WO2017126607A1 - 化学強化ガラスおよび化学強化用ガラス - Google Patents

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優 村山
盛輝 大原
清 李
周作 秋葉
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旭硝子株式会社
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    • C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass

Definitions

  • the present invention relates to chemically tempered glass.
  • cover glasses made of chemically strengthened glass have been used in order to enhance the protection and aesthetics of display devices of mobile devices such as mobile phones, smartphones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals.
  • mobile devices such as mobile phones, smartphones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals.
  • PDAs personal digital assistants
  • Patent Document 1 discloses a formula (10) indicating an allowable limit of internal tensile stress of tempered glass, and chemicals with less scattering of fragments even if the strength of chemically tempered glass is increased by adjusting CT ′ below. It was said that tempered glass was obtained.
  • the internal tensile stress CT ′ described in Patent Document 1 is derived from the following formula (11) using measured values of CS and DOL ′.
  • CT ′ ⁇ ⁇ 38.7 ⁇ ln (t) +48.2 (10)
  • CS ⁇ DOL ′ (t ⁇ 2 ⁇ DOL ′) ⁇ CT ′ (11)
  • DOL ′ corresponds to the depth of the ion exchange layer.
  • Patent Document 1 sometimes lacks the strength of chemically strengthened glass. This is because the influence of the glass composition is not fully taken into account, the above formula for obtaining CT ′ assumes that the stress profile is linearly approximated, and the point at which the stress is zero is equal to the ion diffusion layer depth It is thought that the cause is.
  • the present invention improves these problems and provides a chemically strengthened glass with higher strength.
  • the first aspect of the present invention is a chemically strengthened glass having a surface compressive stress (CS) of 300 MPa or more, and a compressive stress value (CS 90 ) at a depth of 90 ⁇ m from the glass surface is 25 MPa or more, or glass.
  • the compressive stress value (CS 100 ) at a depth of 100 ⁇ m from the surface is 15 MPa or more, Each of SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO and ZrO 2 in the mother composition of the chemically strengthened glass.
  • X SiO 2 ⁇ 329 + Al 2 O 3 ⁇ 786 + B 2 O 3 ⁇ 627 + P 2 O 5 ⁇ ( ⁇ 941) + Li 2 O ⁇ 927 + Na 2 O ⁇ 47.5 + K 2 O ⁇ ( ⁇ 371) + MgO ⁇ 1230 + CaO ⁇ 1154 + SrO ⁇ 733 + ZrO 2 ⁇ 51.8
  • the first aspect of the present invention is a chemically strengthened glass having a surface compressive stress (CS) of 300 MPa or more, and a compressive stress value (CS 90 ) at a depth of 90 ⁇ m from the glass surface is 25 MPa or more, or glass.
  • the compressive stress value (CS 100 ) at a depth of 100 ⁇ m from the surface is 15 MPa or more, Each of SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO and ZrO 2 in the mother composition of the chemically strengthened glass.
  • Chemically tempered glass having a Z value of 20000 or more calculated based on the following formula using the content of the component in terms of mole percentage based on the oxide may be used.
  • Z SiO 2 ⁇ 237 + Al 2 O 3 ⁇ 524 + B 2 O 3 ⁇ 228 + P 2 O 5 ⁇ ( ⁇ 756) + Li 2 O ⁇ 538 + Na 2 O ⁇ 44.2 + K 2 O ⁇ ( ⁇ 387) + MgO ⁇ 660 + CaO ⁇ 569 + SrO ⁇ 291 + ZrO 2 ⁇ 510
  • the chemically tempered glass of the first aspect is preferably a plate having a thickness t of 2 mm or less.
  • the second aspect of the present invention is a chemically strengthened glass having a surface compressive stress (CS) of 300 MPa or more and satisfying the following formulas (1) and (2).
  • StL (t) ⁇ a ⁇ t + 7000 (unit: MPa ⁇ ⁇ m) (1) a ⁇ 30000 (unit: MPa ⁇ ⁇ m / mm) (2) (Here, t is the plate thickness (mm), and StL (t) is the value of St Limit when the plate thickness is t.)
  • the chemically tempered glass of the second aspect preferably satisfies a ⁇ 35000.
  • the second aspect may be a chemically strengthened glass having a surface compressive stress (CS) of 300 MPa or more and satisfying the following formulas (3), (4), and (5).
  • CS surface compressive stress
  • the chemically tempered glass of the second aspect is preferably a plate having a thickness t of 2 mm or less.
  • the compressive stress value (CS 90 ) at a depth of 90 ⁇ m from the glass surface is 25 MPa or more, or the compressive stress value (CS 100 ) at a depth of 100 ⁇ m from the glass surface. Is preferably 15 MPa or more.
  • an average crack height by a sand drop test described later is 250 mm or more, a number of crushing by an indenter press-in test described later is 30 or less, and a sheet thickness t is 0.4-2 mm.
  • a chemically strengthened glass having a surface compressive stress (CS) of 300 MPa or more and a depth (DOL) of the compressive stress layer of 100 ⁇ m or more.
  • the product (CS 100 ⁇ t 2 ) of the compressive stress value at a depth of 100 ⁇ m from the glass surface and the square of the plate thickness t (mm) (CS 100 ⁇ t 2 ) is 5 MPa ⁇ mm 2 or more. preferable.
  • the area Sc (MPa ⁇ ⁇ m) of the compressive stress layer is preferably 30000 MPa ⁇ ⁇ m or more.
  • Chemically tempered glass of the present invention is preferably a depth d h in areas of one-half the size of the surface compressive stress of the internal compressive stress (CS) is 8 ⁇ m or more.
  • Chemically tempered glass of the present invention it is preferable to position d M compressive stress is maximum in the range of 5 ⁇ m from the glass surface.
  • the depth (DOL) of the compressive stress layer is preferably 110 ⁇ m or more.
  • ⁇ CS DOL-20 (unit: MPa / ⁇ m) calculated by the following formula using the compressive stress value CS DOL-20 at a depth of 20 ⁇ m on the glass surface side from DOL is 0. .4 or more is preferable.
  • ⁇ CS DOL-20 CS DOL-20 / 20
  • ⁇ CS 100-90 (CS 90 -CS 100 ) / (100-90)
  • the fracture toughness value (K1c) of the glass having the matrix composition of the chemically strengthened glass is 0.7 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the area St (MPa ⁇ ⁇ m) of the internal tensile layer is preferably StL (t) (MPa ⁇ ⁇ m) or less.
  • t is the plate thickness (mm)
  • StL (t) is the value of St Limit when the plate thickness is t.
  • the internal tensile layer stress CT (MPa) is preferably CTL (t) (MPa) or less.
  • t is the plate thickness (mm)
  • CTL (t) is the value of CT Limit at the plate thickness t.
  • the matrix composition of the chemically tempered glass is expressed in terms of mole percentage on the basis of oxide, and SiO 2 is 50 to 80%, Al 2 O 3 is 1 to 30%, and B 2 O 3 is 0. ⁇ 6%, P 2 O 5 0 ⁇ 6%, Li 2 O 0 ⁇ 20%, Na 2 O 0 ⁇ 8%, K 2 O 0 ⁇ 10%, MgO 0 ⁇ 20%, CaO It is preferable to contain 0-20%, SrO 0-20%, BaO 0-15%, ZnO 0-10%, TiO 2 0-5%, and ZrO 2 0-8%.
  • the present invention is expressed in terms of mole percentage based on oxides, and SiO 2 is 63 to 80%, Al 2 O 3 is 7 to 30%, B 2 O 3 is 0 to 5%, and P 2 O 5 is 0 to 4%, Li 2 O 5-15%, Na 2 O 4-8%, K 2 O 0-2%, MgO 3-10%, CaO 0-5%, SrO 0-20% the BaO 0 ⁇ 15% of ZnO 0 ⁇ 10% of TiO 2 0 ⁇ 1% of ZrO 2 containing 0-8% Does not contain Ta 2 O 5 , Gd 2 O 3 , As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Mole percentages based on oxides of each component of SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO and ZrO 2.
  • X SiO 2 ⁇ 329 + Al 2 O 3 ⁇ 786 + B 2 O 3 ⁇ 627 + P 2 O 5 ⁇ ( ⁇ 941) + Li 2 O ⁇ 927 + Na 2 O ⁇ 47.5 + K 2 O ⁇ ( ⁇ 371) + MgO ⁇ 1230 + CaO ⁇ 1154 + SrO ⁇ 733 + ZrO 2 ⁇ 51.8
  • the content of ZrO 2 in terms of oxide-based mole percentage is 1.2% or less. Further, it is preferable that the K 2 O content by mole percentage based on oxides is 0.5% or more. Further, it is preferable content of B 2 O 3 by mole percentage based on oxides is 1% or less. Further, it is preferable that the content of Al 2 O 3 by mole percentage based on oxides is not more than 11%. Further, the devitrification temperature T is preferably equal to or lower than the temperature T4 at which the viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s.
  • the present invention provides a high-strength chemically strengthened glass in which scattering of fragments due to breakage is suppressed.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a stress profile of chemically strengthened glass
  • (a) is a view showing an example of a stress profile of chemically strengthened glass
  • (b) is an enlarged left half of the stress profile of (a).
  • It is a figure and (c) is a figure which shows the depth of the position where the compressive stress in each of profile A and B becomes the maximum.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing how a sample for measuring the surface compressive stress (CS) of chemically strengthened glass is produced, (a) shows a sample before polishing, and (b) shows a thin piece after polishing. The sample is shown.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a test method for a drop-on-sand test.
  • FIG. 4 is a graph plotting the relationship between DOL and average crack height of chemically strengthened glass or glass.
  • FIG. 5 is a graph plotting the relationship between CT and average crack height of chemically strengthened glass or glass.
  • FIG. 6 is a graph plotting the relationship between CT and average crack height of chemically strengthened glass.
  • FIG. 7 is a graph plotting the relationship between the surface compressive stress value CS and the average crack height of chemically strengthened glass or glass.
  • FIG. 8 is a graph plotting the relationship between the compressive stress value CS 90 and the average crack height of chemically strengthened glass or glass.
  • FIG. 9 is a graph plotting the relationship between the compressive stress value CS 100 and the average crack height of chemically strengthened glass or glass.
  • FIG. 10 is a graph plotting the relationship between the product of the compressive stress value CS 100 and the square of the sheet thickness t (CS 100 ⁇ t 2 ) and the average crack height of chemically strengthened glass or glass.
  • FIG. 11 is a graph showing test results of a four-point bending test for chemically strengthened glass.
  • FIG. 12 is a graph plotting the relationship between CS and bending strength for chemically strengthened glass.
  • FIG. 13 is a graph plotting the relationship between DOL and bending strength for chemically strengthened glass.
  • FIG. 14 is a graph showing a stress profile of virtual chemically strengthened glass.
  • FIG. 15 shows measurement examples of St Limit and CT Limit
  • (a) is a graph showing the relationship between the area St of the internal tensile stress layer and the number of fractures, and (b) is surrounded by a dotted line in (a).
  • (C) is a graph showing the relationship between the internal tensile stress CT and the number of fractures, and (d) is an enlarged view of a portion surrounded by a dotted line in (c).
  • FIG. 16 is an explanatory diagram of a sample used for fracture toughness measurement by the DCDC method.
  • FIG. 17 is a diagram showing a K1-v curve showing the relationship between the stress intensity factor K1 and the crack growth rate v used for the measurement of fracture toughness value by the DCDC method.
  • FIG. 18 is a graph plotting the relationship between St Limit and X value for chemically strengthened glass.
  • FIG. 19 is a graph plotting the relationship between St Limit and Z value for chemically strengthened glass.
  • FIG. 20 is a graph plotting the relationship between St Limit and Young's modulus for chemically strengthened glass.
  • FIG. 21 is a graph plotting the relationship between the X value and the Z value for chemically strengthened glass.
  • FIG. 22 is a graph obtained by plotting ST Limit of chemically strengthened glass against the plate thickness t.
  • FIG. 23 is a graph in which the CT limit of chemically strengthened glass is plotted against the thickness t.
  • the surface compressive stress (CS) is 300 MPa or more, and the compressive stress value (CS 90 ) of a portion having a depth of 90 ⁇ m from the glass surface is 25 MPa or more, or a depth of 100 ⁇ m from the glass surface.
  • This is a chemically strengthened glass having a partial compressive stress value (CS 100 ) of 15 MPa or more.
  • the chemically strengthened glass of the first aspect has a compressive stress layer formed on the surface by chemical strengthening treatment (ion exchange treatment).
  • the surface of the glass is ion-exchanged to form a surface layer in which compressive stress remains.
  • an alkali metal ion typically Li ion or Na ion
  • an alkali ion having a larger ionic radius Typically, Na ions or K ions are substituted for Li ions, and K ions are substituted for Na ions.
  • the surface compressive stress (CS) of the chemically strengthened glass is 300 MPa or more.
  • CS surface compressive stress
  • the CS of the chemically strengthened glass is preferably 350 MPa or more, more preferably 400 MPa or more, and further preferably 450 MPa or more.
  • the upper limit of CS of chemically tempered glass is not particularly limited, but if CS is too large, there will be a greater risk of splattering if it breaks. From this viewpoint, it is, for example, 2000 MPa or less, preferably 1500 MPa or less, more preferably 1000 MPa or less, and further preferably 800 MPa or less.
  • CS of chemically strengthened glass can be appropriately adjusted by adjusting chemical strengthening conditions, glass composition, and the like.
  • CS of chemically tempered glass of the first aspect the value CS F and CS A by the following two kinds of measurement methods are defined as follows. The same applies to the compressive stress value (CS x ) at the depth of x ⁇ m from the glass surface.
  • CS F is a value determined by the accessory program FsmV of measured surface stress meter with a surface stress meter FSM-6000 of Orihara Seisakusho.
  • CS A is a value measured by the following procedure using a birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by Tokyo Instruments Inc.
  • a cross section of chemically tempered glass having a size of 10 mm ⁇ 10 mm or more and a thickness of about 0.2 to 2 mm is polished in a range of 150 to 250 ⁇ m and thinned.
  • grinding to a target thickness of about 50 ⁇ m with a # 1000 diamond electrodeposition grindstone then grinding to a target thickness of about 10 ⁇ m using a # 2000 diamond electrodeposition grindstone, and finally mirroring with cerium oxide The target thickness.
  • F ⁇ / (C ⁇ t ′)
  • Formula (A) Wherein (A), F represents a stress (MPa), [delta] is a phase difference (retardation) (nm), C is a photoelastic constant (nm cm -1 MPa), t ' is the sample thickness (cm).
  • the inventors of the present invention are excellent in chemically strengthened glass (hereinafter also referred to as high-DOL glass) having a DOL of a predetermined value or more and a compressive stress value at a predetermined depth inside the compressive stress layer of a predetermined value or more. It has been found that it has resistance to falling on sand. Moreover, it has been found that such high DOL glass has high resistance to falling on sand even when CT is relatively large. From the above viewpoint, in the first aspect, the compressive stress value (CS 90 ) of the portion of the chemically strengthened glass having a depth of 90 ⁇ m from the glass surface is preferably 25 MPa or more, and more preferably 30 MPa or more. preferable.
  • the compression stress value of the depth of the portion of 100 ⁇ m from the glass surface (CS 100) is not less than 15 MPa, and more preferably not less than 20 MPa.
  • the product CS 100 ⁇ t 2 of the compressive stress value at a depth of 100 ⁇ m from the glass surface and the square of the plate thickness t (mm) is 5 MPa ⁇ mm 2 or more. Preferably there is.
  • CS 90 When CS 90 is 25 MPa or more, it can have sufficient resistance against breakage caused by scratches caused by collision with sharp corners such as sand that can collide with chemically strengthened glass in a practical situation, that is, Excellent resistance to falling on sand. Further, the present inventors have found that a chemically strengthened glass having a CS 90 of 25 MPa or more can provide a chemically strengthened glass having a high resistance to dropping on sand even if CT is relatively large.
  • CS 90 is more preferably 30 MPa or more, further preferably 35 MPa or more, still more preferably 40 MPa or more, particularly preferably 45 MPa or more, and most preferably 50 MPa or more.
  • the upper limit of CS 90 is not particularly limited, but from the viewpoint of safety at the time of destruction, it is, for example, 250 MPa or less, preferably 200 MPa or less, more preferably 150 MPa or less, particularly preferably. 100 MPa or less, and most preferably 75 MPa or less.
  • CS 100 is more preferably 20 MPa or more, further preferably 23 MPa or more, still more preferably 26 MPa or more, particularly preferably 30 MPa or more, and most preferably 33 MPa or more.
  • the upper limit of CS 100 is not particularly limited, it is, for example, 200 MPa or less, preferably 150 MPa or less, more preferably 100 MPa or less, and particularly preferably 75 MPa or less, from the viewpoint of safety at breakage. Most preferably, it is 50 MPa or less.
  • CS 100 ⁇ t 2 is preferably 5 MPa ⁇ mm 2 or more, more preferably 7 MPa ⁇ mm 2 or more, further preferably 10 MPa ⁇ mm 2 or more, and particularly preferably 15 MPa ⁇ mm 2 or more. Most preferably, it is 20 MPa ⁇ mm 2 or more.
  • CS 100 ⁇ t 2 is particularly limited, from the viewpoint of safety at break, for example at 120 MPa ⁇ mm 2 or less, preferably not more 100 MPa ⁇ mm 2 or less, more preferably 80MPa ⁇ Mm 2 or less, particularly preferably 60 MPa ⁇ mm 2 or less, and most preferably 40 MPa ⁇ mm 2 or less.
  • the depth d h (see FIG. 1B) where the internal compressive stress is half the surface compressive stress (CS) is 8 ⁇ m or more. Preferably there is.
  • d h is at 8 ⁇ m or more, resistance is improved with respect to strength reduction of the flexural strength at the scratching.
  • d h is preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 12 ⁇ m or more, and particularly preferably 15 ⁇ m or more.
  • d h it is not particularly restricted upper limit of d h, from the viewpoint of safety at break is, for example, 70 ⁇ m or less, preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less And particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the depth d M (see FIG. 1 (c)) where the compressive stress is maximized is in the range of 10 ⁇ m or less from the glass surface. If d M is located deeper than 10 ⁇ m from the glass surface, the effect of the bending strength improvement by the chemical strengthening treatment is not sufficiently obtained, which may lead to a bending strength decreases.
  • d M is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the DOL is preferably 100 ⁇ m or more.
  • the DOL is 100 ⁇ m or more, it can have sufficient resistance against breakage caused by scratches caused by collision with a sharp object such as sand that can collide with chemically strengthened glass in a practical scene.
  • the DOL is more preferably 110 ⁇ m or more, further preferably 120 ⁇ m or more, and particularly preferably 130 ⁇ m or more.
  • the upper limit of DOL is not particularly limited, but from the viewpoint of safety at the time of destruction, it is, for example, 200 ⁇ m or less, preferably 180 ⁇ m or less, more preferably 160 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m. It is as follows.
  • the DOL can be adjusted as appropriate by adjusting chemical strengthening conditions, glass composition, and the like.
  • ⁇ CS DOL-20 (unit: MPa / ⁇ m) calculated by the following formula using the compressive stress value CS DOL-20 at a depth of 20 ⁇ m from the DOL on the glass surface side is 0.4.
  • the above is preferable.
  • ⁇ CS DOL-20 CS DOL-20 / 20
  • ⁇ CS DOL-20 is more preferably 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, 1.0 or more, 1.2 or more step by step. 1.4 or more, 1.5 or more.
  • the upper limit of ⁇ CS DOL-20 is not particularly limited, but from the viewpoint of crushing safety, it is, for example, 4.0 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, More preferably, it is 1.7 or less, typically 1.6 or less.
  • ⁇ CS 100-90 (unit: MPa / ⁇ m) calculated by the following formula using CS 90 and CS 100 is preferably 0.4 or more.
  • ⁇ CS 100-90 (CS 90 -CS 100 ) / (100-90)
  • DerutaCS 100-90 is more preferably less stepwise, of 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, 1.0 or more, 1.2 or more 1.4 or more, 1.5 or more.
  • the upper limit of ⁇ CS 100-90 is not particularly limited, but from the viewpoint of crushing safety, it is, for example, 4.0 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, More preferably, it is 1.7 or less, typically 1.6 or less.
  • the DOL of the chemically strengthened glass in the first embodiment is the depth from the glass surface where the stress becomes zero in the stress profile, and is measured by a surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd. Is the value analyzed by.
  • the measurement can be performed using a thinned sample as shown in FIG. 2B using a birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by Tokyo Instruments Inc.
  • the area Sc (MPa ⁇ ⁇ m) of the compressive stress layer is preferably 30000 MPa ⁇ ⁇ m or more.
  • the area Sc (MPa ⁇ ⁇ m) of the compressive stress layer is 30000 MPa ⁇ ⁇ m or more, by introducing larger CS and DOL, sharp objects such as sand that can collide with chemically strengthened glass in practical situations It is possible to obtain chemically strengthened glass having sufficient resistance against breakage caused by scratches caused by collision with the glass.
  • Sc is more preferably 32000 MPa ⁇ ⁇ m or more, and in the following, stepwise is 34000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 36000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 38000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 40000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 42000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 44000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 44000 MPa ⁇ ⁇ m or more. Further preferred.
  • Sc of chemically tempered glass of the first aspect is the value Sc F and Sc A by the following two kinds of measurement methods are defined as follows.
  • Sc F is a value calculated using a value measured by a surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd. and analyzed by the attached program FsmV
  • Sc A is a method similar to the CS A measurement described above. It is a value obtained by measurement using a certain birefringence imaging system Abrio-IM and a thinned sample.
  • the area St (MPa ⁇ ⁇ m) of the internal tensile layer of the chemically strengthened glass in the first aspect is defined as follows by values St F and St A obtained by the following two types of measurement methods.
  • St F is a value calculated using a value measured by a surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd. and analyzed by an attached program FsmV
  • St A is a method similar to the above-mentioned CS A measurement. It is a value obtained by measurement using a certain birefringence imaging system Abrio-IM and a thinned sample.
  • a stress profile is created by two methods, St F or St A is calculated, and St can be obtained.
  • Fig. 1 (a) shows a conceptual diagram of Sc and St. Sc and St are theoretically equal values, and it is preferable to calculate such that 0.95 ⁇ Sc / St ⁇ 1.05.
  • the mother composition of chemically strengthened glass is the composition of glass before chemical strengthening (hereinafter also referred to as chemically strengthened glass).
  • the part (henceforth a tensile-stress part) which has the tensile stress of chemically strengthened glass is a part which is not ion-exchanged.
  • the tensile-stress part of chemically strengthened glass has the same composition as the glass before chemical strengthening.
  • the composition of the tensile stress portion can be regarded as the matrix composition.
  • the preferable aspect of the mother composition of chemically strengthened glass is mentioned later.
  • the inventors of the present invention have a good correlation between the X value and the Z value calculated based on the above formulas and the number of fragments (the number of fractures) generated at the time of breaking (crushing) the chemically strengthened glass, and the larger the X value and the Z value are. It was experimentally found that the number of pieces to be crushed at the time of breaking the glass tends to be reduced.
  • the X value is preferably 30000 MPa ⁇ ⁇ m or more, and stepwise below. 32,000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 34000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 36000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 38000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 40000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 42000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 44000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 45000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 46000 MPa ⁇ ⁇ m or more preferable.
  • the Z value is preferably 20000 MPa ⁇ ⁇ m or more.
  • stepwise 22000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 24000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 26000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 28000 MPa ⁇ ⁇ m or more, 29000 MPa ⁇ ⁇ m or more.
  • 30000 MPa ⁇ ⁇ m or more is more preferable.
  • X value and Z value can be adjusted by the amount of each component in the mother composition of chemically strengthened glass.
  • the matrix composition of the chemically strengthened glass is not particularly limited, but the chemical strengthening treatment that gives the above-described chemical strengthening characteristics to the glass after chemical strengthening is applicable, and the value of X May be selected as appropriate so that the glass composition is 30000 or more and / or the value of Z is 20000 or more.
  • the Y value calculated based on the following formula correlates with the number of fragments (the number of fractures) generated when the chemically strengthened glass is broken (crushed), and the larger the Y value, the smaller the number of fractures when the glass is broken.
  • the Y value is 0.7 or more in the chemically tempered glass of the first aspect from the viewpoint of reducing the number of crushed and higher safety even when the glass breaks. Is preferably 0.75 or more, more preferably 0.77 or more, particularly preferably 0.80 or more, and most preferably 0.82 or more.
  • the devitrification temperature T is preferably a temperature T4 or less at which the viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s. This is because when the devitrification temperature T is higher than T4, quality deterioration due to devitrification is likely to occur during glass plate forming by the float method or the like.
  • the chemically strengthened glass of the first aspect is plate-shaped (glass plate)
  • its thickness (t) is not particularly limited, but in order to increase the effect of chemical strengthening, for example, 2 mm Or less, preferably 1.5 mm or less, more preferably 1 mm or less, further preferably 0.9 mm or less, particularly preferably 0.8 mm or less, and most preferably 0.7 mm or less.
  • the plate thickness is, for example, 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, from the viewpoint of obtaining a sufficient strength improvement effect by the chemical strengthening treatment. More preferably, it is 0.5 mm or more.
  • the chemically strengthened glass of the first aspect may have a shape other than a plate shape depending on a product to be used, an application, and the like.
  • the glass plate may have an edge shape etc. from which the outer periphery thickness differs.
  • the said glass plate has two main surfaces and the end surface which forms plate thickness adjacent to these, and the two main surfaces may form the flat surface mutually parallel.
  • the form of the glass plate is not limited to this.
  • the two main surfaces may not be parallel to each other, and all or a part of one or both of the two main surfaces may be a curved surface.
  • the glass plate may be, for example, a flat glass plate without warpage or a curved glass plate having a curved surface.
  • security is obtained.
  • a mobile device such as a smartphone
  • a collision object having a collision part with a small angle hereinafter also referred to as an acute angle object
  • sand a collision object having a collision part with a small angle
  • sand a collision object having a collision part with a small angle
  • sand a collision object having a collision part with a small angle
  • sand such as sand
  • the chemically strengthened glass according to the first embodiment is also excellent in resistance to breakage (drop resistance on sand) caused by scratches caused by collision with sharp objects such as sand that can collide in a practical scene.
  • ⁇ Second aspect> It continues and demonstrates the chemically strengthened glass which concerns on a 2nd aspect.
  • One of the chemically strengthened glasses of the second aspect is a chemically strengthened glass having a surface compressive stress (CS) of 300 MPa or more and satisfying the following formulas (1) and (2).
  • StL (t) is a value obtained by the following measurement.
  • a glass of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ plate thickness t (mm) is subjected to a chemical strengthening treatment under various chemical strengthening treatment conditions so that the internal tensile stress area (St; unit MPa ⁇ ⁇ m) is changed.
  • a chemically strengthened glass having a tensile stress area (St; unit MPa ⁇ ⁇ m) is produced.
  • each of these chemically strengthened glasses was broken by an indenter press-in test in which a load of 3 to 10 kgf was held for 15 seconds, and the pieces of chemically strengthened glass after breakage were broken.
  • the number (number of crushing) of each is measured.
  • Stn value which is the St value of the maximum number of fractures n of less than 10 and the Stm value of the minimum number of fractures m of more than 10
  • StL (t) value is defined by the equation.
  • StL (t) value Stn + (10 ⁇ n) ⁇ (Stm ⁇ Stn) / (mn)
  • a region of 25 mm ⁇ 25 mm is displayed in the chemically strengthened glass, and the above StL (t) measurement is performed in the region.
  • StL (t) depends on the plate thickness t (mm) and a, and a is a parameter depending on the glass composition. StL (t) changes linearly with respect to t, and its slope can be described by a parameter a that changes with composition. In addition, by setting the value of a to 30000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or more, even when larger CS and DOL are introduced, it is possible to obtain a highly safe crushing mode with less crushing number.
  • the value of a is more preferably 32000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or more, and in the following steps, 34000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or more, 36000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or more, 38000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or more, 40000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or more. It is more preferably 42,000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or more, 44000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or more, 46000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or more, 48000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or more, 50000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or more.
  • the value of a is preferably 53000 MPa ⁇ ⁇ m / mm or less.
  • One of the chemically strengthened glasses of the second aspect is a chemically strengthened glass having a surface compressive stress (CS) of 300 MPa or more and satisfying the following formulas (3), (4) and (5).
  • CS surface compressive stress
  • CTL (t) is a value obtained by the following measurement. Specifically, a glass of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ sheet thickness t (mm) is subjected to chemical strengthening treatment under various chemical strengthening treatment conditions so that the internal tensile stress CT (unit: MPa) changes, A chemically tempered glass having an internal tensile stress CT (unit: MPa) of 1 is prepared. Then, using a diamond indenter having a facing indenter angle of 60 degrees, each of these chemically strengthened glasses was broken by an indenter press-in test in which a load of 3 to 10 kgf was held for 15 seconds, and the pieces of chemically strengthened glass after breakage were broken. The number (number of crushing) of each is measured.
  • CT Limit value CTL (t) when the plate thickness is t (mm).
  • CTn value that is the CT value of the maximum number of fractures n that is less than 10
  • CTm value that is the CT value of the minimum number of fractures m that is greater than 10
  • CTL (t) value CTn + (10 ⁇ n) ⁇ (CTm ⁇ CTn) / (mn)
  • CTL (t) value CTn + (10 ⁇ n) ⁇ (CTm ⁇ CTn) / (mn)
  • CTL (t) depends on the plate thickness t (mm), b, and c, and b and c are parameters that depend on the glass composition. CTL (t) decreases with increasing t and can be described using natural logarithm as shown in Equation (3). According to this embodiment, by setting the values of b and c to 14 MPa or more and 48.4 MPa or more, respectively, even when a larger CS and DOL are introduced than before, the number of crushing is less and the crushing mode is high in safety. It can be.
  • the value of b is more preferably 14 MPa or more.
  • stepwise 15 MPa or more, 16 MPa or more, 17 MPa or more, 18 MPa or more, 19 MPa or more, 20 MPa or more, 21 MPa or more, 22 MPa or more, 23 MPa or more, 24 MPa or more, 25 MPa.
  • it is preferably 26 MPa or more, 27 MPa or more, 28 MPa or more, 29 MPa or more, or 30 MPa or more.
  • the value of c is more preferably 48.4 MPa or more.
  • stepwise 49 MPa or more, 50 MPa or more, 51 MPa or more, 52 MPa or more, 53 MPa or more, 54 MPa or more, 55 MPa or more, 56 MPa or more, 57 MPa or more, 58 MPa or more.
  • CTL (t) is preferably smaller than ⁇ 35 ⁇ ln (t) +75.
  • the St value and the CT value are the values St F and CT F measured by the surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho and analyzed by the attached program FsmV, or the birefringence imaging system Abrio-IM and the thinned sample.
  • CT F is equal to the analyzed values CT_CV at FsmV, is different from the CT 'obtained by the following equation (11).
  • DOL ′ (t ⁇ 2 ⁇ DOL ′) ⁇ CT ′ (11)
  • DOL ′ corresponds to the depth of the ion exchange layer.
  • CT ′ approximates the stress profile linearly and assumes that the point at which the stress becomes zero is equal to the ion diffusion layer depth, so it is estimated to be larger than the actual internal tensile stress. This is not suitable as an index of internal tensile stress in this embodiment.
  • the chemically strengthened glass of the second aspect has a compressive stress layer formed on the surface by chemical strengthening treatment (ion exchange treatment).
  • the chemically strengthened glass of the second aspect has a surface compressive stress (CS) of 300 MPa or more.
  • CS surface compressive stress
  • the reason for limitation of CS and the preferable numerical range in the chemically strengthened glass of the second aspect are the same as those of the first aspect.
  • CS 90, CS 100 and CS 100 ⁇ accompanying the preferable range and it t 2 in the chemical strengthened glass according to the second embodiment is the same as the first embodiment.
  • the compressive stress value (CS 90 ) at a depth of 90 ⁇ m from the glass surface is 25 MPa or more, or the compressive stress value (CS 100 ) at a depth of 100 ⁇ m from the glass surface is 15 MPa or more, it is practical. It can have sufficient resistance against damage caused by scratches caused by collision with sand and other sharp objects that can collide with chemically strengthened glass in a typical situation, that is, chemical strengthening with excellent resistance to falling on sand Can with glass.
  • preferable numerical ranges and technical effects associated therewith of d h and d M in the chemical strengthened glass according to the second embodiment is the same as the first embodiment.
  • preferable numerical range of DOL in the chemically strengthened glass of the second aspect and the technical effect associated therewith are the same as those of the first aspect.
  • preferred numerical ranges of Sc and St and the technical effects associated therewith in the chemically strengthened glass of the second aspect are the same as those of the first aspect.
  • the chemically strengthened glass of the second aspect is a plate having a plate thickness t of 2 mm or less.
  • the preferred numerical range of the plate thickness t and the technical effect associated therewith in the chemically strengthened glass of the second aspect are the same as in the first aspect.
  • the chemically strengthened glass of the second aspect can take various shapes other than the plate shape, similarly to the chemically strengthened glass of the first aspect.
  • the average crack height by the sand drop test under the following conditions is 250 mm or more, The number of crushing by indentation test under the following conditions is 30 or less, The plate thickness t is 0.4-2 mm, The surface compressive stress (CS) is 300 MPa or more, and The depth (DOL) of a compressive-stress layer is related with the chemically strengthened glass which is 100 micrometers or more.
  • the average crack height of the chemically tempered glass in the third aspect by a drop-on-sand test is 250 mm or more, preferably 300 mm or more, more preferably 350 mm or more from the viewpoint of having excellent drop-to-sand resistance.
  • the average crack height of the chemically strengthened glass in the third aspect is measured by a drop-on-sand test under the following conditions.
  • Sand drop test conditions Chemically tempered glass (50 mm x 50 mm x plate thickness t (mm)) is bonded to a hard nylon mock board (50 mm x 50 mm, weight: 54 g) via a double-sided sponge tape (50 mm x 50 mm x thickness 3 mm) and measured. Prepare a sample. Next, on a SUS plate having a size of 15 cm ⁇ 15 cm, 1 g of silica sand (No. 5 silica sand made by Takefori Co., Ltd.) is evenly spread, and the prepared measurement sample is placed with chemically tempered glass facing down. It is dropped from a predetermined height (falling height) onto the surface of the SUS plate coated with silica sand.
  • silica sand No. 5 silica sand made by Takefori Co., Ltd.
  • the drop test is carried out by starting from a drop height of 10 mm and increasing the height by 10 mm.
  • the height at which the chemically strengthened glass is broken is defined as the crack height (unit: mm).
  • the drop test is carried out five times or more for each example, and the average value of the crack height in the drop test is defined as the average crack height (unit: mm).
  • the number of crushing by the indentation test of the chemically strengthened glass in the third aspect is 30 or less, preferably 20 from the viewpoint that even if it breaks (crushing), it becomes safer (crushing). Or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the number of fractures of the chemically strengthened glass in the third aspect is measured by an indenter press-in test under the following conditions.
  • Indenter press-fit test conditions Using a diamond indenter with an indenter angle of 60 degrees facing the chemically tempered glass of 25 mm x 25 mm x plate thickness t (mm), a chemical strengthening is performed by an indentation press-in test that holds a load of 3 to 10 kgf for 15 seconds. The glass is broken, and the number of fractures of the chemically strengthened glass after the breakage is measured. When chemically tempered glass having a size larger than 25 mm ⁇ 25 mm is used, a 25 mm ⁇ 25 mm region is displayed in the chemically tempered glass, and an indenter press-in test and the number of fractures are measured in the region. When the chemically tempered glass has a curved surface shape, a projected area of 25 mm ⁇ 25 mm is displayed on the curved surface of the chemically tempered glass, and the indenter press-in test and the number of crushing are measured within the region.
  • the chemically strengthened glass of the third aspect is plate-shaped (glass plate), and the thickness (t) thereof is, for example, 2 mm or less from the viewpoint of enabling remarkable strength improvement by chemical strengthening, Preferably it is 1.5 mm or less, More preferably, it is 1 mm or less, More preferably, it is 0.9 mm or less, Especially preferably, it is 0.8 mm or less, Most preferably, it is 0.7 mm or less.
  • board thickness is 0.3 mm or more from a viewpoint of obtaining the effect of sufficient intensity
  • the chemically strengthened glass of the third aspect has a surface compressive stress (CS) of 300 MPa or more.
  • CS surface compressive stress
  • the reason for limitation of CS and the preferable numerical range in the chemically strengthened glass of the third aspect are the same as those of the first aspect.
  • the DOL in the chemically strengthened glass of the third aspect has sufficient resistance against breakage caused by scratches caused by collision with sharp objects such as sand that can collide with the chemically strengthened glass in a practical situation. From this point of view, it is 100 ⁇ m or more.
  • the DOL is more preferably 110 ⁇ m or more, further preferably 120 ⁇ m or more, and particularly preferably 130 ⁇ m or more.
  • the preferable numerical ranges of CS 90 , CS 100 and CS 100 ⁇ t 2 in the chemically strengthened glass of the third aspect and the technical effects associated therewith are the same as those of the first aspect.
  • preferable numerical ranges and technical effects associated therewith of d h and d M in the chemical strengthened glass of the third aspect is similar to the first embodiment.
  • preferable numerical ranges of Sc and St in the chemically strengthened glass of the third aspect and the technical effects associated therewith are the same as those of the first aspect.
  • the chemically tempered glass according to the third aspect is a chemically tempered glass having a low safety and high safety even if CT or St is large.
  • the glass composition of the chemically strengthened glass may be referred to as a mother composition of the chemically strengthened glass.
  • the portion having the tensile stress of the chemically strengthened glass (hereinafter also referred to as the tensile stress portion) is a portion that is not ion-exchanged. It has the same composition as the glass before chemical strengthening. In that case, the composition of the tensile stress portion of the chemically strengthened glass can be regarded as the mother composition of the chemically strengthened glass.
  • composition of the glass can be simply determined by semi-quantitative analysis by a fluorescent X-ray method, but more accurately, it can be measured by a wet analysis method such as ICP emission analysis.
  • content of each component shall be represented by the molar percentage display of an oxide basis.
  • the composition for the chemically strengthened glass of the present invention (the mother composition of the chemically strengthened glass of the present invention)
  • SiO 2 is 50 to 80%
  • Al 2 O 3 is 1 to 30%
  • B 2 O 3 is 0. ⁇ 5%
  • P 2 O 5 0-4% Li 2 O 3-20%, Na 2 O 0-8%
  • K 2 O 0-10% MgO 3-20%
  • CaO It preferably contains 0-20%, SrO 0-20%, BaO 0-15%, ZnO 0-10%, TiO 2 0-1% and ZrO 2 0-8%.
  • Z SiO 2 ⁇ 237 + Al 2 O 3 ⁇ 524 + B 2 O 3 ⁇ 228 + P 2 O 5 ⁇ (-756) + Li 2 O ⁇ 538 + Na 2 O ⁇ 44.2 + K 2 O ⁇ (-387) + MgO ⁇ 660 + CaO ⁇ 569 + SrO ⁇
  • the value of Z calculated based on 291 + ZrO 2 ⁇ 510 is preferably 20000 or more.
  • SiO 2 is a component constituting the skeleton of glass. Further, a component to increase chemical durability, and a component to reduce the occurrence of cracks when scratched (indentation) on the glass surface, it is preferable that the content of SiO 2 is 50% or more. More preferably, the content of SiO 2 is 54% or more, 58% or more, 60% or more, 63% or more, 66% or more, 68% or more in a stepwise manner. On the other hand, if the content of SiO 2 exceeds 80%, the meltability is remarkably lowered. The content of SiO 2 is 80% or less, more preferably 78% or less, still more preferably 76% or less, particularly preferably 74% or less, and most preferably 72% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the friability of chemically strengthened glass.
  • the high crushability of the glass means that the number of fragments when the glass is broken is small. Highly friable glass is safe because it is difficult for fragments to scatter when broken.
  • the content of Al 2 O 3 is 1% or more. It is preferable.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the Tg of the glass and is also a component that increases the Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 3% or more, 5% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, or 12% or more step by step. 13% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is more than 30%, the acid resistance of the glass is lowered or the devitrification temperature is increased. Further, the viscosity of the glass increases and the meltability decreases.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 20% or less, particularly preferably 18% or less, and most preferably 15% or less.
  • Al 2 O 3 content is preferably not more than 11%, or less, in stages, 10%, 9% or less, 8% or less, 7% or less Is preferred.
  • B 2 O 3 is a component that improves the chipping resistance of the chemically strengthened glass or chemically strengthened glass and improves the meltability.
  • B 2 O 3 is not essential, but the content in the case of containing B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, further preferably, in order to improve the meltability. 2% or more.
  • the content of B 2 O 3 exceeds 5%, striae are generated at the time of melting and the quality of the glass for chemical strengthening tends to deteriorate, so 5% or less is preferable.
  • the content of B 2 O 3 is more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. It is preferably not contained in order to increase acid resistance.
  • P 2 O 5 is a component that improves ion exchange performance and chipping resistance.
  • P 2 O 5 may not be contained, but the content in the case of containing P 2 O 5 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 2% or more. is there.
  • the content of P 2 O 5 exceeds 4%, the crushed property of the chemically strengthened glass is lowered, and the acid resistance is remarkably lowered.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. It is preferably not contained in order to increase acid resistance.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange and is a component that improves the friability of chemically strengthened glass.
  • the content of Li 2 O is preferably 3% or more, more preferably 4%. More preferably, it is 5% or more, particularly preferably 6% or more, and typically 7% or more.
  • the content of Li 2 O exceeds 20%, the acid resistance of the glass is significantly reduced.
  • the Li 2 O content is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, still more preferably 16% or less, particularly preferably 15% or less, and most preferably 13% or less.
  • the magnitude of compressive stress is such that the Li 2 O content exceeds 3%. Decreases, and it becomes difficult for CS 90 to achieve 30 MPa or more.
  • the content of Li 2 O is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, and most preferably Li 2.
  • O is not substantially contained. In the present specification, “substantially does not contain” means that it is not contained except for inevitable impurities contained in raw materials and the like, that is, it is not intentionally contained. Specifically, it indicates that the content in the glass composition is less than 0.1 mol%.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer by ion exchange and improves the meltability of the glass.
  • Li ion on the glass surface is exchanged with Na ion and chemical strengthening treatment is performed such that the CS 90 is 30 MPa or more
  • Na 2 O may not be contained, but when the melting property of glass is important. You may contain.
  • the content when Na 2 O is contained is preferably 1% or more.
  • the content of Na 2 O is more preferably 2% or more, and further preferably 3% or more.
  • the content of Na 2 O exceeds 8%, the surface compressive stress formed by ion exchange is remarkably reduced.
  • the content of Na 2 O is preferably 8% or less, more preferably 7% or less, still more preferably 6% or less, particularly preferably 5% or less, and most preferably 4% or less.
  • Na is essential, and its content is 5% or more.
  • the Na 2 O content is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, still more preferably 9% or more, particularly preferably 11% or more, and most preferably 12% or more.
  • the content of Na 2 O exceeds 20%, the acid resistance of the glass is significantly reduced.
  • the content of Na 2 O is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, further preferably 16% or less, particularly preferably 15% or less, and most preferably 14% or less.
  • the content of Na 2 O is preferably 10 % Or less, more preferably 9% or less, further preferably 7% or less, particularly preferably 6% or less, and most preferably 5% or less.
  • the content of Na 2 O is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and further preferably 4% or more.
  • K 2 O may be included to improve ion exchange performance.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more, and particularly preferably 3% or more.
  • the content of K 2 O is more than 10%, the friability of the chemically strengthened glass is lowered, so the content of K 2 O is preferably 10% or less.
  • the content of K 2 O is more preferably 8% or less, further preferably 6% or less, particularly preferably 4% or less, and most preferably 2% or less.
  • MgO is a component that increases the surface compressive stress of chemically strengthened glass, and is a component that improves crushability, and is preferably contained.
  • the content is preferably 3% or more, and more preferably 4% or more, 5% or more, 6% or more, 7% or more, or 8% or more stepwise.
  • the content of MgO exceeds 20%, the glass for chemical strengthening tends to devitrify when melted.
  • the content of MgO is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, 15% or less, 14% or less, 13% or less, 12% or less, 11% or less, 10% or less stepwise. .
  • CaO is a component that improves the meltability of the chemically strengthened glass, and is a component that improves the crushability of the chemically strengthened glass, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, further preferably 2% or more, particularly preferably 3% or more, and most preferably 5% or more. is there.
  • the content of CaO exceeds 20%, the ion exchange performance is remarkably deteriorated, so 20% or less is preferable.
  • the content of CaO is more preferably 14% or less, and still more preferably 10% or less, 8% or less, 6% or less, 3% or less, 1% or less stepwise.
  • SrO is a component that improves the meltability of the chemically strengthened glass, and is a component that improves the crushability of the chemically strengthened glass, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, further preferably 2% or more, particularly preferably 3% or more, and most preferably 5% or more. is there.
  • the SrO content exceeds 20%, the ion exchange performance is remarkably lowered, so 20% or less is preferable.
  • the content of the SrO content is more preferably 14% or less, and further preferably 10% or less, 8% or less, 6% or less, 3% or less, or 1% or less stepwise.
  • BaO is a component that improves the meltability of the chemically strengthened glass, and is a component that improves the crushability of the chemically strengthened glass, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more, particularly preferably 3% or more, and most preferably 5% or more. is there.
  • the content of BaO exceeds 15%, the ion exchange performance is significantly lowered.
  • the content of BaO is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, 8% or less, 6% or less, 3% or less, 1% or less.
  • ZnO is a component that improves the meltability of the glass and may be contained. Content in the case of containing ZnO becomes like this. Preferably it is 0.25% or more, More preferably, it is 0.5% or more. On the other hand, when the ZnO content exceeds 10%, the weather resistance of the glass is significantly lowered.
  • the content of ZnO is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, further preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
  • TiO 2 is a component that improves the crushability of chemically strengthened glass, and may be contained.
  • the content of the case of containing the TiO 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more, further preferably 0.2% or more.
  • the content of TiO 2 is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.25% or less.
  • ZrO 2 is a component that increases the surface compressive stress due to ion exchange, has the effect of improving the crushability of the glass for chemical strengthening, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of ZrO 2 is easily devitrified when melted is 8 percent, the quality of the chemically tempered glass may be lowered.
  • the content of ZrO 2 is preferably 8% or less, more preferably 6% or less, further preferably 4% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1.2% or less. .
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 , and Nb 2 O 5 are components that improve the crushability of the chemically strengthened glass, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, most preferably Preferably it is 2.5% or more.
  • the contents of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , and Nb 2 O 5 are each over 8%, the glass tends to be devitrified at the time of melting, and the quality of the chemically strengthened glass may be deteriorated.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Nb 2 O 5 are each preferably 8% or less, more preferably 6% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 4%. Or less, most preferably 3% or less.
  • Ta 2 O 5 and Gd 2 O 3 may be contained in a small amount in order to improve the crushability of chemically strengthened glass. However, the refractive index and the reflectance are increased, so 1% or less is preferable, and 0.5% or less. Is more preferable, and it is still more preferable not to contain.
  • coloring and using glass you may add a coloring component in the range which does not inhibit achievement of a desired chemical strengthening characteristic.
  • the coloring component include Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , TiO 2 , CeO 2 , and Er 2.
  • O 3 , Nd 2 O 3 and the like are preferable.
  • the content of the coloring component is preferably in a range of 7% or less in total in terms of oxide-based mole percentage. If it exceeds 7%, the glass tends to be devitrified, which is not desirable. This content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less. When giving priority to the visible light transmittance of glass, it is preferable that these components are not substantially contained.
  • SO 3 As a fining agent for melting the glass, SO 3 , chloride, fluoride and the like may be appropriately contained. It is preferable not to contain As 2 O 3 . When containing Sb 2 O 3 content of preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably not contained.
  • the chemically strengthened glass of the present invention can impart antibacterial properties by having silver ions on the surface.
  • the glass for chemical strengthening of the present invention preferably has a fracture toughness value (K1c) of 0.7 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 0.75 MPa ⁇ m 1/2 or more, and 0 further preferably .77MPa ⁇ m 1/2 or more, particularly preferably at 0.80 MPa ⁇ m 1/2 or more, and most preferably 0.82 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • K1c fracture toughness value
  • the fracture toughness value (K1c) in the present specification is a fracture toughness value obtained by measuring a K1-v curve by a DCDC method described in detail in Examples described later.
  • the area St (MPa ⁇ ⁇ m) of the internal tensile layer is preferably not more than StL (t) (MPa ⁇ ⁇ m). If St is equal to or less than StL (t), the number of pieces to be crushed is reduced even if it is actually broken.
  • the internal tensile stress CT is preferably CTL (t) (MPa) or less. If CT is equal to or less than CTL (t), the number of fractures is reduced even if the CT is actually destroyed.
  • the Young's modulus of the chemically strengthened glass is 70 GPa or more, the compressive stress value (CS 0 ) at the outermost surface of the chemically strengthened glass, and the compressive stress value at a depth of 1 ⁇ m from the glass surface ( The difference from CS 1 ) is preferably 50 MPa or less. This is preferable because warpage hardly occurs when the glass surface is polished after the chemical strengthening treatment.
  • the Young's modulus of the glass for chemical strengthening is more preferably 74 GPa or more, particularly preferably 78 GPa or more, and further preferably 82 GPa or more.
  • the upper limit of the Young's modulus is not particularly limited, but is, for example, 90 GPa or less, preferably 88 GPa or less.
  • the Young's modulus can be measured by, for example, an ultrasonic pulse method.
  • CS 0 and CS 1 are preferably 50 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, and further preferably 30 MPa or less.
  • CS 0 is preferably 300 MPa or more, more preferably 350 MPa or more, and further preferably 400 MPa or more.
  • the upper limit of CS 0 is not particularly limited, but is, for example, 1200 MPa or less, preferably 1000 MPa or less, and more preferably 800 MPa or less.
  • CS 1 is preferably not less than 250 MPa, more preferably at least 300 MPa, more preferably at least 350 MPa.
  • the upper limit of CS 1 is not particularly limited, but is, for example, 1150 MPa or less, preferably 1100 MPa or less, and more preferably 1050 MPa or less.
  • the chemically strengthened glass of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • the glass for chemical strengthening treatment is preferably the glass for chemical strengthening of the present invention.
  • Glass subjected to the chemical strengthening treatment can be produced by a usual method. For example, the raw material of each component of glass is prepared and heated and melted in a glass melting furnace. Thereafter, the glass is homogenized by a known method, formed into a desired shape such as a glass plate, and slowly cooled.
  • Examples of the glass plate forming method include a float method, a press method, a fusion method, and a downdraw method.
  • a float method suitable for mass production is preferable.
  • continuous molding methods other than the float method, that is, the fusion method and the downdraw method are also preferable.
  • the molded glass is ground and polished as necessary to form a glass substrate.
  • the glass substrate is cut into a predetermined shape and size, or when the glass substrate is chamfered, if the glass substrate is cut or chamfered before the chemical strengthening process described later, the subsequent chemical strengthening process is performed. Is preferable because a compressive stress layer is also formed on the end face.
  • the chemically strengthened glass of the present invention can be produced by subjecting the obtained glass plate to chemical strengthening treatment, followed by washing and drying.
  • the chemical strengthening treatment can be performed by a conventionally known method.
  • the glass plate is brought into contact with a melt of a metal salt (for example, potassium nitrate) containing a metal ion (typically, K ions) having a large ionic radius by dipping or the like.
  • a metal salt for example, potassium nitrate
  • K ions typically, K ions
  • Small ion radius metal ions typically Na or Li ions
  • the chemical strengthening treatment is not particularly limited. For example, by immersing the glass plate in a molten salt such as potassium nitrate heated to 360 to 600 ° C. for 0.1 to 500 hours. It can be carried out.
  • the heating temperature of the molten salt is preferably 375 to 500 ° C.
  • the immersion time of the glass plate in the molten salt is preferably 0.3 to 200 hours.
  • Examples of molten salts for performing chemical strengthening treatment include nitrates, sulfates, carbonates, and chlorides.
  • examples of the nitrate include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, and silver nitrate.
  • examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, and silver sulfate.
  • Examples of the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • Examples of the chloride include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, silver chloride and the like. These molten salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the treatment conditions for the chemical strengthening treatment are not particularly limited, and the characteristics and composition of the glass, the type of the molten salt, and the surface compressive stress (CS) and compression desired for the chemically strengthened glass finally obtained.
  • Appropriate conditions may be selected in consideration of chemical strengthening characteristics such as stress layer depth (DOL).
  • the chemical strengthening treatment may be performed only once, or multiple times of chemical strengthening treatment (multi-stage strengthening) may be performed under two or more different conditions.
  • multi-stage strengthening may be performed under two or more different conditions.
  • the first-stage chemical strengthening process after performing the chemical strengthening process under the condition that the CS is relatively low, the second-stage chemical strengthening process is performed under the condition that the CS is relatively high.
  • the tempering process is performed, the internal tensile stress area (St) can be suppressed while increasing the CS on the outermost surface of the chemically strengthened glass, and as a result, the internal tensile stress (CT) can be suppressed to a low level.
  • the chemically tempered glass of the present invention is particularly useful as a cover glass used for mobile devices such as mobile phones, smartphones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals.
  • mobile devices such as mobile phones, smartphones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals.
  • non-portable products such as televisions (TVs), personal computers (PCs), cover glass for display devices such as touch panels, wall surfaces of elevators, wall surfaces of buildings such as houses and buildings (full display), and construction of window glass, etc.
  • TVs televisions
  • PCs personal computers
  • cover glass for display devices such as touch panels, wall surfaces of elevators, wall surfaces of buildings such as houses and buildings (full display), and construction of window glass, etc.
  • materials such as construction materials, table tops, interiors of automobiles, airplanes, etc., and cover glasses thereof, and for applications such as a casing having a curved surface shape that is not a plate shape by bending or molding.
  • the glass plates were formed so as to have respective glass compositions represented by mole percentages based on oxides shown in the table.
  • Example S-1 to S-6, S-13 to S-23, and S-30 to S-33 the glass plates were formed so as to have respective glass compositions represented by mole percentages based on oxides shown in the table.
  • Example S-1 to S-6, S-13 to S-23, and S-30 to S-33 the glass plates were formed so as to have respective glass compositions represented by mole percentages based on oxides shown in the table.
  • the table was produced in a float kiln.
  • Commonly used glass raw materials such as oxides, hydroxides, carbonates or nitrates are appropriately selected and melted in a melting kiln, and formed to a plate thickness of 1.1 to 1.3 mm by a float process.
  • the obtained plate glass was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain plate glass having a length of 50 mm ⁇ width 50 mm ⁇ plate thickness
  • the glass compositions are expressed in terms of mole percentages based on the oxides shown in the table.
  • a glass plate was prepared by melting a platinum crucible. Commonly used glass materials such as oxides, hydroxides, carbonates or nitrates were appropriately selected and weighed so as to give 1000 g of glass. Next, the mixed raw materials were put into a platinum crucible, put into a resistance heating electric furnace at 1500 to 1700 ° C., melted for about 3 hours, defoamed and homogenized. The obtained molten glass was poured into a mold material, held at a temperature of glass transition point + 50 ° C.
  • the obtained glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate glass having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a plate thickness t (mm).
  • the plate thickness t (mm) is shown in the table.
  • a chemically strengthened glass was obtained by subjecting each glass of Examples S-1 to S-13, S-15 to S-29, and S-31 to S-53 to a chemical strengthening treatment.
  • the chemical strengthening treatment conditions for each glass are shown in the table.
  • the glasses of Examples S-14 and S-30 were not subjected to chemical strengthening treatment.
  • surface compressive stress CS (unit: MPa), compressive stress layer thickness DOL (unit: ⁇ m), internal tensile stress CT ( (Unit: MPa), compressive stress value CS x (unit: MPa) at a depth of x ⁇ m from the glass surface, compressive stress value at a depth of x ⁇ m from the glass surface and the square of the thickness t (mm)
  • the product CS x ⁇ t 2 (unit: MPa ⁇ mm 2 ), the depth d h (unit: ⁇ m) from the glass surface at which the compressive stress value is one half of the surface compressive stress, is the surface made by Orihara Seisakusho.
  • CS was measured with a surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., and the above-mentioned Abrio-IM and a method using a thin sample was measured DOL, CT, the CS x, CS x ⁇ t 2 , d h. These results are shown in the table.
  • the Sc value (unit: MPa ⁇ ⁇ m), ⁇ CS 100-90 (unit: MPa / ⁇ m), CS DOL-20 (unit: MPa), ⁇ CS DOL-20 (unit: MPa / MPa) ( ⁇ m) is also shown.
  • Examples S-1 to S-53 For each of Examples S-1 to S-53, X and Z values were calculated based on the glass composition.
  • the chemically tempered glasses of Examples S-1 to S-13, S-15 to S-29, and S-31 to S-53 have the same glass composition before chemical tempering (the mother composition of chemically tempered glass). Based on this, X and Z values were calculated. These results are shown in the table.
  • ⁇ Devitrification temperature T> The glass before chemical strengthening was pulverized, classified using a sieve of 4 mm mesh and 2 mm mesh, washed with pure water, and dried to obtain cullet. 2-5g cullet placed on a platinum plate and kept in an electric furnace maintained at a constant temperature for 17 hours, taken out into the air at room temperature, cooled, and then repeatedly observed for the presence of devitrification with a polarizing microscope.
  • the devitrification temperature T was estimated. The results are shown in Table 1.
  • the description that the devitrification temperature T is T1 to T2 means that there is devitrification at T1, and no devitrification at T2.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a test method for a drop-on-sand test.
  • chemically tempered glass is also described as “glass”.
  • a hard nylon mock plate 11 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ thickness 18 mm, weight: 54 g
  • glass 13 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ plate thickness t (mm)
  • sponge double-sided tape 12 # 2310 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ thickness 3 mm to obtain a measurement sample 1 (total weight: 61 g).
  • 1 g of silica sand 22 No.
  • FIG. 4 shows a graph plotting the relationship between the DOL (unit: ⁇ m) and the average crack height (unit: mm) of the chemically strengthened glass or glass of Examples S-1 to S-35.
  • FIG. 5 shows a graph plotting the relationship between the CT (unit: MPa) and the average crack height (unit: mm) of the chemically strengthened glass or glass of Examples S-1 to S-35.
  • FIG. 6 shows the relationship between the CT (unit: MPa) and the average crack height (unit: mm) of the glass having a DOL of less than 50 ⁇ m among the chemically strengthened glasses of Examples S-1 to S-35. The plotted graph is shown.
  • FIG. 7 is a graph plotting the relationship between the surface compressive stress value CS (unit: MPa) and the average crack height (unit: mm) of the chemically strengthened glass or glass of Examples S-1 to S-35.
  • FIG. 8 shows the compressive stress value CS 90 (unit: MPa) and average crack height (unit: unit) of the chemically tempered glass or glass of Examples S-1 to S-35 at a depth of 90 ⁇ m from the glass surface. mm) is plotted.
  • FIG. 9 shows the compressive stress value CS 100 (unit: MPa) and the average crack height (unit) of the chemically tempered glass or glass of Examples S-1 to S-35 at a depth of 100 ⁇ m from the glass surface. : Mm) is plotted.
  • FIG. 10 shows that the average crack height is highly correlated with CS 100 ⁇ t 2 .
  • the average crack height as the CS 100 ⁇ t 2 is more than 5 MPa ⁇ mm 2 becomes more about 300 mm, it can be seen that achieved a significant improvement in strength.
  • Example S-1 ⁇ Four-point bending test after wounding or unscratched>
  • a glass plate having the same glass composition as in Example S-1 and a thickness of 1.1 to 1.3 mm was produced by the float process under the same conditions as in Example S-1.
  • the obtained plate glass was cut and ground, and finally processed into a double-sided mirror surface to obtain a plate glass having a length of 5 mm ⁇ width of 40 mm ⁇ thickness of 1.0 mm.
  • chemical strengthening treatment was performed under the chemical strengthening conditions shown in the columns of Examples 4PB-1 to 4PB-6 in Table 10 to produce the chemically strengthened glasses of Examples 4PB-1 to 4PB-6.
  • Example S-7 a glass block having the same glass composition as in Example S-7 was produced by melting a platinum crucible under the same conditions as in Example S-7. The obtained glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate glass having a length of 5 mm ⁇ width of 40 mm ⁇ thickness of 0.8 mm. Thereafter, chemical tempering treatment was performed under the chemical tempering conditions shown in the columns of Examples 4PB-7 to 4PB-9 in Table 10 below to produce the chemically tempered glasses of Examples 4PB-7 to 4PB-9.
  • the strengthening temperature (unit: ° C.) in Table 10 is the temperature of the molten salt during the chemical strengthening treatment.
  • the salt concentration, the ratio of KNO 3 in weight of the molten salt used in the chemical strengthening treatment (KNO 3 / KNO 3 + Na 2 O) ⁇ 100 ( unit:%) indicating the.
  • the tempering time represents the immersion time (unit: time) of the glass in the molten salt.
  • the surface compressive stress (CS, unit: MPa) and the thickness of the compressive stress layer (DOL, unit: ⁇ m) were measured using a surface stress meter FSM manufactured by Orihara Seisakusho. Measured with -6000 and accompanying program FsmV. Further, based on the obtained CS and DOL, the internal tensile stress (CT, unit: MPa) was calculated. These results are shown in Table 10 and Table 11.
  • Example 4 By pressing a diamond indenter (face-to-face indenter angle: 110 °) with a load of 0.5 Kgf, 1 Kgf, 1.5 Kgf or 2 Kgf for 15 seconds against each chemically strengthened glass of PB-1 to 4PB-9, The glass surface was damaged. Next, a four-point bending test was performed under conditions of a lower span of 30 mm, an upper span of 10 mm, and a crosshead speed of 0.5 mm / min, and the fracture stress (MPa) under each scratch condition was measured. Table 11 and FIG. 11 show the fracture stress values (bending strength, unit: MPa) when a four-point bending test is performed when uninjured and at each indenter press-fitting load. In FIG. 11, (a) to (i) represent test results for the chemically strengthened glasses of Examples 4PB-1 to 4PB-9, respectively.
  • Fig. 12 shows a plot of the relationship between fracture strength and CS when uninjured. From FIG. 12, it can be seen that when CS is 300 MPa or more, the fracture strength when not damaged can be 350 MPa or more. When the smartphone or tablet PC is dropped, a tensile stress is generated on the cover glass surface, and the magnitude reaches about 350 MPa. For this reason, it is desirable that CS is 300 MPa or more.
  • FIG. 13 shows a plot of the relationship between the breaking strength and DOL of Examples 4PB-1 to 4PB-9 when 2 kgf was injured.
  • Chemically strengthened glass having a DOL of 100 ⁇ m or more has a fracture strength of 200 MPa or more even after 2 kgf of damage by a diamond indenter (face-to-face indenter angle: 110 °), and even after damage under a higher load. It shows high fracture strength and higher reliability as a cover glass even when damaged.
  • DOL is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 110 ⁇ m or more, further preferably 120 ⁇ m or more, and particularly preferably 130 ⁇ m or more.
  • FIG. 14 shows a stress profile of a virtual chemically strengthened glass having a plate thickness of 1 mm.
  • Table 12 shows CS, DOL, CT, Sc, and St of each profile.
  • the reinforcement profile shown in FIG. 14 and Table 12 is created by the following equation.
  • F (x) ⁇ + ERFC ( ⁇ ⁇ x) ⁇ CT Note that x is the depth from the glass surface, and the function ERFC (c) is a complementary error function.
  • the values of the constants ⁇ and ⁇ are shown in Table 12.
  • the chemically strengthened glass having these profiles is expected to achieve high strength against the drop-on-sand test and end face bending. It is expected that the higher the CS value and the chemically strengthened glass into which higher CS 90 and CS 100 are introduced, the higher the strength, and from Table 12, the Sc value of the chemically strengthened glass of the present invention is about 30000 MPa ⁇ ⁇ m or more. I understand that. At this time, the St value is equal to the Sc value as described above. In the unlikely event that breakage occurs, it is desirable that the glass breaks safely. For this purpose, it is desirable that the St Limit value described later be a larger value.
  • the internal tensile stress area (St; unit MPa ⁇ ⁇ m) in which the number of fractures is 10 is represented by the St Limit value
  • the internal tensile stress CT (unit: MPa) in which the number of fractures is 10 is represented by CT.
  • Limit value When the number of fractures exceeds 10, use the Stn value which is the St value of the maximum number of fractures n of less than 10 and the Stm value of the minimum number of fractures m of more than 10 and The St Limit value was defined by the formula.
  • StLimit value Stn + (10 ⁇ n) ⁇ (Stm ⁇ Stn) / (mn)
  • CTn value that is the CT value of the maximum number of fractures n of less than 10
  • CTm value that is the CT value of the minimum number of fractures m of more than 10
  • the CT Limit value was defined by the following equation.
  • CTLimit value CTn + (10 ⁇ n) ⁇ (CTm ⁇ CTn) / (mn)
  • CTF is a value equal to the value CT_CV analyzed by FsmV.
  • FIG. 15 and Table 13 show measurement examples when t is 1 mm.
  • FIG. 15 shows measurement examples of St Limit and CT Limit.
  • (A) is a graph showing the relationship between the area St (MPa ⁇ ⁇ m) of the internal tensile stress layer and the number of fractures when the plate thickness (t) is 1 mm.
  • (b) is an enlarged view of a portion surrounded by a dotted line in (a).
  • (c) is a graph showing the relationship between the internal tensile stress CT (MPa) and the number of fractures when the plate thickness (t) is 1 mm, and (d) is the portion surrounded by the dotted line in (c). It is an enlarged view.
  • StL10 in (b) and CTL10 in (d) indicate the internal tensile stress area (St; unit MPa ⁇ ⁇ m) and the internal tensile stress (CT; unit MPa) when the number of fractures is 10, respectively.
  • a glass with a higher St Limit value or CT Limit value is a glass with improved crushability.
  • St Limit value and the CT Limit value are indicators for expressing the degree of friability, and do not prescribe the allowable limit of the crushing mode.
  • the St limit value was determined in the same manner as described above. Tables 14-15 show.
  • Tables 14 to 15 show the Young's modulus E (unit: GPa) and the fracture toughness value K1c (unit: MPa ⁇ m 1/2 ) measured by the DCDC method for the glass before chemical strengthening.
  • the Young's modulus E was measured by an ultrasonic pulse method (JIS R1602). Further, the fracture toughness value was determined by the DCDC method with reference to the method described in MY He, MR Turner and AG Evans, Acta Metall. Mater. 43 (1995) 3453.
  • the relationship between the stress intensity factor K1 (unit: MPa ⁇ m 1/2 ) and the crack growth rate v (unit: m / s) as shown in FIG. 17 is shown using Tensilon UTA-5kN manufactured by the company.
  • the K1-v curve was measured, and the obtained Region III data was regressed and extrapolated by a linear equation, and the stress intensity factor K1 of 0.1 m / s was taken as the fracture toughness value K1c.
  • X SiO 2 ⁇ 329 + Al 2 O 3 ⁇ 786 + B 2 O 3 ⁇ 627 + P 2 O 5 ⁇ ( ⁇ 941) + Li 2 O ⁇ 927 + Na 2 O ⁇ 47.5 + K 2 O ⁇ ( ⁇ 371) + MgO ⁇ 1230 + CaO ⁇ 1154 + SrO ⁇ 733 + ZrO 2 ⁇ 51.8
  • Y SiO 2 ⁇ 0.00884 + Al 2 O 3 ⁇ 0.0120 + B 2 O 3 ⁇ (-0.00373) + P 2 O 5 ⁇ 0.000681 + Li 2 O ⁇ 0.00735 + Na 2 O ⁇ (-0.00234) + K 2 O ⁇ ( ⁇ 0.00608) + MgO ⁇ 0.0105 + CaO ⁇ 0.00789 + SrO
  • FIG. 18 is a graph plotting the relationship between the St limit and the Z value when the thickness t is 1 mm
  • FIG. 19 is a graph plotting the relationship between the St limit and the Young's modulus when the thickness t is 1 mm.
  • a graph plotting the relationship is shown in FIG. 20, and a graph plotting the relationship between the X value and the Z value is shown in FIG.
  • the X value and the Z value correlate with St Limit at 1 mm with high accuracy, and are parameters that express the crushability at the time of fracture of chemically strengthened glass with high accuracy. I understand that. It was also found that St Limit increases as the X value and Z value increase. Here, as the St Limit of the chemically strengthened glass is larger, even if the chemically strengthened glass breaks, it represents a safer breakage with a smaller number of fractures. For example, in the case of chemically strengthened glass having an X value and a Z value of 30000 or more and 20000 or more, St Limit is larger than 30000 MPa, for example, high strength of 1 mm where Sc or St is 30000 MPa or more as described above. Even in the case of chemically strengthened glass, it can be said that a glass with higher safety can be realized because the number of fractures when the glass is broken is sufficiently small.
  • Glasses were produced in the following manner so that each glass composition represented by the oxide-based molar percentage shown in Examples 2-1 to 2-53 in Tables 16 to 20 was used. Commonly used glass materials such as oxides, hydroxides, carbonates or nitrates were appropriately selected and weighed so as to give 1000 g of glass. Next, the mixed raw materials were put into a platinum crucible, put into a resistance heating electric furnace at 1500 to 1700 ° C., melted for about 3 hours, defoamed and homogenized. The obtained molten glass was poured into a mold material, held at a temperature of glass transition point + 50 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C./min to obtain a glass block. The obtained glass block was cut, ground, and polished and subjected to the following measurements.
  • Commonly used glass materials such as oxides, hydroxides, carbonates or nitrates were appropriately selected and weighed so as to give 1000 g of glass.
  • Density measurement was performed by a submerged weighing method (a method for measuring density and specific gravity of JISZ8807 solid).
  • the linear expansion coefficient ⁇ and the glass transition point Tg were measured according to the method of JIS R3102 “Testing method for average linear expansion coefficient of glass”.
  • Young's modulus E, synthesis rate G, and Poisson's ratio were measured by the ultrasonic pulse method (JIS R1602). Examples 2-1 to 2-53 show the X value, Y value, and Z value.
  • the devitrification temperature T was estimated, and the temperature T4 at which the viscosity was 10 4 dPa ⁇ s was measured. These results are shown in Tables 16-20.
  • Example 2-51 is an example described in US Patent Application Publication No. 2015/0259244.
  • Example 2-1, 2-3 to 2-50, 2-52 the X value was 30000 or more, and even when larger CS and DOL were introduced, the number of fractures when breaking the glass was sufficiently small. This is an example in which highly safe glass can be realized.
  • the X value is 30000 or less.
  • the Z value was 20000 or more, and even when larger CS and DOL were introduced, the number of fractures when breaking the glass was sufficiently small. This is an example in which highly safe glass can be realized.
  • Example 2-2 and Example 2-51 the Z value is 20000 or less.
  • Chemically strengthened glass having various internal tensile stress areas (St; unit MPa ⁇ ⁇ m) or internal tensile stress CT (unit: MPa) was prepared by performing chemical strengthening treatment under chemical strengthening treatment conditions. Then, using a diamond indenter having an indenter angle of 60 degrees, an indenter press-in test in which a load of 3 kgf is maintained for 15 seconds, each of these chemically strengthened glasses is broken, and the number of pieces of broken glass (fracture) Number) was measured respectively.
  • the internal tensile stress area (St; unit MPa ⁇ ⁇ m) in which the number of fractures is 10 is represented by the St Limit value
  • the internal tensile stress CT (unit: MPa) in which the number of fractures is 10 is represented by CT.
  • Limit value When the number of fractures exceeds 10, use the Stn value which is the St value of the maximum number of fractures n of less than 10 and the Stm value of the minimum number of fractures m of more than 10 and The St Limit value was defined by the formula.
  • StLimit value Stn + (10 ⁇ n) ⁇ (Stm ⁇ Stn) / (mn)
  • CTn value that is the CT value of the maximum number of fractures n of less than 10
  • CTm value that is the CT value of the minimum number of fractures m of more than 10
  • the CT Limit value was defined by the following equation.
  • CTLimit value CTn + (10 ⁇ n) ⁇ (CTm ⁇ CTn) / (mn)
  • CTF is a value equal to the value CT_CV analyzed by FsmV.
  • Tables 21 and 22 show the values of St Limit and CT Limit regarding the chemically tempered glass and sheet thickness of Examples CT-5, CT-16, CT-17, and CT-26.
  • 22 and 23 are diagrams in which ST Limit and CT Limit of each chemically strengthened glass of Examples CT-5, CT-16, CT-17, and CT-26 are plotted against the plate thickness t (mm), respectively. Show.
  • St Limit tends to increase linearly with respect to the plate thickness and is approximately expressed by the following equation.
  • St (a, t) a ⁇ t + 7000 (unit: MPa ⁇ ⁇ m)
  • a in the above formula varies with chemically strengthened glass.
  • ST Limit is larger in each plate thickness, and even if larger CS and DOL are introduced, it can be used as a chemically strengthened glass having a smaller number of crushing.
  • CT Limit tends to decrease with increasing plate thickness and is approximately expressed by the following equation.
  • CT (b, c, t) ⁇ b ⁇ ln (t) + c (unit: MPa)

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Abstract

本発明の一態様によれば、表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であり、かつ、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ９０）が２５ＭＰａ以上、又は、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ１００）が１５ＭＰａ以上である化学強化ガラスであって、前記化学強化ガラスの母組成におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ２の各成分の酸化物基準のモル百分率表示による含有量を用いて、明細書中に規定されるＸの値が３００００以上、及び／又は、明細書中に規定されるＺの値が２００００以上である化学強化ガラスが提供される。

Description

化学強化ガラスおよび化学強化用ガラス
　本発明は、化学強化ガラスに関する。
　近年、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器のディスプレイ装置の保護ならびに美観を高めるために、化学強化ガラスからなるカバーガラスが用いられている。
　化学強化ガラスにおいては、表面圧縮応力（値）（ＣＳ）や圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が高くなるほど強度が高くなる傾向がある。一方で、表面圧縮応力との均衡を保つために、ガラス内部には内部引張応力（ＣＴ）が発生するので、ＣＳやＤＯＬが大きいほどＣＴが大きくなる。ＣＴが大きいガラスが割れるときには、破片数が多い激しい割れ方となり、破片が飛散する危険性が大きくなる。
　そこで、たとえば特許文献１は強化ガラスの内部引張応力の許容限界を示す式（１０）を開示し、下記ＣＴ’を調節することで化学強化ガラスの強度を大きくしても破片の飛散が少ない化学強化ガラスが得られるとしていた。特許文献１に記載の内部引張応力ＣＴ’はＣＳおよびＤＯＬ’の測定値を使用し、下記式（１１）にて導出している。
　ＣＴ’≦－３８．７×ｌｎ（ｔ）＋４８．２　　（１０）
　ＣＳ×ＤＯＬ’＝（ｔ－２×ＤＯＬ’）×ＣＴ’　（１１）
　ここで、ＤＯＬ’はイオン交換層の深さに相当する。
米国特許第８０７５９９９号明細書
　本発明者らの研究によれば、特許文献１の方法では化学強化ガラスの強度が不足する場合があった。これは、ガラス組成の影響が十分に考慮されていないこと、ＣＴ’を求める上記式では、応力プロファイルを線形で近似していること、応力がゼロとなる点をイオン拡散層深さと等しいと仮定していることなどが原因と考えられる。本発明は、これらの問題を改善し、強度をより高くした化学強化ガラスを提供する。
　本発明の第一の態様は、表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上の化学強化ガラスであって、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ９０）が２５ＭＰａ以上、又は、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ１００）が１５ＭＰａ以上であり、
　前記化学強化ガラスの母組成におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ２の各成分の酸化物基準のモル百分率表示による含有量を用いて、下記式に基づき算出されるＸの値が３００００以上である化学強化ガラスである。
　Ｘ＝ＳｉＯ２×３２９＋Ａｌ２Ｏ３×７８６＋Ｂ２Ｏ３×６２７＋Ｐ２Ｏ５×（－９４１）＋Ｌｉ２Ｏ×９２７＋Ｎａ２Ｏ×４７．５＋Ｋ２Ｏ×（－３７１）＋ＭｇＯ×１２３０＋ＣａＯ×１１５４＋ＳｒＯ×７３３＋ＺｒＯ２×５１．８
　本発明の第一の態様は、表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上の化学強化ガラスであって、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ９０）が２５ＭＰａ以上、又は、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ１００）が１５ＭＰａ以上であり、
　前記化学強化ガラスの母組成におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ２の各成分の酸化物基準のモル百分率表示による含有量を用いて、下記式に基づき算出されるＺの値が２００００以上である化学強化ガラスでもよい。
　Ｚ＝ＳｉＯ２×２３７＋Ａｌ２Ｏ３×５２４＋Ｂ２Ｏ３×２２８＋Ｐ２Ｏ５×（－７５６）＋Ｌｉ２Ｏ×５３８＋Ｎａ２Ｏ×４４．２＋Ｋ２Ｏ×（－３８７）＋ＭｇＯ×６６０＋ＣａＯ×５６９＋ＳｒＯ×２９１＋ＺｒＯ２×５１０
　第一の態様の化学強化ガラスは、板厚ｔが２ｍｍ以下の板状であることが好ましい。
　本発明の第二の態様は、表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であり、かつ、下記式（１）及び（２）を満たす化学強化ガラスである。
　ＳｔＬ（ｔ）≧ａ×ｔ＋７０００　（単位：ＭＰａ・μｍ）　　　（１）
　ａ≧３００００　　　　　　　　（単位：ＭＰａ・μｍ／ｍｍ）　（２）
　（ここで、ｔは板厚（ｍｍ）であり、ＳｔＬ（ｔ）は板厚ｔのときのＳｔ　Ｌｉｍｉｔの値である。）
　前記第二の態様の化学強化ガラスは、ａ≧３５０００であることが好ましい。
　また、第二の態様は、表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上の化学強化ガラスであって、下記式（３）、（４）及び（５）を満たす化学強化ガラスでもよい。
　ＣＴＬ（ｔ）≧－ｂ×ｌｎ（ｔ）＋ｃ　（単位：ＭＰａ）　　　　（３）
　ｂ≧１４　　　　　　　　　　　　　　（単位：ＭＰａ）　　　　（４）
　ｃ≧４８．４　　　　　　　　　　　　（単位：ＭＰａ）　　　　（５）
　（ここで、ｔは板厚（ｍｍ）であり、ＣＴＬ（ｔ）は板厚ｔのときのＣＴ　Ｌｉｍｉｔの値である。）
　第二の態様の化学強化ガラスは、板厚ｔが２ｍｍ以下の板状であることが好ましい。
　第二の態様の化学強化ガラスは、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ９０）が２５ＭＰａ以上、又は、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ１００）が１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
　本発明の第三の態様は、後述する砂上落下試験による平均割れ高さが２５０ｍｍ以上であり、後述する圧子圧入試験による破砕数が３０個以下であり、板厚ｔが０．４～２ｍｍであり、表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であり、かつ、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が１００μｍ以上である化学強化ガラスである。
　本発明の化学強化ガラスは、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値と板厚ｔ（ｍｍ）の二乗との積（ＣＳ１００×ｔ２）が５ＭＰａ・ｍｍ２以上であることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、圧縮応力層の面積Ｓｃ（ＭＰａ・μｍ）が３００００ＭＰａ・μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、内部の圧縮応力の大きさが表面圧縮応力（ＣＳ）の２分の１になる部分の深さｄｈが８μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、圧縮応力が最大となる位置ｄＭがガラス表面から５μｍの範囲にあることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が１１０μｍ以上であることが好ましい。
　また、本発明の化学強化ガラスにおいては、ＤＯＬから２０μｍガラス表面側の深さにおける圧縮応力値ＣＳＤＯＬ－２０を用いて下記式により算出されるΔＣＳＤＯＬ－２０（単位：ＭＰａ／μｍ）が０．４以上であることが好ましい。
　ΔＣＳＤＯＬ－２０＝ＣＳＤＯＬ－２０／２０
　また、本発明の化学強化ガラスにおいては、ＣＳ９０とＣＳ１００とを用いて下記式により算出されるΔＣＳ１００－９０（単位：ＭＰａ／μｍ）が０．４以上であることが好ましい。
　ΔＣＳ１００－９０＝（ＣＳ９０－ＣＳ１００）／（１００－９０）
　本発明の化学強化ガラスにおいては、化学強化ガラスの母組成を有するガラスの破壊靱性値（Ｋ１ｃ）が０．７ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、内部引張層の面積Ｓｔ（ＭＰａ・μｍ）が、ＳｔＬ（ｔ）（ＭＰａ・μｍ）以下であることが好ましい。
　（ここで、ｔは板厚（ｍｍ）であり、ＳｔＬ（ｔ）は板厚ｔのときのＳｔ　Ｌｉｍｉｔの値である。）
　本発明の化学強化ガラスは、内部引張層応力ＣＴ（ＭＰａ）が、ＣＴＬ（ｔ）（ＭＰａ）以下であることが好ましい。
　（ここで、ｔは板厚（ｍｍ）であり、ＣＴＬ（ｔ）は板厚ｔのときのＣＴ　Ｌｉｍｉｔの値である。）
　本発明の化学強化ガラスは、前記化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～６％、Ｐ２Ｏ５を０～６％、Ｌｉ２Ｏを０～２０％、Ｎａ２Ｏを０～８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～２０％、ＢａＯを０～１５％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～５％、ＺｒＯ２を０～８％を含有することが好ましい。
　また、本発明は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６３～８０％、Ａｌ２Ｏ３を７～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～５％、Ｐ２Ｏ５を０～４％、Ｌｉ２Ｏを５～１５％、Ｎａ２Ｏを４～８％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＭｇＯを３～１０％、ＣａＯを０～５％、ＳｒＯを０～２０％、ＢａＯを０～１５％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１％、ＺｒＯ２を０～８％を含有し、
　Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有せず、
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ２の各成分の酸化物基準のモル百分率表示による含有量を用いて、下記式に基づき算出されるＸの値が３００００以上である化学強化用ガラスにも関する。
　Ｘ＝ＳｉＯ２×３２９＋Ａｌ２Ｏ３×７８６＋Ｂ２Ｏ３×６２７＋Ｐ２Ｏ５×（－９４１）＋Ｌｉ２Ｏ×９２７＋Ｎａ２Ｏ×４７．５＋Ｋ２Ｏ×（－３７１）＋ＭｇＯ×１２３０＋ＣａＯ×１１５４＋ＳｒＯ×７３３＋ＺｒＯ２×５１．８
　上記化学強化用ガラスにおいては、酸化物基準のモル百分率表示によるＺｒＯ２の含有量が１．２％以下であることが好ましい。
　また、酸化物基準のモル百分率表示によるＫ２Ｏの含有量が０．５％以上であることが好ましい。
　また、酸化物基準のモル百分率表示によるＢ２Ｏ３の含有量が１％以下であることが好ましい。
　また、酸化物基準のモル百分率表示によるＡｌ２Ｏ３の含有量が１１％以下であることが好ましい。
　また、失透温度Ｔが、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４以下であることが好ましい。
　本発明は、破壊による破片の飛散が抑制された高強度の化学強化ガラスを提供する。
図１は、化学強化ガラスの応力プロファイルを表す概念図であり、（ａ）は化学強化ガラスの応力プロファイルの一例を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の応力プロファイルの左側半分の拡大図であり、（ｃ）はプロファイルＡ及びＢのそれぞれにおける圧縮応力が最大となる位置の深さを示す図である。 図２は、化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）を測定するためのサンプルを作製する様子を表す概要図であり、（ａ）は研磨前のサンプルを示し、（ｂ）は研磨後の薄片化されたサンプルを示す。 図３は、砂上落下試験の試験方法を表す模式図である。 図４は、化学強化ガラスまたはガラスのＤＯＬと平均割れ高さとの関係をプロットしたグラフである。 図５は、化学強化ガラスまたはガラスのＣＴと平均割れ高さとの関係をプロットしたグラフである。 図６は、化学強化ガラスのＣＴと平均割れ高さとの関係をプロットしたグラフである。 図７は、化学強化ガラスまたはガラスの、表面圧縮応力値ＣＳと平均割れ高さとの関係をプロットしたグラフである。 図８は、化学強化ガラスまたはガラスの圧縮応力値ＣＳ９０と平均割れ高さとの関係をプロットしたグラフである。 図９は、化学強化ガラスまたはガラスの、圧縮応力値ＣＳ１００と平均割れ高さとの関係をプロットしたグラフである。 図１０は、化学強化ガラスまたはガラスの、圧縮応力値ＣＳ１００と板厚ｔの二乗との積（ＣＳ１００×ｔ２）と平均割れ高さとの関係をプロットしたグラフである。 図１１は、化学強化ガラスについての、４点曲げ試験の試験結果を表すグラフである。 図１２は、化学強化ガラスについての、ＣＳと曲げ強度との関係をプロットしたグラフである。 図１３は、化学強化ガラスについての、ＤＯＬと、曲げ強度との関係をプロットしたグラフである。 図１４は、仮想的な化学強化ガラスの応力プロファイルを示すグラフである。 図１５は、Ｓｔ　Ｌｉｍｉｔ及びＣＴ　Ｌｉｍｉｔの測定例を示し、（ａ）は内部引張応力層の面積Ｓｔと破砕数の関係を示すグラフであり、（ｂ）は（ａ）中の点線で囲まれた部分の拡大図であり、（ｃ）は内部引張応力ＣＴと破砕数の関係を示すグラフであり、（ｄ）は（ｃ）中の点線で囲まれた部分の拡大図である。 図１６は、ＤＣＤＣ法による破壊靭性値測定に用いるサンプルの説明図である。 図１７は、ＤＣＤＣ法による破壊靭性値測定に用いる、応力拡大係数Ｋ１とクラック進展速度ｖとの関係を示すＫ１－ｖ曲線を示す図である。 図１８は、化学強化ガラスについての、Ｓｔ　ＬｉｍｉｔとＸ値との関係をプロットしたグラフである。 図１９は、化学強化ガラスについての、Ｓｔ　ＬｉｍｉｔとＺ値との関係をプロットしたグラフである。 図２０は、化学強化ガラスについての、Ｓｔ　Ｌｉｍｉｔとヤング率との関係をプロットしたグラフである。 図２１は化学強化ガラスについての、Ｘ値とＺ値との関係をプロットしたグラフである。 図２２は、化学強化ガラスのＳＴ　Ｌｉｍｉｔを板厚ｔに対してプロットしたグラフである。 図２３は、化学強化ガラスのＣＴ　Ｌｉｍｉｔを板厚ｔに対してプロットしたグラフである。
　以下において、本発明の化学強化ガラスについて詳細に説明する。
＜第１の態様＞
　まず、第１の態様に係る化学強化ガラスについて説明する。
　第１の態様は、表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であり、かつ、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ９０）が２５ＭＰａ以上、またはガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ１００）が１５ＭＰａ以上の化学強化ガラスである。
　本態様は、前記化学強化ガラスの母組成におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ２の各成分の酸化物基準のモル百分率表示による含有量を用いて、下記式に基づき算出されるＸの値が３００００以上、及び／又は、下記式に基づき算出されるＺの値が２００００以上である。
　Ｘ＝ＳｉＯ２×３２９＋Ａｌ２Ｏ３×７８６＋Ｂ２Ｏ３×６２７＋Ｐ２Ｏ５×（－９４１）＋Ｌｉ２Ｏ×９２７＋Ｎａ２Ｏ×４７．５＋Ｋ２Ｏ×（－３７１）＋ＭｇＯ×１２３０＋ＣａＯ×１１５４＋ＳｒＯ×７３３＋ＺｒＯ２×５１．８
　Ｚ＝ＳｉＯ２×２３７＋Ａｌ２Ｏ３×５２４＋Ｂ２Ｏ３×２２８＋Ｐ２Ｏ５×（－７５６）＋Ｌｉ２Ｏ×５３８＋Ｎａ２Ｏ×４４．２＋Ｋ２Ｏ×（－３８７）＋ＭｇＯ×６６０＋ＣａＯ×５６９＋ＳｒＯ×２９１＋ＺｒＯ２×５１０
　第１の態様の化学強化ガラスは、表面に化学強化処理（イオン交換処理）によって形成された圧縮応力層を有する。化学強化処理では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面付近に存在するイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
　第１の態様において、化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）は３００ＭＰａ以上である。スマートフォンやタブレットＰＣを落下させたときには、カバーガラス表面には引張応力が発生し、その大きさは３５０ＭＰａ程度に達する。このとき、ＣＳが３００ＭＰａ以上であると、落下によって生じる引張応力が相殺されるために破壊しにくくなるので好ましい。化学強化ガラスのＣＳは、好ましくは３５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは４００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４５０ＭＰａ以上である。
　一方、化学強化ガラスのＣＳの上限は特に限定されるものではないが、ＣＳが大きすぎると万一破壊が生じた場合には、破片が飛び散る等の危険が大きくなるので、破壊時の安全上の観点からは、例えば２０００ＭＰａ以下であり、好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは８００ＭＰａ以下である。
　なお、化学強化ガラスのＣＳは、化学強化条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。
　また、第１の態様における化学強化ガラスのＣＳは、下記二種類の測定方法による値ＣＳＦおよびＣＳＡにより、次のように定義される。ガラス表面からｘμｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳｘ）についても同様である。
　　ＣＳ＝ＣＳＦ＝１．２８×ＣＳＡ
　ここで、ＣＳＦは折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００により測定され表面応力計の付属プログラムＦｓｍＶにより求められる値である。
　また、ＣＳＡは株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭを用いて以下の手順で測定される値である。図２に示すように１０ｍｍ×１０ｍｍサイズ以上、厚さ０．２～２ｍｍ程度の化学強化ガラスの断面を１５０～２５０μｍの範囲に研磨し薄片化を行う。研磨手順としては＃１０００ダイヤ電着砥石により目的厚みのプラス５０μｍ程度まで研削し、その後＃２０００ダイヤ電着砥石を用いて目的厚みのプラス１０μｍ程度まで研削し、最後に酸化セリウムによる鏡面出しを行い目的厚みとする。以上のように作成した２００μｍ程度に薄片化されたサンプルに対し、光源にλ＝５４６ｎｍの単色光を用い、透過光での測定を行い、複屈折イメージングシステムにより、化学強化ガラスが有する位相差（リタデーション）の測定を行い、得られた値と下記式（Ａ）を用いることで応力を算出する。
　　Ｆ＝δ／（Ｃ×ｔ’）・・・式（Ａ）
　式（Ａ）中、Ｆは応力（ＭＰａ）、δは位相差（リタデーション）（ｎｍ）、Ｃは光弾性定数（ｎｍ ｃｍ－１ＭＰａ）、ｔ’はサンプルの厚さ（ｃｍ）を示す。
　また、本発明者らは、ＤＯＬが所定値以上であり、かつ圧縮応力層内部の所定深さにおける圧縮応力値が所定値以上である化学強化ガラス（以下、高ＤＯＬガラスともいう）は、優れた砂上落下耐性を有することを見出した。また、そのような高ＤＯＬガラスは、ＣＴが比較的大きい場合でも砂上落下耐性が高いことを見出した。
　以上の観点から、第１の態様においては、化学強化ガラスの、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ９０）が２５ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、化学強化ガラスの、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ１００）が１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、第１の態様の化学強化ガラスにおいては、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値と板厚ｔ（ｍｍ）の二乗との積ＣＳ１００×ｔ２が５ＭＰａ・ｍｍ２以上であることが好ましい。
　ＣＳ９０が２５ＭＰａ以上であると、実用的な場面において化学強化ガラスに衝突しうる砂等の鋭角物との衝突によって生じる傷に起因する破壊に対して、十分な耐性を有することができ、すなわち、砂上落下耐性に優れる。また、本発明者らは、ＣＳ９０が２５ＭＰａ以上の化学強化ガラスにおいては、ＣＴが比較的大きくとも砂上落下耐性の高い化学強化ガラスを提供できることを見出した。
　ＣＳ９０は、より好ましくは３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３５ＭＰａ以上であり、よりさらに好ましくは４０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは４５ＭＰａ以上であり、最も好ましくは５０ＭＰａ以上である。
　一方、ＣＳ９０の上限は特に限定されるものではないが、破壊時の安全性の観点からは、例えば２５０ＭＰａ以下であり、好ましくは２００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１００ＭＰａ以下であり、最も好ましくは７５ＭＰａ以下である。
　上記と同様に、ＣＳ１００は、より好ましくは２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２３ＭＰａ以上であり、よりさらに好ましくは２６ＭＰａ以上であり、特に好ましくは３０ＭＰａ以上であり、最も好ましくは３３ＭＰａ以上である。ＣＳ１００の上限は特に限定されるものではないが、破壊時の安全性の観点からは、例えば２００ＭＰａ以下であり、好ましくは１５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは７５ＭＰａ以下であり、最も好ましくは５０ＭＰａ以下である。
　また、ＣＳ１００×ｔ２は、好ましくは５ＭＰａ・ｍｍ２以上であり、より好ましくは７ＭＰａ・ｍｍ２以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ・ｍｍ２以上であり、特に好ましく１５ＭＰａ・ｍｍ２以上であり、最も好ましくは２０ＭＰａ・ｍｍ２以上である。ＣＳ１００×ｔ２の上限は特に限定されるものではないが、破壊時の安全性の観点からは、例えば１２０ＭＰａ・ｍｍ２以下であり、好ましくは１００ＭＰａ・ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは８０ＭＰａ・ｍｍ２以下であり、特に好ましくは６０ＭＰａ・ｍｍ２以下であり、最も好ましくは４０ＭＰａ・ｍｍ２以下である。
　第１の態様の化学強化ガラスにおいては、内部の圧縮応力の大きさが表面圧縮応力（ＣＳ）の２分の１になる部分の深さｄｈ（図１（ｂ）参照）が８μｍ以上であることが好ましい。ｄｈが８μｍ以上であると、加傷時の曲げ強度の強度低下に対する耐性が向上する。ｄｈは好ましくは８μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１２μｍ以上であり、特に好ましくは１５μｍ以上である。一方、ｄｈの上限は特に限定されるものではないが、破壊時の安全性の観点からは、例えば７０μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。
　第１の態様の化学強化ガラスにおいては、圧縮応力が最大となる位置の深さｄＭ（図１（ｃ）参照）がガラス表面から１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。ｄＭがガラス表面から１０μｍより深い部分に位置する場合、化学強化処理による曲げ強度向上の効果が十分に得られず、曲げ強度低下につながる恐れがある。ｄＭは好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。
　第１の態様において、ＤＯＬは、１００μｍ以上であることが好ましい。ＤＯＬが１００μｍ以上であると、実用的な場面において化学強化ガラスに衝突しうる砂等の鋭角物との衝突によって生じる傷に起因する破壊に対して、十分な耐性を有することができる。ＤＯＬは、より好ましくは１１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１２０μｍ以上であり、特に好ましくは１３０μｍ以上である。
　一方、ＤＯＬの上限は特に限定されるものではないが、破壊時の安全性の観点からは、例えば２００μｍ以下であり、好ましくは１８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１６０μｍ以下であり、特に好ましくは１５０μｍ以下である。
　なお、ＤＯＬは、化学強化条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。
　本発明の化学強化ガラスにおいては、ＤＯＬから２０μｍガラス表面側の深さにおける圧縮応力値ＣＳＤＯＬ－２０を用いて下記式により算出されるΔＣＳＤＯＬ－２０（単位：ＭＰａ／μｍ）が０．４以上であることが好ましい。
　ΔＣＳＤＯＬ－２０＝ＣＳＤＯＬ－２０／２０
　ΔＣＳＤＯＬ－２０を０．４以上とすることにより、鋭角物で加傷された後の曲げ強度（加傷後曲げ強度）を高くすることができる。ΔＣＳＤＯＬ－２０は、より好ましくは、以下、段階的に、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．５以上である。一方、ΔＣＳＤＯＬ－２０の上限は特に限定されるものではないが、破砕の安全性の観点からは、例えば４．０以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下、典型的には１．６以下である。
　また、本発明の化学強化ガラスにおいては、ＣＳ９０とＣＳ１００とを用いて下記式により算出されるΔＣＳ１００－９０（単位：ＭＰａ／μｍ）が０．４以上であることが好ましい。
　ΔＣＳ１００－９０＝（ＣＳ９０－ＣＳ１００）／（１００－９０）
　ΔＣＳ１００－９０を０．４以上とすることにより、鋭角物で加傷された後の曲げ強度（加傷後曲げ強度）を高くすることができる。ΔＣＳ１００－９０は、より好ましくは、以下、段階的に、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．５以上である。一方、ΔＣＳ１００－９０の上限は特に限定されるものではないが、破砕の安全性の観点からは、例えば４．０以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下、典型的には１．６以下である。
　また、第１の態様における化学強化ガラスのＤＯＬは応力プロファイル中で応力がゼロになる部分のガラス表面からの深さであり、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００により測定され付属プログラムＦｓｍＶにより解析される値である。また、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭを用いて図２（ｂ）に示されるような薄片化サンプルを用いて測定することもできる。
　第１の態様の化学強化ガラスにおいては、圧縮応力層の面積Ｓｃ（ＭＰａ・μｍ）の値は３００００ＭＰａ・μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力層の面積Ｓｃ（ＭＰａ・μｍ）の値が３００００ＭＰａ・μｍ以上であると、より大きなＣＳおよびＤＯＬを導入することで、実用的な場面において化学強化ガラスに衝突しうる砂等の鋭角物との衝突によって生じる傷に起因する破壊に対して、十分な耐性を有する化学強化ガラスを得ることができる。Ｓｃは３２０００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましく、以下、段階的に３４０００ＭＰａ・μｍ以上、３６０００ＭＰａ・μｍ以上、３８０００ＭＰａ・μｍ以上、４００００ＭＰａ・μｍ以上、４２０００ＭＰａ・μｍ以上、４４０００ＭＰａ・μｍ以上、４６０００ＭＰａ・μｍ以上がさらに好ましい。
　また、第１の態様における化学強化ガラスのＳｃ（ＭＰａ・μｍ）は、下記二種類の測定方法による値ＳｃＦおよびＳｃＡにより、次のように定義される。
　　Ｓｃ＝ＳｃＦ＝１．５１５×ＳｃＡ
　ここで、ＳｃＦは折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００により測定され付属プログラムＦｓｍＶにより解析される値を用いて算出した値であり、ＳｃＡは前述のＣＳＡ測定と同様の手法である、複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭおよび薄片化サンプルを用いた測定により得られる値である。
　また、第１の態様における化学強化ガラスの内部引張層の面積Ｓｔ（ＭＰａ・μｍ）は、下記二種類の測定方法による値ＳｔＦおよびＳｔＡにより、次のように定義される。
　　Ｓｔ＝ＳｔＦ＝１．５１５×ＳｔＡ
　ここで、ＳｔＦは折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００により測定され付属プログラムＦｓｍＶにより解析される値を用いて算出した値であり、ＳｔＡは前述のＣＳＡ測定と同様の手法である、複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭおよび薄片化サンプルを用いた測定により得られる値である。上記と同様に二手法により応力プロファイルを作成し、ＳｔＦもしくはＳｔＡを算出し、Ｓｔを得ることができる。
　図１（ａ）にＳｃとＳｔの概念図を示す。ＳｃとＳｔは原理的に等しい値であり、０．９５＜Ｓｃ／Ｓｔ＜１．０５となるように算出することが好ましい。
　また、第１の態様においては、化学強化ガラスの母組成におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ２の各成分の酸化物基準のモル百分率表示による含有量を用いて、下記式に基づき算出される下記Ｘの値が３００００以上、及び／又は、下記式に基づき算出される下記Ｚの値が２００００以上である。
　なお、化学強化ガラスの母組成とは、化学強化前のガラス（以下、化学強化用ガラスともいう）の組成である。ここで、化学強化ガラスの引張応力を有する部分（以下、引張応力部分ともいう）はイオン交換されていない部分である。そして、化学強化ガラスの厚みが十分大きい場合には、化学強化ガラスの引張応力部分は、化学強化前のガラスと同じ組成を有している。その場合には、引張応力部分の組成を母組成とみなすことができる。また、化学強化ガラスの母組成の好ましい態様については後述する。
　Ｘ＝ＳｉＯ２×３２９＋Ａｌ２Ｏ３×７８６＋Ｂ２Ｏ３×６２７＋Ｐ２Ｏ５×（－９４１）＋Ｌｉ２Ｏ×９２７＋Ｎａ２Ｏ×４７．５＋Ｋ２Ｏ×（－３７１）＋ＭｇＯ×１２３０＋ＣａＯ×１１５４＋ＳｒＯ×７３３＋ＺｒＯ２×５１．８
　Ｚ＝ＳｉＯ２×２３７＋Ａｌ２Ｏ３×５２４＋Ｂ２Ｏ３×２２８＋Ｐ２Ｏ５×（－７５６）＋Ｌｉ２Ｏ×５３８＋Ｎａ２Ｏ×４４．２＋Ｋ２Ｏ×（－３８７）＋ＭｇＯ×６６０＋ＣａＯ×５６９＋ＳｒＯ×２９１＋ＺｒＯ２×５１０
　本発明者らは、上記式に基づき算出されるＸ値およびＺ値が、化学強化ガラスの破壊（破砕）時に生じる破片の数（破砕数）とよく相関し、Ｘ値およびＺ値が大きくなるほど、ガラスの破壊時の破砕数が少なくなる傾向があることを実験的に見出した。
　前記知見に基づいて、破砕数が少なくより安全性の高いガラスとする観点から、第１の態様の化学強化ガラスにおいては、Ｘ値は３００００ＭＰａ・μｍ以上であることが好ましく、以下、段階的に、３２０００ＭＰａ・μｍ以上、３４０００ＭＰａ・μｍ以上、３６０００ＭＰａ・μｍ以上、３８０００ＭＰａ・μｍ以上、４００００ＭＰａ・μｍ以上、４２０００ＭＰａ・μｍ以上、４４０００ＭＰａ・μｍ以上、４５０００ＭＰａ・μｍ以上、４６０００ＭＰａ・μｍ以上であることがより好ましい。
　また、同様の観点から、Ｚ値は２００００ＭＰａ・μｍ以上であることが好ましく、以下、段階的に、２２０００ＭＰａ・μｍ以上、２４０００ＭＰａ・μｍ以上、２６０００ＭＰａ・μｍ以上、２８０００ＭＰａ・μｍ以上、２９０００ＭＰａ・μｍ以上、３００００ＭＰａ・μｍ以上であることがより好ましい。
　Ｘ値およびＺ値は化学強化ガラスの母組成における前記各成分量によって調整することができる。第１の態様において、化学強化ガラスの母組成は特に限定されるものではないが、化学強化後のガラスに前述した化学強化特性を与える化学強化処理を適用可能であり、かつ、前記Ｘの値が３００００以上、及び／又は、前記Ｚの値が２００００以上となるガラス組成を適宜選択すればよい。
　また、下記式に基づき算出されるＹ値が、化学強化ガラスの破壊（破砕）時に生じる破片の数（破砕数）と相関し、Ｙ値が大きくなるほど、ガラスの破壊時の破砕数が少なくなる傾向があることを実験的に見出した。
　Ｙ＝ＳｉＯ２×０．００８８４＋Ａｌ２Ｏ３×０．０１２０＋Ｂ２Ｏ３×（－０．００３７３）＋Ｐ２Ｏ５×０．０００６８１＋Ｌｉ２Ｏ×０．００７３５＋Ｎａ２Ｏ×（－０．００２３４）＋Ｋ２Ｏ×（－０．００６０８）＋ＭｇＯ×０．０１０５＋ＣａＯ×０．００７８９＋ＳｒＯ×０．００７５２＋ＢａＯ×０．００４７２＋ＺｒＯ２×０．０２０２
　前記知見に基づいて、ガラスが破壊する場合であっても破砕数が少なくより安全性の高いガラスとする観点から、第１の態様の化学強化ガラスにおいては、Ｙ値は０．７以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、０．７７以上であることがさらに好ましく、０．８０以上であることが特に好ましく、０．８２以上であることが最も好ましい。
　本発明の化学強化用ガラスは、失透温度Ｔが、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４以下であることが好ましい。失透温度ＴがＴ４より高い場合には、フロート法等によるガラス板成形時に失透による品質低下が生じやすいからである。
　第１の態様の化学強化ガラスは、板状（ガラス板）である場合、その板厚（ｔ）は、特に限定されるものではないが、化学強化の効果を高くするためには、例えば２ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．８ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．７ｍｍ以下である。また、当該板厚は、化学強化処理による十分な強度向上の効果を得る観点からは、例えば０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
　なお、第１の態様の化学強化ガラスは、適用される製品や用途等に応じて、板状以外の形状でもよい。またガラス板は、外周の厚みが異なる縁取り形状などを有していてもよい。また、上記ガラス板は、２つの主面と、これらに隣接して板厚を形成する端面とを有し、２つの主面は互いに平行な平坦面を形成していてもよい。ただし、ガラス板の形態はこれに限定されず、例えば２つの主面は互いに平行でなくともよく、また、２つの主面の一方又は両方の全部又は一部が曲面であってもよい。より具体的には、ガラス板は、例えば、反りの無い平板状のガラス板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。
　第１の態様によれば、ＣＴもしくはＳｔが大きくても破砕数がより少なく、安全性が高い化学強化ガラスが得られる。
　たとえば、スマートフォン等のモバイル機器は、誤って落下した際に、砂などの、角度の小さい衝突部分を有する衝突物（以下、鋭角物ともいう）に衝突し、カバーガラスとしての化学強化ガラスが破損してしまう機会が比較的高いため、鋭角物に衝突した場合でも破損しにくい化学強化ガラスが求められている。
　第１の態様に係る化学強化ガラスは、実用的な場面において衝突しうる砂等の鋭角物との衝突によって生じる傷に起因する破壊に対する耐性（砂上落下耐性）にも優れる。
＜第２の態様＞
　つづいて、第２の態様に係る化学強化ガラスについて説明する。
　第２の態様の化学強化ガラスの一つは、表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であり、かつ、下記式（１）及び（２）を満たす化学強化ガラスである。
　ＳｔＬ（ｔ）≧ａ×ｔ＋７０００　（単位：ＭＰａ・μｍ）　　（１）
　ａ≧３００００　　　　　　　　（単位：ＭＰａ・μｍ／ｍｍ）（２）
　（ここで、ｔは板厚（ｍｍ）であり、ＳｔＬ（ｔ）は板厚ｔのときのＳｔ　Ｌｉｍｉｔの値である。）
　ここで、ＳｔＬ（ｔ）は、次の測定により求められる値である。２５ｍｍ×２５ｍｍ×板厚ｔ（ｍｍ）のガラスに対して、内部引張応力面積（Ｓｔ；単位ＭＰａ・μｍ）が変化するように種々の化学強化処理条件で化学強化処理を行って、種々の内部引張応力面積（Ｓｔ；単位ＭＰａ・μｍ）を有する化学強化ガラスを作製する。そして、対面角の圧子角度６０度を有するダイヤモンド圧子を用いて、３～１０ｋｇｆの荷重を１５秒間保持する圧子圧入試験により、これら化学強化ガラスをそれぞれ破壊させて、破壊後の化学強化ガラスの破片の数（破砕数）をそれぞれ計測する。そして、破砕数が１０個となった内部引張応力面積（Ｓｔ；単位ＭＰａ・μｍ）を、板厚ｔ（ｍｍ）のときのＳｔ　Ｌｉｍｉｔ値＝ＳｔＬ（ｔ）と規定する。破砕数が１０個をまたぐ場合、１０個未満となる最大破砕数ｎ個のＳｔ値であるＳｔｎ値と、１０個超となる最小破砕数ｍ個のＳｔ値であるＳｔｍ値を用いて、下式によってＳｔＬ（ｔ）値を規定する。
　ＳｔＬ（ｔ）値　＝　Ｓｔｎ＋（１０－ｎ）×（Ｓｔｍ－Ｓｔｎ）／（ｍ－ｎ）
　２５ｍｍ×２５ｍｍより大きなサイズの化学強化ガラスを用いるときは、化学強化ガラス内に２５ｍｍ×２５ｍｍの領域を表示し、その領域内で上記のＳｔＬ（ｔ）測定を行う。
　また、ＳｔＬ（ｔ）は板厚ｔ（ｍｍ）、およびａに依存し、ａはガラス組成に依存するパラメータである。ＳｔＬ（ｔ）はｔに対して線形的に変化し、かつその傾きは組成で変化するパラメータａで記述できる。また、ａの値を３００００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以上とすることにより、より大きなＣＳおよびＤＯＬを導入したときでも、より破砕数が少なく安全性の高い破砕様式とすることができる。
　ａの値は、より好ましくは３２０００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以上であり、以下、段階的に、３４０００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以上、３６０００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以上、３８０００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以上、４００００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以上、４２０００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以上、４４０００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以上、４６０００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以上、４８０００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以上、５００００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以上がより好ましい。
　また、本実施形態の化学強化ガラスにおいて、ａが５３０００ＭＰａ・μｍ／ｍｍより大きい場合は、ガラスの失透温度が高くなり、ガラス製造において生産性が悪化するおそれがある。したがって、ａの値は５３０００ＭＰａ・μｍ／ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、第２の態様の化学強化ガラスの一つは、表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であり、かつ、下記式（３）、（４）及び（５）を満たす化学強化ガラスである。
　ＣＴＬ（ｔ）≧－ｂ×ｌｎ（ｔ）＋ｃ　（単位：ＭＰａ）　　　　（３）
　ｂ≧１４　　　　　　　　　　　　　　（単位：ＭＰａ）　　　　（４）
　ｃ≧４８．４　　　　　　　　　　　　（単位：ＭＰａ）　　　　（５）
　（ここで、ｔは板厚（ｍｍ）であり、ＣＴＬ（ｔ）は板厚ｔのときのＣＴ　Ｌｉｍｉｔの値である。）
　ここで、ＣＴＬ（ｔ）は次の測定により求められる値である。具体的には、２５ｍｍ×２５ｍｍ×板厚ｔ（ｍｍ）のガラスに対して、内部引張応力ＣＴ（単位：ＭＰａ）が変化するように種々の化学強化処理条件で化学強化処理を行って、種々の内部引張応力ＣＴ（単位：ＭＰａ）を有する化学強化ガラスを作製する。そして、対面角の圧子角度６０度を有するダイヤモンド圧子を用いて、３～１０ｋｇｆの荷重を１５秒間保持する圧子圧入試験により、これら化学強化ガラスをそれぞれ破壊させて、破壊後の化学強化ガラスの破片の数（破砕数）をそれぞれ計測する。そして、破砕数が１０個となった内部引張応力ＣＴ（単位：ＭＰａ）を、板厚ｔ（ｍｍ）のときのＣＴ　Ｌｉｍｉｔ値＝ＣＴＬ（ｔ）と規定する。破砕数が１０個をまたぐ場合、１０個未満となる最大破砕数ｎ個のＣＴ値であるＣＴｎ値と、１０個超となる最小破砕数ｍ個のＣＴ値であるＣＴｍ値を用いて、下式によってＣＴＬ（ｔ）値を規定する。
　　ＣＴＬ（ｔ）値　＝　ＣＴｎ＋（１０－ｎ）×（ＣＴｍ－ＣＴｎ）／（ｍ－ｎ）
　２５ｍｍ×２５ｍｍより大きなサイズの化学強化ガラスを用いるときは、化学強化ガラス内に２５ｍｍ×２５ｍｍの領域を表示し、その領域内で上記のＣＴＬ（ｔ）測定を行う。
　また、ＣＴＬ（ｔ）は板厚ｔ（ｍｍ）、ｂ、及びｃに依存し、ｂ及びｃはガラス組成に依存するパラメータである。ＣＴＬ（ｔ）はｔの増加に対して減少し、式（３）のように自然対数を用いて記述できる。本実施形態によれば、ｂ及びｃの値をそれぞれ１４ＭＰａ以上及び４８．４ＭＰａ以上とすることにより、従来よりも大きなＣＳおよびＤＯＬを導入したときでも、より破砕数が少なく安全性の高い破砕様式とすることができる。
　ｂの値は、より好ましくは１４ＭＰａ以上であり、以下、段階的に、１５ＭＰａ以上、１６ＭＰａ以上、１７ＭＰａ以上、１８ＭＰａ以上、１９ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、２１ＭＰａ以上、２２ＭＰａ以上、２３ＭＰａ以上、２４ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、２６ＭＰａ以上、２７ＭＰａ以上、２８ＭＰａ以上、２９ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　ｃの値は、より好ましくは４８．４ＭＰａ以上であり、以下、段階的に、４９ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、５１ＭＰａ以上、５２ＭＰａ以上、５３ＭＰａ以上、５４ＭＰａ以上、５５ＭＰａ以上、５６ＭＰａ以上、５７ＭＰａ以上、５８ＭＰａ以上、５９ＭＰａ以上、６０ＭＰａ以上、６１ＭＰａ以上、６２ＭＰａ以上、６３ＭＰａ以上、６４ＭＰａ以上、６５ＭＰａ以上であることが好ましい。
　本実施形態の化学強化ガラスにおいて、ｂが３５ＭＰａより大きく、またｃが７５ＭＰａより大きい場合、一般にガラスの失透性が悪くなり、ガラス製造において生産性が悪化するおそれがある。したがって、ＣＴＬ（ｔ）は－３５×ｌｎ（ｔ）＋７５より小さい方が好ましい。
　なお、Ｓｔ値及びＣＴ値は、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００により測定され付属プログラムＦｓｍＶにより解析される値ＳｔＦ及びＣＴＦ、もしくは複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭおよび薄片化サンプルを用いた測定により得られる値ＳｔＡ及びＣＴＡを用いて、それぞれ次のように定義される。
　　Ｓｔ＝ＳｔＦ＝１．５１５×ＳｔＡ
　　ＣＴ＝ＣＴＦ＝１．２８×ＣＴＡ
　ここで、ＣＴＦはＦｓｍＶにて解析される値ＣＴ＿ＣＶと等しい値であり、下記式（１１）で求められるＣＴ’とは異なるものである。
　　ＣＳ×ＤＯＬ’＝（ｔ－２×ＤＯＬ’）×ＣＴ’　（１１）
　ここで、ＤＯＬ’はイオン交換層の深さに相当する。ＣＴ’を求める上記式は、応力プロファイルを線形で近似しており、また、応力がゼロとなる点をイオン拡散層深さと等しいと仮定している為、実際の内部引張応力よりも大きく見積もってしまうという問題があり、本実施形態における内部引張応力の指標としては不適である。
　第２の態様の化学強化ガラスは、表面に化学強化処理（イオン交換処理）によって形成された圧縮応力層を有する。
　第２の態様の化学強化ガラスは、表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上である。ここで、第２の態様の化学強化ガラスにおけるＣＳの限定理由及び好ましい数値範囲は第１の態様と同様である。
　また、第２の態様の化学強化ガラスにおけるＣＳ９０、ＣＳ１００及びＣＳ１００×ｔ２の好ましい数値範囲及びそれに付随する技術的効果は、第１の態様と同様である。特に、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ９０）が２５ＭＰａ以上、又は、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ１００）が１５ＭＰａ以上であれば、実用的な場面において化学強化ガラスに衝突しうる砂等の鋭角物との衝突によって生じる傷に起因する破壊に対して、十分な耐性を有することができ、すなわち、砂上落下耐性にも優れた化学強化ガラスとできる。
　また、第２の態様の化学強化ガラスにおけるｄｈ及びｄＭの好ましい数値範囲及びそれに付随する技術的効果は、第１の態様と同様である。
　また、第２の態様の化学強化ガラスにおけるＤＯＬの好ましい数値範囲及びそれに付随する技術的効果は、第１の態様と同様である。
　さらに、第２の態様の化学強化ガラスにおけるＳｃ及びＳｔの好ましい数値範囲及びそれに付随する技術的効果は、第１の態様と同様である。
　また、第２の態様の化学強化ガラスは、板厚ｔが２ｍｍ以下の板状であることが好ましい。第２の態様の化学強化ガラスにおける板厚ｔの好ましい数値範囲及びそれに付随する技術的効果は、第１の態様と同様である。
　また、第２の態様の化学強化ガラスは、第１の態様の化学強化ガラスと同様に、板状以外の各種形状をとりうる。
＜第３の態様＞
　つづいて、第３の態様に係る化学強化ガラスについて説明する。
　第３の態様は、下記条件での砂上落下試験による平均割れ高さが２５０ｍｍ以上であり、
　下記条件での圧子圧入試験による破砕数が３０個以下であり、
　板厚ｔが０．４～２ｍｍであり、
　表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であり、かつ、
　圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が１００μｍ以上である化学強化ガラスに関する。
　第３の態様における化学強化ガラスの砂上落下試験による平均割れ高さは、優れた砂上落下耐性を有するとの観点から、２５０ｍｍ以上であり、好ましくは３００ｍｍ以上であり、より好ましくは３５０ｍｍ以上である。ここで、第３の態様における化学強化ガラスの平均割れ高さは、下記条件での砂上落下試験により測定されるものとする。
　砂上落下試験条件：
　硬質ナイロン製のモック板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、重量：５４ｇ）に化学強化ガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×板厚ｔ（ｍｍ））をスポンジ両面テープ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を介して貼り合わせ、測定試料を作製する。次に、１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズのＳＵＳ板上に、１ｇのけい砂（竹折社製５号けい砂）を均一となるようにまき、作製した測定試料を、化学強化ガラスを下にして、けい砂がまかれたＳＵＳ板の表面に所定の高さ（落下高さ）から落下させる。落下試験は、落下高さ：１０ｍｍから開始して、１０ｍｍずつ高さを上げて実施し、化学強化ガラスが割れた高さを割れ高さ（単位ｍｍ）とする。落下試験は各例について５回以上実施し、落下試験での割れ高さの平均値を、平均割れ高さ（単位：ｍｍ）とする。
　また、第３の態様における化学強化ガラスの圧子圧入試験による破砕数は、万が一破壊（破砕）してもより安全な破壊（破砕）となるとの観点から、３０個以下であり、好ましくは２０個以下であり、より好ましくは１０個以下であり、さらに好ましくは５個以下であり、特に好ましくは２個以下である。ここで、第３の態様における化学強化ガラスの破壊数は、下記条件での圧子圧入試験により測定されるものとする。
　圧子圧入試験条件： 
　２５ｍｍ×２５ｍｍ×板厚ｔ（ｍｍ）の化学強化ガラスに対して、対面角の圧子角度６０度を有するダイヤモンド圧子を用いて、３～１０ｋｇｆの荷重を１５秒間保持する圧子圧入試験により、化学強化ガラスを破壊させて、破壊後の化学強化ガラスの破砕数を計測する。２５ｍｍ×２５ｍｍより大きなサイズの化学強化ガラスを用いるときは、化学強化ガラス内に２５ｍｍ×２５ｍｍの領域を表示し、その領域内で圧子圧入試験および破砕数の計測を行う。化学強化ガラスが曲面形状を持つときは、投影面積で２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズを化学強化ガラスの曲面上に表示させ、その領域内で圧子圧入試験および破砕数の計測を行う。
　また、第３の態様の化学強化ガラスは、板状（ガラス板）であり、その板厚（ｔ）は、化学強化により顕著な強度向上を可能にするとの観点から、例えば２ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．８ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．７ｍｍ以下である。また、当該板厚は、化学強化処理による十分な強度向上の効果を得る観点からは、例えば０．３ｍｍ以上であり、好ましくは０．４ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。
　第３の態様の化学強化ガラスは、表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上である。ここで、第３の態様の化学強化ガラスにおけるＣＳの限定理由及び好ましい数値範囲は第１の態様と同様である。
　また、第３の態様の化学強化ガラスにおけるＤＯＬは、実用的な場面において化学強化ガラスに衝突しうる砂等の鋭角物との衝突によって生じる傷に起因する破壊に対して、十分な耐性を有するとの観点より、１００μｍ以上である。ＤＯＬは、より好ましくは１１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１２０μｍ以上であり、特に好ましくは１３０μｍ以上である。
　また、第３の態様の化学強化ガラスにおけるＣＳ９０、ＣＳ１００及びＣＳ１００×ｔ２の好ましい数値範囲及びそれに付随する技術的効果は、第１の態様と同様である。
　また、第３の態様の化学強化ガラスにおけるｄｈ及びｄＭの好ましい数値範囲及びそれに付随する技術的効果は、第１の態様と同様である。
　さらに、第３の態様の化学強化ガラスにおけるＳｃ及びＳｔの好ましい数値範囲及びそれに付随する技術的効果も、第１の態様と同様である。
　第３の態様に係る化学強化ガラスは、ＣＴもしくはＳｔが大きくても破砕数が少なく、安全性が高い化学強化ガラスである。
＜化学強化用ガラス＞
　つづいて、本発明の化学強化用ガラスについて説明する。
　以下において化学強化用ガラスのガラス組成を、化学強化ガラスの母組成ということがある。
　化学強化ガラスの厚みが十分大きい場合には、化学強化ガラスの引張応力を有する部分（以下、引張応力部分ともいう）は、イオン交換されていない部分であるから、化学強化ガラスの引張応力部分は、化学強化前のガラスと同じ組成を有している。その場合は、化学強化ガラスの、引張応力部分の組成を化学強化ガラスの母組成とみなすことができる。
　ガラスの組成は、簡易的には蛍光エックス線法による半定量分析によって求めることも可能であるが、より正確には、ＩＣＰ発光分析等の湿式分析法により測定できる。
　なお、各成分の含有量は、特に断りのない限り、酸化物基準のモル百分率表示で表すものとする。
　本発明の化学強化用ガラス用の組成（本発明の化学強化ガラスの母組成）としては、例えば、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～５％、Ｐ２Ｏ５を０～４％、Ｌｉ２Ｏを３～２０％、Ｎａ２Ｏを０～８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを３～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～２０％、ＢａＯを０～１５％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１％、ＺｒＯ２を０～８％を含有するものが好ましい。
　たとえば、ＳｉＯ２を６３～８０％、Ａｌ２Ｏ３を７～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～５％、Ｐ２Ｏ５を０～４％、Ｌｉ２Ｏを５～１５％、Ｎａ２Ｏを４～８％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＭｇＯを３～１０％、ＣａＯを０～５％、ＳｒＯを０～２０％、ＢａＯを０～１５％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１％、ＺｒＯ２を０～８％を含有し、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有しないガラスが挙げられる。
　本化学強化用ガラスは、Ｘ＝ＳｉＯ２×３２９＋Ａｌ２Ｏ３×７８６＋Ｂ２Ｏ３×６２７＋Ｐ２Ｏ５×（－９４１）＋Ｌｉ２Ｏ×９２７＋Ｎａ２Ｏ×４７．５＋Ｋ２Ｏ×（－３７１）＋ＭｇＯ×１２３０＋ＣａＯ×１１５４＋ＳｒＯ×７３３＋ＺｒＯ２×５１．８に基づき算出されるＸの値が３００００以上であることが好ましい。
　また、Ｚ＝ＳｉＯ２×２３７＋Ａｌ２Ｏ３×５２４＋Ｂ２Ｏ３×２２８＋Ｐ２Ｏ５×（－７５６）＋Ｌｉ２Ｏ×５３８＋Ｎａ２Ｏ×４４．２＋Ｋ２Ｏ×（－３８７）＋ＭｇＯ×６６０＋ＣａＯ×５６９＋ＳｒＯ×２９１＋ＺｒＯ２×５１０に基づき算出されるＺの値が２００００以上であることが好ましい。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる成分であり、ＳｉＯ２の含有量は５０％以上であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは、以下、段階的に、５４％以上、５８％以上、６０％以上、６３％以上、６６％以上、６８％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が８０％超であると溶融性が著しく低下する。ＳｉＯ２の含有量は８０％以下であり、より好ましくは７８％以下、さらに好ましくは７６％以下、特に好ましくは７４％以下、最も好ましくは７２％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化ガラスの破砕性を向上する成分である。ここでガラスの破砕性が高いとは、ガラスが割れた際の破片数が少ないことをいう。破砕性の高いガラスは、破壊した時に破片が飛び散りにくいことから、安全性が高いといえる。また、Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくするために有効な成分であるため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１％以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３はガラスのＴｇを高くする成分であり、ヤング率を高くする成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは、以下、段階的に、３％以上、５％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０％超であるとガラスの耐酸性が低下し、または失透温度が高くなる。また、ガラスの粘性が増大し溶融性が低下する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１８％以下、最も好ましくは１５％以下である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が大きい場合はガラス溶融時の温度が大きくなり生産性が低下する。ガラスの生産性を考慮する場合は、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１１％以下であり、以下、段階的に、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下であることが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、Ｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、溶融性を向上するために好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が５％を超えると溶融時に脈理が発生し化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため５％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。耐酸性を高くするためには含有しないことが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能およびチッピング耐性を向上させる成分である。Ｐ２Ｏ５は含有させなくてもよいが、Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が４％超では、化学強化ガラスの破砕性が低下する、また耐酸性が著しく低下する。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。耐酸性を高くするためには含有しないことが好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、またイオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分である。
　ガラス表面のＬｉイオンをＮａイオンに交換し、上記ＣＳ９０が３０ＭＰａ以上になるような化学強化処理を行う場合、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは３％以上であり、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは６％以上、典型的には７％以上である。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が２０％超ではガラスの耐酸性が著しく低下する。Ｌｉ２Ｏの含有量は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１３％以下である。
　一方、ガラス表面のＮａイオンをＫイオンに交換し、上記ＣＳ９０が３０ＭＰａ以上になるような化学強化処理を行う場合、Ｌｉ２Ｏの含有量が３％超であると、圧縮応力の大きさが低下し、ＣＳ９０が３０ＭＰａ以上を達成することが難しくなる。この場合、Ｌｉ２Ｏの含有量は、３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であり、最も好ましくはＬｉ２Ｏを実質的に含有しない。
　なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不可避の不純物を除いて含有しない、すなわち、意図的に含有させたものではないことを意味する。具体的には、ガラス組成中の含有量が、０．１モル％未満であることを指す。
　Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。
　ガラス表面のＬｉイオンをＮａイオンに交換し、上記ＣＳ９０が３０ＭＰａ以上になるような化学強化処理を行う場合、Ｎａ２Ｏは含有しなくてもよいが、ガラスの溶融性を重視する場合は含有してもよい。Ｎａ２Ｏを含有させる場合の含有量は１％以上であると好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が８％超ではイオン交換により形成される表面圧縮応力が著しく低下する。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは８％以下であり、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下、最も好ましくは４％以下である。
　一方、ガラス表面のＮａイオンをＫイオンに交換し、上記ＣＳ９０が３０ＭＰａ以上になるような化学強化処理を行う場合にはＮａは必須であり、その含有量は５％以上である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは９％以上、特に好ましくは１１％以上、最も好ましくは１２％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が２０％超ではガラスの耐酸性が著しく低下する。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１４％以下である。
　硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合溶融塩に浸漬する等の方法により、ガラス表面のＬｉイオンとＮａイオン、ＮａイオンとＫイオンを同時にイオン交換する場合には、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下、最も好ましくは５％以下である。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上である。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換性能を向上させる等のために含有させてもよい。Ｋ２Ｏを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。一方、Ｋ２Ｏの含有量が１０％超であると、化学強化ガラスの破砕性が低下するため、Ｋ２Ｏの含有量は１０％以下であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量は、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
　ＭｇＯは、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる成分であり、破砕性を改善する成分であり、含有させることが好ましい。ＭｇＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは３％以上であり、より好ましくは、以下、段階的に、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が２０％超であると化学強化用ガラスが溶融時に失透しやすくなる。ＭｇＯの含有量は２０％以下が好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、１８％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下である。
　ＣａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上させる成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＣａＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため２０％以下が好ましい。ＣａＯの含有量は、より好ましくは１４％以下であり、さらに好ましくは、以下、段階的に、１０％以下、８％以下、６％以下、３％以下、１％以下である。
　ＳｒＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＳｒＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため２０％以下が好ましい。ＳｒＯの含有量の含有量は、より好ましくは１４％以下であり、さらに好ましくは、以下、段階的に、１０％以下、８％以下、６％以下、３％以下、１％以下である。
　ＢａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＢａＯの含有量が１５％超となるとイオン交換性能が著しく低下する。ＢａＯの含有量は１５％以下であることが好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、１０％以下、８％以下、６％以下、３％以下、１％以下である。
　ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２５％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、ＺｎＯの含有量が１０％超となるとガラスの耐候性が著しく低下する。ＺｎＯの含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。
　ＴｉＯ２は、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。一方、ＴｉＯ２の含有量が５％超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがある。ＴｉＯ２の含有量は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２５％以下である。
　ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、化学強化用ガラスの破砕性を改善する効果があり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、ＺｒＯ２の含有量が８％超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがある。ＺｒＯ２の含有量は８％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１．２％以下である。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５は、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上、最も好ましくは２．５％以上である。一方、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ８％超であると溶融時にガラスが失透しやすくなり化学強化ガラスの品質が低下する恐れがある。Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ、８％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは３％以下である。
　Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、化学強化ガラスの破砕性を改善するために少量含有してもよいが、屈折率や反射率が高くなるので１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
　さらに、ガラスに着色を行い使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が好適なものとして挙げられる。
　着色成分の含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、合計で７％以下の範囲が好ましい。７％を超えるとガラスが失透しやすくなり望ましくない。この含有量は好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。ガラスの可視光透過率を優先させる場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
　また、本発明の化学強化ガラスは、銀イオンを表面に有することで、抗菌性を付与することができる。
　また、本発明の化学強化用ガラスは、破壊靱性値（Ｋ１ｃ）が０．７ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましく、０．７５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることがより好ましく、０．７７ＭＰａ・ｍ１／２以上であることがさらに好ましく、０．８０ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが特に好ましく、０．８２ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが最も好ましい。当該破壊靱性値（Ｋ１ｃ）が０．７ＭＰａ・ｍ１／２以上であると、ガラスの破壊時の破砕数を効果的に抑制できる。
　なお、本明細書における破壊靱性値（Ｋ１ｃ）とは、後述の実施例にて詳述されるＤＣＤＣ法によりＫ１－ｖ曲線を測定して求められる破壊靱性値である。
　また、本発明の化学強化ガラスは、内部引張層の面積Ｓｔ（ＭＰａ・μｍ）がＳｔＬ（ｔ）（ＭＰａ・μｍ）以下であることが好ましい。ＳｔがＳｔＬ（ｔ）以下であれば、実際に破壊されても破砕数が少なくなる。
　また、本発明の化学強化ガラスにおいては、内部引張応力ＣＴ（ＭＰａ）が、ＣＴＬ（ｔ）（ＭＰａ）以下であることが好ましい。ＣＴがＣＴＬ（ｔ）以下であれば、実際に破壊されても破砕数が少なくなる。
　また、本発明においては、化学強化用ガラスのヤング率が７０ＧＰａ以上であるとともに、化学強化ガラスの最表面における圧縮応力値（ＣＳ０）とガラス表面から１μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ１）との差が５０ＭＰａ以下であることが好ましい。このようにすれば、化学強化処理後にガラス表面の研磨処理を行ったときの反りが生じにくいので好ましい。
　化学強化用ガラスのヤング率は、より好ましくは７４ＧＰａ以上、特に好ましくは７８ＧＰａ以上、さらに好ましくは８２ＧＰａ以上である。ヤング率の上限は特に限定されるものではないが、例えば９０ＧＰａ以下であり、好ましくは８８ＧＰａ以下である。ヤング率は、たとえば超音波パルス法により測定できる。
　また、ＣＳ０とＣＳ１の差は、好ましくは５０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。
　また、ＣＳ０は、好ましくは３００ＭＰａ以上であり、より好ましくは３５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４００ＭＰａ以上である。一方、ＣＳ０の上限は特に限定されるものではないが、例えば１２００ＭＰａ以下であり、好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは８００ＭＰａ以下である。
　また、ＣＳ１は、好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以上である。一方、ＣＳ１の上限は特に限定されるものではないが、例えば１１５０ＭＰａ以下であり、好ましくは１１００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０５０ＭＰａ以下である。
　本発明の化学強化ガラスは、例えば、以下のようにして製造することができる。
　まず、化学強化処理に供するガラスを用意する。化学強化処理に供するガラスは、本発明の化学強化用ガラスが好ましい。化学強化処理に供するガラスは通常の方法で製造することができる。例えば、ガラスの各成分の原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、公知の方法によりガラスを均質化し、ガラス板等の所望の形状に成形し、徐冷する。
　ガラス板の成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大量生産に適したフロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、すなわち、フュージョン法およびダウンドロー法も好ましい。
　その後、成形したガラスを必要に応じて研削および研磨処理して、ガラス基板を形成する。なお、ガラス基板を所定の形状及びサイズに切断したり、ガラス基板の面取り加工を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス基板の切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
　得られたガラス板に化学強化処理を施した後、洗浄および乾燥することにより、本発明の化学強化ガラスを製造することができる。
　化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。化学強化処理においては、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に、浸漬などによってガラス板を接触させることにより、ガラス板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。
　化学強化処理（イオン交換処理）は、特に限定されるものではないが、例えば、３６０～６００℃に加熱された硝酸カリウム等の溶融塩中に、ガラス板を０．１～５００時間浸漬することによって行うことができる。なお、溶融塩の加熱温度としては、３７５～５００℃が好ましく、また、溶融塩中へのガラス板の浸漬時間は、０．３～２００時間であることが好ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性・組成や溶融塩の種類、ならびに、最終的に得られる化学強化ガラスに所望される表面圧縮応力（ＣＳ）や圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）等の化学強化特性などを考慮して、適切な条件を選択すればよい。
　また、本発明においては、化学強化処理を一回のみ行ってもよく、あるいは２以上の異なる条件で複数回の化学強化処理（多段強化）を行ってもよい。ここで、例えば、１段階目の化学強化処理として、ＣＳが相対的に低くなる条件で化学強化処理を行った後に、２段階目の化学強化処理として、ＣＳが相対的に高くなる条件で化学強化処理を行うと、化学強化ガラスの最表面のＣＳを高めつつ、内部引張応力面積（Ｓｔ）を抑制でき、結果として内部引張応力（ＣＴ）を低めに抑えることができる。
　本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲げ加工や成形により板状でない曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、表中の各測定結果について、空欄は未測定であることを表す。
（化学強化ガラスの作製）
　表１～９に示される例Ｓ－１～Ｓ－１３、Ｓ－１５～Ｓ－２９及びＳ－３１～Ｓ－５３の各化学強化ガラスと、例Ｓ－１４及びＳ－３０のガラスを、以下のようにして作製した。
　まず、例Ｓ－１～Ｓ－６、Ｓ－１３～Ｓ－２３、Ｓ－３０～Ｓ－３３について、表中に示される酸化物基準のモル百分率表示の各ガラス組成となるようにガラス板をフロート窯で作製した。酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択して溶解窯にて溶解し、フロート法で板厚が１．１～１．３ｍｍｔとなるように成形した。得られた板ガラスを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×板厚ｔ（ｍｍ）の板状ガラスを得た。なお、板厚ｔ（ｍｍ）は、表中に示されている。
　また、例Ｓ－７～Ｓ－１２、Ｓ－２４～Ｓ－２９、Ｓ－３４～Ｓ－５３のガラスについて、表中に示される酸化物基準のモル百分率表示の各ガラス組成となるようにガラス板を白金るつぼ溶融にて作製した。酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１０００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の抵抗加熱式電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点＋５０℃の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×板厚ｔ（ｍｍ）の板状ガラスを得た。なお、板厚ｔ（ｍｍ）は、表中に示されている。
　つづいて、例Ｓ－１～Ｓ－１３、Ｓ－１５～Ｓ－２９及びＳ－３１～Ｓ－５３の各ガラスに対して、化学強化処理を行うことにより、化学強化ガラスを得た。各ガラスの化学強化処理条件に関しては、表中に示されている。
　なお、例Ｓ－１４及びＳ－３０のガラスについては、化学強化処理は行わなかった。
　例Ｓ－１～Ｓ－１３及びＳ－１５～Ｓ－２７の各化学強化ガラスについて、表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）、圧縮応力層の厚みＤＯＬ（単位：μｍ）、内部引張応力ＣＴ（単位：ＭＰａ）、ガラス表面からｘμｍの深さの部分の圧縮応力値ＣＳｘ（単位：ＭＰａ）、ガラス表面からｘμｍの深さの部分の圧縮応力値と板厚ｔ（ｍｍ）の二乗との積ＣＳｘ×ｔ２（単位：ＭＰａ・ｍｍ２）、圧縮応力値が表面圧縮応力の２分の１となるガラス表面からの深さｄｈ（単位：μｍ）を、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００および付属プログラムＦｓｍＶにより測定した。例Ｓ－２８～Ｓ－２９及びＳ－３１～Ｓ－３７、Ｓ－３９、Ｓ－４２、Ｓ－４４については、前述した株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭおよび薄片サンプルを用いた手法により、ＣＳ、ＤＯＬ、ＣＴ、ＣＳｘ、ＣＳｘ×ｔ２、ｄｈを測定した。Ｓ－３８、Ｓ－４０、Ｓ－４１、Ｓ－４３、Ｓ－４５～Ｓ－５３については、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００によりＣＳを測定し、また、上述したＡｂｒｉｏ－ＩＭおよび薄片サンプルを用いた手法により、ＤＯＬ、ＣＴ、ＣＳｘ、ＣＳｘ×ｔ２、ｄｈを測定した。これらの結果を表中に示す。
　また、いくつかの例については、Ｓｃ値（単位：ＭＰａ・μｍ）、ΔＣＳ１００－９０（単位：ＭＰａ／μｍ）、ＣＳＤＯＬ－２０（単位：ＭＰａ）、ΔＣＳＤＯＬ－２０（単位：ＭＰａ／μｍ）をあわせて示す。
　また、例Ｓ－１～Ｓ－５３の各例について、ガラスの組成に基づいて、Ｘ、Ｚ値を算出した。なお、例Ｓ－１～Ｓ－１３、Ｓ－１５～Ｓ－２９及びＳ－３１～Ｓ－５３の各化学強化ガラスについては、化学強化処理前のガラス組成（化学強化ガラスの母組成）に基づきＸ、Ｚ値を算出した。これらの結果を表中に示す。
＜失透温度Ｔ＞
　化学強化前のガラスを粉砕し、４ｍｍメッシュと２ｍｍメッシュの篩を用いて分級し、純水で洗浄した後、乾燥してカレットを得た。２～５ｇのカレットを白金皿に載せて一定温度に保った電気炉中で１７時間保持し、室温の大気中に取り出して冷却した後、偏光顕微鏡で失透の有無を観察する操作を繰り返して、失透温度Ｔを見積もった。その結果を表１中に示す。ここで、失透温度ＴがＴ１～Ｔ２の記載は、Ｔ１で失透有、Ｔ２で失透なしを意味する。
＜Ｔ４＞
　化学強化前のガラスについて、回転粘度計（ＡＳＴＭ　Ｃ　９６５－９６に準ずる）により粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４を測定した。結果を表中に示す。なお、＊を付している数値は、計算値である。
＜砂上落下試験＞
　つづいて、例Ｓ－１～Ｓ－１３、Ｓ－１５～Ｓ－２９及びＳ－３１～Ｓ－４５の各化学強化ガラス及び例Ｓ－１４、Ｓ－３０のガラスについて、以下の試験方法により砂上落下試験を行い、平均割れ高さ（単位：ｍｍ）を測定した。
　図３に砂上落下試験の試験方法を表す模式図を示す。なお、以下の砂上落下試験の試験方法に関する説明においては、化学強化ガラスについても「ガラス」として記載する。
　まず、硬質ナイロン製のモック板１１（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１８ｍｍ、重量：５４ｇ）にガラス１３（５０ｍｍ×５０ｍｍ×板厚ｔ（ｍｍ））をスポンジ両面テープ１２（積水化学社製の＃２３１０、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を介して貼り合わせ、測定試料１（総重量：６１ｇ）を作製した。次に、１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズのＳＵＳ板２１上に、１ｇのけい砂２２（竹折社製５号けい砂）を均一となるようにまき、作製した測定試料１を、ガラス１３を下にして、けい砂２２がまかれたＳＵＳ板２１の表面に所定の高さ（落下高さ）から落下させた。落下試験は、落下高さ：１０ｍｍから開始して、１０ｍｍずつ高さを上げて実施し、ガラス１３が割れた高さを割れ高さ（単位ｍｍ）とした。落下試験は各例について５～１０回実施し、落下試験での割れ高さの平均値を、平均割れ高さ（単位：ｍｍ）とした。これらの結果を表中に示す。
　図４に、例Ｓ－１～Ｓ－３５の化学強化ガラスまたはガラスのＤＯＬ（単位：μｍ）と平均割れ高さ（単位：ｍｍ）との関係をプロットしたグラフを示す。
　図５に、例Ｓ－１～Ｓ－３５の化学強化ガラスまたはガラスのＣＴ（単位：ＭＰａ）と平均割れ高さ（単位：ｍｍ）との関係をプロットしたグラフを示す。
　また、図６に例Ｓ－１～Ｓ－３５の化学強化ガラスのうち、ＤＯＬが５０μｍ未満の例について、ガラスのＣＴ（単位：ＭＰａ）と平均割れ高さ（単位：ｍｍ）との関係をプロットしたグラフを示す。
　図７に、例Ｓ－１～Ｓ－３５の化学強化ガラスまたはガラスの、表面圧縮応力値ＣＳ（単位：ＭＰａ）と平均割れ高さ（単位：ｍｍ）との関係をプロットしたグラフを示す。また、図８に、例Ｓ－１～Ｓ－３５の化学強化ガラスまたはガラスの、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値ＣＳ９０（単位：ＭＰａ）と平均割れ高さ（単位：ｍｍ）との関係をプロットしたグラフを示す。さらに、図９に、例Ｓ－１～Ｓ－３５の化学強化ガラスまたはガラスの、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値ＣＳ１００（単位：ＭＰａ）、と平均割れ高さ（単位：ｍｍ）との関係をプロットしたグラフを示す。
　図１０に、例Ｓ－１～Ｓ－３５の化学強化ガラスまたはガラスの、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値ＣＳ１００（単位：ＭＰａ）と板厚ｔ（ｍｍ）の二乗との積（ＣＳ１００×ｔ２）（単位：ＭＰａ・ｍｍ２）と平均割れ高さ（単位：ｍｍ）との関係をプロットしたグラフを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～９及び図４～６の結果より、ＤＯＬが０～５０μｍ付近の領域では、ＤＯＬが大きくなるにつれて平均割れ高さはやや低くなる傾向にあることが把握される。また、ＤＯＬが５０μｍ未満の領域においては、ＣＴが大きくなるほど平均割れ高さが低くなる傾向が分かる。一方、ＤＯＬが１００μｍ以上の例では、平均割れ高さが高くなっている傾向にあることが把握される。
　図７～９より、平均割れ高さはＣＳとの相関性が小さく、内部の圧縮応力ＣＳ９０、ＣＳ１００との相関性が高いことが分かる。ＣＳ９０、ＣＳ１００がそれぞれ、３０ＭＰａ、２０ＭＰａを超えると平均割れ高さが３００ｍｍ程度以上となり、大幅な強度向上を達成できることが分かる。
　図１０より、平均割れ高さはＣＳ１００×ｔ２との相関性が高いことが分かる。ＣＳ１００×ｔ２が５ＭＰａ・ｍｍ２を超えると平均割れ高さが３００ｍｍ程度以上となり、大幅な強度向上を達成できることが分かる。
＜圧子圧入試験＞
　２５ｍｍ×２５ｍｍ×板厚ｔ（ｍｍ）のサイズを有する例Ｓ－１９及び例Ｓ－３６～Ｓ－５３の化学強化ガラスに対して、対面角の圧子角度６０度を有するダイヤモンド圧子を用いて、３～１０ｋｇｆの荷重を１５秒間保持する圧子圧入試験により、化学強化ガラスを破壊させて、破壊後の化学強化ガラスの破砕数を計測した。これらの結果を表４及び表７～９に示す。
＜加傷後又は未加傷時の４点曲げ試験＞
　例Ｓ－１と同じガラス組成を有し、厚み１．１～１．３ｍｍのガラス板を、例Ｓ－１と同じ条件でフロート法により作製した。得られた板ガラスを切断、研削し、最後に両面鏡面に加工して、縦５ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの板状ガラスを得た。その後、表１０の例４ＰＢ－１～４ＰＢ－６の欄に示される各化学強化条件で化学強化処理を行って例４ＰＢ－１～４ＰＢ－６の各化学強化ガラスを作製した。
　また、例Ｓ－７と同じガラス組成を有するガラスブロックを、例Ｓ－７と同じ条件で白金るつぼ溶融により作製した。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、縦５ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み０．８ｍｍの板状ガラスを得た。その後、下記表１０の例４ＰＢ－７～４ＰＢ－９の欄に示される各化学強化条件で化学強化処理を行って、例４ＰＢ－７～４ＰＢ－９の各化学強化ガラスを作製した。
　なお、表１０中の強化温度（単位：℃）とは、化学強化処理の際の溶融塩の温度である。また、塩濃度とは、化学強化処理の際に使用した溶融塩中の重量基準でのＫＮＯ３の割合＝（ＫＮＯ３／ＫＮＯ３＋Ｎａ２Ｏ）×１００（単位：％）を示す。また、強化時間とは、溶融塩中へのガラスの浸漬時間（単位：時間）を表す。
　また、例４ＰＢ－１～４ＰＢ－９の各化学強化ガラスについて、表面圧縮応力（ＣＳ、単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ、単位：μｍ）を折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００および付属プログラムＦｓｍＶにより測定した。また、得られたＣＳ及びＤＯＬに基づき、内部引張応力（ＣＴ、単位：ＭＰａ）を算出した。これらの結果を表１０及び表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　例４ＰＢ－１～４ＰＢ－９の各化学強化ガラスに対して、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）を荷重０．５Ｋｇｆ、１Ｋｇｆ、１．５Ｋｇｆ又は２Ｋｇｆとして１５秒間押し当てることにより、ガラス表面を加傷した。次に、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行い、各加傷条件における破壊応力（ＭＰａ）を測定した。未加傷時、および各圧子圧入荷重時の４点曲げ試験を行った場合の破壊応力値（曲げ強度、単位：ＭＰａ）を表１１及び図１１に示す。なお、図１１中、（ａ）～（ｉ）は、それぞれ、例４ＰＢ－１～４ＰＢ－９の各化学強化ガラスに対する試験結果を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　図１２に未加傷時の破壊強度とＣＳの関係をプロットしたものを示す。図１２より、ＣＳが３００ＭＰａ以上であると、未加傷時の破壊強度は３５０ＭＰａ以上を達成できることが分かる。スマートフォンやタブレットＰＣを落下させたときには、カバーガラス表面には引張応力が発生し、その大きさは３５０ＭＰａ程度に達する。この為、ＣＳが３００ＭＰａ以上であることが望ましい。図１３に例４ＰＢ－１～４ＰＢ－９の２ｋｇｆ加傷時の破壊強度とＤＯＬの関係をプロットしたものを示す。ＤＯＬが１００μｍ以上の化学強化ガラスでは、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）による２ｋｇｆでの加傷後においても破壊強度が２００ＭＰａ以上であり、より高い荷重での加傷後においてもより高い破壊強度を保ち、たとえ傷ついた状態でもカバーガラスとしてより高い信頼性をもつことが示される。ＤＯＬは、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１１０μｍ以上、さらに好ましくは１２０μｍ以上、特に好ましくは１３０μｍ以上である。
　以上の結果より、ＣＳ９０、ＣＳ１００、およびＣＳ１００×ｔ２がそれぞれ、３０ＭＰａ超、２０ＭＰａ超、５ＭＰａ・ｍｍ２超のとき、砂上落下試験に対し明確な強度向上を達成できることが分かる。また、ＣＳ９０、ＣＳ１００、およびＣＳ１００×ｔ２がそれぞれ、５０ＭＰａ超、３０ＭＰａ超、７ＭＰａ・ｍｍ２超のとき、砂上落下試験に対し大幅な強度向上を達成できることが分かる。また、ＣＳが３００ＭＰａ超のとき、破壊強度が３５０ＭＰａを十分に超え、カバーガラスとして十分な破壊強度を達成できることが分かる。
　図１４に、板厚１ｍｍの仮想的な化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。また、表１２にそれぞれのプロファイルのＣＳ、ＤＯＬ、ＣＴ、Ｓｃ、Ｓｔを示す。図１４および表１２の強化プロファイルは下式により作成したものである。
　　Ｆ（ｘ）＝α＋ＥＲＦＣ（β×ｘ）－ＣＴ
　なお、ｘはガラス表面からの深さ、関数ＥＲＦＣ（ｃ）は相補誤差関数である。定数α、βの値は表１２に示してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　これらのプロファイルをもつ化学強化ガラスは、上記結果より、砂上落下試験および端面曲げに対して高い強度を達成することが予想される。より高いＣＳ値およびより高いＣＳ９０、ＣＳ１００を導入した化学強化ガラスほど、高強度となることが予想され、表１２より、本発明の化学強化ガラスのＳｃ値は３００００ＭＰａ・μｍ程度以上となることが分かる。このとき、Ｓｔ値は前述のようにＳｃ値と等しい値である。万が一破壊が起きた時、ガラスがより安全な破砕となることが望ましく、このためには後述するＳｔ　Ｌｉｍｉｔ値がより大きな値であることが望ましい。
＜Ｘ、Ｙ、Ｚ値とガラスの破砕数の関係＞
　ガラス組成と化学強化ガラスの破砕性の関係を評価するため、種々の化学強化条件により種々のＳｔ値をもった化学強化ガラスを作製し、破壊時の破砕数とＳｔ値の関係を調査した。具体的には、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚みｔ（ｍｍ）のガラスに対して、内部引張応力面積（Ｓｔ；単位ＭＰａ・μｍ）が変化するように種々の化学強化処理条件で化学強化処理を行って、種々の内部引張応力面積（Ｓｔ；単位ＭＰａ・μｍ）を有する化学強化ガラスを作製した。そして、破砕数が１０個となった内部引張応力面積（Ｓｔ；単位ＭＰａ・μｍ）を、Ｓｔ　Ｌｉｍｉｔ値、また、破砕数が１０個となった内部引張り応力ＣＴ（単位：ＭＰａ）を、ＣＴ　Ｌｉｍｉｔ値、と規定した。破砕数が１０個をまたぐ場合、１０個未満となる最大破砕数ｎ個のＳｔ値であるＳｔｎ値と、１０個超となる最小破砕数ｍ個のＳｔ値であるＳｔｍ値を用いて、下式によってＳｔ　Ｌｉｍｉｔ値を規定した。
　　ＳｔＬｉｍｉｔ値　＝　Ｓｔｎ＋（１０－ｎ）×（Ｓｔｍ－Ｓｔｎ）／（ｍ－ｎ）
　また、破砕数が１０個をまたぐ場合、１０個未満となる最大破砕数ｎ個のＣＴ値であるＣＴｎ値と、１０個超となる最小破砕数ｍ個のＣＴ値であるＣＴｍ値を用いて、下式によってＣＴ　Ｌｉｍｉｔ値を規定した。
　　ＣＴＬｉｍｉｔ値　＝　ＣＴｎ＋（１０－ｎ）×（ＣＴｍ－ＣＴｎ）／（ｍ－ｎ）
　なお、Ｓｔ値、およびＣＴ値は折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００により測定され付属プログラムＦｓｍＶにより解析される値ＳｔＦ、ＣＴＦもしくは複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭおよび薄片化サンプルを用いた測定により得られる値ＳｔＡ、ＣＴＡを用いて次のように定義される。
　　Ｓｔ＝ＳｔＦ＝１．５１５×ＳｔＡ
　　ＣＴ＝ＣＴＦ＝１．２８×ＣＴＡ
ここで、ＣＴＦはＦｓｍＶにて解析される値ＣＴ＿ＣＶと等しい値である。
　図１５および表１３にｔが１ｍｍのときの測定例を示す。図１５は、Ｓｔ　ＬｉｍｉｔおよびＣＴ　Ｌｉｍｉｔの測定例を示し、（ａ）は板厚（ｔ）が１ｍｍのときの内部引張応力層の面積Ｓｔ（ＭＰａ・μｍ）と破砕数の関係を示すグラフであり、（ｂ）は（ａ）中の点線で囲まれた部分の拡大図である。また、（ｃ）は板厚（ｔ）が１ｍｍのときの内部引張応力ＣＴ（ＭＰａ）と破砕数の関係を示すグラフであり、（ｄ）は（ｃ）中の点線で囲まれた部分の拡大図である。（ｂ）のＳｔＬ１０および（ｄ）のＣＴＬ１０は、それぞれ、破砕数が１０個となるときの内部引張応力面積（Ｓｔ；単位ＭＰａ・μｍ）、および内部引張応力（ＣＴ；単位ＭＰａ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　Ｓｔ　Ｌｉｍｉｔ値やＣＴ　Ｌｉｍｉｔ値が大きなガラスほど、破砕性が改善されたガラスである。なお、Ｓｔ　Ｌｉｍｉｔ値やＣＴ　Ｌｉｍｉｔ値は破砕性の程度を表すための指標であり、破砕様式の許容限界を規定するものではない。
　上記の手法と同様にして、Ｓｔ　ｌｉｍｉｔ値を求めた。表１４～１５に示す。
　化学強化前のガラスについて、ヤング率Ｅ（単位；ＧＰａ）、ＤＣＤＣ法によって破壊靱性値Ｋ１ｃ（単位；ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した結果を表１４～１５にあわせて示す。
　なお、ヤング率Ｅは、超音波パルス法（ＪＩＳ　Ｒ１６０２）により測定した。
　また、破壊靭性値は、M.Y. He, M.R. Turner and A.G. Evans, Acta Metall. Mater. 43 (1995) 3453.に記載の方法を参考に、ＤＣＤＣ法により、図１６に示される形状のサンプルおよびオリエンテック社製のテンシロンＵＴＡ－５ｋＮを用いて、図１７に示されるような、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を測定し、得られたＲｅｇｉｏｎＩＩＩのデータを一次式で回帰、外挿し、０．１ｍ／ｓの応力拡大係数Ｋ１を破壊靭性値Ｋ１ｃとした。
　例ＣＴ－１～ＣＴ－２７の各例について、化学強化前のガラスの組成（化学強化ガラスの母組成）に基づいて、下記式からＸ、Ｙ、Ｚ値を算出した。これらの結果を表１４～１５に示す。
　Ｘ＝ＳｉＯ２×３２９＋Ａｌ２Ｏ３×７８６＋Ｂ２Ｏ３×６２７＋Ｐ２Ｏ５×（－９４１）＋Ｌｉ２Ｏ×９２７＋Ｎａ２Ｏ×４７．５＋Ｋ２Ｏ×（－３７１）＋ＭｇＯ×１２３０＋ＣａＯ×１１５４＋ＳｒＯ×７３３＋ＺｒＯ２×５１．８
　Ｙ＝ＳｉＯ２×０．００８８４＋Ａｌ２Ｏ３×０．０１２０＋Ｂ２Ｏ３×（－０．００３７３）＋Ｐ２Ｏ５×０．０００６８１＋Ｌｉ２Ｏ×０．００７３５＋Ｎａ２Ｏ×（－０．００２３４）＋Ｋ２Ｏ×（－０．００６０８）＋ＭｇＯ×０．０１０５＋ＣａＯ×０．００７８９＋ＳｒＯ×０．００７５２＋ＢａＯ×０．００４７２＋ＺｒＯ２×０．０２０２
　Ｚ＝ＳｉＯ２×２３７＋Ａｌ２Ｏ３×５２４＋Ｂ２Ｏ３×２２８＋Ｐ２Ｏ５×（－７５６）＋Ｌｉ２Ｏ×５３８＋Ｎａ２Ｏ×４４．２＋Ｋ２Ｏ×（－３８７）＋ＭｇＯ×６６０＋ＣａＯ×５６９＋ＳｒＯ×２９１＋ＺｒＯ２×５１０
　例ＣＴ－１、ＣＴ－５、ＣＴ－７～ＣＴ－１２、ＣＴ－１４～ＣＴ－１９及びＣＴ－２１～ＣＴ－２４の化学強化ガラスについて、厚みｔが１ｍｍのときのＳｔ　ＬｉｍｉｔとＸ値との関係をプロットしたグラフを図１８に、厚みｔが１ｍｍのときのＳｔ　ＬｉｍｉｔとＺ値との関係をプロットしたグラフを図１９に、厚みｔが１ｍｍのときのＳｔ　Ｌｉｍｉｔとヤング率との関係をプロットしたグラフを図２０に、Ｘ値とＺ値との関係をプロットしたグラフを図２１に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１４～１５及び図１８～２１の結果より、Ｘ値およびＺ値と１ｍｍ時のＳｔ　Ｌｉｍｉｔとは高い精度で相関しており、化学強化ガラス破壊時の破砕性を高精度で表わすパラメータであることが分かる。また、Ｘ値およびＺ値が大きくなるほど、Ｓｔ　Ｌｉｍｉｔが大きくなることが分かった。ここで、化学強化ガラスのＳｔ　Ｌｉｍｉｔが大きいほど、たとえ化学強化ガラスが破壊したとしても破砕数の少ないより安全な破壊となることを表す。例えば、Ｘ値およびＺ値が、それぞれ３００００以上及び２００００以上である化学強化ガラスであれば、Ｓｔ　Ｌｉｍｉｔが３００００ＭＰａよりも大きく、例えば、上述のようにＳｃもしくはＳｔが３００００ＭＰａ以上である１ｍｍの高強度化学強化ガラスの例においても、ガラスの破壊時の破砕数が十分に少ないより安全性の高いガラスが実現できるといえる。
　表１６～２０の例２－１～２－５３に示される酸化物基準のモル百分率表示の各ガラス組成となるようにガラスを次のように作製した。酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１０００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の抵抗加熱式電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点＋５０℃の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削、研磨加工し下記の測定を行った。
　密度測定は液中ひょう量法（ＪＩＳＺ８８０７　固体の密度及び比重の測定方法）で行った。
　線膨張係数αおよびガラス転移点Ｔｇ測定はＪＩＳＲ３１０２『ガラスの平均線膨張係数の試験方法』の方法に準じて測定した。
　ヤング率Ｅおよび合成率Ｇおよびポアソン比測定は超音波パルス法（ＪＩＳ　Ｒ１６０２）により測定した。
　また、例２－１～２－５３についてＸ値、Ｙ値及びＺ値を示す。
　また、上記同様に、失透温度Ｔを見積もるとともに、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４を測定した。
　これらの結果を表１６～２０に示す。
　なお、例２－５１に記載の例は、米国特許出願公開第２０１５／０２５９２４４号明細書に記載の実施例である。
　例２－１、２－３～２－５０、２－５２についてはＸ値が３００００以上であり、より大きなＣＳ、ＤＯＬを導入したときにおいても、ガラスの破壊時の破砕数が十分に少ないより安全性の高いガラスが実現できる例である。一方、例２－２、例２－５１においてはＸ値が３００００以下である。
　例２－１、２－３～２－５０、２－５２についてはＺ値が２００００以上であり、より大きなＣＳ、ＤＯＬを導入したときにおいても、ガラスの破壊時の破砕数が十分に少ないより安全性の高いガラスが実現できる例である。一方、例２－２、例２－５１においてはＺ値が２００００以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＜ガラス板厚とＳｔ、ＣＴおよびガラスの破砕数の関係＞
　ガラス板厚と化学強化ガラスの破砕性の関係を評価するため、種々の組成および化学強化条件により種々のＳｔ値、ＣＴ値をもった化学強化ガラスを作製し、破壊時の板厚、破砕数、Ｓｔ値およびＣＴ値の関係を調査した。具体的には、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚みｔ（ｍｍ）のガラスに対して、内部引張応力面積（Ｓｔ；単位ＭＰａ・μｍ）、もしくは内部引張り応力ＣＴ（単位：ＭＰａ）が変化するように種々の化学強化処理条件で化学強化処理を行って、種々の内部引張応力面積（Ｓｔ；単位ＭＰａ・μｍ）もしくは内部引っ張り応力ＣＴ（単位：ＭＰａ）を有する化学強化ガラスを作製した。そして、対面角の圧子角度６０度を有するダイヤモンド圧子を用いて、３ｋｇｆの荷重を１５秒間保持する圧子圧入試験により、これら化学強化ガラスをそれぞれ破壊させて、破壊後のガラスの破片の数（破砕数）をそれぞれ計測した。そして、破砕数が１０個となった内部引張応力面積（Ｓｔ；単位ＭＰａ・μｍ）を、Ｓｔ　Ｌｉｍｉｔ値、また、破砕数が１０個となった内部引張り応力ＣＴ（単位：ＭＰａ）を、ＣＴ　Ｌｉｍｉｔ値、と規定した。破砕数が１０個をまたぐ場合、１０個未満となる最大破砕数ｎ個のＳｔ値であるＳｔｎ値と、１０個超となる最小破砕数ｍ個のＳｔ値であるＳｔｍ値を用いて、下式によってＳｔ　Ｌｉｍｉｔ値を規定した。
　　ＳｔＬｉｍｉｔ値　＝　Ｓｔｎ＋（１０－ｎ）×（Ｓｔｍ－Ｓｔｎ）／（ｍ－ｎ）
　また、破砕数が１０個をまたぐ場合、１０個未満となる最大破砕数ｎ個のＣＴ値であるＣＴｎ値と、１０個超となる最小破砕数ｍ個のＣＴ値であるＣＴｍ値を用いて、下式によってＣＴ　Ｌｉｍｉｔ値を規定した。
　　ＣＴＬｉｍｉｔ値　＝　ＣＴｎ＋（１０－ｎ）×（ＣＴｍ－ＣＴｎ）／（ｍ－ｎ）
　なお、Ｓｔ値、およびＣＴ値は折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００により測定され付属プログラムＦｓｍＶにより解析される値ＳｔＦ、ＣＴＦもしくは複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭおよび薄片化サンプルを用いた測定により得られる値ＳｔＡ、ＣＴＡを用いて次のように定義される。
　　Ｓｔ＝ＳｔＦ＝１．５１５×ＳｔＡ
　　ＣＴ＝ＣＴＦ＝１．２８×ＣＴＡ
ここで、ＣＴＦはＦｓｍＶにて解析される値ＣＴ＿ＣＶと等しい値である。
　表２１及び２２に、例ＣＴ－５、ＣＴ－１６、ＣＴ－１７及びＣＴ－２６の各化学強化ガラスおよび板厚に関する、Ｓｔ　ＬｉｍｉｔおよびＣＴ　Ｌｉｍｉｔの値を示す。また、図２２及び２３に、例ＣＴ－５、ＣＴ－１６、ＣＴ－１７及びＣＴ－２６の各化学強化ガラスのＳＴ　ＬｉｍｉｔおよびＣＴ　Ｌｉｍｉｔをそれぞれ板厚ｔ（ｍｍ）に対してプロットした図を示す。
　表２１および図２２より、Ｓｔ　Ｌｉｍｉｔは板厚に対し線形的に増加する傾向があり、下記式によって近似的にあらわされることがわかる。
　　Ｓｔ（ａ,ｔ）＝　ａ×ｔ＋７０００　　　（単位：ＭＰａ・μｍ）
　また、上記式中の定数ａは化学強化ガラスによって変化することがわかる。ここで、ａの値が大きなほど各板厚においてＳＴ　Ｌｉｍｉｔが大きく、より大きなＣＳおよびＤＯＬを導入しても、より破砕数の少ない化学強化ガラスとして用いることができる。
　表２２および図２３より、ＣＴ　Ｌｉｍｉｔは板厚の増加に対して減少する傾向があり、下記式によって近似的にあらわされることがわかる。
　　ＣＴ（ｂ、ｃ、ｔ）＝　－ｂ×ｌｎ（ｔ）＋ｃ　　　（単位：ＭＰａ）
　また、上記式中の定数ｂ及びｃは化学強化ガラスによって変化し、ｂはｃに対して単調増加の傾向にあることがわかる。図２３より、ｂ及びｃの値が大きなほど各板厚においてＣＴ　Ｌｉｍｉｔが大きく、より大きなＣＳおよびＤＯＬを導入しても、より破砕数の少ない化学強化ガラスとして用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１６年１月２１日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－０１０００２）及び２０１６年１０月１８日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－２０４７４５）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　測定試料
　１１　モック板
　１２　スポンジ両面テープ
　１３　ガラス
　２１　ＳＵＳ板
　２２　けい砂

Claims (24)

  1. 　表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上の化学強化ガラスであって、
    　ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ９０）が２５ＭＰａ以上、又は、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ１００）が１５ＭＰａ以上であり、
    　前記化学強化ガラスの母組成におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ２の各成分の酸化物基準のモル百分率表示による含有量を用いて、下記式に基づき算出されるＸの値が３００００以上である化学強化ガラス。
    　Ｘ＝ＳｉＯ２×３２９＋Ａｌ２Ｏ３×７８６＋Ｂ２Ｏ３×６２７＋Ｐ２Ｏ５×（－９４１）＋Ｌｉ２Ｏ×９２７＋Ｎａ２Ｏ×４７．５＋Ｋ２Ｏ×（－３７１）＋ＭｇＯ×１２３０＋ＣａＯ×１１５４＋ＳｒＯ×７３３＋ＺｒＯ２×５１．８
  2. 　表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上の化学強化ガラスであって、
    　ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ９０）が２５ＭＰａ以上、又は、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ１００）が１５ＭＰａ以上であり、
    　前記化学強化ガラスの母組成におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ２の各成分の酸化物基準のモル百分率表示による含有量を用いて、下記式に基づき算出されるＺの値が２００００以上である化学強化ガラス。
    　Ｚ＝ＳｉＯ２×２３７＋Ａｌ２Ｏ３×５２４＋Ｂ２Ｏ３×２２８＋Ｐ２Ｏ５×（－７５６）＋Ｌｉ２Ｏ×５３８＋Ｎａ２Ｏ×４４．２＋Ｋ２Ｏ×（－３８７）＋ＭｇＯ×６６０＋ＣａＯ×５６９＋ＳｒＯ×２９１＋ＺｒＯ２×５１０
  3. 　板厚ｔが２ｍｍ以下の板状である請求項１または２のいずれかに記載の化学強化ガラス。
  4. 　表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であり、かつ、
    　下記式（１）及び（２）を満たす化学強化ガラス。
    　ＳｔＬ（ｔ）≧ａ×ｔ＋７０００（単位：ＭＰａ・μｍ）　（１）
    　ａ≧３００００　　　　　　（単位：ＭＰａ・μｍ／ｍｍ）（２）
    　（ここで、ｔは板厚（ｍｍ）であり、ＳｔＬ（ｔ）は板厚ｔのときのＳｔ　Ｌｉｍｉｔの値である。）
  5. 　ａ≧３５０００である請求項４に記載の化学強化ガラス。
  6. 　表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であり、かつ、
    　下記式（３）、（４）及び（５）を満たす化学強化ガラス。
    　ＣＴＬ（ｔ）≧－ｂ×ｌｎ（ｔ）＋ｃ　（単位：ＭＰａ）　（３）
    　ｂ≧１４　　　　　　　　　　　　　　（単位：ＭＰａ）　（４）
    　ｃ≧４８．４　　　　　　　　　　　　（単位：ＭＰａ）　（５）
    　（ここで、ｔは板厚（ｍｍ）であり、ＣＴＬ（ｔ）は板厚ｔのときのＣＴ　Ｌｉｍｉｔの値である。）
  7. 　前記板厚ｔが２ｍｍ以下の板状である請求項４～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  8. 　ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ９０）が２５ＭＰａ以上、又は、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ１００）が１５ＭＰａ以上である請求項４～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  9. 　下記条件での砂上落下試験による平均割れ高さが２５０ｍｍ以上であり、
    　下記条件での圧子圧入試験による破砕数が３０個以下であり、
    　板厚ｔが０．４～２ｍｍであり、
    　表面圧縮応力（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であり、かつ、
    　圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が１００μｍ以上である化学強化ガラス。
    　砂上落下試験条件：
    　硬質ナイロン製のモック板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、重量：５４ｇ）に化学強化ガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×板厚ｔ（ｍｍ））をスポンジ両面テープ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を介して貼り合わせ、測定試料を作製する。次に、１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズのＳＵＳ板上に、１ｇのけい砂（竹折社製５号けい砂）を均一となるようにまき、作製した測定試料を、化学強化ガラスを下にして、けい砂がまかれたＳＵＳ板の表面に所定の高さ（落下高さ）から落下させる。落下試験は、落下高さ：１０ｍｍから開始して、１０ｍｍずつ高さを上げて実施し、化学強化ガラスが割れた高さを割れ高さ（単位ｍｍ）とする。落下試験は各例について５回以上実施し、落下試験での割れ高さの平均値を、平均割れ高さ（単位：ｍｍ）とする。
    　圧子圧入試験条件： 
    　２５ｍｍ×２５ｍｍ×板厚ｔ（ｍｍ）の化学強化ガラスに対して、対面角の圧子角度６０度を有するダイヤモンド圧子を用いて、３～１０ｋｇｆの荷重を１５秒間保持する圧子圧入試験により、化学強化ガラスを破壊させて、破壊後の化学強化ガラスの破砕数を計測する。２５ｍｍ×２５ｍｍより大きなサイズの化学強化ガラスを用いるときは、化学強化ガラス内に２５ｍｍ×２５ｍｍの領域を表示し、その領域内で圧子圧入試験および破砕数の計測を行う。化学強化ガラスが曲面形状を持つときは、投影面積で２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズを化学強化ガラスの曲面上に表示させ、その領域内で圧子圧入試験および破砕数の計測を行う。
  10. 　ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値と板厚ｔ（ｍｍ）の二乗との積（ＣＳ１００×ｔ２）が５ＭＰａ・ｍｍ２以上である請求項１～９のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  11. 　圧縮応力層の面積Ｓｃ（ＭＰａ・μｍ）が３００００ＭＰａ・μｍ以上である請求項１～１０のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  12. 　内部の圧縮応力の大きさが表面圧縮応力（ＣＳ）の２分の１になる部分の深さｄｈが８μｍ以上である請求項１～１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  13. 　圧縮応力が最大となる位置ｄＭがガラス表面から５μｍの範囲にある請求項１～１２のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  14. 　圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が１１０μｍ以上である請求項１～１３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  15. 　前記化学強化ガラスの母組成を有するガラスの破壊靱性値（Ｋ１ｃ）が０．７ＭＰａ・ｍ１／２以上である請求項１～１４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  16. 　内部引張層の面積Ｓｔ（ＭＰａ・μｍ）が、ＳｔＬ（ｔ）（ＭＰａ・μｍ）以下である請求項１～１５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
    　（ここで、ｔは板厚（ｍｍ）であり、ＳｔＬ（ｔ）は板厚ｔのときのＳｔ　Ｌｉｍｉｔの値である。）
  17. 　内部引張層応力ＣＴ（ＭＰａ）が、ＣＴＬ（ｔ）（ＭＰａ）以下である請求項１～１６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
    　（ここで、ｔは板厚（ｍｍ）であり、ＣＴＬ（ｔ）は板厚ｔのときのＣＴ　Ｌｉｍｉｔの値である。）
  18. 　前記化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～５％、Ｐ２Ｏ５を０～４％、Ｌｉ２Ｏを０～２０％、Ｎａ２Ｏを０～８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを３～２０％、ＣａＯを０～２０％、ＳｒＯを０～２０％、ＢａＯを０～１５％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１％、ＺｒＯ２を０～８％を含有する請求項１～１７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  19. 　酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６３～８０％、Ａｌ２Ｏ３を７～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～５％、Ｐ２Ｏ５を０～４％、Ｌｉ２Ｏを５～１５％、Ｎａ２Ｏを４～８％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＭｇＯを３～１０％、ＣａＯを０～５％、ＳｒＯを０～２０％、ＢａＯを０～１５％、ＺｎＯを０～１０％、ＴｉＯ２を０～１％、ＺｒＯ２を０～８％を含有し、
    　Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有せず、
    　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ２の各成分の酸化物基準のモル百分率表示による含有量を用いて、下記式に基づき算出されるＸの値が３００００以上である化学強化用ガラス。
    　Ｘ＝ＳｉＯ２×３２９＋Ａｌ２Ｏ３×７８６＋Ｂ２Ｏ３×６２７＋Ｐ２Ｏ５×（－９４１）＋Ｌｉ２Ｏ×９２７＋Ｎａ２Ｏ×４７．５＋Ｋ２Ｏ×（－３７１）＋ＭｇＯ×１２３０＋ＣａＯ×１１５４＋ＳｒＯ×７３３＋ＺｒＯ２×５１．８
  20. 　酸化物基準のモル百分率表示によるＺｒＯ２の含有量が１．２％以下である請求項１９に記載の化学強化用ガラス。
  21. 　酸化物基準のモル百分率表示によるＫ２Ｏの含有量が０．５％以上である請求項１９または２０に記載の化学強化用ガラス。
  22. 　酸化物基準のモル百分率表示によるＢ２Ｏ３の含有量が１％以下である請求項１９～２１のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
  23. 　酸化物基準のモル百分率表示によるＡｌ２Ｏ３の含有量が１１％以下である請求項１９～２２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
  24. 　失透温度Ｔが、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４以下である、請求項１９～２３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
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