CN102548919A - 具有高耐热性和低加工温度的铝硅酸盐玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铝硅酸盐玻璃，具有在20至300℃的温度范围中的8至10×10-6/K的热膨胀系数、在580℃至640℃范围中的玻璃化转变温度Tg以及在1065℃至1140℃范围中的加工温度VA并且由此可以作为碱石灰玻璃的替换。本发明的内容还有按照本发明的玻璃在如下应用中的使用，在所述应用中玻璃的高的耐热性是具有优势的，特别是在半导体技术领域中作为基板玻璃、覆盖层玻璃和/或玻璃防护层，优选对于Cd-Te或对于CIS或CIGS光伏应用和太阳能技术的其他应用。

Description

具有高耐热性和低加工温度的铝硅酸盐玻璃
技术领域
本发明涉及一种具有高耐热性和低加工温度的铝硅酸盐玻璃。
背景技术
碱石灰玻璃，也称为碱金属-碱土金属-硅玻璃，属于最早公知的玻璃类型并且是最广范使用的玻璃(“标准玻璃”)。碱石灰玻璃主要作为平板玻璃、例如镜子或窗玻璃，并且作为包装玻璃，例如用于瓶子、食品包装、饮料瓶等使用。公知的碱石灰玻璃的缺陷是，碱石灰玻璃只具有相对小的耐热性，例如具有在大约490至530℃范围的玻璃化转变温度(“Tg”)的耐热性。由此迄今为止公知的碱石灰玻璃的应用受到很大限制。
始终存在这样的需求，即，改变和修改玻璃组合物，以改变并提高特性并且与期望的应用更好匹配。然而在此问题始终是，一个组分的含量减小或增加就会触发多个效应，这些效应会不同地影响玻璃特性。在更换或修改一个玻璃组合物中的多个组分的情况下过程和作用更复杂并且通常难以或甚至不能够预测。由此对于特定的应用难以提供定制的玻璃组合物。
现有技术中有关于这种类型的玻璃的大量文献。
JP07-101748A描述了用于等离子体显示面板的低铝含量的含碱玻璃，其中玻璃组合物由0.3-2.5％(重量)的Li2O、7.0-12％(重量)的Na2O、1.5-4.5％(重量)的K2O、0-5.0％(重量)的MgO、6.0-9.0％(重量)的CaO、0-5％(重量)的SrO、3.5-15.0％(重量)的BaO、2.0-4.5％(重量)的Al2O3、57.0-68.0的％(重量)的SiO2、0-5.0％(重量)的ZrO2和0-0.5％(重量)的CeO2构成，其中Li2O+Na2O+K2O的和为9.0-16.0％(重量)。
US5858897描述了适合于基板的玻璃组合物，所述基板特别是用于平面显示器、优选用于等离子体显示器(PDP，plasma display panel)。该玻璃组合物主要由59-72％(重量)的SiO2、1-15％(重量)的Al2O3、0.5-9％(重量)的MgO、0.5-11％(重量)的CaO、0-6％(重量)的SrO、0-5％(重量)的BaO、4-19％(重量)的MgO+CaO+SrO+BaO、0-9％(重量)的Na2O、4-21％(重量)的K2O、10-22％(重量)的Na2O+K2O、0.5-10.5％(重量)的ZrO2构成，其中在SiO2含量和Al2O3含量之间的差为50-71％(重量)并且相对密度小于2.6。
此外，EP0769481A1公开了一种用于特别是用于等离子体显示器的基板的玻璃组合物，其中该玻璃组合物包括：52-62％(重量)的SiO2、5-12％(重量)的Al2O3、0-4％(重量)的MgO、3-5.5％(重量)的CaO、6-9％(重量)的SrO、0-13％(重量)的BaO、17-27％(重量)的MgO+CaO+SrO+BaO、7-14％(重量)的Li2O+Na2O+K2O、0.2-6％(重量)的ZrO2和0-0.6％(重量)的SO3。然而在玻璃组合物中的这样的高SrO含量具有缺陷。SrO是相对昂贵的材料，使得玻璃的制造明显变得昂贵。在EP0769481A1中声称的玻璃化转变温度明显提高并且热膨胀系数提高的优点，按照本发明不能理解。事实上提高的SrO含量对于按照本发明的应用范围来说对特性和效果没有正面影响；由此按照本发明SrO没有以此处描述的高含量存在。
此外EP0879800A1描述了抗防晒铝硅酸盐玻璃，其适合于特别是用于等离子体显示面板的显示技术中的应用并且具有以下组合物：
SiO2         45-68％(重量)，
Al2O3        ＞5-18％(重量)，
Na2O         0-5％(重量)，
K2O          ＞9-15％(重量)，其中
Na2O+K2O     ≥10％(重量)，并且
CaO          0-10％(重量)，
SrO          0.5-18％(重量)，
BaO          0-10％(重量)，其中
CaO+SrO+BaO  8-＜17％(重量)，
ZrO2         1-6％(重量)，
TiO2         0.2-5％(重量)。
最后US2005/0003136A1公开了一种玻璃组合物，其具有极好的耐热性以及显示了非常好的离子交换能力。通过附加的化学处理在离子交换的条件下实现玻璃的机械强度提高。该玻璃组合物包括：59-68％(重量)的SiO2、9.5-15％(重量)的Al2O3、0-1％(重量)的Li2O、3-18％(重量)的Na2O、0-3.5％(重量)的K2O、0-15％(重量)的MgO、1-15％(重量)的CaO、0-4.5％(重量)的SrO、0-1％(重量)的BaO、0-2％(重量)的TiO2和1-10％(重量)的ZrO2。该玻璃组合物优选作为用于磁记录介质的玻璃基板被采用。然而该玻璃组合物的缺陷是抗析晶性能不足够，即，在成型处理情况下、例如在拉制管的情况下，在冷却玻璃时产生反玻璃化析晶，其在玻璃表面上影响玻璃的成型。此外由于析晶而损失本来的玻璃特征。
由此需要改善公知的玻璃的特性。
发明内容
相应地，本发明要解决的技术问题是，避免现有技术中的缺陷，并且提供碱石灰玻璃的替换物，该替换物具有大约8～10×10-6/K的类似的热膨胀性和在与碱石灰玻璃相比类似的或仅很少提高的加工温度(VA)的同时更高的耐热性(Tg)。此外硼的成分由于毒性以及经济方面的考虑而应该尽可能低。
按照本发明，本发明要解决的技术问题通过一种铝硅酸盐玻璃解决，其包括或由以下玻璃组合物构成(按照氧化物基准的％(重量))：
SiO2                49-69％(重量)，
优选SiO2            49-＜59％(重量)，
B2O3                0-2％(重量)，
优选B2O3            0％(重量)，
Al2O3               ＞4.7-15％(重量)，
优选Al2O3           ＞5-15％(重量)，
Li2O                0-4％(重量)，
优选Li2O            0-＜0.3％(重量)，
Na2O                ＞10-18％(重量)，
K2O                 ＞0-8％(重量)，
优选K2O             ＞0-＜5％(重量)，
特别地K2O           ＞0-＜4％(重量)，其中，
Li2O+Na2O+K2O的和为 ＞10-19％(重量)，并且
MgO                 0-6％(重量)，
CaO                 5-＜12％(重量)
SrO                 0-5％(重量)，
优选SrO            0-＜0.5％(重量)，
BaO                0-12％(重量)，
优选BaO            ＞1-12％(重量)，
更优选BaO          ＞1-＜3.5％(重量)，
其中，
MgO+CaO+SrO+BaO的和为  5-19％(重量)，并且
F                      0-3％(重量)，
TiO2                   0-10％(重量)，
优选TiO2               ＞0.1-10％(重量)，
Fe2O3                  0-0.5％(重量)，
ZrO2                   ＞0.5-9％(重量)，
CeO2                   0-3％(重量)，
WO3                    0-3％(重量)，
Bi2O3                  0-3％(重量)，
MoO3                   0-3％(重量)。
可以向上面的玻璃/玻璃熔融物添加通常的澄清剂，诸如硫酸盐、氯化物、Sb2O3、As2O3、SnO2。
按照本发明的铝硅酸盐玻璃的组合物优选在如下范围中：
SiO2                   49-69％(重量)，
优选SiO2               49-58.5％(重量)，
B2O3                   0％(重量)，
Al2O3                  ＞4.7-14％(重量)，
优选Al2O3              ＞5-14％(重量)，
Li2O                   0-4％(重量)，
优选Li2O               0-＜0.3％(重量)，
Na2O                   ＞10-18％(重量)，
K2O                    ＞0-8％(重量)，
优选K2O                ＞0-＜5％(重量)，
特别地K2O              ＞0-＜4％(重量)，
Li2O+Na2O+K2O的和为    ＞10-19％(重量)，其中
MgO                    0-5％(重量)，
CaO                    7-＜12％(重量)，
SrO                    0-5％(重量)，
优选SrO                0-＜0.5％(重量)，
BaO                    0-10％(重量)，
优选BaO                ＞1-10％(重量)，
更优选BaO              ＞1-＜3.5％(重量)，
其中，
MgO+CaO+SrO+BaO的和为  7-19％(重量)，并且
F                      0-3％(重量)，
TiO2                   0-5％(重量)，
优选TiO2               ＞0.5-5％(重量)，
Fe2O3                  0-0.5％(重量)，
ZrO2                   ＞1-9％(重量)，
CeO2                   0-3％(重量)，
WO3                    0-3％(重量)，
Bi2O3                  0-3％(重量)，
MoO3                   0-3％(重量)。
可以向上面的玻璃/玻璃熔融物添加通常的澄清剂，诸如硫酸盐、氯化物、Sb2O3、As2O3、SnO2。
按照本发明的铝硅酸盐玻璃的组合物此外还优选在如下范围中：
SiO2                   49-66％(重量)，
优选SiO2               49-58.5％(重量)，
Al2O3                  ＞4.7-14％(重量)，
优选Al2O3              ＞5-14％(重量)，
Na2O                   ＞11-18％(重量)，
K2O                    ＞0.5-8％(重量)，
优选K2O                ＞0.5-＜5％(重量)，
特别地K2O              ＞0.5-＜4％(重量)，其中
Na2O+K2O的和为         ＞11-19％(重量)，并且
MgO                    0.1-3％(重量)，
CaO                    7-＜12％(重量)，
BaO                    ＞1-9％(重量)，
优选BaO                1.5-＜3.5％(重量)，其中，
MgO+CaO+BaO的和为      8.2-19％(重量)，并且
F                      0-3％(重量)，
TiO2                   0-5％(重量)，
优选TiO2               ＞0.5-5％(重量)，
Fe2O3                  0-0.5％(重量)，
ZrO2                   ＞1-9％(重量)，
CeO2                   0-3％(重量)，
WO3                    0-3％(重量)，
Bi2O3                  0-3％(重量)，
MoO3                   0-3％(重量)，
其中上述玻璃不包含B2O3、Li2O和SrO。
可以向上面的玻璃/玻璃熔融物添加通常的澄清剂，诸如硫酸盐、氯化物、Sb2O3、As2O3、SnO2。
可以向上面的玻璃/玻璃熔融物添加通常的澄清剂，诸如硫酸盐、氯化物、Sb2O3、As2O3、SnO2。
相应地，本发明的内容是铝硅酸盐玻璃，其可以作为碱石灰玻璃的替换，因为其不仅在很大程度上具有其有利的特性，而且还提供了其他有利的特性。按照本发明的玻璃显示比常规的碱石灰玻璃明显更高的在580℃至640℃范围中的玻璃化转变温度Tg。同时与碱石灰玻璃相比，获得在1065℃至1140℃范围中的仅稍微提高的加工温度(“VA”)，常规的碱石灰玻璃具有在1030℃至1140℃范围中的常规的加工温度。附加地，由按照本发明的玻璃达到在20至300℃的温度范围中的大约8至10×10-6/K(热膨胀系数)的热膨胀，该热膨胀对于碱石灰玻璃是特征性的。
为了能够实现这些特性，特别是高膨胀、高玻璃化转变温度Tg和低加工温度，所述玻璃包含＞10％(重量)，优选＞12％(重量)的高含量的Na2O。即使对于按照本发明的玻璃作为基板玻璃、例如作为CIGS基板玻璃(其是铜-铟-镓和/或硒化物基板玻璃)的特定应用，＞10％(重量)的Na2O含量也是一个基本的特征。在此通过Na离子可以扩散到CIGS层中，钠对效率的升高做出重要贡献。高的钠含量由此关键性地作出贡献，使得按照本发明在低加工温度的同时实现期望的高膨胀和高Tg值。
在本发明范围内有意义的还有，在按照本发明的玻璃中CaO的含量在5至12％(重量)的范围内，并且ZrO2在0.5至9％(重量)的范围内。当由Na2O/(MgO+CaO+ZrO2)所得的比例(％(重量))在0.5至0.9、优选在0.6至0.9、特别优选在0.6至0.8的范围内设置时，可以在特别高的程度上实现期望的玻璃特性。通过在所述范围内设置由Na2O/(MgO+CaO+ZrO2)所得的比例(％(重量))，特别是由于＞10％(重量)、或＞12％(重量)的高Na2O含量，特别好地实现了，在碱石灰玻璃的范围内保持热膨胀或者说热膨胀系数(CTE，coefficient of thermal expansion)并且加工温度下降到碱石灰玻璃的范围内。
由此本发明还涉及一种用于选择具有在20至300℃的温度范围内8至10×10-6/K的热膨胀系数、在580℃至640℃范围内的玻璃化转变温度Tg以及在1065℃至1140℃范围内的加工温度VA的铝硅酸盐玻璃的方法，其中玻璃的组合物这样选择，使得由Na2O/(MgO+CaO+ZrO2)所得的比例(％(重量))在0.5至0.9、优选在0.6至0.9、特别优选在0.6至0.8的范围内。
按照本发明还确定，通过检测MgO+CaO+ZrO2的和，可以获得所谓的“短性玻璃”，其中在加工温度和玻璃化转变温度Tg之间的差尽可能小，但是同时达到相对高的玻璃化转变温度Tg。特别优选地，由此按照本发明，MgO+CaO+ZrO2的和在10至20％(重量)、更优选在14至＜19％(重量)的范围内。
按照本发明由此采用铝硅酸盐玻璃。该铝硅酸盐玻璃作为主要成分包括SiO2和Al2O3以及碱金属和碱土金属氧化物和必要时的其他成分。
基本玻璃通常包含优选至少49％(重量)、有利地至少50％(重量)、特别优选至少52％(重量)的SiO2。SiO2的最高含量为69％(重量)的SiO2。SiO2含量的特别优选的范围为49至＜59％(重量)、特别是49至58.5％(重量)。在太小的含量，即，低于49％(重量)的SiO2含量的情况下，玻璃的化学稳定性变差。在较高含量、特别是在59％(重量)或更高的SiO2含量的情况下，玻璃的析晶倾向增加。在特别优选的范围内，玻璃的抗析晶性和化学稳定性是特别有利的，从而相对于具有更高的SiO2含量的玻璃来说，呈现降低的易析晶性。
Al2O3量为至少4.7％(重量)、特别优选为＞4.7％(重量)、相当优选为＞5％(重量)。特别优选地，Al2O3含量为≤15％(重量)、优选≤14％并且在特别优选的实施方式中为≤10％(重量)，以实现好的可熔性。＞5至14％(重量)的范围、特别是8至12％(重量)的范围是相当优选的。含量可以根据使用目的来改变。超出15％(重量)的Al2O3含量的缺陷是可熔性变差。低于4％(重量)的Al2O3含量的缺陷是，玻璃的化学稳定性变差并且析晶的倾向增加。
在碱金属锂、钠和钾的氧化物中特别是钠具有更重要的意义，如已经解释的。按照本发明，Na2O包含于10至18％(重量)的含量中、特别是＞11至18％(重量)的含量中、更优选是＞12至18％(重量)的含量中。K2O的含量为＞0至8％(重量)、优选为＞0至＜5％(重量)、更优选为＞0至＜4％(重量)。Li2O含量按照本发明为0至4％(重量)、优选为0至1.5％(重量)、特别优选为0至＜0.3％(重量)。Li2O的添加可以用于调整热膨胀(CTE)和用于降低加工温度。
然而，特别优选地，Li2O含量为＜0.3％(重量)或玻璃完全不含Li2O。迄今为止没有给出如下启示，即，Li2O会类似于Na2O起作用，因为其扩散估计会太高。此外，Li2O作为原料来说太贵，从而有利的是，采用更小的量。
超过各个给出的碱金属氧化物含量具有如下缺陷，即，现有的玻璃接触材料(Glaskontaktmaterial)的腐蚀变差。低于各个碱金属氧化物含量具有如下缺陷，即，可熔性变差。
Li2O+Na2O+K2O的和在＞10至19％(重量)的范围中，优选在＞12至19％(重量)的范围中。
作为碱土金属氧化物，可以应用特别是钙、镁、钡和其次程度的锶。
在5至＜12％(重量)、优选6至＜12％(重量)、更优选7至＜12％(重量)、特别优选8至＜12％(重量)的范围中采用CaO。在0至6％(重量)、优选0至5％(重量)、更优选0.1至3％(重量)、特别优选0.5至2％(重量)的范围中采用MgO。可以为了改善析晶稳定性和提高玻璃化转变温度Tg而采用MgO。MgO可以在按照本发明的玻璃组合物中但是也可以完全被省去(MgO＝0％(重量))。
在0至12％(重量)、优选＞1至12％(重量)、更优选＞1至10％(重量)、更优选1.5至9％(重量)、特别优选1.5至＜3.5％(重量)的范围中采用BaO。BaO的添加可以用于提高玻璃组合物的玻璃化转变温度Tg。小的BaO含量的优点主要是更小的密度和由此降低玻璃重量以及节省更贵成分的成本。小的密度在运输玻璃以进一步加工的情况下是特别有利的，特别是在将由玻璃制造的产品，诸如灯，嵌入到便携式设备中时。玻璃的重量降低优选为＞2％(在3至＜4％(重量)范围中的BaO含量的情况下)、特别优选为＞5％(在2至3％(重量)范围中的BaO含量的情况下)。低BaO含量玻璃的另一个优点是，可以降低或完全去除例如以溶解的钡化合物形式的、被归类为是有毒的钡离子。通过减小BaO成分，还得到明显的成本优势，因为BaO是相对贵的，该成本优势在大规模制造玻璃的情况下累积。
但此时以令人惊奇的方式显示，前面描述的优点对于按照本发明的玻璃来说仅具有次要的意义，因为添加已经是相对小量的氧化钡，例如＞1％(重量)，对于玻璃组合物的析晶稳定性的出乎意料的提高作出贡献，这使得大规模制造更容易。BaO总含量在此优选为＞1至12％(重量)、优选＞1.5至12％(重量)，以确保改善的析晶稳定性。省去BaO导致在析晶特性方面的缺陷，从而通常不能获得足够的反玻璃化稳定性。
此外，完全令人惊奇地确定，添加BaO不能对钠离子的扩散造成负面影响。这点与在US2005/0003136A1中的解释不同，根据该解释，氧化钡会不利地影响钠扩散。而事实上在使用按照本发明的以具有＞1％(重量)的BaO含量的基板玻璃形式的玻璃的情况下，观察不到例如对CIGS电池的有效性的影响。
除了在49至58.5％(重量)的SiO2含量之外，设置在1.5至12％(重量)范围内的BaO含量，证明是特别有利的。由此明显降低了玻璃析晶的趋势，从而降低了反玻璃化的危险并且由此最大程度避免了析晶效果。
SrO在按照本发明的玻璃中在0至5％(重量)的范围，优选0至＜2.5％(重量)、特别地在0至＜0.5％(重量)的范围。SrO一般地用于提高玻璃的玻璃化转变温度Tg。SrO在按照本发明的玻璃组合物中还可以被省去(SrO＝0％(重量))。不会由此产生如现有技术中声称的特别不利的效果。然而具有优势的是，存在SrO，并且具体来说优选具有至少0.1％(重量)，用于改善析晶稳定性。
MgO+CaO+SrO+BaO的和按照本发明在5至19％(重量)的范围中，优选在7至19％(重量)的范围中，更优选在8.2至19％(重量)的范围中。
B2O3按照本发明以0至2％(重量)、优选9至1％(重量)、特别优选0-0.5％(重量)的含量存在。按照一种特别优选的实施方式，玻璃不具有B2O3。这点是有利的，因为B2O3一方面被认为是有毒的(致畸剂或有害于胎儿的)，另一方面它是一种昂贵的成分，其显著提高配料价格。B2O3的更高含量此外还具有如下缺陷，即，其在玻璃熔化期间蒸发，干扰地沉积在排气区域中并且改变玻璃组合物。此外在特定应用中添加B2O3是有缺陷的。已经表明，在基板玻璃中超过1％(重量)的B2O3含量不利地影响薄层太阳能电池的效率，因为来自于基板玻璃中的硼原子通过蒸发或扩散到达半导体层，在那里这些硼原子是电活性的，并且通过再复合会降低电池的功率，从而可能导致缺陷。
此外ZrO2包含于＞0.5至9％(重量)、优选＞1至9％(重量)、特别是＞4至9的含量中。
此外其他成分诸如WO3、MoO3、Bi2O3、CeO2、TiO2、Fe2O3、ZnO、F和/或Cs2O或者还有其他成分可以互相独立地存在。
WO3、MoO3、Bi2O3在按照本发明的铝硅酸盐玻璃中互相独立地分别以0至3％(重量)的含量呈现。这些成分优选用于调整玻璃的UV透光性(UV-Kante)并且还作为用于澄清的氧化还原缓冲剂使用。
通常可以添加TiO2和CeO2用于玻璃的UV阻隔。根据应用领域的不同，按照本发明的玻璃例如以玻璃防护层/套管形式呈现并且具有例如以TiO2和/或CeO2的掺杂，以使得有害的UV射线远离位于玻璃下面的组件。TiO2含量按照本发明在0至10％(重量)的范围、优选在0.1至10％(重量)的范围、更有效在0.1至5％(重量)的范围内。然而0.1至2％(重量)的范围、特别是＞0.1至2％(重量)的范围是特别有利的，因为可以完全弃用有毒的澄清剂，诸如As2O3和(氧化锑)Sb2O3。CeO2按照本发明在0至3％(重量)的范围中。
以0至0.5的含量应用Fe2O3并且通常用于调整UV阻隔，但是还可以用作为用于澄清的氧化还原缓冲剂。
此外为了改善可熔性，可以向本发明的玻璃添加以氟化盐(Fluoridsalzen)、例如氟化钠形式的氟。在玻璃组合物中采用的含量为0至3％(重量)。
按照本发明的铝硅酸盐玻璃除了不可避免的污染之外不含氧化铌。
令人惊奇地发现，按照本发明的玻璃组合物的各个成分(这些成分在现有技术的大部分中作为主要的描述的)明显减少或者甚至完全可以省去。它们是成分B2O3、Li2O和SrO。尽管缺少B2O3、Li2O和SrO，还是可以出乎意料地提供按照本发明的铝硅酸盐玻璃的期望的特性作为对于碱石灰玻璃的改进的替换。
可以添加通常的澄清剂，只要这些澄清剂不会有害地影响按照本发明的玻璃组合物的化学和物理特性的话。例如可以利用硫酸盐、氯化物、Sb2O3、As2O3和/或SnO2进行澄清。澄清剂优选分别在玻璃中包含于＞0-1％(重量)的含量中，其中最小含量优选为0.1、特别是0.2％(重量)。
用于制造含SiO2的玻璃的方法是公知的。在制造玻璃时的合适的原料和加工条件，例如熔炉中的大气、熔化持续时间和熔化温度，由现有技术的专业人员选择和调整。
可以以任意形式制造玻璃，例如作为平板玻璃、管玻璃、块玻璃、玻璃纤维、玻璃针、例如圆形、椭圆形、结构化的或没有结构化。
所述玻璃例如适合于制造平板玻璃，特别是按照浮法方法(Float-Verfahren)。此外所述玻璃适合于制造管玻璃，其中Danner方法(Danner-Verfahren)特别优选的。然而管玻璃的制造还可以按照Vello拉制或A拉制方法。也可以制造玻璃管，这些玻璃管例如具有至少0.5mm、特别是至少1mm的直径并且直径上限最高3cm、特别是最高1cm。特别优选的管直径为2mm和5mm之间。已经表明，这样的管具有至少0.05mm、特别是至少0.1mm的壁厚，其中至少0.2mm是特别优选的。最大的壁厚为最高1mm，其中最高＜0.8mm或＜0.7mm的壁厚是优选的。
本发明的内容还有按照本发明的铝硅酸盐玻璃的应用。优选的应用领域在于电子工业领域(例如在玻璃-金属-熔接中)，在半导体领域(例如作为用于显示应用的基板玻璃)，或者在太阳能技术中作为用于所有种类的太阳能应用的基板玻璃。
按照本发明的玻璃的一个重要的应用领域例如在于将玻璃熔接到金属和合金上这一领域，所述玻璃具有在8至10×10-6/K范围中的相对高的热膨胀性并且在其应用领域中要求比常规的碱石灰所能实现的更高的耐热性时。这例如是在灯具业中的应用，在那里需要耐热电极套管(Elektrodendurchführungen)。特别地，按照本发明的玻璃由此可以应用于具有在8至10×10-6/K范围中的高的热膨胀性的所谓的代用白金-合金(Dumet-Legierungen)的应用。特别可以考虑的应用例如是在气体放电灯、特别是荧光灯，诸如CCFL、HCFL等的领域，在诸如用于TFT显示器的背景照明的领域，或在不同的照明要求(“一般照明”)情况下，在该情况下低成本的电极套管(诸如代用白金-合金)与昂贵的电极套管(诸如钨套管)相比，具有大约3至5×10-6/K的低的膨胀性。
按照本发明的玻璃的另一个感兴趣的应用领域是显示器领域、例如用于PDP的显示器，特别是作为基板玻璃。从材料技术的角度，对用于PDP的基板玻璃的要求是这样的，即，除了要求的透明性之外，与最通常使用的荧光颜料的膨胀特性的匹配是重要的。由此玻璃的热膨胀alpha 20/300处于常规的窗玻璃的范围中，也就是在8至9×10-6/K。按照本发明的玻璃满足该前提条件。
此外按照本发明的玻璃特别适合于这样的电子应用，在所述电子应用中取决于玻璃的高的耐热性。由此显著提高了玻璃的应用可能性。
此外按照本发明的玻璃特别适合于太阳能应用，特别是对于如下应用，在这些应用中，要求具有高的热膨胀性和相对高的温度稳定性(加工稳定性)的玻璃，然而玻璃的热成型应该在尽可能低的温度下进行(所谓的“短性玻璃”)。玻璃的加工温度(VA)在此应该尽可能低，以实现该玻璃的低成本的制造。加工温度(VA)在本申请中是如下的温度，在该温度下玻璃具有η＝104dPas的粘度η。根据玻璃组合物的不同，加工温度VA(在该加工温度下达到η＝104dPas的粘度)是不同的。按照本发明的玻璃以高的程度满足这些要求并且由此特别好地适合于这样的应用。
按照本发明的玻璃特别适合于作为在半导体技术领域中、特别是用于薄层光伏的基板玻璃/覆盖层玻璃或作为玻璃防护层，包括如下的层，所述层包含了以金属的和/或氧化的形式的镉和/或碲，或包含了以金属的和/或氧化的形式铜、铟、镓、硫和/或硒。覆盖层是基板玻璃，其中基板玻璃也近似作为玻璃防护层工作，因为在薄层光伏情况下涂覆的玻璃被“翻转”并且该层位于底面并且光通过基板玻璃到达光伏层。
由此本发明的玻璃特别适合于基于Cd-Te的技术、不同的薄层-硅-技术(诸如a-Si、无定形的结晶和纯结晶的硅)，以及基于铜-铟-镓-硫-硒的所谓的CIS或CIGS的技术。CIGS代表Cu(In1-x，Gax)(S1-y，Sey)2并且是用于太阳能电池的公知的薄层技术，并且是表示使用的元素铜、铟、镓、硫和硒的缩写。重要的例子是Cu(In，Ga)Se2(铜-铟-镓-二硒化物)或CuInS2(铜-铟-二硫化物)。这些材料的特征特别地在于，其作为直接的半导体在几个μm的相对薄的层中就有效吸收太阳光。这样的薄的光激活层的分离要求高的处理温度，以便实现高的效率。典型的温度在450至600℃范围内，其中最大温度受到基板的限制。对于大规模应用，公知地通常使用玻璃作为基板。为了使得热膨胀系数(CTE)与半导体层匹配，迄今为止例如采用浮法碱石灰玻璃作为基板，诸如在DE4333407和WO94/07269中公开的。碱石灰如上所述具有大约525℃的玻璃化转变温度并且由此将所有的加工温度限制到大约500℃。否则出现所谓的扭曲并且玻璃开始弯曲。待涂覆的基板越大这点越是这样并且处理温度越接近玻璃的玻璃化转变温度Tg。基板的扭曲和弯曲特别是在内部并列联机处理或内部并列联机设备(Inline-Porzessen oder-Anlagen)中导致问题，由此生产率和产量显著下降。
按照本发明的玻璃由此也特别适合于Cd-Te或适合于CIS或CIGS光伏应用，特别是作为基板玻璃和/或覆盖层玻璃和/或玻璃防护层。在此CIS表示铜-铟硫和/或硒并且CIGS表示铜-铟-镓硫和/或硒。
按照本发明的玻璃由此在该应用领域中特别地成为对碱石灰玻璃的替换并且可以以有利的方式代替碱石灰玻璃，因为在离析半导体层时可以采用比在常规的碱石灰玻璃情况下更高的处理温度，而不会不利地使得基板变形。在涂覆方法中期望的更高的温度导致此外更高的离析率并导致产生的层的结晶质量非常好。
为了在涂覆半导体层之后冷却时不会出现层剥落，有意义的是，基板玻璃此外还与太阳能电池的背接触材料(Rückkontaktmaterial)/例如钼(大约5×10-6/K)的热膨胀匹配，并且与在其上被涂覆了的半导体(例如对于CIGS的大约8.5×10-6/K)匹配。这点同样对于按照本发明的玻璃适用。
按照本发明的玻璃由此特别适合于基于硅或基于化合物半导体材料，诸如CdTe、CIS或CIGS的太阳能技术，优选对于太阳能电池，特别是薄层太阳能电池。本发明的玻璃由此特别的应用是作为薄层太阳能电池-基板或-覆盖层或-玻璃防护层。在此对于有效转换太阳光用于发电需要比在常规的结晶的、基于硅的太阳能电池情况下远远更少的光激活的材料。小的半导体材料消耗和高的生产自动化导致在该技术中明显的成本下降。
在使用按照本发明的玻璃的情况下的另一个优点是在太阳能技术中高含量的钠。公知的是，钠可以被嵌入到半导体中并且由此太阳能电池的效率由于硫属元素更好嵌入到半导体的晶体结构而得到提高。由此除了作为载体的特征之外基板玻璃还可以用于支持有针对地将钠离子/原子释放到半导体中。
按照本发明的玻璃特别适合于上述技术，因为相对于传统使用的碱石灰玻璃由于更高的温度稳定性，可以在更高温度下进行可处理性/离析，这带来大的优点。对此的标准是所谓的玻璃化转变温度Tg。另一方面对于玻璃的熔化和热成型不要求特别高的温度，这实现了低成本的生产。
以下根据实施例解释本发明，该实施例示出了按照本发明的教导，但是该实施例不是限制性的。
实施例
选择按照本发明的玻璃组合物并且从中制造玻璃。为了熔化，采用4升铂锅，将原料置于该铂锅在1580℃的熔化温度下超过8小时并且在该温度下在那里保持14个小时。然后在搅拌的情况下将玻璃熔融物在8小时内冷却到1400℃并且然后浇注到预热到500℃的石墨模中。铸模在浇注之后置于预热到650℃的冷却炉中，该冷却炉以5℃/小时被冷却到室温。
在下表1和2中总结了按照本发明的玻璃的组合物和特性。
表1
Figure BPA00001522673600151
表2
Figure BPA00001522673600152
Figure BPA00001522673600162
抗结晶性：
+    好
O    中等
-    差
由此通过本发明首次描述了提供对碱石灰玻璃的替换的玻璃组合物，该玻璃组合物具有大约8至10×10-6/K的类似的热膨胀性，但是在与碱石灰玻璃相比类似的或仅很少提高的加工温度(VA)的同时更高的耐热性(Tg)。

Claims (14)

1.一种铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃包括或由以下玻璃组合物(按照氧化物基准的％(重量))中的一个构成：
SiO2                49-69％(重量)，
优选                49-＜59％(重量)，
B2O3                0-2％(重量)，
优选B2O3            0％(重量)，
Al2O3               ＞4.7-15％(重量)，
优选Al2O3           ＞5-15％(重量)，
Li2O                0-4％(重量)
优选Li2O            0-＜0.3％(重量)，
Na2O                ＞10-18％(重量)，
K2O                 ＞0-8％(重量)，
优选K2O             ＞0-＜5％(重量)，
特别地K2O           ＞0-＜4％(重量)，其中，
Li2O+Na2O+K2O的和为 ＞10-19％(重量)，并且
MgO                 0-6％(重量)，
CaO                 5-＜12％(重量)，
SrO                 0-5％(重量)，
优选SrO             0-＜0.5％(重量)，
BaO                 0-12％(重量)，
优选BaO             ＞1-12％(重量)，
更优选BaO           ＞1-＜3.5％(重量)，
其中
MgO+CaO+SrO+BaO的和为  5-19％(重量)，并且
F                      0-3％(重量)，
TiO2                   0-10％(重量)，
优选TiO2               ＞0.1-10％(重量)，
Fe2O3                  0-0.5％(重量)，
ZrO2                ＞0.5-9％(重量)，
CeO2                0-3％(重量)，
WO3                 0-3％(重量)，
Bi2O3               0-3％(重量)，
MoO3                0-3％(重量)。
2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃具有在20至300℃的温度范围中的8至10×10-6/K范围中的热膨胀系数、在580℃至640℃范围中的玻璃化转变温度Tg以及在1065℃至1140℃范围中的加工温度VA。
3.根据上述权利要求1或2中至少一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，这样选出所述玻璃，使得由Na2O/(MgO+CaO+ZrO2)所得的比例(％(重量))在0.5至0.9、优选在0.6至0.9、特别优选在0.6至0.8的范围内。
4.根据上述权利要求1至3中至少一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，MgO+CaO+ZrO2的和在10至20％(重量)、优选在14至＜19％(重量)的范围内。
5.根据上述权利要求1至4中至少一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃除了不可避免的污染之外不含B2O3、Li2O和SrO。
6.根据上述权利要求1至5中至少一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃具有或由以下组合物(按照氧化物基准的％(重量))中的一个组成：
SiO2                49-69％(重量)，
优选                49-58.5％(重量)，
B2O3                0％(重量)，
Al2O3               ＞4.7-14％(重量)，
优选Al2O3           ＞5-14％(重量)，
Li2O                0-4％(重量)，
优选Li2O            0-＜0.3％(重量)，
Na2O                ＞10-18％(重量)，
K2O                 ＞0-8％(重量)，
优选K2O             ＞0-＜5％(重量)，
特别地K2O           ＞0-＜4％(重量)，其中
Li2O+Na2O+K2O的和为    ＞10-19％(重量)，并且
MgO                    0-5％(重量)，
CaO                    7-＜12％(重量)，
SrO                    0-5％(重量)，
优选SrO                0-＜0.5％(重量)，
BaO                    0-10％(重量)，
优选BaO                1-10％(重量)，
更优选BaO              1-＜3.5％(重量)，
其中，
MgO+CaO+SrO+BaO的和为  7-19％(重量)，并且
F                      0-3％(重量)，
TiO2                   0-5％(重量)，
优选TiO2               ＞0.5-5％(重量)，
Fe2O3                  0-0.5％(重量)，
ZrO2                   ＞1-9％(重量)，
CeO2                   0-3％(重量)，
WO3                    0-3％(重量)，
Bi2O3                  0-3％(重量)，
MoO3                   0-3％(重量)。
7.根据上述权利要求1至5中至少一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃具有或由以下组合物(按照氧化物基准的％(重量))中的一个组成：
SiO2                   49-66％(重量)，
优选                   49-58.5％(重量)，
Al2O3                  ＞4.7-14％(重量)，
优选Al2O3               ＞35-14％(重量)，
Na2O                   ＞11-18％(重量)，
K2O                    ＞0.5-8％(重量)，
优选K2O                ＞0-＜5％(重量)，
特别地K2O              ＞0-＜4％(重量)，其中
Na2O+K2O的和为         ＞11-19％(重量)，并且
MgO                 0.1-3％(重量)，
CaO                 7-＜12％(重量)，
BaO                 ＞1-9％(重量)，
优选BaO             1.5-＜3.5％(重量)，其中，
MgO+CaO+BaO的和为   8.2-19％(重量)，并且
F                   0-3％(重量)，
TiO2                0-5％(重量)，
优选TiO2            ＞0.5-5％(重量)，
Fe2O3               0-0.5％(重量)，
ZrO2                ＞1-9％(重量)，
CeO2                0-3％(重量)，
WO3                 0-3％(重量)，
Bi2O3               0-3％(重量)，
MoO3                0-3％(重量)，
其中所述玻璃不包含B2O3、Li2O和SrO。
8.根据上述权利要求1至7中至少一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃具有通常的澄清剂，诸如硫酸盐、氯化物、Sb2O3、As2O3、SnO2。
9.一种用于选择具有在8至10×10-6/K范围中的热膨胀系数、在580℃至640℃范围中的玻璃化转变温度Tg以及在1065℃至1140℃范围中的加工温度VA的铝硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，这样选择所述玻璃的组合物，使得由Na2O/(MgO+CaO+ZrO2)所得的比例(％(重量))在0.5至0.9、优选在0.6至0.9、特别优选在0.6至0.8的范围内。
10.根据上述权利要求1至8中任一项所述的铝硅酸盐玻璃在电子应用中的应用，在该电子应用中要求玻璃的高的耐热性。
11.根据上述权利要求1至8中任一项所述的铝硅酸盐玻璃用于熔接金属和合金的应用，其中金属或合金具有在8至10×10-6/K范围中的热膨胀系数，用于气体放电灯、特别是荧光灯，优选在TFT显示器的背景照明和照明(“一般照明”)领域。
12.根据上述权利要求1至8中任一项所述的铝硅酸盐玻璃作为基板玻璃、覆盖层玻璃和/或玻璃防护层在半导体技术领域中的应用，其中呈现如下的层，所述层包含了以金属的和/或氧化的形式的镉和/或碲，或包含了以金属的和/或氧化的形式铜、铟、镓、硫和/或硒。
13.根据上述权利要求1至8中任一项所述的铝硅酸盐玻璃作为基板玻璃、覆盖层玻璃和/或玻璃防护层在太阳能技术中、优选对于太阳能电池、特别是薄层太阳能电池的应用。
14.根据上述权利要求1至8中任一项所述的铝硅酸盐玻璃作为基板玻璃、覆盖层玻璃和/或玻璃防护层对于Cd-Te或对于CIS或CIGS光伏应用、特别是薄层光伏应用的应用。
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