CN109534677A

CN109534677A - 硼硅酸盐玻璃及其制造方法

Info

Publication number: CN109534677A
Application number: CN201811099672.7A
Authority: CN
Inventors: 谷井史朗; 德永博文; 秋山良司; 松冈瑞树; 田中誓也; 大和洋太; 郎雨生
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2038-09-20
Also published as: JP6953944B2; CN109534677B; KR102585674B1; JP2019055895A; KR20190033442A

Abstract

本发明涉及硼硅酸盐玻璃及其制造方法。本发明涉及一种硼硅酸盐玻璃，其为应变点为630℃以上、50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^‑7/℃～45×10^‑7/℃的硼硅酸盐玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述硼硅酸盐玻璃含有：54％～66％的SiO₂、10％～25％的Al₂O₃、0.5％～12％的B₂O₃、总计7％～25％的选自由MgO、CaO、SrO和BaO构成的组中的一种以上成分、0.025％～0.2％的Na₂O，并且以原子的质量％计，F含量为0.01％～0.3％。

Description

硼硅酸盐玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于显示器基板等的硼硅酸盐玻璃。

背景技术

作为制造用于各种显示器基板等的硼硅酸盐玻璃的方法，已知浮法。在浮法中，使连续地供给到浮抛窑(以下，有时简称为“窑”)内的熔融金属(例如熔融锡)上的熔融玻璃在熔融金属上流动而成形为板状。

在窑的上游具有1000℃以上的高温部。在高温部，有时玻璃中的一部分成分从熔融玻璃表面挥发。所挥发的成分、其反应产物有时在窑内的低温部凝结后掉落。在此情况下，有时附着在窑内不与熔融金属接触的一侧的玻璃板表面(顶面)上而成为缺陷。在专利文献1中记载了：在玻璃原料中添加少量氟化物(F)，从而防止浮法玻璃板表面的缺陷。

另外，有时由于凝结物附着于窑内的上辊而产生问题。在专利文献2中记载了由于附着于上辊的锡而玻璃板的宽度发生变化的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/178434号

专利文献2：国际公开第2014/091967号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明提供一种抑制由于挥发成分在浮抛窑内凝结而产生的问题的硼硅酸盐玻璃。

用于解决问题的手段

本发明人等发现，在制造含有少量氟化物的硼硅酸盐玻璃时，在窑内的低温部分(例如上辊的表面)产生附着物，该附着物掉落到玻璃带表面上，由此在玻璃板表面上产生缺陷。另外，本发明人等发现该附着物为氟硼酸铵盐，从而完成了本发明。

本发明提供一种硼硅酸盐玻璃，其为应变点为630℃以上、50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7/℃～45×10^-7/℃的硼硅酸盐玻璃，

以氧化物基准的质量％表示，所述硼硅酸盐玻璃含有：

54％～66％的SiO₂、

10％～25％的Al₂O₃、

0.5％～12％的B₂O₃、

总计7％～25％的选自由MgO、CaO、SrO和BaO构成的组中的一种以上成分、

0.025％～0.2％的Na₂O，并且

以原子的质量％计，F含量为0.01％～0.3％。

另外，本发明提供一种硼硅酸盐玻璃的制造方法，其中，使用浮法得到前述的硼硅酸盐玻璃。

发明效果

根据本发明，抑制了由于挥发成分在浮抛窑内凝结而产生的问题，能够有效地得到高品质的硼硅酸盐玻璃。

附图说明

图1是示出玻璃的厚度方向的钠浓度分布的一例的图。

图2是示意性地示出浮抛窑的一例的俯视图。

图3(a)和图3(b)是示出玻璃的厚度方向的氟浓度分布的一例的图。

附图标记

200…浮法玻璃制造装置

210…引入部

220…熔融锡

230…浮抛窑

232…上游侧

234…下游侧

240…玻璃带

280…输送装置

281…锡槽箱

285…缓冷炉

300…上辊

具体实施方式

在本说明书中，原则上，玻璃成分以氧化物基准的质量％表示。但是，氟等卤素的含量以原子的质量％表示。

在本说明书中，“玻璃带”是指将熔融玻璃成形为板状而得到的玻璃带。对玻璃带进行冷却并进行切割等而成为玻璃板。

“底面”是在利用浮法制造的玻璃带或玻璃板中在浮抛窑内与熔融金属接触的表面。“顶面”是与底面相反的表面。

在本说明书中，“玻璃表面的Na浓度”是指：将注入了Na离子的石英玻璃板作为标准试样，利用使用C₆₀溅射的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)法测定自玻璃表面起深度方向的Na浓度分布时的、0.25μm～0.30μm的区域中的平均Na浓度[单位：原子/cm³]。

在使用C₆₀溅射的TOF-SIMS测定中，使用注入了Na离子的石英玻璃基板作为标准试样，对于标准试样和评价对象的玻璃板这两者测定相对于溅射时间的²³Na⁺和³⁰Si⁺的信号强度。

在TOF-SIMS测定后，使用表面形状测定装置(例如Veeco公司制；Dektak150)测定被C₆₀溅射削去的深度，由此能够将溅射时间转换为自玻璃表面起算的深度。另外，由标准试样的信号强度求出相对灵敏度因子RSF(Relative Sensitity Factor)，将利用评价对象玻璃板得到的信号强度转换为Na浓度。由此，得到如图1所示的钠浓度分布。

在本说明书中，“玻璃内部的Na浓度”是指：在使用5％氟化氢水溶液等将玻璃板的表面蚀刻8μm～12μm之后利用上述方法测定Na浓度时的、自蚀刻后的表面起算的0.05μm～0.10μm的区域中的平均Na浓度。蚀刻量可以使用千分尺等进行测定。

在本说明书中，玻璃的“β-OH值”可以利用如下方法得到。

即，使用红外分光光度计测定玻璃板的红外线透射率，将波数3500cm^-1～3700cm^-1范围内的透射率的极小值设为I_a[单位：％]、将波数4000cm^-1下的透射率设为I_b[单位：％]、将玻璃板的厚度设为d[单位：mm]时，β-OH值为-(log(I_a/I_b))/d[单位：mm^-1]。

为了帮助理解本发明，首先，对利用浮法进行的玻璃制造进行简单说明。

利用浮法进行的玻璃制造具有以下工序：

(I)“熔化工序”，使原材料熔化而制造熔融玻璃；

(II)“成形工序”，将熔融玻璃引入浮抛窑中而形成玻璃带；以及

(III)“缓慢冷却工序”，在缓冷炉中对玻璃带进行缓慢冷却。

在熔化工序中，将按照所期望的玻璃组成调配、混合而得到的玻璃原料投入熔窑中，由此得到熔融玻璃。熔窑的温度例如为约1400℃～约1800℃。

在成形工序中，将在熔化工序中得到的熔融玻璃引入收容熔融金属(例如熔融锡)的浮抛窑中，形成玻璃带。另外，将所得到的玻璃带从浮抛窑的出口送出。对于该工序，将在后面详细说明。

在缓慢冷却工序中，对从浮抛窑中拉出的玻璃带进行缓慢冷却。

图2是示意性地示出在成形工序中使用的浮抛窑的一例的俯视图。浮法玻璃制造装置200具有：引入部210、浮抛窑230、输送装置280和上辊300。

引入部210是用于将在前述的熔化工序中得到的熔融玻璃引入到在内部具有熔融锡220的浮抛窑230内的部分。

引入到浮抛窑230内的熔融玻璃在悬浮于熔融锡220的表面上的状态下从浮抛窑230的上游侧232向下游侧234连续地移动，由此形成玻璃带240。

需要说明的是，对于玻璃带240而言，如果不使用上辊等进行限制，则由于熔融玻璃的表面张力与重力的关系而趋于达到平衡厚度(例如7mm左右)。另一方面，玻璃带沿行进方向在被牵拉的状态下进行输送，因此特别是宽度(图2的上下方向的长度)倾向于朝中心方向收缩。因此，为了抑制该玻璃带240的收缩从而将玻璃带240的厚度保持为规定厚度，使用上辊300。

对上辊300的前端部进行水冷。这是因为，上辊的前端部由于与高温的玻璃带直接接触，因此有可能在使用中温度显著上升，由于温度上升，玻璃容易发生熔合。结果，上辊的前端部与周围相比温度降低，有时附着凝结物。当在上辊的前端部附着凝结物时，有可能附着的凝结物掉落到玻璃带表面上，从而成为玻璃板的缺陷等。

需要说明的是，图2所示的浮法玻璃制造装置200具有输送装置280，该输送装置280设置于浮抛窑230的下游侧234的出口的外侧的锡槽箱281内。输送装置280例如为提升辊装置。利用输送装置280，将玻璃带240从浮抛窑230的出口拉出，然后送入缓冷炉285中。然后，玻璃带240在缓冷炉285中缓慢冷却至室温附近。

接着，对浮抛窑内的玻璃成分的挥发进行说明。

图1是利用前述方法测定硼硅酸盐玻璃板的顶面侧的Na浓度分布的结果的一例。

另外，图3(a)和图3(b)是使用二次离子质谱(SIMS)法测定利用浮法制造的硼硅酸盐玻璃板的厚度方向的氟浓度分布的结果的一例。图3(a)表示顶面侧的氟浓度分布，图3(b)表示底面侧的氟浓度分布。将图3(a)与图3(b)进行比较时可知，在顶面侧，玻璃中的氟挥发到气氛中，因此表面附近的氟浓度与内部相比变低。

关于这样的玻璃成分的挥发，还已知作为硼硅酸盐玻璃的主要成分之一的硼。

接着，对本发明的硼硅酸盐玻璃(以下称为“本发明的玻璃”)进行说明。

以氧化物基准的质量％表示，本发明的玻璃含有：54％～66％的SiO₂、10％～25％的Al₂O₃、0.5％～12％的B₂O₃、总计7％～25％的选自由MgO、CaO、SrO和BaO构成的组中的一种以上。

接着，对各成分的组成范围进行说明。

SiO₂是硼硅酸盐玻璃的必要成分。为了使得应变点高、热膨胀系数小、密度小，含有54％以上的SiO₂。SiO₂优选为57％以上，更优选为58％以上。SiO₂过多时，玻璃的粘性变高，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂、玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄升高，失透温度升高，因此，SiO₂为66％以下。SiO₂优选为63％以下，更优选为62％以下。

Al₂O₃是抑制玻璃的分相的成分，是提高应变点的成分，含有10％以上的Al₂O₃。Al₂O₃的含量优选为14％以上，更优选为15％以上。Al₂O₃的含量过多时，有可能玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂、玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄升高或者失透温度升高，因此，Al₂O₃的含量为25％以下。Al₂O₃的含量优选为21％以下，更优选为18％以下。

为了降低玻璃的粘性并且降低失透温度，含有0.5％以上的B₂O₃。为了降低玻璃的粘性，B₂O₃的含量优选为1％以上，更优选为4％以上，进一步优选为7％以上。B₂O₃过多时，有可能应变点降低，因此B₂O₃的含量为12％以下，优选为11％以下，更优选为9％以下。在特别是想要提高应变点的情况下，B₂O₃的含量优选为7％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。

MgO、CaO、SrO和BaO均不是必要成分，但是具有降低玻璃的粘性并且保持化学耐久性的效果。因此，本发明的玻璃含有总计7％以上的选自由MgO、CaO、SrO和BaO构成的组中的一种以上成分。MgO、CaO、SrO和BaO的含量的总计MgO+CaO+SrO+BaO优选为9％以上，更优选为12％以上。为了抑制热膨胀系数，MgO+CaO+SrO+BaO为25％以下，优选为21％以下，更优选为18％以下。

MgO在碱土金属氧化物中不使热膨胀系数太大。另外，为了在保持低密度的状态下提高杨氏模量，可以含有MgO。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。但是，MgO过多时，失透温度升高，因此，MgO的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。

CaO是在不使热膨胀系数、密度太大的情况下增大杨氏模量的成分。CaO的含量优选为2％以上，更优选为3％以上。CaO过多时，有可能容易发生失透，因此，CaO的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为6％以下。

SrO具有在不使玻璃的失透温度升高的情况下降低粘性的效果，可以含有SrO。更优选含有6％以上的SrO。SrO过多时，有可能热膨胀系数变得过大，因此，SrO的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下。

为了降低粘性，可以含有BaO。但是，BaO过多时，有可能热膨胀系数变得过大，因此优选为15％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。在出于玻璃基板的轻量化等目的而想要减小密度的情况下，BaO的含量优选为0.5％以下，更优选实质上不含有BaO。

本发明的玻璃含有0.01％以上的氟F。F是提高原料的初始熔化性的成分，另外，在利用浮法制造玻璃板的情况下，具有抑制由锡凝结物导致的顶面缺陷的产生的效果。

F的含量小于0.01％时，上述效果变得不充分。F的含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上，特别优选为0.1％以上。F的含量过多时，难以抑制后述的氟硼酸铵盐的生成。因此，F的含量为0.3％以下，优选为0.25％以下，更优选为0.15％以下。

需要说明的是，关于由锡凝结物导致的顶面缺陷，在前述的国际公开第2015/178434号(专利文献1)中已详细进行了说明。

在将碱金属氧化物的含量多的玻璃作为例如TFT用玻璃基板使用的情况下，由于碱金属离子向TFT元件中的迁移，TFT的特性变得不稳定或者丧失可靠性。因此，需要将玻璃中的碱金属氧化物的含量控制在适当的范围内。另一方面，碱金属氧化物经常以玻璃原料中的杂质的形式不可避免地混入。占从原料中以杂质的形式混入的碱金属氧化物中的大部分的碱金属氧化物为Na₂O。

本发明的玻璃的Na₂O的含量为0.2％以下，优选为0.15％以下，更优选为0.1％以下。

在有意地含有作为碱金属氧化物的除Na₂O以外的成分(例如Li₂O、K₂O)的情况下，包含除Na₂O以外的成分在内的碱金属氧化物的总量优选为0.22％以下，更优选为0.17％以下，进一步优选为0.12％以下。

玻璃中所含的Na₂O在浮抛窑中挥发，由此具有抑制氟硼酸铵盐的生成的效果。为了抑制氟硼酸铵盐的生成，玻璃中的Na₂O为0.025％(250ppm)以上，优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.07％以上。

以下对在浮抛窑中挥发的Na₂O的效果进行说明。

硼硅酸盐玻璃中所含的硼和氟比较容易挥发，因此窑内的气氛包含硼和氟。另外，为了防止熔融锡的氧化，窑内的气氛为还原气氛，因此包含氢气和氮气。窑内为高温，因此这些成分容易发生反应而生成氟化铵盐、氟硼酸铵盐。但是，认为在窑气氛包含足够量的钠的情况下，气氛中的氟与钠键合而形成氟化钠，结果抑制了氟化铵盐和氟硼酸铵盐的生成。

氟硼酸铵盐在200℃～250℃下呈液态。因此，氟硼酸铵盐在冷却至低于200℃的上辊表面变成固体而附着，但是容易由于略微的温度升高而液化、容易由于上辊的振动等而掉落到玻璃带上。另外认为，在掉落时，在玻璃带上容易液化而熔合，容易导致缺陷。

另一方面，氟化钠的熔点高，因此在附着于冷却至低于200℃的上辊表面的情况下不易流动，因此不易由于上辊的振动等而掉落。另外认为，即使在掉落到玻璃带上的情况下，也不易液化，因此不易导致缺陷。

因此认为，为了抑制缺陷，通过形成氟化钠而抑制氟化铵盐、氟硼酸铵盐的生成是有效的。

本发明的玻璃优选玻璃表面的Na浓度小于玻璃内部的Na浓度。特别是，优选顶面侧的玻璃表面的Na浓度小。这是因为，Na₂O从玻璃表面挥发。认为特别是当Na₂O从顶面侧的表面挥发时，窑内的Na量增加，因此能够抑制窑内的氟化铵盐、氟硼酸铵盐的生成。

玻璃表面与玻璃内部的Na浓度差优选为0.7×10²⁰[原子/cm³]以上，更优选为1.0×10²⁰[原子/cm³]以上，进一步优选为1.2×10²⁰[原子/cm³]以上。

需要说明的是，为了利用TOF-SIMS法测定玻璃表面与玻璃内部的Na浓度差，以每单位体积的原子数(绝对浓度)求出。对于玻璃组成而言，通常利用湿法分析等方法求出各成分的含量(相对浓度)。但是，对于湿法分析而言，难以测定玻璃表面与内部的浓度差。

对于本发明的玻璃而言，Na离子从玻璃板表面挥发，由此能够增加浮抛窑气氛中的Na量。因此，能够抑制在低温部的氟硼酸铵盐的生成。

本发明的玻璃的应变点为630℃以上，优选为650℃以上，更优选为680℃以上。应变点低时，在显示器等的薄膜形成工序中玻璃板暴露于高温时，容易发生玻璃板的变形和伴随玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)。应变点优选为800℃以下，更优选为750℃以下，进一步优选为730℃以下。应变点过高时，与其相应地需要提高成形装置的温度，成形装置的寿命容易降低。需要说明的是，应变点可以按照JISR3103-2(2001年)中规定的方法使用纤维拉伸法进行测定。

本发明的玻璃的50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7～45×10^-7/℃，因此，耐热冲击性优异，能够提高面板制造时的生产率。50℃～350℃下的平均热膨胀系数更优选为33×10^-7～42×10^-7/℃，进一步优选为35×10^-7～40×10^-7/℃。需要说明的是，热膨胀系数可以按照ASTM E831中规定的方法使用热膨胀计进行测定。

为了实现制品的轻量化并且提高比弹性模量，本发明的玻璃的密度优选为3.0g/cm³以下。更优选为2.8g/cm³以下，进一步优选为2.6g/cm³以下。

另外，本发明的玻璃的粘度达到10²泊(dPa·s)时的温度T₂较低，因此容易熔化。温度T₂优选为1800℃以下，更优选为1750℃以下，进一步优选为1700℃以下，最优选为1680℃以下。

本发明的玻璃的粘度η达到10⁴泊时的温度T₄较低，因此适合于浮法成形。温度T₄优选为1350℃以下，更优选为1325℃以下，进一步优选为1300℃以下，最优选为1290℃以下。

需要说明的是，温度T₂和温度T₄可以按照ASTM C965-96(2012年)中规定的方法使用旋转粘度计进行测定。

本发明的玻璃的杨氏模量优选为70GPa以上，更优选为75GPa以上。杨氏模量可以按照JIS Z2280(1993年)中规定的方法利用超声波脉冲法进行测定。

本发明的玻璃的光弹性常数优选为33nm/MPa/cm以下。由于在液晶显示器面板制造工序中、液晶显示器装置的使用时产生的应力，玻璃基板具有双折射性，由此有时观察到黑色显示变为灰色、液晶显示器的对比度降低的现象。通过将光弹性常数调节为33nm/MPa/cm以下，能够将该现象抑制得较少。光弹性常数更优选为32nm/MPa/cm以下，进一步优选为30nm/MPa/cm以下。

考虑到确保其它物性的容易性，本发明的玻璃的光弹性常数优选为21nm/MPa/cm以上，更优选为23nm/MPa/cm以上。

需要说明的是，光弹性常数利用圆板压缩法在测定波长546nm下进行测定。

本发明的玻璃的相对介电常数在测定频率10kHz下优选为5.0以上。在内嵌式触控面板(在液晶显示器面板内内置有触摸感应器的触控面板)的情况下，从触摸感应器的感应灵敏度的提高、驱动电压的降低、节能化的观点考虑，玻璃基板的相对介电常数越高越好。通过将相对介电常数调节为5.0以上，触摸感应器的感应灵敏度提高。相对介电常数优选为5.5以上，更优选为5.7以上。需要说明的是，相对介电常数可以利用JIS C-2141(1992年)中记载的方法进行测定。

本发明的玻璃的β-OH值可以根据玻璃的要求特性适当选择。为了提高玻璃的应变点，优选β-OH值低。具体而言，β-OH值优选为0.50mm^-1以下，更优选为0.45mm^-1以下，进一步优选为0.40mm^-1以下。

β-OH值可以通过原料熔融时的各种条件、例如玻璃原料中的含水量、熔窑中的水蒸气浓度、熔窑中的熔融玻璃的滞留时间等进行调节。

本发明的玻璃作为液晶显示装置等显示器用玻璃基板等是有用的。

[实施例]

将以氧化物基准的质量％表示具有表1所示的组成的玻璃熔化，并利用浮法进行成形而得到玻璃板。但是，关于Na₂O量，由于根据玻璃原料中的碱金属杂质量而不同，因此将使用碱金属杂质量略多的原料而得到的玻璃或使用碱金属杂质量略少的原料而得到的玻璃熔化，利用后述的方法进行湿法分析，将其结果以质量ppm单位表示。另外，F的含量以原子的质量％表示。例1、例2、例4、例6为实施例，例3、例5为比较例。

将对例1～6的玻璃板测定β-OH值、密度、杨氏模量、50°～350°下的平均热膨胀系数、T₂、T₄、玻璃化转变温度、应变点、光弹性常数、相对介电常数而得到的结果示于表1。但是，表1中的括号内的数值为计算值。

另外，利用C₆₀溅射TOF-SIMS法，利用前述的方法测定玻璃板的顶面侧的表面与玻璃板内部的Na浓度[×10²⁰原子/cm³]。将结果示于表1。

测定条件如下所述。

测定装置：ION-TOF公司制造的TOF.SIMS 5

一次离子种类：Bi⁺

一次离子的加速电压：25kV

一次离子的电流值：1pA(10kHz下)

一次离子的光栅尺寸：20×20μm²

一次离子的聚束：有

溅射离子种类：C₆₀ ⁺⁺

溅射离子的加速电压：10kV

溅射离子的电流值：1.1nA(10kHz下)

溅射离子的光栅尺寸：100×100μm²

溅射模式：逐行模式(non-interlaced mode)

真空度：5.0×10^-6毫巴

在表1中，玻璃的“Na₂O浓度”为如下得到的值：利用硫酸、硝酸和氢氟酸将玻璃粉末加热分解，然后浓缩至产生硫酸白烟为止，得到溶解于稀硝酸中的定容溶液，利用ICP质谱法对定容溶液中的Na浓度进行定量而得到的值[单位：质量ppm]。

表1

	例1	例2	例3	例4	例5	例6
							SiO<sub>2</sub>	60.0	60.0	60.0	61.5	61.5	59.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	16.7	16.7	16.7	20.0	20.0	17.0
							B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	8.0	8.0	8.0	1.4	1.4	8.7
MgO	3.4	3.4	3.4	4.7	4.7	2.9
							CaO	4.0	4.0	4.0	5.4	5.4	8.7
SrO	7.6	7.6	7.6	6.8	6.8	0.0
							BaO	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	3.6
F	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.12
							Na<sub>2</sub>O[ppm]	780	650	160	760	160	800
β-OH[/mm]	0.3	0.3	0.3	0.24	0.24	0.43
							内部Na浓度[×10<sup>20</sup>原子/cm<sup>3</sup>]	3.11	2.69	0.22	3.18	0.82	1.86
表面Na浓度[×10<sup>20</sup>原子/cm<sup>3</sup>]	1.65	1.45	0.13	2.24	0.27	1.25
							Na浓度差[×10<sup>20</sup>原子/cm<sup>3</sup>]	1.46	1.24	0.09	0.94	0.55	0.61
密度[g/cm<sup>3</sup>]	2.51	2.51	2.51	2.58	2.58	(2.48)
							杨氏模量[GPa]	77	77	77	85	85	(77)
平均热膨胀系数α<sub>50-350</sub>[×10<sup>-7</sup>/℃]	38	38	38	39	39	(38)
							T<sub>2</sub>[℃]	1645	1645	1645	1650	1650	(1620)
T<sub>4</sub>[℃]	1275	1275	1275	1295	1295	(1250)
							玻璃化转变温度[℃]	715	715	715	780	780	(710)
应变点[℃]	670	670	670	715	715	(655)
							光弹性常数[nm/MPa/cm]	31	31	31	27	27	(30)
相对介电常数	5.6	5.6	5.6	6.1	6.1	(5.80)

()内为计算值

对于例3、例5的玻璃，在持续制造的同时用目视进行观察，结果在窑内的上辊表面上观察到液滴的凝结。有时液滴掉落到玻璃带上，玻璃带的移动变得不稳定。因此，抽出上辊并对表面附着物进行分析，结果表面附着物为氟硼酸铵盐。在例3、例5的玻璃的顶面侧的表面观察到认为是由凝结物导致的缺陷。

对于例1的玻璃，在持续制造的同时进行观察，结果在窑内的上辊表面上观察到附着物，但是没有发生该附着物掉落。抽出上辊并对表面附着物进行分析，结果表面附着物为氟化钠。

在例1、例2、例4的玻璃上没有观察到认为是由凝结物导致的缺陷。在例6的玻璃上稍微观察到由凝结物导致的缺陷，但是认为没有大问题。

本申请基于2017年9月21日申请的日本专利申请2017-181077，将其内容并入本申请中作为参考。

Claims

1.一种硼硅酸盐玻璃，其为应变点为630℃以上、50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30×10^-7/℃～45×10^-7/℃的硼硅酸盐玻璃，其中，

以氧化物基准的质量％表示，所述硼硅酸盐玻璃含有：

54％～66％的SiO₂、

10％～25％的Al₂O₃、

0.5％～12％的B₂O₃、

0.025％～0.2％的Na₂O，并且

以原子的质量％计，F含量为0.01％～0.3％。

2.根据权利要求1所述的硼硅酸盐玻璃，其中，

玻璃表面的Na浓度小于玻璃内部的Na浓度，其浓度差为0.7×10²⁰[原子/cm³]以上。

3.根据权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其中，

所述硼硅酸盐玻璃的玻璃粘度达到10⁴dPa·s时的温度T₄为1350℃以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硼硅酸盐玻璃，其中，

所述硼硅酸盐玻璃的玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1800℃以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的硼硅酸盐玻璃，其中，

所述硼硅酸盐玻璃的β-OH值为0.50mm^-1以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的硼硅酸盐玻璃，其中，

所述硼硅酸盐玻璃通过浮法而得到。

7.一种硼硅酸盐玻璃的制造方法，其中，

使用浮法得到权利要求1～5中任一项所述的硼硅酸盐玻璃。