TW201520181A

TW201520181A - 玻璃

Info

Publication number: TW201520181A
Application number: TW103123482A
Authority: TW
Inventors: Masahiro Hayashi; Shinkichi Miwa
Original assignee: Nippon Electric Glass Co
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2015-06-01
Also published as: WO2015005235A1; KR102359866B1; CN109942196A; US10173922B2; KR102646604B1; TWI622565B; KR20210009447A; KR20160030067A; CN112939453A; CN105121374A; JP2015034122A; KR102265030B1; KR20220021022A; JP6365826B2; US20160368815A1

Abstract

本發明的玻璃之特徵係作為玻璃組成，含有SiO2、Al2O3、B2O3及RO(RO為MgO、CaO、SrO、BaO中的1種類或2種類以上)，且在自液相線溫度至(自液相線溫度-50℃)之溫度範圍，析出之結晶為SiO2-Al2O3-RO系結晶、SiO2系結晶、SiO2-Al2O3系結晶中的2種類以上。

Description

玻璃

本發明係關於玻璃，具體上係關於適合於有機EL(OLED)顯示器、液晶顯示器之基板的玻璃。進而，關於適合於氧化物TFT、低溫p-Si．TFT(LTPS)驅動態顯示器之基板的玻璃。

從以往作為液晶顯示器等的平板顯示器、硬碟、過濾器、感測器等的基板，玻璃廣被使用。在近年，除以往的液晶顯示器，OLED顯示器因自發光、高的色再現性、高視野角、高速反應、高精細等的理由，積極被開發且一部份已實用化。又，智慧型手機等的行動機器之液晶顯示器、OLED顯示器要求小面積且顯示眾多情報，故需要超高精細的畫面。進而因進行動畫顯示，亦需要高速反應。

在如此用途，以OLED顯示器、或者以LTPS驅動之液晶顯示器為宜。OLED顯示器因電流於構成像素的OLED元件流動而發光。因此，作為驅動TFT元件，使用低電阻、高電子移動度的材料。該材料除上述LTPS 以外，以IGZO(銦、鎵、鋅氧化物)為代表的氧化物TFT受到注目。氧化物TFT為低電阻、高移動度且可在較低溫形成。以往的p-Si．TFT、尤其LTPS，因將非結晶Si(a-Si)之膜多結晶化時使用的準分子雷射之不安定性，而於大面積的玻璃板形成元件時TFT特性易偏差，在TV用途等，易產生畫面之顯示不均。另一方面，氧化物TFT在大面積的玻璃板形成元件之場合，TFT特性之均質性優，故作為有力TFT形成材料受到注目，且在一部份已實用化。

高精細的顯示器之基板使用的玻璃要求許多特性。尤其，要求以下的(1)~(5)的特性。

(1)玻璃中的鹼成分多則熱處理中鹼離子擴散至成膜的半導體物質中，導致膜的特性劣化。因此，鹼成分(尤其，Li成分、Na成分)之含量低、或者實質上不含有。

(2)在光微影技術蝕刻步驟，使用種種的酸、鹼等的藥液。因此，耐藥品性優。

(3)在成膜、退火等的步驟，玻璃板在數百℃之溫度熱處理。熱處理時，玻璃板熱收縮則變得易產生圖型偏差等。因此，熱收縮難、尤其係應變點高。

(4)熱膨脹係數接近玻璃板上成膜的構件(例如 a-Si、p-Si)。例如熱膨脹係數為30~40×10^-7/℃。又，熱膨脹係數為40×10^-7/℃以下則耐熱衝撃性亦提升。

(5)為了抑制起因於玻璃板之撓曲的不宜情形，楊氏模量(或比楊氏模量)為高。

進而，由製造玻璃板的觀點來看，玻璃要求以下的(6)、(7)的特性。

(6)為了防止泡、不溶物、脈理等的熔融缺陷，熔融性優。

(7)為了防止玻璃板中的異物產生，耐去玻化性優。

符合上述要求特性(1)~(7)之玻璃系，含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及RO(RO為MgO、CaO、SrO、BaO中的1種類或2種類以上)之玻璃有希望。但該玻璃以溢流下拉法等成形的場合，有成形溫度易變高、成形時玻璃中易產生去玻化異物之問題。尤其，為了使該玻璃之應變點與楊氏模量提高，使Al₂O₃與MgO之含量增加同時降低B₂O₃之含量的必要性變高，但此時上述問題變得易明顯化。

本發明為有鑑於上述情況而成者，其技術的課題在於提供適合於以LTPS、氧化物TFT元件驅動之OLED顯示器、液晶顯示器的玻璃，具體上即使應變點與楊氏模量高的場合亦提供耐去玻化性高的玻璃。

本發明者等經重複種種的實驗之結果，著眼於SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO(RO為MgO、CaO、SrO、BaO中的1種類或2種類以上)系玻璃，發現將SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及RO之含量適當化，則應變點、楊氏模量等提升，同時發現作為初相析出SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶、SiO₂系結晶、SiO₂-Al₂O₃系結晶中2種類以上的結晶的場合，玻璃安定化、耐去玻化性顯著提升。亦即，本發明的玻璃之特徵係作為玻璃組成，含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及RO，且在自液相線溫度至(自液相線溫度-50℃)之溫度範圍，析出之結晶為SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶、SiO₂系結晶、SiO₂-Al₂O₃系結晶中的2種類以上。在此，「液相線溫度」為通過標準篩30網目(500μm)，將殘餘在50網目(300μm)的玻璃粉末置入鉑皿，於溫度梯度爐中維持24小時後，取出鉑皿，以顯微鏡觀察，為玻璃內部確認到去玻化(結晶異物)的最高溫度。「~系結晶」係指以明示成分所構成之結晶。

本發明的玻璃以SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶為 SiO₂-Al₂O₃-CaO系結晶為佳。

本發明的玻璃以SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶為鈣長石、SiO₂系結晶為方石英、SiO₂-Al₂O₃系結晶為莫來石為佳。

本發明的玻璃以液相線溫度比1250℃低為佳。

本發明的玻璃以玻璃組成中的 Li₂O+Na₂O+K₂O之含量為0.5質量%以下為佳。如此則變得易防止熱處理中鹼離子擴散至成膜的半導體物質中，膜的特性劣化之事態。在此，「Li₂O+Na₂O+K₂O」為Li₂O、Na₂O及K₂O之合計量。

本發明的玻璃，作為玻璃組成，以質量%計，以含有SiO₂ 57~70%、Al₂O₃ 16~25%、B₂O₃ 1~8%、MgO 0~5%、CaO 2~13%、SrO 0~6%、BaO 0~7%、ZnO 0~5%、ZrO₂ 0~5%、TiO₂ 0~5%、P₂O₅ 0~5%，莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為0.8~1.3，莫耳比CaO/Al₂O₃為0.3~1.0為佳。在此，「MgO+CaO+SrO+BaO」係指MgO、CaO、SrO及BaO之合計量。

本發明的玻璃，作為玻璃組成，以質量%計，以含有SiO₂ 58~70%、Al₂O₃ 16~25%、B₂O₃ 2~7%、MgO 0~5%、CaO 3~13%、SrO 0~6%、BaO 0~6%、ZnO 0~5%、ZrO₂ 0~5%、TiO₂ 0~5%、P₂O₅ 0~5%、SnO₂ 0~5%，莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為0.8~1.3，莫耳比CaO/Al₂O₃為0.3~1.0，且實質上不含Li₂O、Na₂O為佳。在此，「實質上不含」係指明示的成分之含量為0.1%以下(較佳為0.05%以下)之場合，例如「實質上不含Li₂O」係指Li₂O之含量為0.1%以下(較佳為0.05%以下)之場合。

本發明的玻璃，莫耳比CaO/MgO以2~20為佳。

本發明的玻璃以應變點為700℃以上為佳。在此，「應變點」為基於ASTM C336之方法，測定的值。

本發明的玻璃以楊氏模量為75GPa以上為佳。「楊氏模量」為基於JIS R1602之動態彈性率測定法(共振法)所測定的值。

本發明的玻璃以比楊氏模量為30GPa/(g/cm³)以上為佳。在此，「比楊氏模量」為楊氏模量除以密度之值。

本發明的玻璃為平板形狀，且以用於液晶顯示器為佳。

本發明的玻璃為平板形狀，且以用於OLED顯示器為佳。

本發明的玻璃為平板形狀，且以用於氧化物TFT驅動態顯示器為佳。

〔實施發明之最佳形態〕

本發明的玻璃，具有在自液相線溫度至(自液相線溫度-50℃)之溫度範圍，析出之結晶為SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶、SiO₂系結晶、SiO₂-Al₂O₃系結晶之中2種類以上的結晶之性質，較佳為具有析出3種類之結晶的性質。又，析出2種類之結晶的場合，以析出SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶與SiO₂系結晶為佳。複數的結晶相與液體成為平衡狀態之領域附近，玻璃安定化，液相線溫度大幅降低。進而，在液相線溫度附近，若為上述結晶複數析出的玻璃，可易於得到符合上述要求特性(1)~(7)之玻璃。

作為SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶，以 SiO₂-Al₂O₃-CaO系結晶為佳、尤以鈣長石為佳。作為SiO₂系結晶以方石英為佳。作為SiO₂-Al₂O₃系結晶以莫來石為佳。在液相線溫度附近，若為上述結晶複數析出的玻璃，則變得更易得到符合上述要求特性(1)~(7)、尤其(7)之玻璃。

本發明的玻璃，作為玻璃組成，以質量%計，以含有SiO₂ 57~70%、Al₂O₃ 16~25%、B₂O₃ 1~8%、MgO 0~5%、CaO 2~13%、SrO 0~6%、BaO 0~7%、ZnO 0~5%、ZrO₂ 0~5%、TiO₂ 0~5%、P₂O₅ 0~5%，莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為0.8~1.3，莫耳比CaO/Al₂O₃為0.3~1.0為佳。上述般限定各成分之含量的理由說明如下。又，各成分的說明中，下述%在未特別限定下表示質量%。

SiO₂之含量過低則耐藥品性、尤其耐酸性降低，同時應變點降低，且難以低密度化。另一方面，SiO₂之含量過高則高溫黏度變高、變得易降低熔融性，且SiO₂系結晶、尤其方石英析出，液相線黏度變得易降低。SiO₂之較佳上限含量為70%、68%、66%或65%，尤其64%，較佳下限含量為57%、58%、59%或60%，尤其61%。最佳含有範圍為61~64%。

Al₂O₃之含量過低則應變點降低、熱收縮值變大，同時楊氏模量降低、玻璃板變得易撓曲。另一方面，Al₂O₃之含量過高則耐BHF(緩衝氫氟酸)性降低、玻璃表面變得易產生白濁，同時耐龜裂抵抗性變得易降低。進而玻璃中析出SiO₂-Al₂O₃系結晶、尤其莫來石，液相線黏度變得易降低。Al₂O₃之較佳上限含量為25%、23%、22%或21%，尤其20%，較佳下限含量為16%、17%或17.5%，尤其18%。最佳含有範圍為18~20%。

B₂O₃為用作為熔劑且降低黏性使熔融性改善之成分。B₂O₃之含量較佳為1~8%、2~8%、3~7.5%、3~7%或4~7%、尤佳為5~7%。B₂O₃之含量過低則無法充分作用作為熔劑，耐BHF性或耐龜裂性變得易降低。又液相線溫度變得易上升。另一方面，B₂O₃之含量過高則應變點、耐熱性、耐酸性變得易降低。尤其，B₂O₃之含量為7%以上則該傾向變得顯著。又，B₂O₃之含量過高則楊氏模量降低、玻璃板之撓曲量易變大。

考量應變點與熔融性之平衡，質量比 Al₂O₃/B₂O₃較佳為1~5、1.5~4.5或2~4、尤佳為2.5~3.5。

MgO為不降低應變點而降低高溫黏性，改善熔融性之成分。又，MgO在RO中具有最降低密度之效果，但導入過量則SiO₂系結晶、尤其方石英析出，液相線黏度變得易降低。進而，MgO為易與BHF或氟酸反應形成生成物之成分。該反應生成物有固著於玻璃板表面之元件上、附著於玻璃板而使元件或玻璃板白濁之虞。因此，MgO之含量較佳為0~5%、更佳為0.01~4%、再佳為0.03~3%、最佳為0.05~2.5%。

CaO與MgO同樣地，為不降低應變點而降低高溫黏性，使熔融性顯著改善之成分。CaO之含量過高則SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶、尤其鈣長石析出，液相線黏度變得易降低，同時耐BHF性降低，而有反應生成物固著於玻璃板表面之元件上、附著於玻璃板而使元件或玻璃板白濁之虞。CaO之較佳上限含量為12%、11%或10.5%、尤其10%，較佳下限含量為2%、3%或3.5%、尤其4%。最佳含有範圍為4~10%。

藉由調整莫耳比CaO/Al₂O₃於特定範圍，液相線溫度附近的溫度中，2種類以上的結晶變得易析出。莫耳比CaO/Al₂O₃變小，則SiO₂-Al₂O₃系結晶變得易析出。另一方面，莫耳比CaO/Al₂O₃變大，則SiO₂-Al₂O₃-CaO系結晶變得易析出。莫耳比CaO/Al₂O₃之較佳上限值為1.0、0.9、0.85、0.8、0.78或0.76、尤其0.75，較佳下限值為0.3、0.4、0.5、0.55、0.58、0.60、0.62或0.64、尤其0.65。

藉由使莫耳比CaO/MgO調整至特定範圍，則液相線溫度附近的溫度中，2種類以上的結晶變得易析出。莫耳比CaO/MgO變小，則SiO₂系結晶變得易析出。另一方面，莫耳比CaO/MgO為變大，則SiO₂-Al₂O₃-CaO系結晶變得易析出。莫耳比CaO/MgO之較佳上限值為20、17、14、12、10或8、尤其6，較佳下限值為2、 2.5、2.8、3.1、3.3、3.5或3.8、尤其4。

SrO為使耐藥品性、耐去玻化性提高的成分，但在RO全體中，其比例過高則變得易降低熔融性，同時密度、熱膨脹係數變得易上升。因此，SrO之含量較佳為0~6%或0~5%、尤佳為0~4.5%。

BaO為提高耐藥品性、耐去玻化性之成分，但其含量過高則密度變得易上升。又，BaO在RO中缺乏提高熔融性之效果。玻璃組成中含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及RO之玻璃一般難熔融，故由價廉、且大量供給高品質的玻璃板觀點來看，使熔融性提高，降低因泡、異物等造成的不良率變得非常重要。因此，BaO之含量較佳為0~7%、0~6%或0.1~5%、尤佳為0.5~4%。又，在玻璃組成中含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及RO之玻璃，降低SiO₂之含量則熔融性有效地提升，但降低SiO₂之含量則耐酸性變得易降低，同時密度、熱膨脹係數變得易上升。

MgO、SrO、BaO與CaO相比，有提高耐龜裂性的性質。因此，MgO+SrO+BaO之含量(MgO、SrO及BaO之合計量)較佳為2%以上或3%以上、尤佳為超過3%。但MgO+SrO+BaO之含量過高則密度、熱膨脹係數變得易上升。因此，MgO+SrO+BaO之含量較佳為9%以下或8%以下。

RO之內、混合2種類以上導入則液相線溫度大幅降低，玻璃中結晶異物變得難以生成，熔融性、成形性改善。但MgO+CaO+SrO+BaO之含量過高則密度上昇，變得難以得到玻璃板之輕量化。因此，MgO+CaO+SrO+BaO之含量較佳為未達15%或未達14%、尤佳為未達13%。

莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃調整至特定範圍，則在液相線溫度附近，2種類以上的結晶變得易析出。莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃變小，則SiO₂-Al₂O₃系結晶變得易析出。另一方面，莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃變大，則SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶、SiO₂系結晶變得易析出。莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃之較佳上限值為1.3、1.25、1.2、1.15或1.10、尤其1.08，較佳下限值為0.8、0.85、0.88、0.91、0.93、0.95或0.96、尤其0.97。

為使RO的混合比最適化，質量比 CaO/(MgO+SrO+BaO)較佳為0.7以上、0.8以上或0.9以上、尤佳為1以上，質量比CaO/MgO較佳為2以上、3以上或4以上、尤佳為5以上。

ZnO為改善熔融性、耐BHF性之成分，但其含量過高則玻璃變得易去玻化、應變點降低，而變得難確保耐熱性。因此，ZnO之含量較佳為0~5%、尤佳為0~1%。

ZrO₂為使化學耐久性提高之成分，但其導入量變多則ZrSiO₄之去玻化不溶物變得易產生。ZrO₂之較佳下限含量為1%、0.5%、0.3%或0.2%、尤其0.1%，由化學耐久性之觀點以導入0.005%以上為佳。最佳含有範圍為0.005~0.1%。又，ZrO₂可由原料導入或藉由耐火物之溶出而導入。

TiO₂有降低高溫黏性使熔融性提高，且提高化學耐久性之效果，但導入量過量則紫外線透過率變得易降低。TiO₂之含量較佳為3%以下、1%以下、0.5%以下、0.1%以下或0.05%以下、尤佳為0.03%以下。又，TiO₂導入極少量(例如0.001%以上)，則可得到抑制紫外線造成的著色之效果。

P₂O₅為提高應變點的成分，同時抑制 SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶、尤其鈣長石的析出，使2種類以上的結晶析出的有效成分。但含多量P₂O₅則玻璃變得易分相。P₂O₅之含量較佳為0~5%、0~3%、0~2%或0~1%、尤佳為0~0.5%。

作為清澄劑，可使用As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、 SO₃、Fe₂O₃、CeO₂、F₂、Cl₂、C、或者Al、Si等的金屬粉末等。此等之含量以合計量計以3%以下為佳。

As₂O₃、Sb₂O₃因係環境負荷化學物質，以盡可能不使用為佳。As₂O₃、Sb₂O₃之含量為各自未達0.3%、未達0.1%、未達0.09%、未達0.05%、未達0.03%、未達0.01%或未達0.005%為佳、尤其未達0.003%為佳。

SnO₂具有作為降低玻璃中的泡之清澄劑的作用，同時與Fe₂O₃或FeO共存時，具有維持較高紫外線透過率之效果。另一方面，SnO₂之含量過高則玻璃中SnO₂之去玻化不溶物變得易產生。SnO₂之較佳上限含量為 0.5%或0.4%、尤其0.3%，較佳下限含量為0.01%或0.05%、尤其0.1%。又，以Fe₂O₃換算，相對Fe₂O₃或FeO之含量為0.01~0.05%，導入SnO₂0.01~0.5%，則可使泡品質與紫外線透過率提高。在此，「Fe₂O₃換算」非依據價數而係將全Fe量換算為Fe₂O₃量之值。

鐵為作為雜質由原料混入之成分，但鐵之含量過高則有紫外線透過率降低之虞。紫外線透過率降低則有在製作TFT的光微影技術步驟或紫外線造成的液晶的配向步驟產生不宜情形之虞。因此，鐵之較佳上限含量換算為Fe₂O₃，為0.001%，較佳下限含量換算為Fe₂O₃為0.05%、0.04%或0.03%、尤其0.02%。最佳含有範圍為0.001%~0.02%。

Cr₂O₃為作為雜質從原料混入之成分，但 Cr₂O₃之含量過高則自玻璃板端面入射光，以散射光進行玻璃板內部的異物檢查的場合，有變得難以產生光透過、異物檢查產生不宜情形之虞。尤其，在基板尺寸為730mm×920mm以上的場合，該不宜情形變得易產生。又，玻璃板之板厚小(例如0.5mm以下、0.4mm以下或0.3mm以下)則來自玻璃板端面入射之光變少，故限制Cr₂O₃之含量意義變大。Cr₂O₃之較佳上限含量為0.001%、0.0008%、0.0006%或0.0005%、尤其0.0003%，較佳下限含量為0.00001%。最佳含有範圍為0.00001~0.0003%。

含SnO₂ 0.01~0.5%之場合，Rh₂O₃之含量過高則玻璃變得易著色。又，Rh₂O₃有從鉑的製造容器混入之可能性。Rh₂O₃之含量較佳為0~0.0005%、更佳為0.00001~0.0001%。

SO₃為作為雜質從原料混入之成分，但SO₃之含量過高則有熔融或成形中產生稱作再生泡之泡而玻璃中產生缺陷之虞。SO₃之較佳上限含量為0.005%、0.003%或0.002%、尤其0.001%，較佳下限含量為0.0001%。最佳含有範圍為0.0001%~0.001%。

鹼成分、尤其Li₂O、Na₂O因使玻璃板上形成的各種膜或半導體元件的特性劣化，故以其含量降低至0.5%為佳、實質上不含有更佳。

上述成分以外亦可導入其他成分。其導入量較佳為5%以下或3%以下、尤佳為1%以下。

近年、在OLED顯示器、液晶顯示器等的行動用途之平板顯示器，輕量化的要求增高，玻璃板亦追求輕量化。為了符合該要求，以低密度化的玻璃板之輕量化為佳。密度較佳為2.52g/cm³以下、2.51g/cm³以下、2.50g/cm³以下或2.49g/cm³以下、尤佳為2.48/cm³以下。另一方面，密度過低則變得易產生熔融溫度的上昇、液相線黏度的降低，玻璃板之生產性變得易降低。且應變點亦變得易降低。因此，密度較佳為2.43g/cm³以上或2.44g/cm³以上、尤佳為2.45g/cm³以上。

本發明的玻璃中，熱膨脹係數較佳為 30~40×10^-7/℃、32~39×10^-7/℃、或33~38×10^-7/℃、尤佳為34~37×10^-7/℃。如此則變得易整合玻璃板上成膜之構件(例如a-Si、p-Si)之熱膨脹係數。在此，「熱膨脹係數」係指30~380℃之溫度範圍測定的平均熱膨脹係數，例如可以膨脹計測定。

在OLED顯示器或液晶顯示器等，有使用大面積的玻璃板(例如730×920mm以上、1100×1250mm以上、或1500×1500mm以上)，同時使用薄的玻璃板(例如板厚為0.5mm以下、0.4mm以下、或0.3mm以下)之傾向。玻璃板大面積化、薄化則因本身重量造成的撓曲成為大問題。為了降低玻璃板之撓曲，有使玻璃板之比楊氏模量提高之必要。比楊氏模量較佳為30GPa/g．cm^-3以上、30.5GPa/g．cm^-3以上、或31GPa/g．cm^-3以上、尤佳為31.5GPa/g．cm^-3以上。又，玻璃板大面積化、薄化，則在平板上之熱處理步驟、或者各種的金屬膜、氧化物膜、半導體膜、有機膜等的成膜步驟後，玻璃板之翹曲成為問題。為了使玻璃板之翹曲降低，以提高玻璃板之楊氏模量為有效。楊氏模量較佳為75GPa以上、尤佳為76GPa以上。

現在，在超高精細的行動顯示器使用的 LTPS，該步驟溫度為約400~600℃。為了抑制在該步驟溫度之熱收縮，應變點較佳為680℃以上或690℃以上、尤佳為700℃以上。

在最近，OLED顯示器亦可使用於行動或TV 等的用途。作為該用途之驅動TFT元件，上述LTPS以外，氧化物TFT受到注目。一直以來，氧化物TFT在與a-Si同等的300~400℃之溫度製程製作，但瞭解在比以往高的熱處理溫度進行退火，則可得到更安定的元件特性。該熱處理溫度為400~600℃左右，且即使在該用途仍要求低熱收縮的玻璃板。

本發明的玻璃中，從室溫(25℃)以5℃/分鐘的速度升溫至500℃，在500℃維持1小時後，以5℃/分鐘的速度降溫至室溫時，熱收縮值較佳為30ppm以下、25ppm以下、23ppm以下、22ppm以下、21ppm以下、20ppm以下、19ppm以下、18ppm以下、17ppm以下或16ppm以下、尤佳為15ppm以下。如此則在LTPS的製造步驟即使受熱處理，像素距不均等的不宜情形變得難以產生。又，熱收縮值過小，則玻璃之生產性變得易降低。因此，熱收縮值較佳為5ppm以上、尤佳為8ppm以上。

熱收縮值除提高應變點以外，降低成形時之冷卻速度亦可降低。尤其，以玻璃之徐冷點為Ta(℃)，以在從比Ta高100℃之溫度至比Ta低100℃之溫度間的溫度範圍中成形時之平均冷卻速度作為R(℃/分)時，成形時之冷卻以符合logR≦0.00018361Ta²-0.23414Ta+75.29的關係為佳、符合logR≦0.00011821Ta²-0.14847Ta+47.03的關係更佳、符合logR≦0.000054326Ta²-0.064985Ta+19.56的關係再佳。不符合上述關係式的場合，熱收縮值易變得過大。

在溢流下拉法，熔融玻璃流下楔形耐火物 (或者以鉑族金屬被覆的耐火物)之表面，在楔下端匯流成形為板狀。在流涎下拉法，例如從具有狹縫狀的開口部的鉑族金屬製的管線流下緞帶狀的熔融玻璃，冷卻後成形為板狀。接觸成形裝置的熔融玻璃之溫度過高則導致成形裝置的老化，玻璃板之生產性變得易降低。因此，高溫黏度10^5.0dPa．s中溫度較佳為1300℃以下、1280℃以下、1270℃以下、1260℃以下、1250℃以下或1240℃以下、尤佳為1230℃以下。在此，「10^5.0dPa．s中溫度」可以例如鉑球拉提法測定。又，高溫黏度10^5.0dPa．s中溫度相當成形時之熔融玻璃之溫度。

玻璃組成中含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及RO之玻璃，一般難熔融。因此，熔融性之提升成為課題。提高熔融性，則減少因泡、異物等造成的不良率，各可大量、且價廉供給高品質的玻璃板。另一方面，在高溫域的玻璃的黏度過高則在熔融步驟變得難以促進脫泡。因此，高溫黏度10^2.5dPa．s中溫度較佳為1650℃以下、1640℃以下、1630℃以下或1620℃以下、尤佳為1610℃以下。在此，「10^2.5dPa．s中溫度」可以例如鉑球拉提法測定。又，高溫黏度10^2.5dPa．s中溫度相當熔融溫度，該溫度愈低，熔融性愈優。

以下拉法等成形之場合，耐去玻化性變得重要。若考量玻璃組成中含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及RO的玻璃之成形溫度，液相線溫度較佳為未達1250℃、1230℃以下、1220℃以下、1210℃以下或1200℃以下、尤佳為1190℃以下。又，液相線黏度較佳為10^5.0dPa．s以上、10^5.2dPa．s以上、10^5.3dPa．s以上、10^5.4dPa．s以上或10^5.5dPa．s以上、尤佳為10^5.6dPa．s以上。在此，「液相線黏度」係指液相線溫度中玻璃的黏度，例如可以鉑球拉提法測定。

於高精細的顯示器使用的玻璃板成膜透明導電膜、絕緣膜、半導體膜、金屬膜等。進而，以光微影技術蝕刻步驟形成種種的電路、圖型。此等之成膜步驟、光微影技術蝕刻步驟中，玻璃板受到種種的藥液處理。例如在TFT型主動式矩陣液晶顯示器，於玻璃板上成膜絕緣膜或透明導電膜，進而非晶矽或多結晶矽之TFT(薄膜電晶體)藉由光微影技術蝕刻步驟於玻璃板上大量形成。在如此之步驟，受到硫酸、鹽酸、鹼溶液、氟酸、BHF等的種種的藥液處理。尤其，BHF雖在絕緣膜之蝕刻廣被使用，但BHF侵蝕玻璃板而易使玻璃板的表面白濁，且其反應生成物有阻塞製造步驟中的過濾器、附著於玻璃板上之虞。由上述情形，提高玻璃板之耐藥品性變得重要。

本發明的玻璃以溢流下拉法成形而成為佳。溢流下拉法係指從楔形耐火物的兩側溢出熔融玻璃，邊使溢出的熔融玻璃在楔形下端匯流，邊於下方延伸成形而成形玻璃板之方法。在溢流下拉法，成為玻璃板的表面之面不接觸耐火物，以自由表面之狀態成形。因此，可價廉製造未研磨且表面品質良好的玻璃板，大面積化或薄化亦容易。又，溢流下拉法使用的耐火物的材質為可實現所期望之尺寸或表面精度者，則不特別限定。又，向下方進行延伸成形時，施加力之方法亦不特別限定。例如可採用在具有足夠大的寬度之耐熱性輥接觸玻璃的狀態進行旋轉後延伸之方法或採用複數對耐熱性輥僅接觸玻璃之端面附近而延伸之方法。

除溢流下拉法以外，例如亦可以下拉法(流孔下引法、Re-Draw法等)、浮製法等使玻璃板成形。

本發明的玻璃中，厚度(板厚)，雖不特別限定，但較佳為0.5mm以下、0.4mm以下或0.35mm以下、尤佳為0.3mm以下。板厚愈小，使裝置輕量化變得容易。另一方面，板厚愈小，玻璃板愈變得易撓曲，但本發明的玻璃因楊氏模量或比楊氏模量高，難產生撓曲造成的不宜情形。又，板厚可以玻璃製造時之流量或板拉取速度等調整。

本發明的玻璃中，使β-OH值降低，則可提高應變點。β-OH值較佳為0.5/mm以下、0.45/mm以下或0.4/mm以下、尤佳為0.35/mm以下。β-OH值過大，則應變點變得易降低。又，β-OH值過小，則變得易降低熔融性。因此，β-OH值較佳為0.01/mm以上、尤佳為0.05/mm以上。

使β-OH值降低的方法，可舉例如以下的方法。(1)選擇含水量低的原料。(2)玻璃中添加使β-OH值降低的成分(Cl、SO₃等)。(3)使爐內環境中的水分量降低。(4)在熔融玻璃中進行N₂通氣。(5)採用小型熔融爐。(6)使熔融玻璃之流量增多。(7)採用電氣熔融法。

在此，「β-OH值」係指使用FT-IR，測定玻璃之透過率，以下述式求出的值。

β-OH值=(1/X)log(T₁/T₂)

X：玻璃厚(mm)

T₁：參考波長3846cm^-1中之透過率(%)

T₂：羥基吸收波長3600cm^-1附近中最小之透過率(%)

本發明的玻璃宜用於OLED顯示器之基板。OLED一般為市售，但強烈期望因大量生產而使花費降低。本發明的玻璃因生產性優異、且大面積化或薄化容易，的確可符合如此要求。

〔實施例1〕

以下基於實施例詳細說明本發明。又，以下的實施例僅為例示。本發明不限於以下的實施例。

表1~3為本發明的實施例(試料No.1~30)。

如下製作各試料。首先如表中的玻璃組成，將調和玻璃原料的玻璃配合料置入鉑坩堝，在1600℃進行24小時熔融。玻璃配合料溶解時，使用鉑攪拌器進行攪拌，進行均質化。接著，使熔融玻璃流出至碳板上，成形為板狀。對得到的各試料，評估密度、熱膨脹係數、楊氏模量、比楊氏模量、應變點、軟化點、高溫黏度10^2.5dPa．s中溫度、高溫黏度10^5.0dPa．s中溫度、液相線溫度、初相、液相線黏度logηTL、耐藥品性。

密度為以習知的阿基米德法測定的值。

熱膨脹係數為30~380℃之溫度範圍中，以膨脹計測定的平均熱膨脹係數。

楊氏模量為基於JIS R1602之動態彈性率測定法(共振法)測定的值，比楊氏模量將楊氏模量除以密度的值。

應變點、軟化點為基於ASTM C336之方法，纖維伸長法測定的值。

高溫黏度10^2.5dPa．s、10^5.0dPa．s中溫度為以鉑球拉提法測定的值。

接著，將各試料粉碎，使通過標準篩30網目(500μm)殘留於50網目(300μm)之玻璃粉末置入鉑皿，於溫度梯度爐中維持24小時後，取出鉑皿，以顯微鏡觀察，以玻璃內部確認到去玻化(結晶異物)的最高溫度作為液相線溫度。而，以自液相線溫度至(自液相線溫度-50℃)之溫度範圍析出的結晶作為初相進行評估。表中「Ano」係指鈣長石，「Cri」係指方石英，「Mul」係指莫來石。進而，將液相線溫度中玻璃的黏度以鉑球拉提法測定，將其作為液相線黏度。

又，將各試料之兩面進行光學研磨，並在設定為特定的濃度的藥液中，以特定的溫度浸漬特定的時間後，藉由觀察得到的試料的表面，評估耐藥品性。具體上藥液處理後，玻璃表面有嚴重白濁、有龜裂者評估為「×」，稍有白濁、未見龜裂者評估為「△」，全無變化者評估為「○」。藥液處理之條件，耐酸性為使用10質量 %鹽酸，在80℃、3小時處理進行評估，耐BHF性為使用周知之130BHF溶液，在20℃、30分鐘處理進行評估。

試料No.1~30，密度為2.45~2.48g/cm³且可達到玻璃板之輕量化。又熱膨脹係數為33~37×10^-7/℃、應變點為702℃以上，可使熱收縮值降低。又楊氏模量為75GPa以上、比楊氏模量為30.3GPa/(g/cm³)以上，難產生撓曲或變形。且因高溫黏度10^2.5dPa．s中溫度為1678℃以下、高溫黏度10^5.0dPa．s中溫度為1250℃以下、且液相線溫度為1230℃以下、液相線黏度為10^4.8dPa．s以上，熔融性或成形性優異，適合大量生產。耐藥品性亦更優。

〔實施例2〕

關於表中的試料No.12，20、23、24之材質，以溢流下拉法成形0.5mm厚的玻璃板後，切為30mm×160mm的尺寸。又，以玻璃之徐冷點為Ta(℃)，以比Ta高100℃之溫度至比Ta低100℃的溫度間的溫度範圍中成形時之平均冷卻速度為R(℃/分)時，調整成形時之冷卻條件符合logR≦0.00011821Ta²-0.14847Ta+47.03的關係。接著，關於得到的玻璃板，測定從室溫(25℃)以5℃/分鐘的速度升溫至500℃，在500℃維持1小時後，以5℃/分鐘的速度降溫至室溫時的熱收縮值，為15~20ppm。

〔產業上的利用性〕

本發明的玻璃即使應變點與楊氏模量高的場合，亦能使耐去玻化性顯著提高。因此，本發明的玻璃適用於OLED顯示器、液晶顯示器等的顯示器之基板，且適用於以LTPS、氧化物TFT驅動態顯示器之基板。

Claims

一種玻璃，其特徵係作為玻璃組成，含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及RO(RO為MgO、CaO、SrO、BaO中的1種類或2種類以上)，且在自液相線溫度(液相線溫度-50℃)之溫度範圍，析出之結晶為SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶、SiO₂系結晶、SiO₂-Al₂O₃系結晶中的2種類以上。
如請求項1記載之玻璃，其中，SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶為SiO₂-Al₂O₃-CaO系結晶。
如請求項1記載之玻璃，其中，SiO₂-Al₂O₃-RO系結晶為鈣長石，SiO₂系結晶為方石英，SiO₂-Al₂O₃系結晶為莫來石。
如請求項1~3中任1項記載之玻璃，其中，液相線溫度比1250℃低。
如請求項1~4中任1項記載之玻璃，其中，玻璃組成中的Li₂O+Na₂O+K₂O之含有量為0.5質量%以下。
如請求項1~5中任1項記載之玻璃，其中，作為玻璃組成，以質量%計，含有SiO₂ 57~70%、Al₂O₃ 16~25%、B₂O₃ 1~8%、MgO 0~5%、CaO 2~13%、SrO 0~6%、BaO 0~7%、ZnO 0~5%、ZrO₂ 0~5%、TiO₂ 0~5%、P₂O₅ 0~5%，莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為0.8~1.3，莫耳比CaO/Al₂O₃為0.3~1.0。
如請求項1~6中任1項記載之玻璃，其中，作為玻璃組成，以質量%計，含有SiO₂ 58~70%、Al₂O₃ 16~25%、B₂O₃ 2~7%、MgO 0~5%、CaO 3~13%、SrO 0~6%、BaO 0~6%、ZnO 0~5%、ZrO₂ 0~5%、TiO₂ 0~5%、P₂O₅ 0~5%、SnO₂ 0~5%，莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃為0.8~1.3，莫耳比CaO/Al₂O₃為0.3~1.0，且實質上不含Li₂O、Na₂O。
如請求項1~7中任1項記載之玻璃，其中，莫耳比CaO/MgO為2~20。
如請求項1~8中任1項記載之玻璃，其中，應變點為700℃以上。
如請求項1~9中任1項記載之玻璃，其中，楊氏模量為75GPa以上。
如請求項1~10中任1項記載之玻璃，其中，比楊氏模量為30GPa/(g/cm³)以上。
如請求項1~11中任1項記載之玻璃，其係平板形狀，且用於液晶顯示器。
如請求項1~11中任1項記載之玻璃，其係平板形狀，且用於OLED顯示器。
如請求項1~13中任1項記載之玻璃，其係平板形狀，且用於氧化物TFT驅動的顯示器。