CN114031293A - 锂铝硅玻璃及其制备方法和强化锂铝硅玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及玻璃制造和玻璃加工领域，具体而言，涉及一种锂铝硅玻璃及其制备方法和强化锂铝硅玻璃及其制备方法。锂铝硅玻璃的组分以氧化物的质量百分比计包括：SiO₂ 58～68％，Al₂O₃ 13～25％，Na₂O 1～10％，K₂O 0.5～5％，MgO 1～5％，ZrO₂ 0.5～4％，Li₂O 2～7％，TiO₂ 1.5～5％，CeO₂ 0.5～2％，澄清剂0.1～2％。强化锂铝硅玻璃利用该锂铝硅玻璃制备得到。锂铝硅玻璃具有优异的抗蓝光效果，而强化锂铝硅玻璃不仅仅具有优异的抗蓝光效果，其也具有高硬度，高透光率和耐划伤等性能。

Description

锂铝硅玻璃及其制备方法和强化锂铝硅玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃制造和玻璃加工领域，具体而言，涉及一种锂铝硅玻璃及其制备方法和强化锂铝硅玻璃及其制备方法。

背景技术

随着通信技术的发展，移动通讯设备(如手机、智能手表等)的前后盖保护用玻璃化成为必然趋势，这对保护显示器件的前后盖板玻璃材料提出了更高的要求。锂铝硅(LAS)玻璃因其高强度，高抗落摔性能而广泛用于诸如指纹传感器(FPS)的盖板、电子产品保护盖板和显示器盖板的应用中。电子产品目前普遍采用触摸屏进行操控。用户在对触摸屏进行触摸操作时，容易在屏幕表面留下划伤等痕迹，为了保护屏幕受到划伤，需要对屏幕进行保护。再者，电脑、手机、数码相机等电子产品荧屏发出的可见光中都有大量的不规则的短波蓝光，对眼睛伤害最大的就在360nm-450nm之间的高能短波蓝光。它会直接穿透角膜直达视网膜，引起视网膜产生自由基，自由基会导致视网膜色素上皮细胞衰亡，接着让光敏细胞缺少养分从而引起视力损伤，产生黄斑病变，挤压收缩晶状体，造成近视甚至导致黄斑区病变。此外，如今追求低膨胀系数的玻璃，以便于后期深加工，如强化、热弯等。因此，需要研发一种能够有效对抗蓝光的玻璃。

鉴于此，提出本发明。

发明内容

本发明提供了一种锂铝硅玻璃及其制备方法和强化锂铝硅玻璃及其制备方法，该锂铝硅玻璃具有优异的抗蓝光效果，而强化锂铝硅玻璃不仅仅具有优异的抗蓝光效果，其也高硬度，高透光率和耐划伤等性能。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种抗蓝光的锂铝硅玻璃，其组分以氧化物的质量百分比计，包括：SiO₂ 58～68％，Al₂O₃ 13～25％，Na₂O 1～10％，K₂O 0.5～5％，MgO 1～5％，ZrO₂ 0.5～4％，Li₂O 2～7％，TiO₂ 1.5～5％，CeO₂ 0.5～2％，澄清剂0.1～2％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，以质量百分比计，SiO₂ 60～65％；优选地，Al₂O₃ 18～23％；优选地，Na₂O 2～8％；优选地，K₂O 0.5～3％；优选地，MgO 2～4％；优选地，Li₂O 4～6.5％；优选地，ZrO₂ 1～3.5％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，SiO₂+Al₂O₃+Li₂O为80～90％；

Al₂O₃/Na₂O为2～4；

TiO₂/CeO₂>1.5；

Al₂O₃/(Na₂O+Li₂O)为1.2～2.0。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述澄清剂选自硫酸盐、硝酸盐、氟化盐和氯化盐中的至少一种。

第二方面，本发明实施例提供一种上述抗蓝光的锂铝硅玻璃的制备方法，包括：将含Si化合物、含Al化合物、含Na化合物、含Mg化合物、含K化合物、含Zr化合物、含Li化合物、含Ti化合物、含Ce化合物和澄清剂混合熔融，而后依次进行澄清均化、成型和退火。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，熔融的温度为1550-1660℃。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述含Si化合物、所述含Al化合物、所述含Na化合物、所述含Mg化合物、所述含K化合物、所述含Zr化合物、所述含Li化合物、所述含Ti化合物和所述含Ce化合物分别为含有对应元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或者氧化物中的任意一种。

第三方面，本发明实施例提供一种抗蓝光的强化锂铝硅玻璃，其利用前述抗蓝光的锂铝硅玻璃制备得到。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述强化锂铝硅玻璃在360nm-450nm之间的透光率为20％以下；在可见光550nm处，透光率在90％以上；

优选地，所述强化锂铝硅玻璃负载为1kg时，划伤宽度为20-60μm；极限划伤负载为2.5kg以上，更优选的为3kg以上；

优选地，所述锂铝硅玻璃的膨胀系数为75-80×10^-7/℃，所述强化锂铝硅玻璃的膨胀量≤0.04％，表面压缩应力大于900MPa，30μm处的压缩应力大于100MPa；整机砂纸跌落高度达到160cm以上。

第四方面，本发明实施例提供一种上述抗蓝光的强化锂铝硅玻璃的制备方法，包括：将前述抗蓝光的锂铝硅玻璃进行强化处理；

优选地，强化处理包括2次强化；

优选地，第一次强化处理的条件包括：温度为400～450℃，强化时间为60～200min，熔盐包括50-100％硝酸钠和0-50％硝酸钾；

优选地，第二次强化处理的条件包括：温度为400～440℃，强化时间为60～150min，熔盐包括95-100％硝酸钾和0-5％的硝酸钠。

本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到的抗蓝光的锂铝硅玻璃具有优异的抗蓝光效果，而强化锂铝硅玻璃不仅仅具有优异的抗蓝光效果，其也高硬度，高透光率和耐划伤等性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例1提供的强化锂铝硅玻璃在300～900nm波长内的透过率曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供一种锂铝硅玻璃及其制备方法和强化锂铝硅玻璃及其制备方法具体说明。

本发明实施例提供一种抗蓝光的锂铝硅玻璃，其组分以氧化物的质量百分比计，包括：SiO₂ 58～68％，Al₂O₃ 13～25％，Na₂O 1～10％，K₂O 0.5～5％，MgO 1～5％，ZrO₂ 0.5～4％，Li₂O 2～7％，TiO₂ 1.5～5％，CeO₂ 0.5～2％，澄清剂0.1～2％。本发明实施例采用上述组分以及其配比使得抗蓝光的锂铝硅玻璃具有优异的抗蓝光效果，特别是采用了TiO₂和CeO₂，后期不用进行显色处理。

具体地，SiO₂是形成硅氧四面体并连接构成玻璃网络结构的主要成份，是玻璃的基本骨架。SiO₂加入量为58～68％，优选为60～65％。当SiO₂<58％时，玻璃的化学稳定性差。此外，会造成膨胀系数增加，机械强度和应变点降低。当SiO₂>68％时，玻璃的高温粘度增加，造成难熔，加剧窑炉耐火材料侵蚀，所以需要控制其含量在合适的范围内。

Al₂O₃易于形成四面体配位，[AlO₄]四面体配位可以帮助与[SiO₄]四面体一起构建更紧密的网络，是玻璃网状结构的重要组分，其也可以使玻璃的几何形状变化甚微。[AlO₄]四面体还可以在化学钢化期间显著增强离子交换过程。Al₂O₃的加入量为13～25％，优选为18～23％。当其含量高于13％，这样形成的铝氧四面体和硅氧四面体互穿成网状结构，可以得到透过率较高的锂铝硅玻璃。但是Al₂O₃含量超过25％，容易导致玻璃化学稳定性变差，还会使高温粘度增大，増大熔融难度，不利于生产。

Na₂O是玻璃组分中良好的助溶剂，并且是化学钢化中离子交换的重要元素，进一步的，通过化学钢化中的离子交换使玻璃的耐划伤性能增强。Na₂O的加入量为1～10％，优选为2～8％。当Na₂O的含量高于10％时，会降低玻璃的化学稳定性，含量至少1％时才能使玻璃熔融温度保持在一个合适的水平上，并且给玻璃提供相当可观的离子交换特性。K₂O的作用同Na₂O，本发明的锂铝硅玻璃中其含量范围为0.5～5％，优选为0.5～3％。

MgO可以提高玻璃熔融性，应变点和杨氏模量，但MgO含量过高时也会增大玻璃的表面张力，使碱金属离子难以与玻璃进行交换，降低离子交换速率，故含量不宜超过5％。本发明的微晶玻璃中MgO的含量范围为1～5％，优选为2～4％。

Li₂O是形成锂铝硅二强玻璃的重要组成，同时可以提高玻璃的熔融性和成型性。此外，Li离子的存在有利于二次化学强化，使玻璃表面存在压缩应力，提高强度。但Li₂O的含量不宜过高，超过7％后，易析晶，玻璃稳定性变差。本发明的玻璃中Li₂O的含量范围为2～7％，优选为4～6.5％。

ZrO₂不仅耐水、耐酸性能最好，且耐碱性能也最好，适量的ZrO₂有助于提高玻璃的化学耐久性和硬度。但如果过多的含有ZrO₂，一方面玻璃的耐失透性降低，另一方面熔融性变差且存在失透倾向，成型变得困难。本发明的玻璃中ZrO₂的含量范围为0.5～4％，优选为1～3.5％。

使用TiO₂和CeO₂可制备可吸收蓝光的玻璃，且适宜于制备低膨胀系数玻璃，其熔制简单，澄清良好，不需要进行显色处理。

在本发明中，为了得到较高的玻璃硬度和透光率，需要控制SiO₂、Al₂O₃和Li₂O的总含量，即SiO₂+Al₂O₃+Li₂O的值为80～90％。

在本发明中，为了提高玻璃的低温熔化性和较佳的成形性，有必要控制Al₂O₃相对于Na₂O的比值，即Al₂O₃/Na₂O的值为2～4。

在本发明中，为了得到更好的抗蓝光效果，有必要控制TiO₂/CeO₂>1.5。

在本发明中，为了得到更好的钢化效果，从而提高抗蓝光的锂铝硅玻璃以及强化锂铝硅玻璃的耐划伤性和抗跌落性能，有必要控制Al₂O₃的含量相对于Li₂O和Na₂O总含量的比值，即Al₂O₃/(Na₂O+Li₂O)的值为1.2～2.0。

该锂铝硅玻璃的厚度为0.33～1mm。

进一步地，所述澄清剂选自硫酸盐、硝酸盐、氟化盐和氯化盐中的至少一种。

第二方面，本发明实施例提供一种上述抗蓝光的锂铝硅玻璃的制备方法，包括：将含Si化合物、含Al化合物、含Na化合物、含Mg化合物、含K化合物、含Zr化合物、含Li化合物、含Ti化合物、含Ce化合物和澄清剂混合熔融，而后依次进行澄清均化、成型和退火。

其中，熔融的温度为1550-1660℃。含Si化合物、所述含Al化合物、所述含Na化合物、所述含Mg化合物、所述含K化合物、所述含Zr化合物、所述含Li化合物、所述含Ti化合物和所述含Ce化合物分别为含有对应元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或者氧化物中的任意一种。

需要说明的是，采用制备抗蓝光的锂铝硅玻璃的工艺方法，可以是浮法、溢流法、下拉法等常规制备玻璃工艺中的任意一种。本发明实施例提供的方法仅仅是举例，并不限于此方法。

第三方面，本发明实施例提供一种抗蓝光的强化锂铝硅玻璃，其利用前述抗蓝光的锂铝硅玻璃制备得到。通过采用上述锂铝硅玻璃并对其进行强化，使得强化锂铝硅玻璃具有优异的性能，具体如下：

该强化锂铝硅玻璃具有优异的抗蓝光效果，具体地，在360nm-450nm之间的透光率为20％以下；在可见光550nm处，透光率在90％以上。

该强化锂铝硅玻璃具有优异的耐划伤性能，具体地，其负载为1kg时，划伤宽度为20-60μm；极限划伤负载为2.5kg以上，更优选的为3kg以上。

该强化锂铝硅玻璃具有优异的机械性能，具体地，锂铝硅玻璃的膨胀系数为75-80×10^-7/℃，所述强化锂铝硅玻璃的膨胀量≤0.04％，表面压缩应力大于900MPa，30μm处的压缩应力大于100MPa；整机砂纸跌落高度达到160cm以上。

该锂铝硅玻璃以及强化锂铝硅玻璃的成分为环境友好型玻璃体系，不含任何有毒有害物质，符合显示行业发展趋势，适合于浮法、溢流法等多种成型方式生产，适合于大规模工业生产，制备的玻璃适用于各种显示用保护玻璃。

进一步地，本发明实施例提供一种上述抗蓝光的强化锂铝硅玻璃的制备方法，包括：将前述抗蓝光的锂铝硅玻璃进行强化处理；

优选地，强化处理包括2次强化；

优选地，第一次强化处理的条件包括：温度为400～450℃，强化时间为60～200min，熔盐包括50-100％硝酸钠和0-50％硝酸钾；

优选地，第二次强化处理的条件包括：温度为400～440℃，强化时间为60～150min，熔盐包括95-100％硝酸钾和0-5％的硝酸钠。

采用上述强化条件有利于对锂铝硅玻璃进行强化，提升形成的强化锂铝硅玻璃的性能。

本发明实施例通过使用分光光度计参照标准ISO13468-1：1996测试透光率，通过STD膨胀仪参照标准GB/T 16920-2015测试热膨胀系数；通过二次元测量仪测试膨胀量；通过使用耐划伤试验仪参照标准ISO12137-2：1997测试耐划伤性能；通过使用表面应力仪参照标准GB/T 18144-2008和ASTM 1422C-99测试表面压缩应力值和距表面30μm处的压缩应力；通过手机受控跌落试验机测试整机砂纸跌落性能，且该测试条件为：180目砂纸，170g总重，60cm基高，10cm递增，每高度1次，直至破碎为止。

可以理解的是，上述测试方式和测试设备，是本行业领域内评价玻璃相关性能的常用方式，只是表征或是评价本发明技术方案和技术效果的一种手段，亦可采用其他测试方式和测试设备，并不影响最终结果。

以下结合具体实施例对本发明提供的一种锂铝硅玻璃及其制备方法和强化锂铝硅玻璃及其制备方法进行具体说明。

实施例1–实施例10

实施例1-实施例10均提供锂铝硅玻璃和强化锂铝硅玻璃；其中，以浮法工艺制备抗蓝光锂铝硅玻璃，按照表1中各组分配比，计算并称取各组分对应的原料，充分搅拌混合后投入浮法工艺熔窑，再经过熔化、澄清、成型、退火、切裁等工艺后，制得厚度为0.7mm的锂铝硅玻璃。

而后对制备得到的锂铝硅玻璃分别依次进行切割、研磨、抛光等工序，得到140*70*0.7mm规格薄片后进行两次化学强化，分别将锂铝硅玻璃放置在不锈钢样品架上，使用熔融NaNO₃和KNO₃进行两步化学强化，得到强化后的抗蓝光耐划伤锂铝硅玻璃即强化锂铝硅玻璃。其中，浸泡熔化盐的温度以及浸泡时间，如表2中“钢化条件”所述。

表1成分

表2强化条件

对强化后的锂铝硅玻璃即强化锂铝硅玻璃进行检测，检测结果参见表3。

表3强化锂铝硅玻璃的性能检测

实施例11-20

实施例11-实施例20均提供锂铝硅玻璃和强化锂铝硅玻璃；其中，以溢流法工艺制备抗蓝光锂铝硅玻璃，按照表4中各组分配比，计算并称取各组分对应的原料，充分搅拌混合后投入溢流法工艺熔窑，再经过熔化、澄清、成型、退火、切裁等工艺后，制得厚度为0.7mm的锂铝硅玻璃。

而后对制备得到的锂铝硅玻璃分别依次进行切割、研磨、抛光等工序，得到140*70*0.7mm规格薄片后进行两次化学强化，分别将锂铝硅玻璃放置在不锈钢样品架上，使用熔融NaNO₃和KNO₃进行两步化学强化，得到强化后的抗蓝光耐划伤锂铝硅玻璃即强化锂铝硅玻璃。其中，浸泡熔化盐的温度以及浸泡时间，如表5中“钢化条件”所述。

表4成分

表5强化条件

对强化后的锂铝硅玻璃即强化锂铝硅玻璃进行检测，检测结果参见表6。

表6强化锂铝硅玻璃的性能检测

对比例1-3

按照下表7对比例1～3中各组分配比，计算并称取各组分对应的原料，充分搅拌混合后投入溢流法工艺熔窑，再经过熔化、澄清、成型、退火、切裁等工艺后，制得厚度为0.7mm的基础玻璃。按照下表7对比例4～6中各组分配比，计算并称取各组分对应的原料，充分搅拌混合后投入浮法工艺熔窑，再经过熔化、澄清、成型、退火、切裁等工艺后，制得厚度为0.7mm的基础玻璃。

表7成分

对所得基础玻璃进行切割、研磨、抛光等工序，得到140*70*0.7mm规格薄片后进行两次化学强化，将玻璃基片放置在不锈钢样品架上，使用熔融NaNO₃和KNO₃进行两步化学强化，得到强化后的抗蓝光耐划伤锂铝硅玻璃。其中，浸泡熔化盐的温度以及浸泡时间，如表8中“钢化条件”所述。

表8强化条件

化学强化后的锂铝硅玻璃的性能如表9所示。

表9性能检测结果

对比例	1	2	3	4	5	6
							550nm处透光率/％	90	90	88	88	90	90
360-450nm处透光率/％	89	89	78	42	65	48
							膨胀系数×10<sup>-7</sup>/℃	90	90	85	80	80	89
强化后膨胀量/％	0.052	0.055	0.061	0.06	0.04	/
							CS(MPa)	980	996	883	835	945	/
CS-30(MPa)	102	116	92	75	100	/
							砂纸跌落高度(cm)	110	118	98	76	100	15
负荷1kg时划痕宽度(μm)	88	74	102	115	84	90
							极限耐划伤负荷(kg)	2	2	1.5	2	2	1.5

综合对比表3、表6、表9数据，可以得出：

(1)采用本发明实施例提供的抗蓝光耐划伤的强化锂铝硅玻璃具有优异的防蓝光效果，在360-450nm处透光率在20％以下，经过二次化学强化后，其可见光550nm处透光率达到90％以上，玻璃的膨胀量≤0.04％，整机跌落性能达到160cm以上，同时还具有优异的耐划伤性能。

(2)现有的锂铝硅玻璃，组分中未加入CeO₂或TiO₂，或引入其他稀土金属氧化物防蓝光效果欠佳，且二次强化后，其整机跌落性能不足120cm，与本发明技术方案效果大于160cm相比较，其整机跌落性能远不如本发明效果。

(3)现有的锂铝硅玻璃，在未进行二次强化处理后，其整机跌落性能不足30cm，与本发明技术方案效果大于160cm相比较，其整机跌落性能远不如本发明效果。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗蓝光的锂铝硅玻璃，其特征在于，其组分以氧化物的质量百分比计，包括：SiO₂58～68％，Al₂O₃ 13～25％，Na₂O 1～10％，K₂O 0.5～5％，MgO 1～5％，ZrO₂ 0.5～4％，Li₂O2～7％，TiO₂ 1.5～5％，CeO₂0.5～2％，澄清剂0.1～2％。

2.根据权利要求1所述的抗蓝光的锂铝硅玻璃，其特征在于，以质量百分比计，SiO₂ 60～65％；

优选地，Al₂O₃ 18～23％；

优选地，Na₂O 2～8％；

优选地，K₂O 0.5～3％；

优选地，MgO 2～4％；

优选地，Li₂O 4～6.5％；

优选地，ZrO₂ 1～3.5％。

3.根据权利要求1所述的抗蓝光的锂铝硅玻璃，其特征在于，

SiO₂+Al₂O₃+Li₂O为80～90％；

Al₂O₃/Na₂O为2～4；

TiO₂/CeO₂>1.5；

Al₂O₃/(Na₂O+Li₂O)为1.2～2.0。

4.根据权利要求1-3任一项所述的抗蓝光的锂铝硅玻璃，其特征在于，所述澄清剂选自硫酸盐、硝酸盐、氟化盐和氯化盐中的至少一种。

5.一种权利要求1-4任一项所述的抗蓝光的锂铝硅玻璃的制备方法，其特征在于，包括：将含Si化合物、含Al化合物、含Na化合物、含Mg化合物、含K化合物、含Zr化合物、含Li化合物、含Ti化合物、含Ce化合物和澄清剂混合熔融，而后依次进行澄清均化、成型和退火。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，熔融的温度为1550-1660℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含Si化合物、所述含Al化合物、所述含Na化合物、所述含Mg化合物、所述含K化合物、所述含Zr化合物、所述含Li化合物、所述含Ti化合物和所述含Ce化合物分别为含有对应元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或者氧化物中的任意一种。

8.一种抗蓝光的强化锂铝硅玻璃，其特征在于，其利用权利要求1-4任一项所述的抗蓝光的锂铝硅玻璃制备得到。

9.根据权利要求8所述的抗蓝光的强化锂铝硅玻璃，其特征在于，所述强化锂铝硅玻璃在360nm-450nm之间的透光率为20％以下；在可见光550nm处，透光率在90％以上；

优选地，所述强化锂铝硅玻璃负载为1kg时，划伤宽度为20-60μm；极限划伤负载为2.5kg以上，更优选的为3kg以上；

优选地，所述锂铝硅玻璃的膨胀系数为75-80×10^-7/℃，所述强化锂铝硅玻璃的膨胀量≤0.04％，表面压缩应力大于900MPa，30μm处的压缩应力大于100MPa；整机砂纸跌落高度达到160cm以上；

优选地，锂铝硅玻璃的厚度为0.33～1mm。

10.一种权利要求8或9所述的抗蓝光的强化锂铝硅玻璃的制备方法，其特征在于，包括：对权利要求1-4任一项所述的抗蓝光的锂铝硅玻璃进行强化处理；

优选地，强化处理包括2次强化；

优选地，第一次强化处理的条件包括：温度为400～450℃，强化时间为60～200min，熔盐包括50-100％硝酸钠和0-50％硝酸钾；

优选地，第二次强化处理的条件包括：温度为400～440℃，强化时间为60～150min，熔盐包括95-100％硝酸钾和0-5％的硝酸钠。

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