CN105585245A - 硼硅酸盐光学玻璃和光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种折射率nd为1.48-1.52、阿贝数vd为63-70的硼硅酸盐光学玻璃，以及由该光学玻璃构成的预制件和光学元件。硼硅酸盐光学玻璃，其组分以氧化物计按重量百分比组成含有SiO₂60-75％、B₂O₃5-15％、Al₂O₃1-8％、Li₂O0-2％、Na₂O0-10％、K₂O0-13％，不含La₂O₃。本发明通过合理安排各组分的含量，得到的玻璃转变温度Tg低，能够降低模压成型温度，玻璃化学稳定性好，使用时玻璃表面不容易出现影响透光性和成像质量的腐蚀痕迹，能够广泛用于如卡片相机、单电相机、可拍照手机、行车记录仪等可移动光学摄像设备中。

Description

硼硅酸盐光学玻璃和光学元件

技术领域

本发明涉及一种硼硅酸盐光学玻璃和光学元件，特别是涉及一种折射率nd为1.48-1.52、阿贝数vd为63-70的硼硅酸盐光学玻璃，以及由该光学玻璃构成的预制件和光学元件。

背景技术

近年来，随着卡片相机、单电相机、可拍照手机、行车记录仪等可移动光学拍摄设备的广泛使用，人们对光学设备小型化、轻量化的需求日益高涨。非球面镜片因其比传统镜片更轻的重量、更小的尺寸以及成像效果更好而被越来越多的应用在各种新型可移动光学拍摄设备中。

非球面镜片的加工方式主要有精密抛光成型和精密模压成型两种，其中精密模压成型具有成本低、质量稳定、能够大批量生产等特点而被广泛采用。精密模压技术采用的方法是将预制件放入具有高精度表面的模具中加热，压制为非球面镜片。精密模压所使用的模具的成本很高，在压型过程中高温状态下模具的表面容易氧化而无法继续使用。精密模压成型所使用的玻璃的转变温度越低，模具的使用寿命越长，生产成本越低。

光学元件在精密模压以及后期抛光、镀膜甚至使用过程中，不可避免的会接触水或者酸性气体，这样可能会在元件表面留下腐蚀痕迹，从而影响元件的透光性和成像质量。为了降低玻璃表面出现腐蚀痕迹的风险，要求所使用的玻璃具有较好的耐化学稳定性。

CN102947234A公开了一种低折射低色散的光学玻璃，具有较低的Tg，但为达到较低的Tg温度就必须在玻璃中加入大量的B₂O₃和R₂O，会使得玻璃的化学稳定性急剧下降。尽管专利文献中为了改善玻璃的化学稳定性而加入了较多的Al₂O₃，但玻璃的化学稳定性依然不能令人满意。

CN101213150B公开了一种光通信器件中使用的光学玻璃，含有70-85％的SiO₂以及1-7％的Al₂O₃，这会使得原料熔化变得十分困难，并且玻璃液的高温粘度大、气泡消除困难，玻璃的生产难度大。

CN100430329C公开了一种Tg≤500℃的光学玻璃，含有16-20％的Al₂O₃，这会造成玻璃液表面张力明显增大，气泡消除困难，导致玻璃的生产难度变大。

CN103043906A公开了一种可作为牙科玻璃或光学玻璃的不透X射线玻璃，专利文献中公开的玻璃为满足其生物相容性和不透X射线的性质，含有最高可达<11％的ZrO₂和10％的La₂O₃。然而当ZrO₂含量高时，玻璃液熔化困难并且容易发生分相失透，而La₂O₃的使用又增加了玻璃成本。另外，玻璃的Tg较高，作为光学玻璃使用时会增加其模压成型的难度和成本。

CN101300202A、CN100430330C、CN1745851A都分别公开了一种磷酸盐光学，但是这些玻璃都具有相当多的缺点。玻璃普遍存在料性“长”的特点，玻璃中容易出现条纹。另外，玻璃中的网络形成体P₂O₅通常以复合磷酸盐或者游离P₂O₅的形式引入。复合磷酸盐的原料价格昂贵，而游离P₂O₅对坩埚和耐火材料的腐蚀会导致玻璃内部质量变差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率nd为1.48-1.52、阿贝数vd为63-70的硼硅酸盐光学玻璃，以及由该光学玻璃构成的预制件和光学元件。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：硼硅酸盐光学玻璃，其组分以氧化物计按重量百分比组成含有SiO₂60-75％、B₂O₃5-15％、Al₂O₃1-8％、Li₂O0-2％、Na₂O0-10％、K₂O0-13％，不含La₂O₃。

进一步的，其组分以氧化物计按重量百分比还含有MgO0-8％、CaO0-8％、SrO0-5％、BaO0-5％、ZnO0-5％、ZrO₂0-3％、TiO₂0-3％、Sb₂O₃0-0.5％。

进一步的，其中：MgO0-5％；和/或CaO0-5％。

进一步的，所述MgO、CaO、SrO与BaO的重量百分比之和为0-8％。

进一步的，其中：SiO₂62-73％；和/或B₂O₃7-14％；和/或Al₂O₃2-7％；和/或Na₂O1-5％；和/或K₂O5-12％。

进一步的，其中：SiO₂大于或等于65％但小于70％；和/或Al₂O₃3-6％。

进一步的，所述组分中的各金属元素的一种或一种以上的氧化物的部分或全部置换成氟化物，所述氟化物中F元素的重量百分比含量为0-3％。

进一步的，所述氟化物中F元素的重量百分比含量为1-2％。

进一步的，所述SiO₂与Al₂O₃的重量百分比之和为65-78％。

进一步的，所述SiO₂与Al₂O₃的重量百分比之和为68-75％。

进一步的，所述的Li₂O、Na₂O与K₂O的重量百分比之和为8-16％。

进一步的，所述的(SiO₂+Al₂O₃)/(B₂O₃+Li₂O+Na₂O+K₂O)为2-5。

进一步的，所述玻璃的折射率nd为1.48-1.52，阿贝数vd为63-70。

进一步的，所述玻璃的Tg为510-580℃，耐水稳定性达到2级以上，耐酸稳定性达到1级以上。

采用上述的硼硅酸盐光学玻璃制成的预制件。

采用上述的硼硅酸盐光学玻璃制成的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理安排各组分的含量，得到一种折射率nd为1.48-1.52、阿贝数vd为63-70的硼硅酸盐光学玻璃。该玻璃的玻璃转变温度Tg低，能够降低模压成型温度。玻璃化学稳定性好，使用时玻璃表面不容易出现影响透光性和成像质量的腐蚀痕迹，能够广泛用于如卡片相机、单电相机、可拍照手机、行车记录仪等可移动光学摄像设备中。

具体实施方式

下面将详细说明本发明中所含有的各种组分的作用以及添加范围，组分的含量用重量百分比来表示。

SiO₂是本发明中必须含有的组分，是玻璃的网络形成体，其含量为60-75％，优选62-73％，特别优选大于或等于65％但小于70％。当含量低于60％时，玻璃的化学稳定性明显下降，且光学常数无法达到设计要求。当含量高于75％时，玻璃熔化变得困难，另外，SiO₂含量过高会导致玻璃的Tg上升，模压性能恶化。

Al₂O₃在本发明中的作用同样是网络形成体，在与SiO₂共同存在时能够显著提高玻璃化学稳定性，其含量为1-8％，优选2-7％，特别优选3-6％。如果Al₂O₃含量低于1％，化学稳定性提升效果不明显；但如果其含量超过8％，则会使玻璃液表面张力明显增大，气泡消除困难。

B₂O₃是本发明中选用的第三种网络形成体，与SiO₂、Al₂O₃一起构成玻璃的网络结构。B₂O₃具有降低化料温度、降低高温粘度、提高玻璃生产性能的作用，其含量为5-15％，优选7-14％。当B₂O₃含量低于5％时，不能充分实现上述性质；但如果其含量超过15％，则会降低耐化学稳定性。

Li₂O、Na₂O、K₂O同属于碱金属氧化物R₂O，加入玻璃后能起到助熔的作用。当碱金属氧化物加入玻璃中后，会打断玻璃形成体的网络结构，降低玻璃高温粘度，使澄清和均化变得更加容易，从而达到降低玻璃的生产难度的作用，得到的玻璃液具有更低的Tg温度。但是玻璃形成体的网络结构被打断以后，玻璃的耐化学稳定性和抗析晶性能均会有所下降。在三种碱金属氧化物中，对化学稳定性影响最小的是K₂O，其次是Na₂O，最后是Li₂O。

本发明中K₂O的含量为0-13％，优选5-12％。在加入K₂O的同时可以任意添加少量的Na₂O和Li₂O。Na₂O含量被限定在0-10％，优选为1-5％。Li₂O被限定在0-2％，优选为不含有。发明人发现，当玻璃中碱金属氧化物R₂O的重量之和在8-16％时，既可以起到明显的助熔效果，又可得到良好的耐化学稳定性。

在本发明中，SiO₂和Al₂O₃具有降低玻璃折射率和色散、提高玻璃化学稳定性的效果，但其含量过高时会造成玻璃高温粘度变大，生产性能降低。SiO₂与Al₂O₃的重量之和应控制在65-78％，优选68-75％。如果此重量之和过低，则玻璃的化学稳定性达不到设计要求。而当重量之和高于78％时，玻璃气泡问题难以解决，生产难度会明显增大。

B₂O₃、Li₂O、Na₂O和K₂O具有降低玻璃转变温度Tg和高温粘度的作用，但其含量过高时会造成玻璃化学稳定性降低。经发明人反复试验发现，当SiO₂和Al₂O₃的含量之和与B₂O₃、Li₂O、Na₂O、K₂O含量之和的比值(SiO₂+Al₂O₃)/(B₂O₃+Li₂O+Na₂O+K₂O)控制在2-5时，玻璃的转变温度较低，生产难度较小、耐化学稳定性优异。

MgO、CaO、SrO、BaO同属于碱土金属氧化物RO，具有降低玻璃高温粘度、提高玻璃的耐候性、抗析晶性能的作用，但加入的同时也会使玻璃的热膨胀系数变大，光学常数增加。为了获得化学稳定性较好的玻璃，同时调节玻璃的抗析晶性能、热膨胀系数，本发明中添加0-8％含量的MgO，优选含量为0-5％；0-8％含量的CaO，优选含量为0-5％；0-5％含量的SrO；0-5％含量的BaO。为保证玻璃的光学常数满足设计要求，RO的总含量控制在0-8％。

ZnO能够调节玻璃折射率和阿贝数，同时能够改善玻璃的耐水性能，其含量为0-5％。

TiO₂能够提高玻璃化学稳定性，尤其是能改善玻璃耐酸性能，TiO₂含量为0-3％，优选为不含有。当其含量超过3％后会导致玻璃明显着色。

ZrO₂能够提升玻璃的化学稳定性，含量在0-3％，优选为不含有。当其含量超过3％时，玻璃液熔化会变得困难，并且玻璃容易分相。

Sb₂O₃在本发明中作为澄清剂使用，其含量范围为0-0.5％。

氟(F)元素可以将上述组分中的各金属元素的一种或一种以上的氧化物的部分或全部置换成氟化物，如NaF、AlF₃、CaF₂、K₂SiF₆、KHF₂等。F具有降低玻璃的光学常数和高温粘度，提高玻璃的化学稳定性，尤其是提高耐酸稳定性的效果。同时，少量的氟可以抑制玻璃内Fe³⁺着色，改善玻璃的透光性能。在本发明中，上述各金属元素的一种或一种以上的氧化物的部分或全部置换成氟化物，氟化物中F元素的总含量应控制在0-3％，优选为1-2％。当含量超过3％时，氟在熔炼过程中的挥发会变得难以控制。

本发明的光学玻璃的光性特征为：玻璃的折射率为1.48-1.52，优选1.49-1.51。阿贝数为63-70，优选65-68。

本发明中所描述的玻璃性能，采用以下测试方法测量。

玻璃折射率与阿贝数采用GB/T7962.11-2010测试标准测量。

玻璃Tg温度采用GB/T7962.16-2010测试标准测量。

玻璃粉末法耐水稳定性D_W采用GB/T17129测试标准测量。

玻璃粉末法耐酸稳定性D_A采用GB/T17129测试标准测量。

经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：折射率nd为1.48-1.52，阿贝数vd为63-70，玻璃转变温度Tg为510-580℃，耐水作用稳定性D_W达到2级以上，耐酸作用稳定性D_A可以达到1级。

本发明还提供一种光学预制件和光学元件，由上述硼硅酸盐光学玻璃按照本领域技术人员熟知的方法所形成，所以该光学元件具有上述本发明硼硅酸盐光学玻璃的所有特性。本发明提供的光学预制件和光学元件折射率nd为1.48-1.52，阿贝数vd为63-70，化学稳定性好，可以应用于如卡片相机、单电相机、可拍照手机、行车记录仪等可移动光学摄像设备中。

实施例

在以下内容中，表中所列的实施例将更详细地描述本发明，为其他技术人员作参考之用。应该注意的是，实施例1-20中玻璃组分含量是按重量百分比表示的，本发明的保护范围不限于所述实施例。

表1-表3中显示的光学玻璃(实施例1-20)是通过按照表1-表3所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氟化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1260℃-1350℃中熔化2-5小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。

表1

表2

表3

Claims (16)

1.硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以氧化物计按重量百分比组成含有SiO₂60-75％、B₂O₃5-15％、Al₂O₃1-8％、Li₂O0-2％、Na₂O0-10％、K₂O0-13％，不含La₂O₃。

2.如权利要求1所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以氧化物计按重量百分比还含有MgO0-8％、CaO0-8％、SrO0-5％、BaO0-5％、ZnO0-5％、ZrO₂0-3％、TiO₂0-3％、Sb₂O₃0-0.5％。

3.如权利要求2所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：MgO0-5％；和/或CaO0-5％。

4.如权利要求2所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，所述MgO、CaO、SrO与BaO的重量百分比之和为0-8％。

5.如权利要求1所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：SiO₂62-73％；和/或B₂O₃7-14％；和/或Al₂O₃2-7％；和/或Na₂O1-5％；和/或K₂O5-12％。

6.如权利要求1所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：SiO₂大于或等于65％但小于70％；和/或Al₂O₃3-6％。

7.如权利要求1-6任一权利要求所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，所述组分中的各金属元素的一种或一种以上的氧化物的部分或全部置换成氟化物，所述氟化物中F元素的重量百分比含量为0-3％。

8.如权利要求7所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟化物中F元素的重量百分比含量为1-2％。

9.如权利要求1-6任一权利要求所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，所述SiO₂与Al₂O₃的重量百分比之和为65-78％。

10.如权利要求1-6任一权利要求所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，所述SiO₂与Al₂O₃的重量百分比之和为68-75％。

11.如权利要求1-6任一权利要求所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，所述的Li₂O、Na₂O与K₂O的重量百分比之和为8-16％。

12.如权利要求1-6任一权利要求所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，所述的(SiO₂+Al₂O₃)/(B₂O₃+Li₂O+Na₂O+K₂O)为2-5。

13.如权利要求1-6任一权利要求所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，所述玻璃的折射率nd为1.48-1.52，阿贝数vd为63-70。

14.如权利要求1-6任一权利要求所述的硼硅酸盐光学玻璃，其特征在于，所述玻璃的Tg为510-580℃，耐水稳定性达到2级以上，耐酸稳定性达到1级以上。

15.采用权利要求1-14中任一权利要求所述的硼硅酸盐光学玻璃制成的预制件。

16.采用权利要求1-14中任一权利要求所述的硼硅酸盐光学玻璃制成的光学元件。