化锌，因为这对于医药应用来说是不期望的。
此外，最高达3.5mol-％的SrO能被加入玻璃，以便通过扰乱(disorder)保持工作温度保持尽可能低。此外，少量添加SrO通过降低迁移率使可浸出性降低。
出于有毒的原因，氧化铅PbO添加物优选被排除。
虽然以实验室规模无气泡和无条纹玻璃能在没有精炼剂添加物的情况下获得，但对于大规模生产来说根据本发明的玻璃可包含0.01至2mol-％、优选0.1至1.5mol-％的精炼剂。
通过添加氟，熔融物的粘度下降，这使精炼加速。出于环境保护的原因，As2O3或Sb2O3添加物应被完全除去，如果可能的话。
通过添加作为精炼剂的氯化物或氟化物，玻璃的抗酸性往往下降。而且，氯化物添加物可导致以下结果，在每次加热期间，氯化物蒸发并随后冷凝在玻璃产品上。虽然氟化物添加物导致工作温度T4下降，但因而也使耐化学性稍微降低。也通过氯化物添加物，可导致蒸发以及相应的冷凝效果。最后，熔融炉耐性可被氟化物添加物损害。
由于该原因，作为精炼剂的氯化物和氟化物的添加物被限制为氯化物和氟化物分别最多为1.5mol-％。
根据本发明的玻璃特别适合作为医药行业中的初级包装材料，特别是作为瓶、注射器、卡普耳或安瓿。在这里，该玻璃可选地是化学钢化的。
此外，根据本发明的玻璃适于作为薄玻璃或超薄玻璃。根据本发明的玻璃也用作片材或所谓的晶片，其作为薄的或超薄的部件用于光学、光电子学或电子学的复杂应用。例如，应提及的有：显示器玻璃和触摸屏玻璃、相机(cam)玻璃、用于半导体工业或用于能量存储、例如薄膜电池的玻璃。生物科技应用也使用根据本发明的平板玻璃。
对于所有应用，在处理和应用框架内的玻璃分别暴露到液体介质、例如水、酸或碱性溶液。因此，这些玻璃一定是化学惰性的。
特别地，对于经受化学钢化的玻璃也是这种情况。
薄和超薄玻璃能分别被制造为具有10至500微米之间的受控厚度。
薄和超薄玻璃能分别通过以下方法被生产：下拉法、溢流熔融法、专门浮法或再拉伸法、由较厚的玻璃抛光或利用蚀刻使较厚的玻璃变薄。
初始玻璃可可以片材或卷的形式提供。优选地，初始玻璃具有光滑的原始表面，其表面粗糙度Ra小于5纳米。例如通过下拉或溢流熔融的直接热成形是大规模生产的优选方法。由此，能产生具有小于5纳米、优选小于2纳米、直到小于1纳米的表面粗糙度Ra的火焰抛光表面。
超薄玻璃对于卷到卷处理中的应用来说是理想的。较小厚度使玻璃具有柔性。
超薄玻璃也可以低成本利用非常光滑的表面通过浮法处理生产。但是，在浮法处理中，由于在锡侧的浮动，产生两个稍微不同的表面。在后期的化学钢化期间在两侧之间的稍微的不同可导致翘曲问题，并可破坏印刷和涂覆，因为这两侧具有不同的表面能量。
除此以外，有很多其他有利的应用。这些应用包括：
-用于实验室应用和化学设备构造的设备玻璃；
-特别用于电工应用、例如TFT屏、PWP屏、OLED屏以及用于光伏基底、覆盖物或盖；
-特别用于灯、卤素灯或日光灯、或用于太阳能热应用的管状玻璃；
-特别用于灯的反射器玻璃，和建筑玻璃；
-特别用于炉部件、冰箱部件或灶部件的防温度周期变化的玻璃。
应当理解的是，上述特征和下文中提到的本发明的特征不仅能在各给定的组合中使用，也能在不脱离本发明的范围的情况下在不同的组合中使用或独立地使用。
示例
在表1a和1b中，根据本发明的玻璃通过它们最重要的特点在一起被总结。
所有这些玻璃都具有好的抗水解性和低于1350℃的工作温度T4。好的化学钢化能力通过钢化后的高的压缩应力(CS)与20微米范围内的有利的交换深度(DoL)一起被记录。
在1650℃在感应加热的Pt/Rh坩埚(Pt20Rh)内使用普通原材料熔融玻璃。熔融时间为三至四小时。随后，在1600℃下，熔融物被搅拌一小时以便均匀化，之后在该温度下在不搅拌的情况下放置两个小时，以便允许可能获得的气泡升到表面。熔融物以限定的30K/h的冷却速率冷却。
随后，玻璃被化学钢化。在化学钢化的处理期间，产生表面压缩应力(压缩应力CS)。在化学钢化期间产生的压缩应力区域或交换深度(DoL)通常为10至50μm。该交换深度取决于玻璃和所使用的处理。
该应力通过在表面层内较小的离子(Na+)与较大体积的离子(K+)的交换而产生。在这里通常由于低的扩散能量，碱性离子被交换。因此，所使用的玻璃在玻璃转变温度(Tg)以下在钾盐浴内被钢化。能将任何已知的钾盐用作钾盐浴，该钾盐的阴离子在给定的温度范围内是稳定的。优选使用KNO3。当通过交换而使钾离子含量降低从而不能再达到期望的交换深度时盐浴(通常开始是100％的钾盐)随后被更新。通常这种情况是钾盐<95wt.-％。
玻璃体被放在盐浴中、优选在由100wt.-％至至少95wt.-％的钾盐构成的盐浴中，在盐浴温度为400℃和550℃之间、优选为450℃和500℃之间、特别优选最大500℃下，经过2至10小时，特别优选至少5小时。在盐浴内的离子交换后，容器从浴中取出并冷却。
Figure BDA0001119422880000081
表1a：示例(成分以mol-％给出)
Figure BDA0001119422880000091
表1b：示例(成分以mol-％给出)
在表2中给出不被本发明包含的比较示例。
Figure BDA0001119422880000101
表2：比较示例(成分以mol-％给出)
在比较示例V1和V2中，SiO2+Al2O3的总含量太高，使得工作温度升高超过1350℃的期望限制。此外，对比示例V2中，Al2O3/Na2O的比值小于1。
在比较示例V7也中，SiO2+Al2O3的总含量也太高，使得工作温度升高超过1350℃的期望限制。
比较示例V5、V6和V8由于Al2O3/CaO的比值小(小于1)而具有差的抗水解性。
比较示例V4具有太低的Al2O3/Na2O比值(小于1)。这也导致差的抗水解性。
在比较示例V3中，Al2O3和ZrO2的含量太高，这导致抗水解性下降。

Claims (40)

1.一种包括至少以下组分的玻璃，其中的组分基于氧化物以mol-%计：
SiO2 64-77
Al2O3 5-14
Na2O 4-12
CaO 1-12
MgO 0-4
ZrO2 0-2
TiO2 0.1-4.5；
其中比值Al2O3/Na2O≥1；
其中比值Al2O3/CaO≥1.5；
其中SiO2+Al2O3的总含量＜82 mol-%。
2.根据权利要求1所述的玻璃，除了不可避免的污染物之外，其不含有B2O3。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃，其还包括最高达3mol-%的K2O。
4.根据权利要求1或2所述的玻璃，其还包括0.5mol-%＜K2O<2.5mol-%。
5.根据权利要求1或2所述的玻璃，其还包括最高达3.5mol-%的SrO。
6.根据权利要求1或2所述的玻璃，其还包括至少0.1mol-%的SrO。
7.根据权利要求1或2所述的玻璃，其还包括至少0.5mol-%的SrO。
8.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中SiO2+Al2O3+ZrO2的总含量<82mol-%。
9.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中Al2O3的含量为至少9mol-%。
10.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中Al2O3的含量为至少10.3mol-%。
11.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中Al2O3的含量为最大12.5mol-%。
12.根据权利要求1或2所述的玻璃，其包括最高达3mol-%的Li2O。
13.根据权利要求1或2所述的玻璃，除了不可避免的杂物之外，其不包括Li2O。
14.根据权利要求1或2所述的玻璃，除了不可避免的杂物之外，其不含有ZnO。
15.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中根据DIN ISO 719，抗水解性为HGB1。
16.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中根据DIN ISO 720抗水解性为HGA1。
17.根据权利要求1或2所述的玻璃，其具有小于1350℃的工作温度T4。
18.根据权利要求1或2所述的玻璃，其包括至少0.1mol-%的ZrO2。
19.根据权利要求1或2所述的玻璃，其包括至少0.5mol-%的ZrO2。
20.根据权利要求1或2所述的玻璃，其包括至少0.5mol-%的TiO2。
21.根据权利要求1或2所述的玻璃，其包括最大2.0mol-%的TiO2。
22.根据权利要求1或2所述的玻璃，其包括0.5mol-%至1.5mol-%的TiO2。
23.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中ZrO2+TiO2的总含量为至少0.1mol-%。
24.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中ZrO2+TiO2的总含量为至少0.5mol-%。
25.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中ZrO2+TiO2的总含量为至少1mol-%。
26.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中ZrO2+TiO2的总含量为最大4.5mol-%。
27.根据权利要求1或2所述的玻璃，其还包括0.01直到2mol-%的精炼剂。
28.根据权利要求1或2所述的玻璃，其还包括0.1直到1.5mol-%的精炼剂。
29.根据权利要求27所述的玻璃，其包括选自由As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、Cl-、F-、以及SO4 2-构成的组的至少一种精炼剂。
30.根据权利要求29所述的玻璃，其中As2O3、Sb2O3、Cl-、F-、以及SO4 2-的含量为每者最大为1.5mol-%。
31.根据权利要求29所述的玻璃，其中SnO2和CeO2的含量分别最大为1mol-%。
32.根据权利要求29所述的玻璃，其中SnO2和CeO2的含量均小于0.01mol-%。
33.一种玻璃容器，其由根据前述权利要求任一项所述的玻璃通过离子交换来化学钢化而制成，其包括具有至少10μm的层深和至少500MPa的压缩应力的压缩应力层。
34.根据权利要求33所述的玻璃容器，其中压缩应力为至少700MPa。
35.根据权利要求33 或34所述的玻璃容器，其中压缩应力为至少800MPa。
36.根据权利要求33或34所述的玻璃容器，其中压缩应力为至少900MPa。
37.一种根据权利要求1-32中任一项所述的玻璃或根据权利要求33-36中任一项所述的玻璃容器的用途，其包括：
医药用初级包装介质；
能化学钢化的玻璃；
基底、覆盖物或盖，用于电工应用、用于TFT屏、PDP屏、OLED屏，以及用于光伏应用；
管状玻璃，用于灯或用于太阳能热应用；
反射器玻璃，用于灯；
建筑玻璃；
防温度周期变化的玻璃，用于炉部件、冰箱部件或灶部件；
薄玻璃或超薄玻璃，其具有10至500微米的厚度、非常光滑的或火焰抛光的表面，用于各种专门应用，包括卷到卷的处理。
38.根据权利要求37所述的用途，其中，所述医药用初级包装介质包括瓶。
39.根据权利要求37所述的用途，其中，所述医药用初级包装介质包括注射器、卡普尔或安瓿。
40.根据权利要求37所述的用途，其中，所述管状玻璃用于卤素灯或日光灯。
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