KR101003324B1 - 무알칼리 유리의 제조 방법 및 무알칼리 유리 - Google Patents

Abstract

SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계의 조성을 갖는 무알칼리 유리가 되도록 원료를 조합하는 공정과, 고지르코니아계 내화물을 사용한 용융가마에서 유리 원료를 용융하는 용융 공정과, 적어도 일부가 백금 또는 백금 합금으로 형성된 공급 경로에서 용융 유리를 성형 장치에 공급하는 공급 공정과, 성형 장치에 공급된 용융 유리를 소정 형상으로 성형하는 성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

무알칼리 유리

Description

무알칼리 유리의 제조 방법 및 무알칼리 유리 {METHOD OF PRODUCING AN ALKALI-FREE GLASS AND ALKALI-FREE GLASS}

도 1 은 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 유리 제조 설비의 개략 설명도.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 유리제조설비 2 : 용융가마

3 : 청징조(淸澄槽) 4 : 조정조

본 발명은, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 플랫 디스플레이 기판에 사용되는 무알칼리 유리에 관한 것이다.

종래 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 플랫 디스플레이 기판으로서 무알칼리 유리 기판이 널리 사용되고 있다.

특히 박막 트랜지스터형 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 (TFT-LCD) 등의 전자 디바이스는 박형이고 소비전력도 적은 점에서, 카 내비게이션이나 디지털 카메라의 파인더, 최근에는 PC 의 모니터나 TV 용 등 여러 가지 용도로 사용되고 있다.

TFT-LCD 패널 메이커에서는, 유리 메이커에서 성형된 유리 기판 (소판) 위에 복수 개 분량의 디바이스를 제작한 후 디바이스별로 분할 절단하여 제품화함으로써 생산성의 향상, 비용 저감을 꾀하고 있다. 최근 TV 나 PC 의 모니터와 같은 용도에서는 디바이스 그 자체도 대형일 것이 요구되고 있으며, 이들 디바이스를 다면취(多面取)하기 위해 1000×1200㎜ 라는 대면적의 유리 기판이 요구되고 있다.

또한 휴대전화나 노트형 PC 와 같은 휴대형 디바이스에서는, 휴대시의 편리성 때문에 기기의 경량화가 요구되고 있고, 유리 기판도 경량화가 요구되고 있다. 유리 기판의 경량화를 위해서는 기판을 얇게 하는 것이 효과적이며, 현재 TFT-LCD 용 유리 기판의 표준 두께는 약 0.7㎜ 로 매우 얇게 되어 있다.

그런데, 상기한 바와 같은 대형이고 얇은 유리 기판은 자중(自重)에 의해 많이 휘기 때문에 그것이 제조공정에서 큰 문제가 되고 있다.

즉 이러한 유리 기판은, 유리 메이커에 의해 성형된 후 절단, 서냉, 검사, 세정 등의 공정을 통과한다. 이들 공정 중 유리 기판은 복수 단의 선반이 형성된 카세트에 넣고 빼게 된다. 이 카세트는 좌우의 내측 2 면, 또는 좌우 및 속의 내측 3 면에 형성된 선반에 유리 기판의 양 변, 또는 세 변을 탑재하도록 하여 수평방향으로 유지할 수 있게 되어 있지만, 대형이고 박형인 유리 기판은 휘는 양이 크기 때문에 유리 기판을 카세트의 선반에 넣을 때 유리 기판의 일부가 카세트나 다른 유리 기판에 접촉하여 파손되거나, 카세트의 선반으로부터 유리 기판을 꺼낼 때 크게 요동하여 불안정해지기 쉽다. 또한 디스플레이 메이커에서도 동일한 형태의 카세트가 사용되고 있기 때문에 같은 문제가 발생하고 있다.

이러한 유리 기판의 자중에 의해 휘는 양은 유리의 밀도에 비례하고 영률에 반비례하여 변화한다. 따라서 유리 기판이 휘는 양을 작게 억제하기 위해서는 영률/밀도의 비로 나타내는 비영률을 높게 할 필요가 있다. 비영률을 높이기 위해서는 영률이 높고 게다가 밀도가 낮은 유리재질이 필요해지지만, 같은 비영률이라 해도 보다 밀도가 낮은 유리에서는 가벼워지는 만큼 동일 중량의 유리의 판두께를 두껍게 할 수 있다. 유리가 휘는 양은 판두께의 제곱에 반비례하여 변화하기 때문에, 판두께를 두껍게 하여 휘는 양을 저감시키는 효과는 매우 크다. 유리의 밀도를 낮추는 것은 유리의 경량화를 꾀하는 면에서도 큰 효과가 있으므로, 유리의 밀도는 가능한 한 작은 것이 좋다.

일반적으로 이러한 무알칼리 유리에는, 비교적 다량의 알칼리 토금속 산화물이 함유되어 있다. 유리의 저밀도화를 위해서는 알칼리 토금속 산화물의 함유량을 저감시키는 것이 효과적이지만, 알칼리 토금속 산화물은 유리의 용융성을 촉진시키는 성분이기 때문에 그 함유량을 줄이면 용융성이 저하된다. 유리의 용융성이 저하되면 유리 속에 기포, 이물질 등의 내부결함이 발생하기 쉽다. 유리 속의 기포나 이물질은 빛의 투과를 방해하기 때문에, 디스플레이용 유리 기판에는 치명적인 결함이 되는데, 이러한 내부결함을 억제하기 위해서는 유리를 고온에서 장시간 용융하지 않으면 안 된다. 한편, 고온에서의 용융은 유리 용융가마에 대한 부담을 증가시킨다. 가마에 사용되고 있는 내화물은 고온이 되면 될수록 심하게 침식되어 가마의 라이프사이클도 짧아진다.

또한, 이러한 유리 기판에서는 내열충격성도 중요한 요구 과제이다. 유 리 기판의 단면에는 면취(面取)하였다고 해도 미세한 상처나 크랙이 존재하고 있어, 열에 의한 인장응력이 상처나 크랙에 집중하여 작용하면 때로는 유리 기판이 깨지는 경우가 있다. 유리의 파손은 라인의 가동률을 낮출 뿐 아니라, 파손시에 발생한 미세한 유리가루가 유리 기판 상에 부착되어 단선 불량이나 패터닝 불량 등을 야기시킬 우려가 크다.

그런데 TFT-LCD 의 최근 개발방향으로서, 대화면화, 경량화 이외에 고정세(高精細)화, 고속응답화, 고개구율화 등의 고성능화를 들 수 있으며, 특히 최근에는 액정 디스플레이의 고성능화 및 경량화를 목적으로 하여 다결정 실리콘 TFT-LCD (p-SiㆍTFT-LCD) 의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 종래의 p-SiㆍTFT-LCD 에서는 그 제조공정 온도가 800℃ 이상으로 매우 높았기 때문에, 석영유리 기판밖에 사용할 수 없었다. 그러나 최근의 개발에 의해 제조공정 온도가 400∼600℃ 까지 저하되고, 현재 대량으로 생산되고 있는 아몰퍼스 실리콘 TFT-LCD (a-SiㆍTFT-LCD) 와 마찬가지로 무알칼리 유리 기판이 사용되게 되었다.

p-SiㆍTFT-LCD 의 제조공정은, a-SiㆍTFT-LCD 의 제조공정에 비하여 열처리공정이 많아 유리 기판은 급가열과 급랭이 반복되기 때문에, 유리 기판에 대한 열충격은 한층 더 커진다. 또한, 상기한 바와 같이 유리 기판은 대형화되고 있어, 유리 기판에 온도차가 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라 단면에 미소한 상처, 크랙이 발생할 확률도 높아지고, 열공정 중에 기판이 파괴될 확률이 높아진다. 이 문제를 해결하는 가장 근본적이고 효과적인 방법은 열팽창차에 의해 발생하는 열응력을 줄이는 것으로, 이를 위해 열팽창계수가 낮은 유리가 요구되고 있다. 또 한 박막 트랜지스터 (TFT) 재료와의 열팽창차가 커지면 유리 기판이 휘게 되므로, P-Si 등의 TFT 재료의 열팽창계수 (약 30∼33×10^-7/℃) 에 근사하는 열팽창계수를 가질 것도 요구된다.

또한 p-SiㆍTFT-LCD 의 제조공정 온도는 최근 낮아졌다고는 해도 여전히 a-SiㆍTFT-LCD 의 제조공정 온도에 비하여 상당히 높다. 유리 기판의 내열성이 낮으면, p-SiㆍTFT-LCD 의 제조공정 중에 유리 기판이 400∼600℃ 의 고온에 노출되었을 때 열수축이라 불리는 미소한 치수 수축이 일어나고, 이것이 TFT 의 화소 피치의 어긋남을 야기시켜 표시 불량의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 유리 기판의 내열성이 더욱 낮으면 유리 기판의 변형, 휨 등이 일어날 우려가 있다. 게다가 막형성 등의 액정 제조공정에서 유리 기판이 열수축되어 패턴 어긋남을 일으키지 않게 하기 위해서도 내열성이 우수한 유리가 요구되고 있다.

그리고 TFT-LCD 용 유리 기판의 표면에는 투명도전막, 절연막, 반도체막, 금속막 등이 막형성되고, 게다가 포토리소그래피 에칭 (포토에칭) 에 의해 여러 가지 회로나 패턴이 형성된다. 또한 이들의 막형성, 포토에칭 공정에서 유리 기판에는 여러 가지 열처리나 약품 처리가 실시된다.

따라서 유리 속에 알칼리금속 산화물 (Na₂O, K₂O, Li₂O) 이 함유되어 있으면 열처리 중에 알칼리 이온이 막형성된 반도체 물질 속으로 확산되어 막 특성의 열화를 초래한다고 생각되고 있어, 실질적으로 알칼리금속 산화물을 함유하지 않는 것이나, 포토에칭 공정에서 사용되는 여러 가지의 산, 알칼리 등의 약품에 의해 열화 되지 않는 내약품성을 가질 것이 요구된다.

또한 TFT-LCD 용 유리 기판은, 주로 다운드로(downdraw)법이나 플로트법에 의해 성형된다. 다운드로법의 예로는 슬롯 다운드로법이나 오버플로 다운드로법 등을 들 수 있으며, 다운드로법으로 성형한 유리 기판은 연마가공이 불필요하기 때문에 비용 저감을 꾀하기 쉽다는 이점이 있다. 단 다운드로법에 의해 유리 기판을 성형하는 경우에는, 유리가 실투되기 쉽기 때문에 내실투성이 우수한 유리가 요구된다.

그래서 상기 여러 특성을 만족하며, 특히 저밀도, 저팽창, 고변형점인 것을 특징으로 하는 기판용 무알칼리 유리가 제안되어 있다.

(예를 들어 일본 공개특허공보 2002-308643호)

일본 공개특허공보 2002-308643호에 개시된 무알칼리 유리는, 용융온도 (10^2.5 포이즈에 상당하는 온도) 가 대략 1580℃ 이상이고 고온 용융을 필요로 하지만, 밀도가 2.45g/㎤ 이하, 30∼380℃ 의 온도범위에서의 평균 열팽창계수가 25∼36×10^-7/℃, 변형점이 640℃ 이상으로서, 상기 요구를 만족하는 것이다.

그러나, 이러한 저밀도, 저팽창, 고변형점의 무알칼리 유리를 공업적 규모로 생산하면, 제조 조건이 조금만 변동해도 성형시에 실투가 발생한다.

본 발명의 목적은, 공업적 규모로 생산하더라도 유리에 실투를 발생시키지 않고 성형할 수 있는 무알칼리 유리의 제조방법과, 그로 인해 얻어지는 무알칼리 유리를 제공하는 것이다.

고온용융을 필요로 하는 무알칼리 유리를 공업적 규모로 생산하는 경우, 제조설비의 수명 장기화의 관점에서, 내식성이 우수한 고지르코니아계 내화물로 용융가마나 그 하류에 형성되는 각종 설비 (예를 들어 청징조(淸澄槽), 조정조 등) 를 구성하는 것을 생각할 수 있다. 그런데 본 발명자들의 연구에 따르면, 고지르코니아계 내화물을 사용한 제조 설비로 상기 일본 공개특허공보 2002-308643호에 나타낸 바와 같은 무알칼리 유리를 용융하면, ZrO₂ 성분이 내화물로부터 용출되어 유리 속의 ZrO₂ 농도가 높아져 매우 실투되기 쉬운 상태가 되는 것을 발견하고, 본 발명을 제안하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 무알칼리 유리의 제조방법은, SiO₂-Al₂O₃-B₂O ₃-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계의 조성을 갖는 무알칼리 유리가 되도록 원료를 조합하는 공정과, 고지르코니아계 내화물을 사용한 용융가마에서 유리 원료를 용융하는 용융 공정과, 적어도 일부가 백금 또는 백금 합금으로 형성된 공급 경로에서 용융 유리를 성형 장치에 공급하는 공급 공정과, 성형 장치에 공급된 용융 유리를 소정 형상으로 성형하는 성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또 본 발명에 있어서는, 컬렛(cullet)도 유리 원료에 포함하는 것으로 한다. 참고로, 본 발명에서의 「무알칼리」란 알칼리금속 산화물 (Li₂O, Na₂O, K₂O) 이 0.2질량% 이하인 것을 의미한다.

또 본 발명의 무알칼리 유리의 제조방법은, 직접 통전 가열함으로써 유리를 용융하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리의 제조방법은, SnO₂ 전극, Pt 전극, Mo 전극에서 선택되는 1 종 이상의 전극을 사용하여 직접 통전 가열하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리의 제조방법은, 유리를 판형으로 성형하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리의 제조방법은, 오버플로 다운드로법으로 유리를 판형으로 성형하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리의 제조방법은, 얻어지는 유리의 ZrO₂ 함유량이 질량백분율로 O.6% 이하인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리의 제조방법은, 얻어지는 유리의 SnO₂ 함유량이 질량백분율로 0.3% 이하인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리의 제조방법은, 얻어지는 유리의 β-OH 값이 0.2/㎜ 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리의 제조방법은, 밀도가 2.55g/㎤ 이하, 30∼380℃ 의 온도 범위에서의 평균 열팽창계수가 25∼40×10^-7/℃, 변형점이 640℃ 이상인 무알칼리 유리가 되도록 원료를 조합하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리의 제조방법은, 질량백분율로 SiO₂ 50∼70%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 8.4∼20%, MgO 0∼10%, CaO 3∼15%, BaO 0∼10%, SrO 0∼10%, ZnO 0∼10%, TiO₂ 0∼5%, P₂O₅ 0∼5% 함유하는 유리가 되도록 원료를 조합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 상기 제조방법으로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계의 조성을 갖고, 밀도가 2.55g/㎤ 이하, 30∼380℃ 의 온도 범위에서의 평균 열팽창계수가 25∼40×10^-7/℃, 변형점이 640℃ 이상, β-OH 값이 0.2/㎜ 이상이며, 질량백분율로 ZrO₂ 함유량이 0.01∼0.6%, SnO₂ 함유량이 0.005∼0.3% 인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 질량백분율로 SiO₂ 50∼70%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 8.4∼20%, MgO 0∼10%, CaO 3∼15%, BaO 0∼10%, SrO 0∼10%, ZnO 0∼10%, TiO₂ 0∼5%, P₂O₅ 0∼5%, ZrO₂ 0.01∼0.6%, SnO₂ 0.005∼0.3% 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 액정 디스플레이 또는 EL 디스플레이 기판으로서 사용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 용융가마에 내식성이 높은 고지르코니아계 내 화물이 사용되고 있고, 고온용융을 필요로 하는 무알칼리 유리를 용융하더라도 장기에 걸친 안정 조업을 할 수 있다. 게다가 용융가마에서 나온 용융 유리를 성형 장치로 유도하는 공급경로의 적어도 일부에 백금 또는 백금 합금을 사용하고 있어, ZrO₂ 의 용출에 의한 유리의 오염이 적다. 이 때문에 실투를 발생시키지 않고 유리를 성형할 수 있다. 전극으로부터의 용출이나 원료의 불순물 또는 청징제로서 유리에 함유되는 SnO₂ 를 엄밀하게 규제하면, 실투성을 더욱 개선하는 것이 가능하다. 유리의 수분량을 증가시키면, 유리의 점성을 저하시키는 것이 가능하다. 그 때문에 고온용융되는 무알칼리 유리, 특히 알칼리 토성분을 저감시켜 저밀도화 및 저팽창화되기 때문에 실투성이 저하된 무알칼리 유리를 제조하는 경우에 특히 유리하다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 저밀도, 저팽창, 고변형점이고, 열수축량이나 휘는 양이 적고 내열충격성이 우수하며, 또한 잘 휘지 않는다. 게다가 공업적 규모로 생산하더라도 실투되기 어렵다는 특징이 있다. 그 때문에 액정 디스플레이나 EL 디스플레이의 기판용 유리로서 적합하다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 유리는, SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃ -RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계의 조성을 갖는 무알칼리 유리이다. 그 중에서도 고온용융을 필요로 하는 저밀도, 저팽창, 고변형점의 유리의 제조에 적합하다.

또한 상기 유리는, 질량백분율로 ZrO₂ 를 0.6% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2% 이하, 가장 바람직하게는 0.1% 이하이고, 또한 0.01% 이상, 특히 0.02% 이상 함유하는 것이 바람직하다. ZrO₂ 가 0.6% 를 초과하면 실투되기 쉽다.

실투성 개선의 관점에서는 ZrO₂ 가 적을수록 좋다. 이 경향은, 저밀도, 저팽창, 고변형점의 유리가 될수록 현저하게 나타난다. 그러나 ZrO₂ 에는 소량의 첨가라 해도 무알칼리 유리의 화학적 내구성을 향상시키는 기능이 있어, 이것을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 유리원료로부터 불순물로서 혼입되는 ZrO₂ 를 완전히 방지하는 것은, 원료비용의 상승을 초래한다. 그리고 유리 컬렛으로부터 ZrO₂ 가 혼입될 가능성도 있다 (예를 들어 고지르코니아 내화물을 사용하여 제작한 유리를 컬렛으로서 사용한 경우, 컬렛 중에 ZrO₂ 성분이 함유되어 있을 가능성이 매우 높다). 또 유리 컬렛은 무알칼리 유리와 같이 용융되기 어려운 유리에서는 자주 사용되는 원료이다. 게다가 최근 환경에 관한 의식의 높아지면서 유리 컬렛을 원료로서 재활용해 사용할 필요성이 점점 더 높아지고 있다. 이러한 사정으로부터, 본 발명에서는 ZrO₂ 의 하한치를 0.01% 로 설정하는 것이 바람직하다. ZrO₂ 를 0.01% 이상, 특히 0.02% 이상 함유함으로써 유리의 화학 내구성의 개선을 기대할 수 있다. 또한 ZrO₂ 에 관하여 과도하게 고순도의 원료를 사용할 필요가 없어져, 원료비용의 상승을 피할 수 있다. 또한 유리 컬렛의 사용이 가능해진다.

또한 상기 유리는, SnO₂ 의 함유량이 질량백분율로 0.3% 이하, 특히 0.28% 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.005% 이상, 특히 0.02% 이상, 나아가서는 0.03% 이상인 것이 바람직하다. SnO₂ 는 본 발명에서 필수성분은 아니지만, 청징제로서 첨가 가능한 성분이다. 또한 SnO₂ 전극을 사용하여 유리를 전기 용융하는 경우, 전극성분인 SnO₂ 가 유리 속에 용출된다. SnO₂ 의 함유량은 ZrO₂ 에 의한 유리의 실투와 밀접하게 관계되어 있어, SnO₂ 양이 많으면 실투되기 쉽다. 또 ZrO₂ 의 경우와 마찬가지로 실투성 개선의 관점에서는 SnO₂ 이 적을수록 좋다. 그러나 SnO₂ 는 고온역에서 청징 효과를 발휘하는 적은 성분이며, 더구나 소량으로 높은 청징 효과를 기대할 수 있다. 그 때문에 고온 용융을 필요로 하여 청징되기 어려운 본 발명의 유리에서 청징성 개선이나 As₂O₃ 사용량의 삭감을 위해 SnO₂ 를 0.005% 이상, 특히 0.01% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또 SnO₂ 의 청징효과는 전극에서 용출된 SnO₂ 이어도 마찬가지이다.

본 발명의 제조방법에 의해 바람직하게 제조되는 유리의 구체예로서, 밀도가 2.55g/㎤ 이하 (바람직하게는 2.45g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.42g/㎤ 이하), 30∼380℃ 의 온도범위에서의 평균 열팽창계수가 25∼40×10^-7/℃ (바람직하게는 25 ∼36×10^-7/℃, 더욱 바람직하게는 28∼35×10^-7/℃), 변형점이 640℃ 이상 (바람직하게는 650℃ 이상) 의 유리를 들 수 있다. 이러한 특성을 갖는 유리는 일반적으로 고온 용융을 필요로 하지만, 내열충격성이 우수하고 TFT 재료의 열팽창계수와 근사하기 때문에 휘는 일이 발생하지 않으며, 경량화가 가능하고, 휨량을 저감시킬 수 있으며, 열수축이 작다는 이점이 있다.

상기한 바와 같은 SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO 계 유리는, 일반적으로 10^2.5 포이즈에 상당하는 온도가 1580℃ 이상이며, 고온용융을 필요로 한다. 이러한 고온용융을 필요로 하는 유리에서는 점성을 조금이라도 저하시키는 것이 용융성의 개선으로 이어진다. 고온점성의 저하에는 유리의 수분을 증가시키는 것이 효과적이다. 그래서 본 발명의 기판유리에서는 유리의 수분량을 β-OH 값으로 표시하여 0.2/㎜ 이상, 특히 0.25/㎜ 이상, 나아가서는 0.3/㎜ 이상, 바람직하게는 0.4/㎜ 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 용융성 개선의 관점에서 β-OH 값은 높을수록 바람직하지만, 한편으로 높아질수록 변형점이 저하하는 경향이 있다. 이러한 사정으로부터 β-OH 값의 상한은 0.65/㎜ 이하, 특히 0.6/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또 유리의 β-OH 값은 유리의 적외선 흡수 스펙트럼에서 다음 식에 의해 구해진다.

β-OH 값 = (1/X)log10(T₁/T₂)

X : 유리 두께 (㎜)

T₁ : 참조파장 3846㎝^-1 에서의 투과율 (%)

T₂ : 수산기 흡수파장 3600㎝^-1 부근에서의 최소 투과율 (%)

그리고, 상기 특성에 더하여 액상온도가 1150℃ 이하 (특히 1130℃ 이하, 나아가서는 1100℃ 이하), 액상온도에서의 점도가 10^5.4dPaㆍs 이상 (특히 10^6.0dPaㆍs 이상) 인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시킴으로써, 다운드로법으로 판형으로 성형하더라도 실투가 발생하지 않으며, 연마공정을 생략하여 생산비용을 저감시키는 것이 가능하다. 게다가 10% HCl 수용액에 80℃ - 24시간의 조건에서 처리하였을 때 그 침식량이 10㎛ 이하이고, 또한 10% HCl 수용액에 80℃ - 1시간의 조건에서 처리하였을 때 육안에 의한 표면관찰에서 백탁, 거칠기가 인정되지 않으며, 게다가 130BHF 용액에 20℃ - 30분간의 조건에서 처리하였을 때 그 침식량이 0.8㎛ 이하이고, 또한 63BHF 용액에 20℃ - 30분간의 조건에서 처리하였을 때 육안에 의한 표면관찰에서 백탁, 거칠기가 인정되지 않는 것이 바람직하다. 또한 비영률이 27.5GPa/gㆍ㎝^-3 이상 (특히 29.0GPaㆍs 이상) 인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시킴으로써, 유리 기판이 휘는 양을 작게 할 수 있다. 게다가 10^2.5dPaㆍs 의 점도에서의 유리 용융액의 온도가 1650℃ 이하이면, 용융성도 양호해진다.

또한 본 발명의 제조방법에 의해 바람직하게 제조되는 유리의 조성예로서, 질량백분율로 SiO₂ 50∼70%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 8.4∼20%, MgO 0∼10%, CaO 3∼15%, BaO 0∼10%, SrO 0∼10%, ZnO 0∼10%, TiO₂ 0∼5%, P₂O₅ 0∼5% 함유하는 유리를 들 수 있다. 이러한 조성을 갖는 유리는, 일반적으로 고온용융을 필요로 하지만, 상기한 바와 같은 액정 디스플레이 등의 기판으로서 구해지는 변형점, 밀도, 열팽창계수, 내약품성, 비영률, 용융성, 성형성 등의 특성을 얻는 것이 가능하다. 이하에 조성 범위를 한정한 이유를 설명한다.

SiO₂ 의 함유량은 50∼70% 이다. 50% 보다 적으면 내약품성, 특히 내산성이 악화되고, 또 저밀도화를 꾀하는 것이 곤란해진다. 또 70% 보다 많으면 고온점도가 높아져 용융성이 나빠지는 동시에 유리 속에 실투 이물질 (크리스토발라이드(cristobalite)) 의 결함이 생기기 쉽다. SiO₂ 의 함유량은 58% 이상, 특히 60% 이상, 나아가서는 62% 이상인 것이 바람직하고, 또 68% 이하, 특히 66% 이하가 바람직하다.

Al₂O₃ 의 함유량은 10∼25% 이다. 10% 보다 적으면 변형점을 640℃ 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 또한 Al₂O₃ 에는 유리의 영률을 향상시키고 비영률을 높이는 작용이 있는데, 10% 보다 적으면 영률이 저하한다. Al₂O₃ 의 함유량은 12% 이상, 특히 14.5% 이상인 것이 바람직하고, 또 19% 이하, 특히 18.0% 이하인 것이 바람직하다. 또 19% 보다 많으면 액상온도가 높아지고, 내실투성이 저하한다.

B₂O₃ 는 융제로서 작용하며, 점성을 낮추어 용융성을 개선하는 성분이다. 한편, 액정 디스플레이에 사용되는 유리 기판에는 높은 내산성이 요구되지만, B₂O₃ 이 많아질수록 내산성이 저하하는 경향이 있다. B₂O₃ 의 함유량은 8.4∼20% 이다. 8.4% 보다 적으면 융제로서의 작용이 불충분해지는 동시에 내버퍼드 플루오르화수소산성이 악화된다. 또 20% 보다 많으면 유리의 변형점이 저하하고, 내열성이 저하하는 동시에 내산성이 악화된다. 그리고 영률이 저하하기 때문에 비영률이 저하된다. B₂O₃ 의 함유량은 8.6% 이상인 것이 바람직하고, 또한 15% 이하, 특히 14% 이하, 게다가 12% 이하인 것이 바람직하다.

MgO 의 함유량은 0∼10% 이다. MgO 는 변형점을 저하시키지 않고 고온점성을 낮추어, 유리의 용융성을 개선한다. 또한 알칼리 토금속 산화물 중에서는 가장 밀도를 낮추는 효과가 있다. 그러나 다량으로 함유하면 액상온도가 상승하여 내실투성이 저하한다. 또한 MgO 는 버퍼드 플루오르화수소산과 반응하여 생성물을 형성하여 유리 기판 표면의 소자 위에 고착되거나, 유리 기판에 부착하여 이것을 백탁시킬 우려가 있기 때문에, 그 함유량에는 제한이 있다. 따라서 MgO 의 함유량은 0∼2%, 특히 0∼1%, 나아가서는 0∼0.5%, 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

CaO 도 MgO 와 마찬가지로 변형점을 저하시키지 않고 고온점성을 낮추어, 유리의 용융성을 현저하게 개선하는 성분이고, 그 함유량은 3∼15% 이다. 이러한 무알칼리 유리 기판은 일반적으로 용융되기 어렵고, 저렴하게 고품질 유리 기판을 대량으로 공급하기 위해서는 그 용융성을 높이는 것이 중요하다. 본 발명의 유리 조성계에서는 SiO₂ 를 감소시키는 것이 용융성을 높이기 위해 가장 효과적이지 만, SiO₂ 의 양을 줄이면 내산성이 극단적으로 저하하는 동시에 유리의 밀도, 열팽창계수가 증대하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 본 발명에서는, 유리의 용융성을 높이기 위해 CaO 를 3% 이상 함유시키고 있다. 한편, CaO 가 15% 보다 많아지면 유리의 내버퍼드 플루오르화수소산성이 악화되어 유리 기판 표면이 침식되기 쉬워지는 동시에 반응생성물이 유리 기판 표면에 부착되어 유리를 백탁시키고, 또한 열팽창계수가 너무 높아지기 때문에 바람직하지 않다. CaO 의 함유량은 4% 이상, 특히 5% 이상, 나아가서는 6% 이상인 것이 바람직하고, 또한 12% 이하, 특히 10% 이하, 나아가서는 9% 이하인 것이 바람직하다.

BaO 는 유리의 내약품성, 내실투성을 향상시키는 성분이고, 0∼10% 함유한다. 단 유리의 밀도나 열팽창계수를 크게 상승시키는 성분이며, 저밀도화, 저팽창화하는 경우에는 최대한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한 환경면에서도 다량의 함유는 바람직하지 않다. BaO 의 함유량은 5% 이하, 특히 2% 이하인 것이 바람직하지만, 유리를 저밀도화, 저팽창화하기 위해서는 1% 이하, 특히 0.1% 이하인 것이 바람직하다.

SrO 는 유리의 내약품성, 내실투성을 향상시키는 성분이고, 0∼10% 함유한다. 단 다량으로 함유하면 유리의 밀도나 열팽창계수가 상승한다. SrO 의 함유량은 4% 이하, 특히 2.7%, 나아가서는 1.5% 이하가 바람직하다.

또 BaO 및 SrO 는 특히 내버퍼드 플루오르화수소산성 (내 BHF 성) 을 높이는 성질을 갖는 성분이다. 따라서, 내 BHF 성을 향상시키기 위해서는, 이들 성분 을 함량으로 0.1% 이상 (바람직하게는 0.3% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상) 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이 BaO 및 SrO 를 너무 많이 함유하면 유리의 밀도, 열팽창계수가 상승하기 때문에, 함량으로 6% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 그 범위 내에서 BaO와 SrO 의 함량은 내 BHF 성 및 내실투성을 높인다는 관점에서 보면 가능한 한 많이 함유하는 것이 바람직하고, 한편 밀도나 열팽창계수의 저하, 또는 환경면으로의 배려라는 관점에서 보면, 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다.

ZnO 는 유리 기판의 내버퍼드 플루오르화수소산성을 개선하는 동시에 용융성을 개선하는 성분이지만, 다량으로 함유하면 유리가 실투되기 쉬워지고 변형점도 저하하는 데다가, 밀도가 상승하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 그 함유량은 0∼10%, 바람직하게는 0∼7%, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 0.9% 이하, 가장 바람직하게는 0.5% 이하이다.

MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO의 각 성분은 혼합하여 함유시킴으로써 유리의 액상온도를 현저하게 낮추고, 유리 속에 결정 이물질이 잘 발생하지 않게 함으로써 유리의 용융성, 성형성을 개선하는 효과가 있다. 그러나, 이들의 함량이 적으면 융제로서의 작용이 불충분하여 용융성이 악화되는 동시에 열팽창계수가 너무 낮아져, TFT 재료와의 정합성이 저하한다. 한편, 너무 많으면 밀도가 상승하여, 유리 기판의 경량화를 도모할 수 없는 데다가 비영률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이들 성분의 함량은 6∼20%, 특히 6∼15%, 나아가서는 6∼12% 인 것이 바람직하다.

TiO₂ 는 유리의 내약품성, 특히 내산성을 개선하고 또한 고온점성을 낮추어 용융성을 향상시키는 성분이지만, 많이 함유하면 유리에 착색이 발생해 그 투과율을 감소시키기 때문에, 디스플레이용 유리 기판으로서는 바람직하지 않다. 따라서 TiO₂ 는 0∼5%, 바람직하게는 0∼3%, 보다 바람직하게는 0∼1% 로 규제해야 한다.

P₂O₅ 는 유리의 내실투성을 향상시키는 성분이지만, 많이 함유하면 유리 속에 분상, 유백(乳白)이 일어나는 동시에 내산성이 현저하게 악화하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 P₂O₅ 는 O∼5%, 바람직하게는 O∼3%, 보다 바람직하게는 0∼1% 로 규제하여야 한다.

또, 상기 성분 이외에도 본 발명에서는 Y₂O₃, Nb₂O₃, La₂ O₃ 을 함량으로 5% 정도까지 함유할 수 있다. 이들의 성분은 변형점, 영률 등을 높이는 역할을 하지만 많이 함유하면 밀도가 증대해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한 유리 특성이 손상되지 않은 한 As₂O₃, Sb₂O₃, Sb₂O₅ , F₂, Cl₂, SO₃, C, 또는 Al, Si 등의 금속분말 등의 청징제를 함량으로 5% 까지 함유시킬 수 있다. 또한, CeO₂, Fe₂O₃ 등도 청징제로서 함량으로 5% 까지 함유시킬 수 있다. 또, As₂O₃ 은 환경면에서 사용하지 않는 것이 더 바람직하다.

다음에 발명의 무알칼리 유리의 제조방법을 상세하게 서술한다. 본 발명의 방법은 조합 공정, 용융 공정, 공급 공정 및 성형 공정을 포함한다.

조합 공정은, SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계의 조성을 갖는 유리가 되도록 유리원료를 조합하여 뱃치를 준비하는 공정이다. 특히 상기한 바와 같이 밀도가 2.55g/㎤ 이하, 30∼380℃ 의 온도범위에서의 평균 열팽창계수가 25∼40×10^-7/℃, 변형점이 640℃ 이상인 특성을 갖는 유리가 되도록, 또한 질량백분율로 SiO₂ 50∼70%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O ₃ 8.4∼20%, MgO 0∼10%, CaO 3∼15%, BaO 0∼10%, SrO 0∼10%, ZnO 0∼10%, TiO₂ 0∼5%, P₂O₅ 0∼5% 함유하는 유리가 되도록 조합하는 것이 바람직하다.

또한 실투 원인이 되는 ZrO₂ 성분은, 후의 용융 공정에서 내화물로부터의 용출에 의해 함유량이 증가할 우려가 있다. 이 때문에 유리원료로부터의 ZrO₂ 성분의 혼입을 최대한 제한해 두는 것이 중요하고, 또한 화학 내구성의 개선 등을 의도하여 사용하는 경우에도 그 첨가량은 최소한으로 할 필요가 있다. ZrO₂ 의 실투성을 강화하는 SnO₂ 성분은, SnO₂ 전극을 사용하여 전기용융하면 전극으로부터의 용출에 의해 함유량이 증가할 우려가 있다. 이 때문에 유리원료로부터의 혼입을 최대한 제한해 두는 것이 중요하고, 또한 청징효과 등을 얻기 위해 의도적으로 사용하는 경우에도 그 첨가량은 최소한으로 할 필요가 있다.

용융 공정은, 고지르코니아계 내화물을 사용한 용융가마로 원료를 용융하는 공정이다. 고지르코니아계 내화물로는, 내식성이 우수하고 장기간 사용 가능한 ZrO₂ 전주(電鑄) 내화물을 사용하는 것이 바람직하다. 용융 온도는 상기 조성의 무알칼리 유리의 경우 1500∼1650℃ 정도이다.

또한 SnO₂ 전극, Pt 전극, Mo 전극 등을 사용하여 직접 통전 가열에 의한 전기용융을 함으로써 고온용융을 용이하게 실시할 수 있다. 이 경우, 중유나 가스의 연소를 병용하여 용융하더라도 지장이 없는 것은 말할 것도 없다. 또 전극의 종류는 특별히 제한되는 것이 아니라, 전극의 수명이나 침식 정도 등을 고려하여 적절한 종류를 결정하면 된다. 또 사용하는 전극은 반드시 1 종류일 필요는 없고, 여러 가지 조건을 고려하여 2 종 이상의 전극을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 유리 속으로 Pt 가 용출되는 것을 문제로 하는 경우, 전극성분이 용출되기 쉬운 부위에 SnO₂ 전극이나 Mo 전극을 사용하고, 그 이외의 부위에 Pt 전극을 사용할 수 있다. 특히 SnO₂ 전극은 그 자체가 산화물로 이루어지기 때문에, 전극성분이 유리 속에 녹아들어도 유리에 악영향을 잘 끼치지 않는다는 특징이 있다.

공급 공정은, 적어도 일부가 백금 또는 백금 합금으로 형성된 공급경로를 사용하여, 용융가마에서 용융된 용융 유리를 성형 장치에 공급하는 공정이다. 공급경로를 백금 또는 백금 합금으로 형성하는 이유는, 유리 속으로 ZrO₂ 가 더 녹아들어가는 것을 방지하는 것에 있다. 또한 ZrO₂ 가 녹아들어가는 것은 유리의 실투성뿐만 아니라 균질성에도 영향을 준다. 연마하지 않아도 사용 가능한 유리 를 제작하기 위해서는 유리의 균질성이 높아야 하며, 그러기 위해서는 공급경로에서 ZrO₂ 가 녹아들어가 유리를 오염시키는 것을 방지해야 한다. 백금 또는 백금 합금을 공급경로에 사용하는 것은 유리의 균질성 유지에 기여하게 된다. 따라서 백금 또는 백금 합금으로 형성되는 부위가 많을수록 바람직하고, 유리와의 접촉면 전체가 백금 또는 백금 합금으로 형성되어 있는 것이 이상적이다. 또 공급경로란, 용융가마와 성형 장치 사이에 형성되는 설비 전체를 가리킨다. 예를 들어 청징조, 조정조, 교반조, 및 각 조를 연결하는 연결 유로 등이 포함된다. 또한 공급 공정에서는 단순히 유리를 성형설비에 공급하는 것에 그치지 않고, 유리를 청징 균질화하는 것이 바람직하다.

또 「백금 또는 백금 합금으로 형성된 공급경로」란, 백금 또는 백금 합금만으로 제작된 공급경로뿐만 아니라 내화물 표면을 백금으로 덮은 공급경로도 포함한다.

성형 공정은, 성형 장치에 공급된 용융 유리를 소정 형상으로 성형하는 공정이다. 디스플레이 용도에서는, 유리를 오버플로 다운드로법, 슬롯 다운드로법, 플로트법, 롤 아웃법 등의 방법을 사용하여 박판형으로 성형한다. 특히 오버플로 다운드로법에 의해 성형하면, 연마하지 않아도 매우 표면 품위가 우수한 유리판이 얻어지기 때문에 바람직하다.

이상과 같이 하여 본 발명의 무알칼리 유리를 제조할 수 있다.

또 본 발명의 제조방법에서는, 성형 공정에서의 실투 방지의 관점에서 ZrO₂ 허용량은 얻어지는 유리의 함유량이 질량백분율로 0.6% 이하가 되도록 제한해야 하며, 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2% 이하, 가장 바람직하게는 0.1% 이하이다. 또한 0.01% 이상, 특히 0.02% 이상인 것이 바람직하다. 얻어지는 유리 중 ZrO₂ 함유량이 0.6% 이하이면 실투성을 개선할 수 있다. 또 유리 중 ZrO₂ 양은 조합 공정에서의 ZrO₂ 원료의 사용량이나 불순물의 관리, 용융 공정에서의 내화물의 온도관리나 전류량의 조정 및 공급 공정에서의 백금 또는 백금 합금의 사용면적 등에 따라 조정할 수 있다.

또한 마찬가지로 SnO₂ 허용량은, 얻어지는 유리의 함유량이 질량백분율로 0.3% 이하, 특히 0.28% 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.005% 이상, 특히 0.01% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 유리 중 SnO₂ 함유량이 0.3% 이하이면 ZrO₂ 에 기인하는 실투의 발생을 대폭 억제할 수 있다. 또 유리 중 SnO₂ 양은 조합 공정에서의 SnO₂ 원료의 사용량이나 불순물의 관리 및 용융 공정에서의 SnO₂ 전극의 사용 개수나 전극의 온도관리 등에 의해 조정할 수 있다.

또한 유리를 저점성화하여 용융성을 조금이라도 개선할 목적으로 유리의 수분을 증량하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 β-OH 값으로 표시하여 0.2/㎜ 이상, 특히 0.25/㎜ 이상, 나아가서는 0.3/㎜ 이상, 특히 0.4/㎜ 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 유리의 수분량을 조정하기 위해서는, 함수량이 높은 원료 (예를 들어 수산화물원료) 를 선택하거나, 원료 중에 수분을 첨가하거나, 염소 등 의 유리 속의 수분량을 감소시키는 성분의 함유량을 제한하거나, 유리용융할 때 산소연소를 채용하여 노내 분위기 중의 수분량을 증가시키거나, 화로 내에 직접 수증기를 도입하거나, 용융 유리 속에서 수증기 버블링을 실시하는 등의 방법에 의해 실시할 수 있다.

(실시예 1)

표 1 및 2 는, SnO₂ 의 함유량이 ZrO₂ 에 기인하는 실투에 영향을 주는 것을 나타내는 실험 결과이다. 유리 1 은 질량% 로 SiO₂ 60%, Al₂O₃ 15%, B₂O₃ 10%, CaO 5%, BaO 5%, SrO 5% 함유하고, 밀도가 2.5g/㎤, 30∼380℃ 에서의 열팽창계수가 37×10^-7/℃, 변형점이 655℃ 인 유리이고, 유리 2 는 질량% 로 SiO₂ 64%, Al₂ O₃ 16%, B₂O₃ 11 %, CaO 8%, SrO 1% 함유하고, 밀도가 2.4g/㎤, 30∼380℃ 에서의 열팽창계수가 32×10^-7/℃, 변형점이 660℃ 인 유리이다.

유리 1		SnO2 함유량 (질량%)
		0.0	0.2
ZrO2 함유량 (질량%)	0.0	-	-
	0.1	-	-
	0.2	-	-
	0.3	-	-
	0.4	-	-
	0.5	-	-
	0.6	≤1000	-
	0.7	1100	-
	0.8	1138	-
	0.9	>1180	-

유리 2		SnO2 함유량 (질량%)
		0.0	0.2
ZrO2 함유량 (질량%)	0.0	-	-
	0.1	-	-
	0.2	-	≤1000
	0.3	≤1000	≤1000
	0.4	1100	1107
	0.5	1108	1112
	0.6	1158	1160
	0.7	1182	1186
	0.8	>1190	-
	0.9	-	-

각 시료는 다음과 같이 하여 조제하였다. 먼저 상기 조성이 되도록 ZrO₂ 양 및 SnO₂ 양을 변화시켜 유리원료를 조합하였다. 이 원료 배치(batch)를 백금 도가니에 넣고 1600℃ 에서 24시간 용융한 후 성형하였다. 그 후, 얻어진 유리를 분쇄하여 표준체 30메시 (500㎛) 를 통과시켜 50메시 (300㎛) 에 남는 유리분말을 백금의 보트에 넣고 온도구배로 중에서 24시간 유지한 후 꺼내었다. 얻어진 시료에 대해, 현미경 관찰에 의해 유리 속에 ZrO₂ㆍSiO₂ 결정이 보인 최고 온도를 표시하였다. 또 표 중 「-」 부분은 미(未)조사인 것을 나타낸다.

상기 결과로부터, BaO 등의 알칼리 토성분을 저감하여 저밀도화, 저팽창화, 고변형점화한 유리 2 가 적은 ZrO₂ 양으로 용이하게 실투된다는 것을 알았다. 또한 ZrO₂ 함유량 및 SnO₂ 함유량이 높아질수록 실투성이 강해지는 경향이 있다는 것이 확인되었다.

(실시예 2)

다음에, 본 발명의 방법의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1 은 본 발명의 제조방법을 실시하기 위한 유리제조설비 (1) 의 개략구성을 나타내는 설명도이다.

먼저 유리제조설비의 구성을 설명한다. 유리제조설비 (1) 는, 용융 유리의 공급원이 되는 대략 직사각형의 용융가마 (2) 와, 그 용융가마 (2) 의 하류측에 형성된 청징조 (3) 와, 그 청징조 (3) 의 하류측에 형성된 조정조 (4) 와, 조정조 (4) 의 하류측에 형성된 성형 장치 (5) 를 구비하고, 용융가마 (2), 청징조 (3), 조정조 (4) 및 성형 장치 (5) 는 각각 연결 유로 (6, 7, 8) 에 의해 접속되어 있다.

상기 용융가마 (2) 에는 바닥벽, 측벽 및 천장벽이 있고, 이들 각 벽은 ZrO₂ 전주 내화물 등의 고지르코니아계 내화물로 형성된다. 측벽은, 내화물이 냉각되기 쉽도록 벽두께가 얇게 설계되어 있다. 또한 좌우 양측의 측벽 하부 및 바닥벽에는 복수 쌍의 전극이, 좌우 양측의 측벽 상방에는 복수의 버너가 각각 설치된다. 각 전극에는 전극 온도가 과도하게 상승하지 않도록 냉각수단이 형성된다. 또한 버너에 산소 버너를 사용하여 산소 연소 가열하면 보다 고온의 가열이 가능해지고, 또 유리의 수분을 용이하게 증가시킬 수 있다. 그리고 전극 사이에 전기를 인가함으로써 유리를 직접 통전 가열할 수 있다. 또한 버너의 화염을 용융 유리의 상부 공간을 향해 방사함으로써 용융 유리를 상방으로부터 가열할 수 있다.

상기 용융가마 (2) 의 하류측 측벽에는 유출구가 형성되어 있고, 그 유출구를 상류단에 갖는 폭이 좁은 연결 유로 (6) 를 통해 용융가마 (2) 와 청징조 (3) 가 연통되어 있다.

상기 청징조 (3) 에는 바닥벽, 측벽 및 천장벽이 있고, 이들 각 벽은 고지르코니아계 내화물로 형성되어 있다. 또한 상기 연결 유로 (6) 에는 바닥벽, 측벽 및 천장벽이 있고, 이들 각 벽도 ZrO₂ 전주 내화물 등의 고지르코니아계 내화물로 형성되어 있다. 상기 청징조 (3) 는 용융가마 (2) 보다도 용적이 작고, 그 바닥벽 및 측벽의 내벽면 (적어도 용융 유리와 접촉하는 내벽면 부위) 은 백금 또는 백금 합금이 도포되어 있고, 상기 연결 유로 (6) 의 바닥벽 및 측벽의 내벽면에도 백금 또는 백금 합금이 도포되어 있다. 이 청징조 (3) 는 상류측의 측벽에 상기 유출로 (6) 의 하류단이 개구되어 있다. 청징조 (3) 는 주로 유리의 청징이 실시되는 부위이며, 유리 속에 함유되는 미세한 기포가 청징제로부터 방출되는 청징 가스에 의해 확대 부상되어 유리로부터 제거된다.

상기 청징조 (3) 의 하류측 측벽에는 유출구가 형성되고, 유출구를 상류단에 갖는 폭이 좁은 연결 유로 (7) 를 통해 청징조 (3) 의 하류측에 조정조 (4) 가 연통되어 있다.

상기 조정조 (4) 에는 밑바닥벽, 측벽 및 천장벽이 있고, 이들 각 벽은 고지르코니아계 내화물로 형성되어 있다. 또한 상기 연결 유로 (7) 에는 바닥벽, 측벽 및 천장벽이 있고, 이들 각 벽도 ZrO₂ 전주 내화물 등의 고지르코니아계 내화 물로 형성되어 있다. 상기 조정조 (4) 의 바닥벽 및 측벽의 내벽면 (적어도 용융 유리와 접촉하는 내벽면 부위) 은 백금 또는 백금 합금이 도포되어 있고, 상기 연결 유로 (7) 의 바닥벽 및 측벽의 내벽면에도 백금 또는 백금 합금이 도포되어 있다. 조정조 (4) 는 주로 유리를 성형에 알맞은 상태로 조정하는 부위이고, 용융 유리의 온도를 서서히 저하시켜 성형에 알맞은 점도로 조정한다.

상기 조정조 (4) 의 하류측 측벽에는 유출구가 형성되고, 유출구를 상류단에 갖는 폭이 좁은 연결 유로 (8) 를 통해 조정조 (4) 의 하류측에 성형 장치 (5) 가 연통되어 있다.

성형 장치 (5) 는 액정용 판유리 등의 디스플레이용 기판 유리의 성형에 사용되는 판유리 성형 장치로서, 예를 들어 오버플로 다운드로 장치이다. 또한 상기 연결 유로 (8) 의 바닥벽 및 측벽의 내벽면은 백금 또는 백금 합금이 도포되어 있다.

또 본 실시예에서의 공급경로란, 용융가마의 하류에 형성되는 연결 유로 (6) 에서 성형 장치 상류측에 형성된 연결 유로 (8) 까지를 가리킨다. 또한 여기서는 용융가마, 청징조, 조정조 및 성형 장치의 각 부위로 이루어지는 유리제조설비를 예시하였지만, 예를 들어 조정조와 성형 장치 사이에 유리를 교반 균질화하는 교반조를 형성해 두는 것도 가능하다. 또한 상기 각 설비는 백금 또는 백금 합금이 내화물에 내부 도포되어 이루어지는 것을 나타내었지만, 그 대신 백금 또는 백금 합금 자체로 구성된 설비를 사용해도 되는 것은 말할 필요도 없다.

이상과 같은 구성을 갖는 유리제조설비를 사용하여 유리를 제조하는 방법을 서술한다.

먼저 SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계의 조성을 갖는 유리가 되도록 유리원료를 조합한다. 구체적으로는 질량백분율로 Si0₂ 50∼70%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 8.4∼20%, MgO 0∼10%, CaO 3∼15%, BaO 0∼10%, SrO 0∼10%, ZnO 0∼10%, TiO₂ 0∼5%, P₂O₅ 0∼5% 함유하는 유리가 되도록 유리원료를 조합한다. 또 상기한 것 이외에도 청징제 등 여러 가지 성분을 첨가할 수 있지만, ZrO₂ 나 SnO₂ 성분에 대해서는 유리원료로부터의 혼입을 최대한 제한하는 것이 중요하다. 또한 이들 성분을 의도적으로 사용하는 경우는, 제조설비로부터의 혼입량을 충분히 고려한 다음 첨가량을 신중히 결정할 필요가 있다. 또 유리의 수분량을 증대시키고자 하는 경우는, 예를 들어 수산화원료를 사용한다.

계속해서 조합한 유리원료를 용융가마 (2) 에 투입하여 용융, 유리화한다. 용융가마 (2) 내에서는 전극으로 전압을 인가하여 유리를 직접 통전 가열한다. 또한 버너의 연소 염에 의해 유리를 상방으로부터 가열한다. 이렇게 하여 1500∼1650℃ 정도의 고온에서 유리를 용융한다. 또 측벽이나 전극을 충분히 냉각하면서 용융하면 ZrO₂ 나 SnO₂ 의 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.

용융가마 (2) 에서 유리화된 용융 유리는, 연결 유로 (6) 를 통하여 청징조 (3) 로 유도된다. 용융 유리 속에는 유리화 반응시에 발생한 초기 기포가 함유되어 있지만, 청징조 (3) 에서는 이 초기 기포를 청징제 성분에서 방출된 청징 가 스에 의해 확대 부상시켜 제거한다.

청징조 (3) 에서 청징된 용융 유리는, 연결 유로 (7) 를 통하여 조정조로 유도된다. 조정조 (4) 로 유도된 용융 유리는 고온이고, 점성이 낮아, 그대로 성형 장치로 성형할 수는 없다. 그래서 조정조에 의해 유리의 온도를 내려 성형에 알맞은 점도로 조정한다.

조정조 (4) 에 의해 점성이 조정된 용융 유리는, 연결 유로 (8) 를 통하여 오버플로 다운드로 장치로 유도되어 박판형으로 성형된다. 다시 절단, 단면가공 등이 실시되어 무알칼리 유리로 이루어지는 기판유리를 얻을 수 있다.

상기 방법에 의하면, 용융가마를 나온 유리는 오염이 적은 백금 또는 백금 합금하고만 접촉되고 고지르코니아 내화물 등과는 접촉되지 않고 성형 장치로 공급되고 있어, 과도한 ZrO₂ 의 혼입이 일어나지 않는다. 또한 SnO₂ 의 함유량도 엄밀하게 관리할 수 있다. 게다가 수분에 대해서도 조정 가능하다. 이 때문에 얻어지는 무알칼리 유리는 ZrO₂ 함유량을 0.6% 이하, SnO₂ 함유량을 0.3% 이하, β-OH 값을 0.2/㎜ 이상으로 할 수 있고, 실투가 일어나기 어려우며, 또한 용융성이 우수한 것이다.

(실시예 3)

다음에, 본 발명 방법으로 제조한 유리에 대해 설명한다.

먼저 질량% 로 SiO₂ 64%, Al₂O₃ 16%, B₂O₃ 11%, CaO 8%, SrO 1% 의 조성이 되도록 규사, 산화알루미늄, 붕산, 탄산칼슘, 질산스트론튬의 유리원료를 조합하여 혼합하였다. 또 상기 원료 중 ZrO₂ 및 SnO₂ 의 함유량은 모두 0.01% 이하가 되도록 하였다. 또한 청징제로서 오산화안티몬을 Sb₂O₃ 환산으로 1.0% 사용하였다.

다음에, 유리원료를 고지르코니아계 내화물로 이루어지는 용융가마에 공급하고 SnO₂ 전극에 의한 직접 통전 가열 및 산소 연소 가열을 병용하여, 최고온도 1650℃ 에서 용융하였다. 계속해서 청징조, 조정조 내에서 용융 유리를 청징 균질화하는 동시에 성형에 알맞은 점도로 조정하였다. 다시 용융 유리를 오버플로 다운드로 장치에 공급하여 판형으로 성형한 후 절단함으로써, 0.7㎜ 두께의 유리시료를 얻었다. 또 용융가마를 나온 용융 유리는 백금 또는 백금 합금하고만 접촉되면서 성형 장치로 공급된다.

얻어진 유리시료에 대해, ZrO₂ 나 SnO₂ 의 함유량 및 유리의 β-OH 값을 확인하는 동시에 실투물의 유무 등에 대해 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

	유리 시료
함유량 (질량%) ZrO2 SnO2	0.2 0.1
β-OH 값 (/㎜)	450
실투물	없음
청징성 (개/㎏)	0.1
밀도 (g/㎤)	2.4
열팽창계수 (×10-7/℃)	32
점도특성 변형점 서냉점 104 103 102.5	670 725 1325 1500 1605

유리 중 ZrO₂ 및 SnO₂ 의 함유량은 형광 X 선 분석에 의해 확인하였다.

유리의 β-OH 값은 FT-IR 을 사용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기의 식을 사용하여 구하였다.

β-OH 값 = (1/X)log10(T₁/T₂)

X : 유리 두께 (㎜)

T₁ : 참조파장 3846㎝^-1 에서의 투과율 (%)

T₂ : 수산기 흡수파장 3600㎝^-1 부근에서의 최소투과율 (%)

실투성은 얻어진 기판유리 10㎡ 분에 대해 실투물의 유무를 현미경으로 관찰하였다.

청징성은 유리 기판 중 100㎛ 이상의 기포수를 카운트하여 1㎏ 당 기포수로 환산함으로써 평가하였다.

밀도는 주지된 아르키메데스법에 의해 측정하였다.

열팽창계수는 딜라토미터를 사용하여 30∼380℃ 의 온도범위에서의 평균 열팽창계수를 측정하였다.

변형점, 서냉점은 ASTM C336-71 의 방법에 기초하여 측정하였다.

연화점은 ASTM C338-73 의 방법에 기초하여 측정하였다. 또, 10⁴, 10³, 10^2.5 의 점도에 상당하는 각 온도는 백금구 인상법으로 측정하였다.

본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 무알칼리 유리는, 디스플레이 용도뿐만 아니라 예를 들어 전하결합소자 (CCD), 등배근접형 고체촬상소자 (CIS) 등의 이미지 센서나 태양 전지용 유리 기판 재료로서도 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 공업적 규모로 생산하더라도 유리에 실투를 발생시키지 않고 성형할 수 있는 무알칼리 유리의 제조방법과, 그로 인해 얻어지는 무알칼리 유리를 제공할 수 있다.

Claims (14)

1. 질량백분율로 SiO₂ 50∼70%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 8.4∼20%, MgO 0∼10%, CaO 3∼15%, BaO 0∼0.1%, SrO 0∼10%, ZnO 0∼10%, TiO₂ 0∼5%, P₂O₅ 0∼5% 의 조성을 갖고, 밀도가 2.45g/㎤이하, 30~380℃의 온도 범위에서의 평균 열팽창 계수가 25~36×10^-7/℃인 무알칼리 유리가 되도록 원료를 조합하는 공정과, 고지르코니아계 내화물을 사용한 용융가마에서 유리 원료를 용융하는 용융 공정과, 적어도 일부가 백금 또는 백금 합금으로 형성된 공급 경로에서 용융 유리를 성형 장치에 공급하는 공급 공정과, 성형 장치에 공급된 용융 유리를 소정 형상으로 성형하는 성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   직접 통전 가열함으로써 유리를 용융하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   SnO₂ 전극, Pt 전극, Mo 전극에서 선택되는 1 종 이상의 전극을 사용하여 직접 통전 가열하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   유리를 판형으로 성형하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,

   오버플로 다운드로(downdraw)법으로 유리를 판형으로 성형하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   얻어지는 유리의 ZrO₂ 함유량이 질량백분율로 0.6% 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조방법.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   얻어지는 유리의 SnO₂ 함유량이 질량백분율로 0.3% 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   얻어지는 유리의 β-OH 값이 0.2/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
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