TWI754048B - 載體玻璃、玻璃樹脂積層體及載體玻璃的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的載體玻璃為用以搬送有機樹脂基板的載體玻璃，並且所述載體玻璃的特徵在於：為板厚0.1 mm～1.2 mm的平板形狀，玻璃中的鐵含量以Fe2 O3 換算計為45質量ppm～130質量ppm，且波長308 nm下的板厚方向的透過率為71%～81%。

Description

載體玻璃、玻璃樹脂積層體及載體玻璃的製造方法
本發明是有關於一種載體玻璃及其製造方法，具體而言是有關於一種用以搬送有機樹脂基板的載體玻璃及其製造方法。
有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示器等電子器件（device）因是薄型且動態影像顯示優異、並且消耗電力亦少，因此於行動電話的顯示器等用途中使用。目前，有機EL顯示器的基板廣泛使用玻璃板。
近年來，使用有機樹脂基板作為基板來製作具有可撓性的有機EL顯示器受到矚目。然而，有機樹脂基板具有可撓性，因此難以將半導體膜直接成膜。因此，需要於使有機樹脂基板積層於載體玻璃上的狀態下將半導體膜成膜於有機樹脂基板上的步驟。
對該用途的載體玻璃要求下述的特性（1）、（2）。 （1）為了防止鹼離子於利用熱處理步驟成膜的半導體膜中擴散的事態而鹼金屬氧化物的含量少； （2）生產性優異，例如熔融性、澄清性、耐失透性優異。
另外，使用有機樹脂基板的有機EL顯示器主要於智慧型電話等移動終端中使用，因此要求高解析度。因此，顯示器驅動用的薄膜電晶體中使用低溫多晶矽（Low Temperature Poly-silicon，LTPS）或氧化物半導體。
通常，有機樹脂基板的耐熱性低，因此於製作LTPS的高溫的熱處理步驟等中無法維持其功能。然而，若利用載體玻璃加以保持，則於一部分樹脂（例如，聚醯亞胺等耐熱性樹脂）中，可無損該功能地進行熱處理。
根據此種情況，對該用途的載體玻璃亦要求（3）耐熱性高。具體而言，要求於600℃左右的熱處理中難以產生尺寸變化。再者，若於製作LTPS的高溫的熱處理步驟等中載體玻璃發生尺寸變化，則難以於有機樹脂基板上製作高精細的電晶體結構。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2016-530195號公報
[發明所欲解決之課題] 且說，於將半導體膜成膜於有機樹脂基板上後，在將載體玻璃與有機樹脂基板分離時，使用波長308 nm的雷射。因此，對載體玻璃除了要求所述要求特性（1）～（3）以外，亦要求（4）為了提高雷射的利用效率而波長308 nm下的透過率高。
波長308 nm下的透過率大幅受到玻璃中的雜質即鐵的影響。即，玻璃中存在的Fe3+ 於波長308 nm附近示出吸收，因此若其含量多，則波長308 nm下的透過率會下降。因此，為了滿足要求特性（4），重要的是極力減少玻璃中存在的Fe3+ 的含量。
然而，Fe2 O3 為作為澄清劑發揮作用的成分。若極端減少Fe2 O3 的含量，則澄清效果變得不充分，因此容易產生氣泡不良，載體玻璃的生產性下降。尤其是，若為了提高耐熱性而使載體玻璃高應變點化，則熔融溫度變高，該問題容易顯著化。
本發明是鑒於所述情況而成，其技術性課題為發明出波長308 nm下的透過率高、而且生產性（尤其是澄清性）優異的載體玻璃。
[解決課題之手段] 本發明者反覆進行了多種實驗，結果發現，藉由嚴格限制玻璃中的鐵含量、並且嚴格限制紫外區域中的透過率，可解決所述技術性課題，且提出本發明。即，本發明的載體玻璃為用以搬送有機樹脂基板的載體玻璃，並且所述載體玻璃的特徵在於：為板厚0.1 mm～1.2 mm的平板形狀，玻璃中的鐵含量以Fe2 O3 換算計為45質量ppm～130質量ppm，且波長308 nm下的板厚方向的透過率為71%～81%。此處，「波長308 nm下的板厚方向的透過率」是指利用數式1算出的內部透過率，例如可利用島津製作所公司製造的UV-3100PC進行測定。所謂「～換算」，是指即便為價數與表述的氧化物不同的氧化物，亦換算為表述的氧化物後才進行處理。
（數式1） logTin =log（I1 /I0 ）-logR logTin ：內部透過率（%） I0 ：入射光的強度（%） I1 ：透過特定的光程長度後的光的強度（%） R：反射引起的光的衰減率（%）
另外，本發明的載體玻璃較佳為玻璃組成中的Li2 O+Na2 O+K2 O的含量小於0.20質量%。此處，「Li2 O+Na2 O+K2 O」是指Li2 O、Na2 O及K2 O的合計量。
另外，本發明的載體玻璃較佳為β-OH值為0.20/mm以下。此處，「β-OH值」是使用傅立葉轉換紅外光譜（Fourier Transform Infrared，FT-IR）並利用下述數式2而算出的值。
（數式2） β-OH值=（1/X）log（T1 /T2 ） X：板厚（mm） T1 ：參照波長3846 cm-1 下的透過率（%） T2 ：羥基吸收波長3600 cm-1 附近的最小透過率（%）
另外，本發明的載體玻璃較佳為作為玻璃組成而以下述氧化物換算的質量%計含有55%～65%的SiO2 、15%～23%的Al2 O3 、0%～7%的B2 O3 、0%～小於0.20%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～6%的MgO、0.1%～10%的CaO、0%～10%的SrO、0%～13%的BaO、60 ppm～130 ppm的Fe2 O3 、0%～小於0.010%的As2 O3 、0%～小於0.010%的Sb2 O3 。
另外，本發明的載體玻璃較佳為自常溫以5℃/分鐘的速度升溫並於500℃下保持1小時進而以5℃/分鐘的速度降溫時的熱收縮率為20 ppm以下。此處，「熱收縮率」是以如下方式算出者。首先，於試樣的規定部位標入直線狀的標記後，將該試樣相對於標記垂直折疊，分割為2個玻璃片。其次，僅對其中一個玻璃片進行規定的熱處理（自常溫以5℃/分鐘的速度升溫並於500℃下保持1小時進而以5℃/分鐘的速度降溫）。其後，將實施了熱處理的玻璃片、與並未熱處理的玻璃片加以排列，利用接著帶T將兩者固定後，測定標記的偏差。於將標記的偏差設為DL且將熱處理前的試樣的長度設為L0 時，利用DL/L0 （單位：ppm）的式子算出熱收縮率。
另外，本發明的載體玻璃較佳為液相溫度為1300℃以下。此處，「液相溫度」可藉由將通過標準篩30目（500 μm）而殘留於50目（300 μm）的玻璃粉末裝入鉑舟後，於溫度梯度爐中保持24小時，並測定結晶析出的溫度而算出。
另外，本發明的載體玻璃較佳為高溫黏度102.5 dPa·s的黏度下的溫度為1700℃以下。此處，「高溫黏度102.5 dPa·s下的溫度」可利用鉑球提拉法測定。
本發明的玻璃樹脂積層體較佳為積層載體玻璃與有機樹脂基板而成的玻璃樹脂積層體，並且載體玻璃為所述載體玻璃。
本發明的載體玻璃的製造方法為用以搬送有機樹脂基板的載體玻璃的製造方法，並且所述載體玻璃的製造方法的特徵在於包括：以獲得如下玻璃的方式對玻璃配合料進行調合的調合步驟，所述玻璃中，作為玻璃組成而以下述氧化物換算的質量%計含有55%～65%的SiO2 、15%～23%的Al2 O3 、0%～7%的B2 O3 、0%～小於0.20%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～6%的MgO、0.1%～10%的CaO、0%～10%的SrO、0%～13%的BaO、45質量ppm～130質量ppm的Fe2 O3 、0%～小於0.010%的As2 O3 、0%～小於0.010%的Sb2 O3 ，且波長308 nm下的板厚方向的透過率為71%～81%；對所調合的玻璃配合料進行利用加熱電極的通電加熱，藉此獲得熔融玻璃的熔融步驟；以及利用溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃成形為板厚0.1 mm～1.2 mm的平板形狀的成形步驟。此處，「溢流下拉法」為如下方法：使熔融玻璃自耐熱性的流槽狀結構物的兩側溢出，一邊使溢出的熔融玻璃於流槽狀結構物的下端合流，一邊向下方延伸成形而成形玻璃板。
另外，本發明的載體玻璃的製造方法較佳為以源自MgO導入原料與CaO導入原料的鐵含量（合計量）以Fe2 O3 換算計為30質量ppm～70質量ppm的方式調合玻璃配合料。
本發明的載體玻璃中，板厚為0.1 mm～1.2 mm，較佳為0.2 mm～1.0 mm、0.3 mm～0.7 mm、特別是0.4 mm～0.6 mm。若板厚過小，則可撓性提高，因此難以發揮作為載體玻璃的功能。另一方面，若板厚過大，則波長308 nm下的板厚方向的透過率容易下降。再者，板厚可利用玻璃製造時的流量或板抽取速度等調整。
Fe2 O3 為於1600℃附近的高溫區域中發揮澄清效果的成分，但亦為使紫外區域中的透過率下降的成分。本發明的載體玻璃中，玻璃中的鐵含量以Fe2 O3 換算計為45質量ppm～130質量ppm，較佳為60質量ppm～125質量ppm、80質量ppm～120質量ppm、特別是90質量ppm～110質量ppm、特別是95質量ppm～105質量ppm。若玻璃中的鐵含量過少，則容易產生氣泡不良，載體玻璃的生產性會下降。另一方面，若玻璃中的鐵含量過多，則波長308 nm下的透過率下降，因此難以利用波長308 nm的雷射將載體玻璃與有機樹脂基板分離。
本發明的載體玻璃中，波長308 nm下的板厚方向的透過率為71%～81%，較佳為71%～79%、72%～78%、73%～77%、特別是74%～76%。若波長308 nm下的板厚方向的透過率低，則難以利用波長308 nm的雷射將載體玻璃與有機樹脂基板分離。另一方面，若波長308 nm下的板厚方向的透過率高，則難以享有Fe2 O3 帶來的澄清效果。
本發明的載體玻璃中，β-OH值較佳為0.20/mm以下、0.16/mm以下、0.13/mm以下、0.12/mm以下、0.10/mm以下、特別是小於0.10/mm。若β-OH值過大，則耐熱性容易下降。另一方面，若β-OH值過小，則熔融性容易下降。因此，β-OH值較佳為0.01/mm以上、特別是0.02/mm以上。
作為使β-OH值下降的方法，有以下的（1）～（7）的方法，其中（1）～（4）的方法有效。（1）選擇低水分量的原料。（2）於玻璃配合料中添加Cl、SO3 等乾燥劑。（3）進行利用加熱電極的通電加熱。（4）採用小型熔融爐。（5）使爐內環境中的水分量下降。（6）於熔融玻璃中進行N2 起泡。（7）增多熔融玻璃的流量。
本發明的載體玻璃中，玻璃組成中的Li2 O+Na2 O+K2 O的含量較佳為小於0.20質量%、小於0.10質量%、小於0.08質量%、特別是小於0.06質量%。另一方面，若少量導入Li2 O、Na2 O及K2 O，則熔融玻璃的電阻率下降，容易藉由利用加熱電極的通電加熱而使玻璃熔融。因此，Li2 O、Na2 O及K2 O的合計量及個別的含量較佳為0.01質量%以上、0.02質量%以上、0.03質量%以上、0.04質量%以上、特別是0.05質量%以上。再者，若綜合考慮對半導體膜的影響與電阻率下降，則Li2 O、Na2 O及K2 O中，較佳為優先導入Na2 O。
本發明的載體玻璃較佳為作為玻璃組成而以下述氧化物換算的質量%計含有55%～65%的SiO2 、15%～23%的Al2 O3 、0%～7%的B2 O3 、0%～小於0.20%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～6%的MgO、0.1%～10%的CaO、0%～10%的SrO、0%～13%的BaO、60 ppm～130 ppm的Fe2 O3 、0%～小於0.010%的As2 O3 、0%～小於0.010%的Sb2 O3 。
SiO2 為形成玻璃骨架並且提高應變點的成分。SiO2 的含量較佳為55%～65%、58%～65%、特別是59%～62%。若SiO2 的含量少，則應變點或耐酸性容易下降，且密度容易變高。另一方面，若SiO2 的含量多，則高溫黏度變高，熔融性容易降低，除此以外，玻璃成分的平衡崩壞，白矽石（cristobalite）等的失透結晶析出，液相溫度容易變高。
Al2 O3 為提高應變點的成分，進而為提高楊氏模量的成分。Al2 O3 的含量較佳為15%～23%、16%～22%、17%～22%、18%～22%、18.6%～21%、特別是19.2%～21%。若Al2 O3 的含量少，則應變點或比楊氏模量容易下降。另一方面，若Al2 O3 的含量多，則富鋁紅柱石（mullite）或長石（feldspar）系的失透結晶析出，液相溫度容易變高。
B2 O3 為提高熔融性與耐失透性的成分。B2 O3 的含量較佳為0%～7%、0%～6%、0.1%～小於3.0%、0.3%～2%、特別是0.5%～0.75%。若B2 O3 的含量少，則熔融性容易下降，且液相溫度容易變高。進而，耐緩衝氫氟酸性（耐BHF（buffered hydrofluoric acid）性）容易下降。另一方面，若B2 O3 的含量多，則應變點、比楊氏模量容易下降。再者，於欲儘可能提高應變點的情況下，B2 O3 的含量較佳為0%～小於1.0%、特別是0%～小於0.50%。
Li2 O、Na2 O及K2 O的較佳的含有範圍如以上所述。
MgO為提高熔融性或楊氏模量的成分。MgO的含量較佳為0%～6%、0.01%～6%、1%～6%、2%～5%、2.5%～4.5%、特別是3%～4%。若MgO的含量少，則楊氏模量與熔融性容易下降。另一方面，若MgO的含量多，則富鋁紅柱石等源自Mg、Ba的失透結晶及白矽石的失透結晶容易析出，並且應變點容易下降。
CaO為不會使應變點降低而降低高溫黏性且顯著提高熔融性的成分。另外，CaO為鹼土類金屬氧化物中因導入原料比較廉價而使原料成本低廉化的成分。進而為提高楊氏模量的成分。而且，CaO具有抑制所述包含Mg的失透結晶的析出的效果。CaO的含量較佳為0.1%～10%、1%～9%、2%～8%、3%～7%、3.5%～6%、特別是3.5%～5.5%。若CaO的含量少，則難以享有所述效果。另一方面，若CaO的含量多，則鈣長石（anorthite）的失透結晶容易析出，並且密度容易上升。
SrO為抑制分相且提高耐失透性的成分。進而為不會使應變點降低而降低高溫黏性且提高熔融性的成分。另一方面，若SrO的含量多，則長石系的失透結晶容易析出，耐失透性反而容易下降。進而，存在密度變高、或楊氏模量下降的傾向。因此，SrO的含量較佳為0%～10%、0%～8%、0%～3%、0.1%～2%、特別是0.5%～小於1.0%。
BaO為鹼土類金屬氧化物中抑制富鋁紅柱石系或鈣長石系的失透結晶的析出的效果高的成分。BaO的含量較佳為0%~13%、0.1%~12%、1%~11%、5%~10.7%、特別是8%~10.5%。若BaO的含量少，則富鋁紅柱石系或鈣長石系的失透結晶容易析出。另一方面，若BaO的含量多，則密度增加、或楊氏模量容易下降，並且高溫黏度變得過高，熔融性容易下降。
鹼土類金屬氧化物是為了提高應變點、耐失透性、熔融性而非常重要的成分。若鹼土類金屬氧化物少，則應變點上升，但難以抑制Al2O3系的失透結晶的析出，且高溫黏性變高，熔融性容易下降。另一方面，若鹼土類金屬氧化物多，則熔融性得到改善，但應變點容易下降，且存在因高溫黏性的下降而導致液相黏度的下降的擔憂。因此，MgO+CaO+SrO+BaO的含量(MgO、CaO、SrO及BaO的合計量)較佳為16%~22%、17%~20%、17.5%~19.5%、特別是18%~19.3%。
質量%比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3是為了抑制各種失透結晶的析出並使液相黏度下降而重要的成分比率。若質量%比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3變小，則富鋁紅柱石的液相溫度容易變高。另一方面，若質量%比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3變大，則鹼土類金屬氧化物相對變多，長石系或包含鹼土類金屬的失透結晶容易析出。因此，質量%比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3較佳為0.75~1.40、0.80~1.20、0.84~1.15、0.94~1.13、特別是0.94~1.05。
Fe2O3的較佳的含有範圍為以上所述。
As2 O3 、Sb2 O3 為於並不進行利用燃燒器的燃燒火焰的加熱而藉由利用加熱電極的通電加熱使玻璃熔融的情況下，使玻璃著色的成分，該些的含量分別較佳為小於0.010%、特別是小於0.0050%。
除了所述成分以外，例如亦可於玻璃組成中添加以下的成分。另外，自的確享有本發明的效果的觀點而言，所述成分以外的其他成分的含量較佳為以合計量計為5%以下、特別是3%以下。
ZnO為提高熔融性的成分，但若大量含有ZnO，則玻璃容易失透，且應變點容易下降。ZnO的含量較佳為0%～5%、0%～3%、0%～0.5%、特別是0%～0.2%。
P2 O5 為提高應變點的成分，但若大量含有P2 O5 ，則玻璃容易分相。P2 O5 的含量較佳為0%～1.5%、0%～1.2%、特別是0%～1%。
TiO2 為降低高溫黏性、提高熔融性的成分，並且為抑制曝曬作用（solarization）的成分，但若大量含有TiO2 ，則玻璃著色，透過率容易下降。因此，TiO2 的含量較佳為0%～3%、0%～1%、0%～0.1%、特別是0%～0.02%。
Y2 O3 、Nb2 O5 、La2 O3 有提高應變點、楊氏模量等的作用。然而，若該些成分的含量過多，則密度、原料成本容易增加。因此，Y2 O3 、Nb2 O5 、La2 O3 的含量分別較佳為0%～3%、0%～1%、0%～小於0.10%、特別是0%～小於0.05%。
Cl為作為乾燥劑發揮作用且使β-OH值下降的成分。因此，於導入Cl的情況下，較佳的下限含量為0.001%以上、0.003%以上、特別是0.005%以上。然而，若Cl的含量過多，則應變點容易下降。因此，Cl的較佳的上限含量為0.5%以下、0.2%以下、特別是0.08%以下。再者，作為Cl的導入原料，可使用氯化鍶等鹼土類金屬氧化物的氯化物、或氯化鋁等。
SO3為作為乾燥劑發揮作用且使β-OH值下降的成分。因此，於導入SO3的情況下，較佳的下限含量為0.0001%以上、特別是0.0005%以上。然而，若SO3的含量過多，則容易產生再沸(reboil)泡。因此，SO3的較佳的上限含量為0.05%以下、0.01%以下、0.005%以下、特別是0.001%以下。
SnO2為於高溫區域中具有良好的澄清作用的成分，並且為提高應變點的成分，而且為使高溫黏性下降的成分。SnO2的含量較佳為0%~1%、0.001%~1%、0.05%~0.5%、特別是0.1%~0.3%。若SnO2的含量過多，則SnO2的失透結晶容易析出。再者，若SnO2的含量比0.001%少，則難以享有所述效果。
只要不會顯著地損壞玻璃特性，亦可使用SnO2以外的澄清劑。具體而言，可以合計量計添加CeO2、F、C直至例如1%為止，亦可以合計量計添加Al、Si等的金屬粉末直至例如1%為止。
本發明的載體玻璃較佳為具有以下的特性。
應變點較佳為超過720℃、730℃以上、740℃以上、特別是750℃～850℃。若應變點低，則半導體膜的成膜步驟中，載體玻璃容易熱收縮，因此難以使有機EL顯示器高精細化。
自常溫以5℃/分鐘的速度升溫並於500℃下保持1小時進而以5℃/分鐘的速度降溫時的熱收縮率較佳為20 ppm以下、18 ppm以下、15 ppm以下、12 ppm以下、特別是1 ppm～10 ppm。若熱收縮率大，則半導體膜的成膜步驟中，載體玻璃容易熱收縮，因此難以使有機EL顯示器高精細化。
30℃～380℃的溫度範圍中的平均熱膨脹係數較佳為35×10-7 /℃以上、特別是38×10-7 /℃～41×10-7 /℃。若30℃～380℃的溫度範圍中的平均熱膨脹係數過低，則與有機樹脂基板的熱膨脹係數不匹配，容易產生有機樹脂基板的剝離或載體玻璃的翹曲。此處，「30℃～380℃的溫度範圍中的平均熱膨脹係數」是指利用膨脹計進行測定而得的值。
液相溫度較佳為1300℃以下、1280℃以下、1260℃以下、特別是1100℃～1240℃。若液相溫度高，則於利用溢流下拉法等的成形時產生失透結晶，載體玻璃的生產性容易下降。
液相溫度下的黏度較佳為104.4 dPa·s以上、104.8 dPa·s以上、105.0 dPa·s以上、105.2 dPa·s以上、特別是105.5 dPa·s～107.0 dPa·s。若液相溫度下的黏度低，則於利用溢流下拉法等的成形時產生失透結晶，載體玻璃的生產性容易下降。
高溫黏度102.5 dPa·s下的溫度較佳為1700℃以下、1680℃以下、1660℃以下、1640℃以下、1630℃以下、特別是1540℃～1620℃。若高溫黏度102.5 dPa·s下的溫度高，則玻璃配合料的熔解困難，載體玻璃的製造成本高漲。
比楊氏模量較佳為超過29.5 GPa/g·cm-3 、30 GPa/g·cm-3 以上、30.5 GPa/g·cm-3 以上、31 GPa/g·cm-3 以上、31.5 GPa/g·cm-3 以上、特別是32 GPa/g·cm-3 以上。若比楊氏模量高，則載體玻璃容易因自重而撓曲。
本發明的載體玻璃較佳為於板厚中央部具有成形合流面，即利用溢流下拉法來成形而成。溢流下拉法中，應成為玻璃表面的面不會接觸到流槽狀耐火物，而是以自由表面的狀態成形。因此，可廉價地製造未研磨且表面品質良好的玻璃板。另外，溢流下拉法亦具有容易成形薄的玻璃板的優點。
本發明的玻璃樹脂積層體較佳為積層載體玻璃與有機樹脂基板而成的玻璃樹脂積層體，並且載體玻璃為所述載體玻璃。另外，載體玻璃與有機樹脂基板較佳為利用接著劑而一體化。本發明的玻璃樹脂積層體的技術性特徵與本發明的載體玻璃的技術性特徵重覆。本說明書中，為了方便起見，對於該重覆部分省略詳細說明。
本發明的載體玻璃的製造方法為用以搬送有機樹脂基板的載體玻璃的製造方法，並且所述載體玻璃的製造方法的特徵在於包括：以獲得如下玻璃的方式對玻璃配合料進行調合的調合步驟，所述玻璃中，作為玻璃組成而以下述氧化物換算的質量%計含有55%～65%的SiO2 、15%～23%的Al2 O3 、0%～7%的B2 O3 、0%～小於0.20%的Li2 O+Na2 O+K2 O、0%～6%的MgO、0.1%～10%的CaO、0%～10%的SrO、0%～13%的BaO、45質量ppm～130質量ppm的Fe2 O3 、0%～小於0.010%的As2 O3 、0%～小於0.010%的Sb2 O3 ，且波長308 nm下的板厚方向的透過率為71%～81%；對所調合的玻璃配合料進行利用加熱電極的通電加熱，藉此獲得熔融玻璃的熔融步驟；以及利用溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃成形為板厚0.1 mm～1.2 mm的平板形狀的成形步驟。本發明的載體玻璃的製造方法的技術性特徵的一部分與本發明的載體玻璃的技術性特徵重覆。本說明書中，為了方便起見，對於該重覆部分省略詳細說明。
載體玻璃的製造步驟通常包括熔融步驟、澄清步驟、供給步驟、攪拌步驟、成形步驟。熔融步驟是將調合有玻璃原料的玻璃配合料進行熔融而獲得熔融玻璃的步驟。澄清步驟是利用澄清劑等的作用而對熔融步驟中獲得的熔融玻璃進行澄清的步驟。供給步驟是於各步驟間移送熔融玻璃的步驟。攪拌步驟是將熔融玻璃攪拌、均質化的步驟。成形步驟是將熔融玻璃成形為平板形狀的玻璃的步驟。再者，視需要亦可將所述以外的步驟、例如將熔融玻璃調節為適合於成形的狀態的狀態調節步驟併入攪拌步驟後。
如上所述，為了將波長308 nm下的板厚方向的透過率限制為71%～79%，重要的是控制玻璃中的鐵含量。因此，本發明的載體玻璃的製造方法中，較佳為以源自MgO導入原料與CaO導入原料的鐵含量以Fe2 O3 換算計為30質量ppm～70質量ppm、40質量ppm～60質量ppm、45質量ppm～55質量ppm、特別是50質量ppm～55質量ppm的方式調合玻璃配合料。其理由如下所述。
玻璃中的Fe2 O3 的主要的導入源（混入源）為MgO導入原料、CaO導入原料、Al2 O3 導入原料、特別是MgO導入原料與CaO導入原料此兩種。而且，MgO導入原料通常使用氧化鎂或氫氧化鎂。CaO導入原料通常使用碳酸鈣。Al2 O3 導入原料通常使用氧化鋁或氫氧化鋁。
MgO導入原料與CaO導入原料為源自天然的原料，因此因製造批次而鐵含量的變動大，於載體玻璃的連續生產中成為鐵含量發生變動的一個原因。因此，如上所述，若嚴格控制由MgO導入原料與CaO導入原料混入的鐵含量，則容易將波長308 nm下的板厚方向的透過率限制於規定範圍內。另一方面，若由MgO導入原料與CaO導入原料混入的鐵含量過少，則如後述般，難以發揮澄清效果。再者，MgO導入原料與CaO導入原料為源自天然的原料，因此鐵含量雖少但為低價格。因此，於減少玻璃中的鐵含量的方面而言，對該些導入原料進行分選就成本的觀點而言亦較佳。
於製作低鹼玻璃的情況下，Al2 O3 導入原料通常使用經低鈉處理的原料。而且，於低鈉處理時，原料中不可避免地混入鐵。因此，於製作低鹼玻璃的情況下，Al2 O3 導入原料中不可避免地混入鐵。作為Al2 O3 導入原料，亦可將經低鈉處理的原料與未經低Na2 O處理的原料組合，但該情況下，玻璃中的鹼混入量發生變動，因此產生對加熱電極的通電加熱條件或半導體膜的特性造成不良影響的風險，並不現實。若考量以上方面，則可謂是難以控制Al2 O3 導入原料中的鐵量。
進而，Al2 O3 導入原料為難熔性，因此於熔融初始階段並未怎麼熔解，Al2 O3 導入原料中的Fe2 O3 於熔融終期階段導入至熔融玻璃中，因此無法作為澄清劑有效地發揮功能。而且，關於Fe2 O3 等多價氧化物，熔融玻璃的光學鹼性度越高，高價數離子的比例越變多，從而越容易發揮澄清效果。若綜合考量以上方面，則可謂是由MgO導入原料與CaO導入原料導入的Fe2 O3 比由Al2 O3 導入原料混入的Fe2 O3 更容易發揮澄清效果。再者，若於熔融玻璃中導入MgO、CaO，則熔融玻璃的光學鹼性度變高。
低鹼玻璃通常利用燃燒器的燃燒加熱而熔融。燃燒器通常配置於熔融窯的上方，作為燃料，使用化石燃料，具體而言使用重油等液體燃料或液化石油氣（liquefied petroleum gas，LPG）等氣體燃料等。燃燒火焰可藉由將化石燃料與氧氣混合而獲得。
然而，燃燒器的燃燒加熱中，於熔融玻璃中混入大量的水分，因此載體玻璃的β-OH值容易上升。因此，本發明的載體玻璃的製造方法中，較佳為對玻璃配合料進行利用加熱電極的通電加熱。若如此，則藉由利用設置於熔融窯的壁面上的加熱電極的通電加熱，熔融玻璃的溫度自熔融窯的底面朝向熔融窯的上面而下降，因此於熔融窯內的熔融玻璃的液體表面上存在大量的固體狀態的玻璃配合料。結果，附著於固體狀態的玻璃配合料的水分蒸發而可抑制原料引起的水分量的增加。進而，若進行利用加熱電極的通電加熱，則用以獲得熔融玻璃的每單位質量的能量的量下降，並且熔融揮發物變少，因此可減少環境負荷。
本發明的載體玻璃的製造方法中，進而佳為並不進行燃燒器的燃燒加熱而是進行利用加熱電極的通電加熱。若進行利用燃燒器的燃燒加熱，則化石燃料燃燒時產生的水分容易混入至熔融玻璃中。因此，於不進行利用燃燒器的燃燒加熱的情況下，容易減小熔融玻璃的β-OH值。再者，所謂「並不進行燃燒器的燃燒加熱而是進行利用加熱電極的通電加熱」，是指僅藉由利用加熱電極的通電加熱使玻璃配合料連續熔融，但如下情況除外：例如，於在熔融窯的啟動時進行燃燒器的燃燒加熱的情況下，對熔融窯的特定部位局部性、且輔助性地進行燃燒器的燃燒加熱。
利用加熱電極的通電加熱較佳為藉由以與熔融窯內的熔融玻璃接觸的方式，對設置於熔融窯的底部或側部的加熱電極施加交流電壓來進行。加熱電極中使用的材料較佳為具備耐熱性與對熔融玻璃的耐蝕性者，例如可使用氧化錫、鉬、鉑、銠等。特別是，鉬的耐熱性高且於熔融窯內的設置自由度高，因此較佳。
低鹼玻璃因鹼金屬氧化物的含量少而電阻率高。因此，於對低鹼玻璃應用利用加熱電極的通電加熱的情況下，不僅是熔融玻璃，於構成熔融窯的耐火物中亦流通電流，存在該耐火物提前受損的擔憂。為了防止所述擔憂，爐內耐火物較佳為使用電阻率高的氧化鋯系耐火物、特別是氧化鋯電鑄耐火磚（electrocast brick），另外，如上所述，亦較佳為於熔融玻璃中導入少量使電阻率下降的成分（Li2 O、Na2 O、K2 O等）。再者，氧化鋯系耐火物中的ZrO2 的含量較佳為85質量%以上、特別是90質量%以上。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行說明。
表1～表2表示本發明的實施例（試樣No.1～試樣No.17）。再者，表中，「N.A.」是指未測定。
[表1]
Figure 107114018-A0304-0001
[表2]
Figure 107114018-A0304-0002
首先，以成為表中的玻璃組成、β-OH值的方式，將調合的玻璃配合料投入至由氧化鋯電鑄耐火磚構築的小型試驗熔融爐中，之後並不進行利用燃燒器的燃燒火焰的加熱而是進行利用鉬電極的通電加熱，藉此以1600℃~1650℃進行熔融，獲得熔融玻璃。繼而，使用Pt-Rh製容器對熔融玻璃進行澄清、攪拌後，供給至鋯石成形體，並利用溢流下拉法成形為0.5mm厚的平板形狀。對所獲得的玻璃板，評價30℃~380℃的溫度範圍中的平均熱膨脹係數α、β-OH值、熱收縮率(Compaction rate)、波長308nm下的板厚方向的內部透過率(Transmittance at 308nm)、應變點Ps、徐冷點Ta、軟化點Ts、104.5泊(poise)的黏度下的溫度、104.0泊的黏度下的溫度、103.0泊的黏度下的溫度、102.5泊的黏度下的溫度、液相溫度TL及液相溫度下的黏度logηTL。再者，源自MgO導入原料與CaO導入原料的鐵含量為使該原料於適當的酸中溶解後，利用感應耦合電漿(inductively coupled plasma，ICP)發光分光分析裝置對該原料中的鐵量進行測定，並根據玻璃組成進行計算而得者。
30℃~380℃的溫度範圍下的平均熱膨脹係數α為利用膨脹計進行測定而得的值。
β-OH值為利用所述方法進行測定而得的值。
熱收縮率為以如下方式算出者。首先，於試樣的規定部位標入直線狀的標記後，將該試樣相對於標記垂直折疊，分割為2個玻璃片。其次，僅對其中一個玻璃片進行規定的熱處理(自常溫以5℃/分鐘的速度升溫並於保持溫度500℃下保持1小時進而以 5℃/分鐘的速度降溫)。其後，將實施了熱處理的玻璃片、與並未熱處理的玻璃片加以排列，利用接著帶T將兩者固定後，測定標記的偏差。於將標記的偏差設為△L且將熱處理前的試樣的長度設為L0時，利用△L/L0(單位：ppm)的式子算出熱收縮率。
波長308nm下的板厚方向的內部透過率為利用島津製作所公司製造的UV-3100PC進行測定而得的值。
應變點Ps、徐冷點Ta、軟化點Ts為基於ASTM C336及C338的方法進行測定而得的值。
高溫黏度104.5dPa．s、104.0dPa．s、103.0dPa．s及102.5dPa．s下的溫度為利用鉑球提拉法進行測定而得的值。
液相溫度TL為將通過標準篩30目(篩網眼500μm)而殘留於50目(篩網眼300μm)的玻璃粉末裝入鉑舟，並且於溫度梯度爐中保持24小時，進而測定結晶(初相)析出的溫度所得的值。
液相黏度logηTL為利用鉑球提拉法來測定液相溫度TL下的玻璃的黏度而得的值。
如根據表1、表2明確般，試樣No.1~試樣No.17的β-OH值為0.15/mm以下，玻璃中的鐵含量以Fe2O3換算計為85質量ppm~110質量ppm，且波長308nm下的板厚方向的內部透過率為73%~78%。因此認為，試樣No.1~試樣No.17作為用以搬送有機樹脂基板的載體玻璃而較佳。
無
無

Claims (9)

  1. 一種載體玻璃，其為用以搬送有機樹脂基板的載體玻璃，並且所述載體玻璃的特徵在於：為板厚0.1mm~1.2mm的平板形狀，玻璃中的鐵含量以Fe2O3換算計為45質量ppm~130質量ppm，玻璃中的BaO的含量為0.1質量%~13質量%，玻璃中的SrO的含量為0%~8%，Li2O+Na2O+K2O的含量為0.01%~小於0.20%，質量%比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3為0.90~1.40且波長308nm下的板厚方向的透過率為71%~81%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的載體玻璃，其中β-OH值為0.20/mm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的載體玻璃，其中作為玻璃組成而以下述氧化物換算的質量%計含有55%~65%的SiO2、15%~23%的Al2O3、0%~7%的B2O3、0%~6%的MgO、0.1%~10%的CaO、0%~8%的SrO、0.1%~13%的BaO、60ppm~130ppm的Fe2O3、0%~小於0.010%的As2O3、及0%~小於0.010%的Sb2O3。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的載體玻璃，其中自常溫以5℃/分鐘的速度升溫並於500℃下保持1小時進而以5℃/分鐘的速度降溫時的熱收縮率為20ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的載體玻璃，其中液相溫度為1300℃以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的載體玻璃，其中高溫黏度102.5dPa．s的黏度下的溫度為1700℃以下。
  7. 一種玻璃樹脂積層體，其為積層載體玻璃與有機樹脂基板而成的玻璃樹脂積層體，並且所述玻璃樹脂積層體的特徵在於：載體玻璃為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的載體玻璃。
  8. 一種載體玻璃的製造方法，其為用以搬送有機樹脂基板的載體玻璃的製造方法，並且所述載體玻璃的製造方法的特徵在於包括：以獲得如下玻璃的方式對玻璃配合料進行調合的調合步驟，所述玻璃中，作為玻璃組成而以下述氧化物換算的質量%計含有55%~65%的SiO2、15%~23%的Al2O3、0%~7%的B2O3、0.01%~小於0.20%的Li2O+Na2O+K2O、0%~6%的MgO、0.1%~10%的CaO、0%~8%的SrO、0.1%~13%的BaO、45質量ppm~130質量ppm的Fe2O3、0%~小於0.010%的As2O3、及0%~小於0.010%的Sb2O3，質量%比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3為0.90~1.40且波長308nm下的板厚方向的透過率為71%~81%；對所調合的玻璃配合料進行利用加熱電極的通電加熱，藉此獲得熔融玻璃的熔融步驟；以及利用溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃成形為板厚0.1mm~1.2mm的平板形狀的成形步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的載體玻璃的製造方法，其中以源自MgO導入原料與CaO導入原料的鐵含量以Fe2O3換算 計為30質量ppm~70質量ppm的方式調合玻璃配合料。
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