CN101516797B - 用于矿棉的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是矿棉,其玻璃纤维具有基本无氧化硼的化学组成,它们含有在下面限定的以重量百分数表示的范围内的下述组分:SiO260-75、Al2O3 0-4、Na2O 17-22、CaO 5-15、Fe2O3 0-2、P2O5 0-3。

Description

用于矿棉的组合物
本发明涉及在生理学介质中具有高溶解速度的矿棉(lainesminérales)的技术领域。更具体地,本发明涉及易于制成玻璃棉的新玻璃组合物,该玻璃棉用于隔热和/或隔音或无土壤培养基材(substrats deculture hors sol)。
矿棉(玻璃棉或岩棉)的特征在于不连续纤维的混杂,这样将其矿棉与一般用于增强有机或无机材料(例如水泥)的连续纤维区别开来。采用不同的纤维化方法,例如内离心法(利用高速旋转并被穿孔的离心机(“旋转器”))或外离心法(使用高速旋转的实心转子,在其外表面上喷射熔融玻璃),或热气体或火焰衰减法,可以得到这种特定结构,其是产生绝缘性能的原因。
当这些矿棉纤维符合一定直径和/或长度几何标准时,它们可以被吸入有机体中,特别地吸入肺中,有时直到肺泡。为了避免发生与纤维在有机体内可能积累相关的任何致病危险,显然必需注意这些纤维具有低“生物残留性”,即能够容易快速从有机体中除去。这些纤维的化学组成是影响这种从有机体中快速被除去的能力的主要参数,因为它对纤维在生理学介质中的溶解速度起到重要的作用。因此,在现有技术中已经配制与描述了在生理学介质中有高溶解速度的(“生物可溶的”)无机纤维。
然而,主要的困难是增加纤维在生理学介质中的溶解速度,同时保持工业可行性,并且特别地保持良好的进行纤维化能力以及良好的成品使用性能。在这些影响工业可行性的性能中,主要是粘度与反玻璃化性能(液相线温度与结晶速度)。最重要的使用性能是机械强度(主要是杨氏模量或弹性模量与韧性)、耐高温性与耐湿性或耐水解性。这后一点是特别关键的和难处理的,因为耐水解性和生物溶解度(biosolubilité)两个标准在许多方面是矛盾的,因为所有这两点与其在大多数含水介质中溶解能力相关。
玻璃棉组合物通常含有含量约4-6%的氧化硼。氧化硼事实上是一种有利于矿棉许多性能的元素。特别地,它相当足够地提高了纤维的生物溶解度,能够通过其降低高温粘度和液相线温度的作用而改进玻璃熔化和纤维化性能,以及通过减少纤维导热性的辐射组分改善矿棉隔热性能。
不过,氧化硼不是没有缺陷,特别地因其高挥发性与其高成本。待纤维化玻璃在火焰炉中熔化时,这些硼挥发物使得必需预备减少烟污染的设备。另外,已证明在安装了由耐高温陶瓷材料片叠层构成的热回收器或交流换热器的炉中,这些硼挥发物腐蚀这些陶瓷材料片,因此需要更频繁地更换。
因此,本发明的目的是提出新的玻璃组合物,它们可以在火焰炉中熔化而不需要减少烟污染的设备,不会造成热回收器或交流换热器寿命降低,然而同时这些所述组合物适合制成具有在生理学介质中高溶解速度与令人满意的耐水解性以及良好进行纤维化的能力的矿棉。
本发明的目的是矿棉,其玻璃纤维具有基本无氧化硼的化学组成,并含有在下面限定的以重量百分数表示的范围内的下述组分:
SiO2            60-75
Al2O3            0-4
Na2O            17-22
CaO             5-15
Fe2O3           0-2
P2O5            0-3
在本发明的意义上的“基本无氧化硼”应该理解是,这些组合物可以含有少量氧化硼作为杂质。特别地可以是由某些原料带入的杂质,例如纤维废料。一般而言,本发明的矿棉组合物含有0.5%以下的氧化硼,优选地0.3%以下,还更优选地不含有用在矿棉技术领域中通常采用的分析技术可检测到量的氧化硼。
二氧化硅(SiO2)是玻璃网络的形成氧化物,并且对玻璃热稳定性与化学稳定性都起到基本的作用。在前面定义的限值的范围内,二氧化硅百分数小于60%导致粘度过低、在纤维化步骤期间反玻璃化(即结晶)能力过高以及耐水解性减小。相反地,高于75%的过高含量引起过高的粘度,并因此在玻璃熔化与纤维化阶段造成很多困难。因为这种氧化物显示出有害于生物溶解度,对二氧化硅含量也要加以限制。因此,二氧化硅含量有利地大于或等于62%,甚至63%,并甚至64%,和/或小于或等于68%,甚至67%,并甚至66%或65%。
氧化铝(Al2O3)在本发明的范围内起到特别重要的作用。作为网络形成元素,这种氧化物对热稳定性和机械强度起到极重要的作用。考虑到它对耐水解性的有利影响与它对该玻璃粘度与生物溶解度的有害影响,其含量优选地小于或等于3%,甚至2.5%或甚至2%或1.5%和/或大于或等于0.5%。
有利地,对二氧化硅和氧化铝(SiO2+Al2O3)含量之和加以限制,以便保证良好的耐水解性、低粘度和高生物溶解度。SiO2+Al2O3之和因此优选地小于或等于70%,甚至69%,并甚至68%或67%,还或66%。
这些碱金属氧化物,特别地氧化钠(Na2O)起玻璃网络的改性剂(modificateur)的作用,即它们通过打断在这些网络形成元素之间形成的某些共价键而插入该玻璃结构中。它们在本发明中的作用如氧化铝一样是多方面的。氧化钠具有稀释剂的作用,因此能够降低该玻璃粘度,于是有利于成形,过高的纤维化温度极大地减少纤维化构件的寿命。由于这个原因,氧化钠含量不应该小于17%,而有利地大于或等于17.5%,甚至18%或18.5%,并甚至19%。不过其作用不利于耐水解性,而其含量因此应该小于或等于22%,优选地小于或等于21%,甚至20%。然而得到的玻璃具有合适的耐水解性,考虑到其非常高含量碱金属氧化物,特别是氧化钠,它是特别令人惊奇和出乎意料的。氧化钾也可以被加到本发明的矿棉组合物中,大多数时间为杂质形式,一般而言其含量小于或等于2重量%,甚至1%。
碱土金属氧化物,主要CaO和MgO,也起玻璃网络改性剂的作用。它们的存在对生物溶解度和耐水解性性能是有利的(对于该后一个性能,与氧化钠相比)。氧化钙(CaO)有利地能够降低该玻璃在高温下的粘度,并因此改进熔化,但高含量导致抗反玻璃化性变差。CaO含量因此优选地大于或等于6%,甚至7%,甚至8%或8.5%和/或小于或等于13%,甚至12%或甚至11%。可以添加氧化镁(MgO),其含量大于或等于1%,甚至2%。考虑其对该玻璃的反玻璃化的有害影响,MgO含量优选地小于或等于5%,甚至4%,和甚至3%。
由Na2O含量与CaO含量之间的比率所定义的比R(R=Na2O/CaO)优选地大于或等于2,甚至2.1,并甚至2.2。这是因为本发明人发现该比率通过有利于或不利于结晶成失透石而不是结晶成硅灰石而严重地影响液相线温度。因此大于或等于2的R能够得到一种玻璃,该玻璃液相线温度低,特别地低于1000℃,甚至低于950℃。因此这些玻璃可以在低温度下进行纤维化,因此制约了纤维化构件老化与能量成本。
氧化铁(Fe2O3)的含量因其对该玻璃着色、对玻璃反玻璃化性能和对纤维的生物溶解度的负作用而被限制在小于或等于3%,优选地2%,甚至1%。该氧化铁优选地只是以杂质形式存在,一般而言其含量小于或等于0.5%,甚至0.2%。
有利地可以使用氧化磷(P2O5),尤其由于其对生物溶解度的有利作用。然而有利地其含量被限制在2%,甚至1.5%。考虑到其成本与它对该玻璃粘度的负面影响,本发明的玻璃优选地不含有氧化磷,除来自原料的不可避免的微量磷氧化物之外。
本发明矿棉组合物优选地是这样的,“SiO2+2Al2O3-2P2O5”的数量小于或等于68%,在这种情况下这些含量是以摩尔百分数表示的。优选地,“SiO2+2Al2O3-2P2O5”小于或等于66%。因为满足这样的标准能够优化这些纤维的生物溶解度性能。
如BaO(氧化钡)、SrO(氧化锶)的碱土金属氧化物和/或如Li2O(氧化锂)的碱金属氧化物可以有意地被包括在本发明的纤维中。特别地,氧化锶代替SiO2、Na2O和CaO对于同时改进纤维生物溶解度和玻璃耐水解性显示出是特别有利的。本发明的矿棉组合物因此优选地含有至少0.5%,甚至1%,和甚至2%或3%的SrO,SrO含量因其成本的原因优选地被限制在6%或6%以下,甚至5%或5%以下。
本发明的矿棉纤维还可以含有除前面列举的氧化物之外的其它氧化物,其质量含量一般不超过3%,甚至2%,甚至1%。在这些氧化物中通常是由在这类工业中使用的天然或人工原料(例如回收玻璃,称之碎玻璃)带入的杂质(最通常的是TiO2、MnO等)。同样地,杂质(例如ZrO2)还通常由来源于用作筑炉的耐火材料的化学元素部分溶于该玻璃里被带入。某些微量元素也来自于在该玻璃精制时使用的化合物:将特别地列举非常广泛使用的氧化硫SO3。这些不同氧化物因其低含量在任何情况下都没有挥发特定的功能作用,该功能作用可以改变本发明纤维解决所提出问题的方式。
本发明的矿棉优选地是采用内离心法(procédéde centrifugationinterne),即利用高速旋转的并被穿孔的离心机(“旋转器”)得到的。
考虑到与这种方法相关的限制,优选的是,本发明玻璃液相线温度(它规定了可以纤维化该玻璃的温度下限)低于1150℃,特别地低于1100℃,甚至1050℃,并甚至1000℃或950℃。这是因为更高的温度意味着对不可接受的对纤维化旋转器(assiettes de fibrage)的寿命的限制,甚至导致所述旋转器组成材料的变性。为了得到具有良好质量的纤维和保证设备良好运行,成形余量(即该玻璃粘度为1000泊的温度与液相线温度的差)优选地是大于或等于0,有利地大于或等于10℃,特别地大于或等于25℃,甚至大于或等于50℃,并甚至大于或等于100℃。
本发明玻璃棉的DGG溶解值(耐水解性的度量)优选地小于或等于50mg/g,特别地小于或等于45mg/g,甚至40mg/g,并甚至35mg/g或30mg/g。考虑到高的Na2O含量,达到如此低的值是特别令人惊奇的。
本发明的另一个目的是含有本发明的矿棉的隔热和/或隔音产品。
本发明的另一个目的是本发明的矿棉的生产方法,即“内离心”类型方法,即通过利用高速旋转的被穿孔的离心机的方法,得到的纤维再利用气体喷射进行拉伸。
最后,本发明的目的是本发明的矿棉作为隔热和/或隔音材料或无土壤培养基材的用途。
本发明的矿棉所具有的优点通过说明本发明的而不限制本发明的下述实施例将更好地被理解。
表1和2汇集了本发明的玻璃组合物以及它们的性质。对比实施例C1是一种含有氧化硼的玻璃,其是在工业上使用的玻璃棉的组合物代表性的。
该玻璃组合物是以氧化物质量百分数表示的。来自一些原料、精制剂(agents affinants)或该炉的耐火材料的不可避免的杂质,其中某些杂质未另外进行分析,只是转记到它们的总含量中。对于本技术领域的技术人员明显的是,这些杂质,在下述实施例中其含量一般低于1%,甚至低于0.5%,在本发明的范围内不起任何的功能作用。
为了说明本发明玻璃组合物的优点,这些表列出下述基本性能:
-对应于103泊粘度的温度,记为“Tlog3”并以摄氏度表示,其对应于纤维化温度,
-液相线温度,记为“Tliq”并以摄氏度表示,
-溶解值“DGG”,记为“DGG”:根据这种方法,把粒度360-400微米的玻璃粉浸没在加热回流水中达5小时。在快速冷却后,过滤该混合物,并测定包含在其滤液中的干物质。溶解值“DGG”表示以每10克经处理的玻璃的溶解物质的量(以毫克表示),
-在中性介质中的溶解速度(“生物溶解度”),记为“kSiO2”,表示使直径10微米纤维置于静态盐溶液中7天的溶解速度,该盐溶液通过直接鼓泡N2/CO2混合物(90/10)与往该溶液中添加NaHCO3(2.7g/l)的结合将其缓冲于pH7.4。该盐溶液,除pH缓冲液外,还含有氯化钠和柠檬酸钠,其浓度各自为6.6g/L和0.15g/L,被暴露的玻璃表面与侵蚀溶液体积的比是0.5cm-1。该溶解速度(以ng/cm2.h表示)表示每单位纤维表面积和每单位时间的溶解玻璃量。
表1
  C1   1   2   3   4   5   6   7
  SiO2(%)   65,0   64,6   65,7   67,7   66,0   65,7   64,0   65,7
  Al2O3(%)   2,0   1,95   1,0   2,0   1,3   0,9   0,2   2,5
  B2O3(%)   4,5
  Fe2O3(%)   0,2   0,13   0,13   0,13   0,13   0,13
  CaO(%)   8,0   10,8   10,8   8,4   9,6   7,95   9,15   7,95
  MgO(%)   2,8   3,4   4,3   2,4   2,4   2,95   2,95   2,95
  Na2O(%)   16,0   17,8   17,0   18,8   20,0   17,8   19,0   17,8
  K2O(%)   0,8   0,3   0,3   0,3   0,3   0,3
  P2O5(%)   1,0   1,0
  SrO(%)   4,0   4,0   2,4
  杂质(%)   0,7   0,45   0,2   0,3   0,3   0,3   0,3   0,3
  Tlog3(℃)   1073   1089   1097   1099   1116
  Tliq(℃)   890   1000   1000   960   960
  DGG(mg/g)   27   28   29   28
  kSiO2(ng/cm2.h)   200   495   660   120   270   370   850   210
表2
  8   9   10   11   12   13   14   15
  SiO2(%)   64,0   65,9   64,0   65,0   68,8   65,7   64,8   64,8
  Al2O3(%)   1,3   2,5   1,3   2,9   2,3   2,2   1,0   1,0
  B2O3(%)
  Fe2O3(%)   0,13   0,1   0,1   0,1
  CaO(%)   9,15   8,8   10,0   8,8   8,5   10,4   10,7   13,9
  MgO(%) 2,95 3,4   3,5   3,4   2,6   2,5   3,4   0,1
  Na2O(%)   19,0   19,1   20,5   18,7   17,1   18,6   18,6   18,7
  K2O(%)   0,3   0,3   0,3   0,3   0,7   0,6   0,3   0,3
  P2O5(%)   0,7   1,1   1,1
  SrO(%)   2,9
  杂质(%)   0,3   0,1   0,3   0,2   0,1   0,1
  Tlog3(℃)   1103   1062   1107
  Tliq(℃)   950   950   960   980   970   1030
  DGG(mg/g)   33   33   29   33   34   32
  kSiO2(ng/cm2.h)   475   135   430   140   105   180   640
这些实施例显示可以得到其纤维无氧化硼的矿棉,然而它们兼具了在耐水解性和生物溶解度方面的良好性能。考虑到碱金属氧化物含量大量增加,本发明矿棉的耐水解性是特别令人惊奇地低。尽管没有氧化硼,该生物溶解度本身一般地得到改进:这点也是令人惊奇的,因为生物溶解度的大大提高通常伴随着其耐水解性以相近比例的降低。在本发明的玻璃情况下,对于该玻璃特定选择一些组分及其含量,可以获得增加的生物溶解度(对于相当耐水解性时)不是没有价值的。

Claims (59)

1.矿棉,其玻璃纤维具有基本无氧化硼的化学组成,并含有在下面限定的以重量百分数表示的范围中的下述组分:
SiO2                60-75
Al2O3               0-4
Na2O                17-22
CaO                 5-15
Fe2O3               0-2
P2O5                0-3。
2.根据权利要求1所述的矿棉,其中其纤维的化学组成还含有在下面限定的以重量百分数表示的范围内的下述组分:
MgO                 0-5
SrO                 0-6。
3.根据权利要求1所述的矿棉,其中二氧化硅(SiO2)含量大于或等于62%。
4.根据权利要求2所述的矿棉,其中二氧化硅(SiO2)含量大于或等于62%。
5.根据权利要求1所述的矿棉,其中二氧化硅(SiO2)含量大于或等于63%。
6.根据权利要求2所述的矿棉,其中二氧化硅(SiO2)含量大于或等于63%。
7.根据权利要求1所述的矿棉,其中二氧化硅(SiO2)含量大于或等于64%。
8.根据权利要求2所述的矿棉,其中二氧化硅(SiO2)含量大于或等于64%。
9.根据权利要求1-8任一项所述的矿棉,其中二氧化硅(SiO2)含量小于或等于68%。
10.根据权利要求1-8任一项所述的矿棉,其中二氧化硅(SiO2)含量小于或等于67%。
11.根据权利要求1-8任一项所述的矿棉,其中二氧化硅(SiO2)含量小于或等于66%。
12.根据权利要求1-8任一项所述的矿棉,其中二氧化硅(SiO2)含量小于或等于65%。
13.根据权利要求1所述的矿棉,其中氧化铝(Al2O3)含量大于或等于0.5%。
14.根据权利要求2所述的矿棉,其中氧化铝(Al2O3)含量大于或等于0.5%。
15.根据权利要求1-2、13-14任一项所述的矿棉,其中氧化铝(Al2O3)含量小于或等于3%。
16.根据权利要求1-2、13-14任一项所述的矿棉,其中氧化铝(Al2O3)含量小于或等于2.5%。
17.根据权利要求1-2、13-14任一项所述的矿棉,其中氧化铝(Al2O3)含量小于或等于2%。
18.根据权利要求1-2、13-14任一项所述的矿棉,其中氧化铝(Al2O3)含量小于或等于1.5%。
19.根据权利要求1或2所述的矿棉,其中二氧化硅和氧化铝(SiO2+Al2O3)含量之和小于或等于70%。
20.根据权利要求1或2所述的矿棉,其中二氧化硅和氧化铝(SiO2+Al2O3)含量之和小于或等于69%。
21.根据权利要求1或2所述的矿棉,其中二氧化硅和氧化铝(SiO2+Al2O3)含量之和小于或等于68%。
22.根据权利要求1或2所述的矿棉,其中二氧化硅和氧化铝(SiO2+Al2O3)含量之和小于或等于67%。
23.根据权利要求1或2所述的矿棉,其中二氧化硅和氧化铝(SiO2+Al2O3)含量之和小于或等于66%。
24.根据权利要求1或2所述的矿棉,其中“SiO2+2Al2O3-2P2O5”的数量小于或等于68%,这些含量是以摩尔百分数表示的。
25.根据权利要求1或2所述的矿棉,其中“SiO2+2Al2O3-2P2O5”的数量小于或等于66%,这些含量是以摩尔百分数表示的。
26.根据权利要求1所述的矿棉,其中氧化钠(Na2O)的含量大于或等于17.5%。
27.根据权利要求2所述的矿棉,其中氧化钠(Na2O)的含量大于或等于17.5%。
28.根据权利要求1所述的矿棉,其中氧化钠(Na2O)的含量大于或等于18%。
29.根据权利要求2所述的矿棉,其中氧化钠(Na2O)的含量大于或等于18%。
30.根据权利要求1所述的矿棉,其中氧化钠(Na2O)的含量大于或等于18.5%。
31.根据权利要求2所述的矿棉,其中氧化钠(Na2O)的含量大于或等于18.5%。
32.根据权利要求1所述的矿棉,其中氧化钠(Na2O)的含量大于或等于19%。
33.根据权利要求2所述的矿棉,其中氧化钠(Na2O)的含量大于或等于19%。
34.根据权利要求1-2和26-33任一项所述的矿棉,其中氧化钠(Na2O)的含量小于或等于22%。
35.根据权利要求1-2和26-33任一项所述的矿棉,其中氧化钠(Na2O)的含量小于或等于21%。
36.根据权利要求1-2和26-33任一项所述的矿棉,其中氧化钠(Na2O)的含量小于或等于20%。
37.根据权利要求1所述的矿棉,其中氧化钙(CaO)的含量大于或等于6%。
38.根据权利要求2所述的矿棉,其中氧化钙(CaO)的含量大于或等于6%。
39.根据权利要求1所述的矿棉,其中氧化钙(CaO)的含量大于或等于7%。
40.根据权利要求2所述的矿棉,其中氧化钙(CaO)的含量大于或等于7%。
41.根据权利要求1所述的矿棉,其中氧化钙(CaO)的含量大于或等于8%。
42.根据权利要求2所述的矿棉,其中氧化钙(CaO)的含量大于或等于8%。
43.根据权利要求1所述的矿棉,其中氧化钙(CaO)的含量大于或等于8.5%。
44.根据权利要求2所述的矿棉,其中氧化钙(CaO)的含量大于或等于8.5%。
45.根据权利要求1-2和37-44任一项所述的矿棉,其中氧化钙(CaO)的含量小于或等于13%。
46.根据权利要求1-2和37-44任一项所述的矿棉,其中氧化钙(CaO)的含量小于或等于12%。
47.根据权利要求1-2和37-44任一项所述的矿棉,其中氧化钙(CaO)的含量小于或等于11%。
48.根据权利要求1或2所述的矿棉,其中Na2O/CaO比大于或等于2。
49.根据权利要求1或2所述的矿棉,其中Na2O/CaO比大于或等于2.1。
50.根据权利要求1或2所述的矿棉,其中Na2O/CaO比大于或等于2.2。
51.根据权利要求1所述的矿棉,其中氧化镁(MgO)的含量大于或等于1%。
52.根据权利要求2所述的矿棉,其中氧化镁(MgO)的含量大于或等于1%。
53.根据权利要求1所述的矿棉,其中氧化镁(MgO)的含量大于或等于2%。
54.根据权利要求2所述的矿棉,其中氧化镁(MgO)的含量大于或等于2%。
55.根据权利要求1-2和51-54任一项所述的矿棉,其中氧化镁(MgO)的含量小于或等于5%。
56.根据权利要求1-2和51-54任一项所述的矿棉,其中氧化镁(MgO)的含量小于或等于4%。
57.根据权利要求1-2和51-54任一项所述的矿棉,其中氧化镁(MgO)的含量小于或等于3%。
58.根据权利要求1或2所述的矿棉,如氧化铁(Fe2O3)的含量小于或等于0.5%。
59.根据权利要求1-58中任一项权利要求所述的矿棉作为隔热和/或隔音材料或无土壤培养基材的用途。
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