KR102052687B1 - 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 질산칼륨을 포함하는 칼륨 소스 염화합물 및 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 염화합물을 포함하는 이온교환 용융염 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 이온교환 용융염 조성물을, 분위기 가스로 가압하면서 방화유리를 화학강화 처리하기 위한 공간을 제공하는 가압챔버의 내부에 설치된 이온교환 작업조에 투입하는 단계; (c) 상기 이온교환 작업조의 이온교환 용융염 조성물에 방화유리를 침지시키는 단계; 및 (b) 분위기 가스를 공급하면서, 이온교환 용융염 조성물을 이온교환 용융염 조성물의 용융온도보다 높고 방화유리의 유리전이온도보도 낮은 온도로 가열하여 이온교환반응을 진행하는 단계;를 포함하는 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법을 제공한다.

Description

습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법{Fireproof glass strengthening method by wet ion exchange}
본 발명은 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법에 관한 것이다.
규산 알루미늄 유리 (alumino-silicate glass) 또는 소다 석회 유리(soda lime glass)는 건축용으로 사용되는 일반적인 용도 이외에도 텔비전, 컴퓨터 모니터 등의 제조에 사용되는 음극관용 패널에서부터 최근의 박막 액정 표시장치 (thin film transistor-liquid crystal display, TFT-LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (plasma displaypanel), 유기 OEL (organic electro luminescent) 등과 같은 평판 표시장치에 이르기까지 널리 사용되고 있다.
최근 들어 건축용에 적용되는 방화유리, 열차단 또는 열반사유리, 건물 외벽용 색상유리, 내장용 장식유리, 태양광용 에칭 유리 등 모든 분야에서 강화유리의 수요가 증가하고 있다.
특히, 방화유리의 경우, 기존의 방화특성과 함께 강도의 강화에 대한 요구도 점차 증가하고 있는 추세이다.
강화유리는 에칭 강화, 열강화, 화학강화 등을 통해 제작되는데, 에칭 강화는 유리 표면에 소형의 굴곡을 주는 방법으로 투과율이 현저하게 떨어지는 단점이 있다. 열강화는 가장 많이 사용되는 강화방식인데 유리 표면을 내부보다 고화시켜 압축강도를 높이는 방법으로 유리의 표면 온도를 720~750℃로 급가열하여 표면 유동성을 증가시킨 후 찬 냉매를 분사하여 급냉한다. 다만, 열경화는 유리 내부까지 열 침투를 방지하기 위해 일반적으로 유리 두께가 3mm 이상, 선팽창계수가 4.5×10-6/℃ 정도의 유리에만 적용할 수 있는 한계가 있다.
화학강화방법은 이온 교환법이라고 하며 이는 유리 표면의 크기가 작은 이온을 큰 이온을 교환해줌으로써 압축 응력을 발생시키는 방법으로 우수한 강화 효과가 있다. 예컨대, 더 큰 이온은 유리 내에서 더 작은 이온으로 대체되고, 유리 표면에서 더 크고, 조밀하게 밀집된 이온들은 더 높은 압축 응력을 발생시키며, 결국 더 높은 강도를 제공한다.
널리 사용되는 이온 교환 처리 방법으로는, 습식 이온 교환 방법과 건식 이온 교환 방법이 있다. 습식 이온 교환 방법에서는 유리를 용융된 염을 포함하는 염 수조(salt bath)에 침지하여 유리에 이온을 공급한다. 유리 표면과 용융된 염 사이의 이온 교환 공정은, 상승된 온도 분위기에서 염 수조에 침지된 유리로 이온이 농도 차이에 의해 확산되며 침투함으로써 이루어진다.
건식 이온 교환 방법은 염을 함유하는 코팅액 또는 페이스트(paste)를 유리 표면에 증착함으로써 수행된다.
흔히 사용되는 습식 공정에 의하면, 유리를 KNO3 용융염에 넣으면 크기가 작은 Na+ 이온이 유리로부터 확산되어 나오고, 크기가 큰 K+ 이온이 Na+ 이온이 있던 자리에 침투한다. K+ 이온은 Na+ 이온에 비해 많은 공간을 차지하며 유리를 냉각시킴에 따라 서로 압력을 가하게 되어 유리 표면에 압축 응력이 발생한다. 이러한 압축 응력층은 균열 발생, 긁힘 등을 방지하는 역할을 한다 [ReneGy, Mater. Sci. Eng., B,149(2008)159].
그런데 이러한 강화 공정은 용융염의 온도가 높아지면 이온 침투 깊이(DOL)는 커지지만, 반면 압축 응력 (CS)은 작아지는 문제점으로 인해 특정 한도 이상의 CS 및 DOL을 확보하기가 어렵다는 단점을 갖는다.
또한, 질산칼륨을 주성분으로 하는 이온 교환 용융염에 이온 확산에 의해 나트륨 이온이 첨가 및 누적되는 경우, CS값은 서서히 저하되는 단점을 갖는다.
이러한 문제를 해소하기 위하여, 하기 비특허문헌 1에는 질산칼륨 용융염에 미리 실리카를 첨가하여 나트륨 이온에 의한 영향을 완화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 실리카는 칼륨 이온이 고농도로 존재하는 용융염에서 나트륨 이온에 대한 선택성이 낮으므로, 그 효과에 한계가 있다.
Nagaoka Gijutsu Kagaku Daigaku Kenkyu Hokoku(1982), 4, 1-4.
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 단점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
칼륨 이온이 고농도로 포함된 용융염에 유리로부터 확산되어 나오는 나트륨 이온을 선택적으로 포착할 수 있는 첨가제를 함유시킴으로써, 화학강화에 의해 방화유리의 강도를 향상시킬 수 있는 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이온교환 용융염의 수명을 향상시킬 수 있는 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여,
(a) 질산칼륨을 포함하는 칼륨 소스 염화합물 및 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 염화합물을 포함하는 이온교환 용융염 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 이온교환 용융염 조성물을, 분위기 가스로 가압하면서 방화유리를 화학강화 처리하기 위한 공간을 제공하는 가압챔버의 내부에 설치된 이온교환 작업조에 투입하는 단계;
(c) 상기 이온교환 작업조의 이온교환 용융염 조성물에 방화유리를 침지시키는 단계; 및
(b) 분위기 가스를 공급하면서, 이온교환 용융염 조성물을 이온교환 용융염 조성물의 용융온도보다 높고 방화유리의 유리전이온도보도 낮은 온도로 가열하여 이온교환반응을 진행하는 단계;를 포함하는 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019090084106-pat00001
본 발명의 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법은 칼륨 이온이 고농도로 포함된 용융염에 유리로부터 확산되어 나오는 나트륨 이온을 선택적으로 포착하는 첨가제를 함유시킴으로써, 강도가 우수한 방화유리를 제공하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법은 이온교환 용융염의 수명을 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법에 사용되는 가스 가압식 화학강화 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하에서 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명은
(a) 질산칼륨을 포함하는 칼륨 소스 염화합물 및 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 염화합물을 포함하는 이온교환 용융염 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 이온교환 용융염 조성물을, 분위기 가스로 가압하면서 방화유리를 화학강화 처리하기 위한 공간을 제공하는 가압챔버의 내부에 설치된 이온교환 작업조에 투입하는 단계;
(c) 상기 이온교환 작업조의 이온교환 용융염 조성물에 방화유리를 침지시키는 단계; 및
(b) 분위기 가스를 공급하면서, 이온교환 용융염 조성물을 이온교환 용융염 조성물의 용융온도보다 높고 방화유리의 유리전이온도보도 낮은 온도로 가열하여 이온교환반응을 진행하는 단계;를 포함하는 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112019090084106-pat00002
본 발명의 제조방법은 칼륨 이온이 고농도로 포함된 용융염에서 유리로부터 확산되어 나오는 나트륨 이온을 선택적으로 포착하는 첨가제를 사용함으로써, 강도가 우수한 방화유리를 제공하며, 용융염의 사용횟수도 향상시키는 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서 질산칼륨을 포함하는 칼륨 소스 염화합물로는 이 분야에 공지된 칼륨 소스를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 다른 인산칼륨, 탄산칼륨 등의 이 분야에 공지된 다른 칼륨 소스 더 포함될 수 있다.
상기 칼륨 소스는 질산칼륨을 85 내지 100%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 염화합물을 이온교환 용융염에서 나트륨 이온을 선택적으로 포획하는 기능을 수행한다.
즉, 하기 화학식 2의 화합물, 4-[2-[5-Ethyl-5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyl-oxan-2-yl]-3-methyl-oxolan-2-yl]oxolan-2-yl]-9-hydroxy-2,8-dimethyl-1,6-dioxaspiro[4.5]dec-7-yl]-3-methoxy-2-methyl-pentanoic acid　(CAS Number 17090-79-8) 화합물은, 하기 화학식 3으로 나타낸 바와 같이, 나트륨을 포획하는 기능을 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112019090084106-pat00003
[화학식 3]
Figure 112019090084106-pat00004
그러나, 화학식 2의 화합물만으로는 나트륨 이온의 선택성이 부족할 수 있다. 왜냐하면, 이온교환 용융염의 경우, 고농도의 칼륨 이온을 포함하고 있기 때문이다.
그러므로 본 발명에서는 상기 화학식 2의 화합물과 할로겐 트리스(터트-헵틸)-N-프로필-1-암모늄(tris(tert-heptyl)-N-propyl-1-ammonium)을 반응시켜서 염화합물로 제조함으로써 고농도의 칼륨 이온 중에서도 나트륨 이온에 대해서 우수한 선택성을 가지게 한다. 상기 할로겐으로는 플루오로, 브롬, 클로오르, 아이오딘 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물과 할로겐 트리스(터트-헵틸)-N-프로필-1-암모늄(tris(tert-heptyl)-N-propyl-1-ammonium)의 반응은 유기용매, 예를 들어, 아세톤, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디클로로메탄 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 용매에서 수행될 수 있다.
또한, 반응이 완료된 후, 디에틸에테르 등의 용매를 첨가하여 석출 반응을 수행하고, 석출된 고체를 여과 및 건조시켜서 제조할 수 있다.
그러나, 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법은 상기 예시된 방법에 한정되는 것은 아니며, 이 분야에 공지된 기술을 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 할로겐 트리스(터트-헵틸)-N-프로필-1-암모늄(tris(tert-heptyl)-N-propyl-1-ammonium)은 이 분야에 공지된 화합물로서, 공지된 방법으로 용이하게 제조할 수있다.
상기 이온교환 용융염 조성물은 총 중량에 대하여 질산칼륨을 포함하는 칼륨 소스 염화합물 80 내지 99.5 중량% 및 화학식 1로 표시되는 염화합물 0.5 내지 20 중량％를 포함할 수 있다.
상기 칼륨 소스 염화물이 80 중량% 미만으로 포함되는 경우, 칼륨 농도가 낮아져서 충분한 이온교환을 기대하기 어려우며, 99.5 중량%를 초과하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 부족하므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 나트륨 이온의 선택적 포획 능력이 저하되어 바람직하지 않고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우 칼륨 소스가 부족하므로 바람직하지 않다.
상기 이온교환 용융염 조성물은 Sb2O5·2H2O 및 Bi2O3·3H2O 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 용융염 총 중량을 기준으로 0.2 내지 3.0 중량%로 더 포함할 수 있다. 상기 화합물들은 나트륨 이온을 흡착할 수 있는 화합물들로서 본 발명의 화학강화 효과를 더욱 강화시키기 위하여 사용된다.
상기 화합물이 0.2 중량% 미만으로 포함되는 경우 나트륨 이온의 선택적 포획 능력이 저하되어 바람직하지 않고, 3 중량%를 초과하여 포함되는 경우 효과는 더 이상 증가하지 않는 반면, 다른 성분들의 함량이 부족해지므로 바람직하지 않다.
상기 이온교환 용융염 조성물은 총 중량을 기준으로 3A 제올라이트를 0.3 내지 3.0 중량%로 더 포함할 수 있다. 상기 3A 제올라이트는 나트륨 이온을 흡착할 수 있는 제올라이트로서 화학강화 대상 방화유리의 표면에 존재하여 확산작용에 의해 방출되는 나트륨 이온을 흡착함으로써, 본 발명의 화학강화 효과를 더욱 강화시키는 작용을 한다.
상기 3A 제올라이트가 0.3 중량% 미만으로 포함되는 경우 나트륨 이온의 선택적 포획 능력이 저하되어 바람직하지 않고, 3 중량%를 초과하여 포함되는 경우 효과는 더 이상 증가하지 않는 반면, 3A 제올라이트의 침전물이 너무 과량으로 생성될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 3A 제올라이트는 화학식이 2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2 H2O인 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 강화 방법에 있어서, 상기 분위기 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2), 산소(O2) 및 공기(air) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 상기 분위기 가스의 공급 유량은 1.0∼100기압, 더욱 바람직하게는 10 내지 500기압 범위로 일정하게 유지시킬 수 있다.
본 발명의 강화 방법에서 이온교환 작업조의 용융염 가열온도는 350∼550℃이며, 가열시간은 1∼48시간일 수 있다.
본 발명의 강화 방법은, 도 1에 도시된 바와 같은, 화학강화 유리를 제조하기 위한 가스 가압식 화학강화 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명은 이 분야에 공지된 가스 가압식 화학강화 처리 장치를 제한 없이 채용하여 사용할 수 있으며, 이 부분에서 설명하는 장치는 공지기술 중의 하나를 예시적으로 소개하는 것이다.
도 1을 참조하면, 가스 가압식 화학강화 처리 장치(100)는 분위기 가스로 가압하면서 유리를 화학강화 처리하기 위한 공간을 제공하는 가압챔버(110)와, 상기 가압챔버(110) 내에 설치되고 유리의 화학강화 처리를 위한 칼륨 소스 용액(135)이 담기는 작업조(115)와, 상기 가압챔버(110) 내에 설치되어 상기 작업조(115)를 가열하기 위한 가열수단(120)과, 상기 가압챔버(110) 내로 분위기 가스를 공급하는 가스공급부(125)와, 상기 가압챔버(110) 내의 분위기 가스를 배출하기 위한 배기펌프(130)를 포함한다.
가압챔버(110)에는 적어도 하나 이상의 가스유입관(145)이 연결되어 있고, 가스유입관(145)은 가스공급부(125)와 연결되어 있다.
또한, 가압챔버(110)에는 적어도 하나 이상의 가스배출관(150)이 연결되어 있고, 가스배출관(150)은 배기펌프(130)와 연결되어 있다.
가압챔버(110) 둘레에 열의 방출을 억제하기 위한 단열재(155)가 구비될 수 있으며, 단열재(155)는 가압챔버(110) 둘레를 감싸는 형태로 구비될 수 있다.
가압챔버(110)의 상단에는 챔버 덮개(112)가 구비된다. 일반적으로 챔버 덮개가 닫혀있을 때에 가압챔버(110)는 밀폐되게 된다.
또한, 가압챔버(110)에는 온도 센서(미도시) 및 압력 센서(미도시)가 구비되어 가압챔버(110) 내의 온도와 압력을 수시로 확인할 수 있다.
유리의 화학강화 처리 시에 가압챔버(110) 내의 압력은 대기압보다 높은 1.0∼100기압 정도인 것이 바람직하다.
작업조(115)는 가압챔버(110) 내에 설치되고 유리와 칼륨 소스 용액(135)이 담겨 유리를 화학강화 처리하는 공간을 제공한다. 작업조(115)는 하부에 위치된 작업조지지대(160)에 의해 지지될 수 있으며, 이에 의해 작업조(115) 하부와 가압챔버(110) 하부 사이에 상기 분위기 가스의 유동을 위한 빈 공간이 제공될 수 있다.
유리는 트레이(tray)(140)에 담겨 칼륨 소스 용액(135)의 중앙부에 위치될 수 있다. 상기 트레이(140)는 칼륨 소스 용액(135)의 중앙부에 위치될 수 있도록 트레이지지대(165)에 의해 지지될 수 있으며, 상기 트레이(140)에는 화학강화 처리를 위한 유리가 복수 개 담겨 있을 수 있다.
가열수단(120)은 가압챔버(110) 내의 온도를 일정 값 이상으로 상승시켜 목표하는 화학강화 처리 온도로 유지하는 역할을 한다. 가열수단(120)에 의해 작업조(115)의 온도는 목표하는 화학강화 처리 온도(예컨대, 400∼500℃)로 상승되고 일정하게 유지된다. 이에 따라 상기 칼륨 소스 용액의 온도가 목표하는 화학강화 처리온도로 상승되고 유지되면서 유리를 화학강화 처리하게 된다.
가스유입관(145)은 가스공급부(125)에 연결되어 분위기 가스를 공급받아 가압챔버([0039] 110) 내부로 분위기 가스를 공급하는 역할을 한다. 상기 가압챔버(110)의 외부에는 분위기 가스를 제공하는 가스공급부(125)가 배치되고, 가스유입관(145)을 통하여 분위기 가스가 가압챔버(110)로 유입되게 된다. 상기 분위기 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2), 산소(O2) 및 공기(air) 중에서 선택된 1종 이상의 가스인 것이 바람직하다. 상기 분위기 가스의 공급 압력은 1.0∼100기압 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 가스배출관(150)은 분위기 가스를 배출하는 통로 역할을 하며, 가스배출관(150)에는 배기펌프(130)가 연결되어 있다. 상기 배기펌프(130)에 의하여 분위기 가스가 외부로 배출될 수 있고, 상기 가압챔버(110) 내의 압력이 조절될 수 있으며 목표하는 압력 상태로 만들 수 있다. 화학강화 처리 후의 배기 시에는 가압챔버(110) 내에 잔류하는 분위기 가스와 반응 부산물을 퍼지(purge)하여 가스배출관(150)을 통해 배기시킬 수 있다.
상기 가스공급부(125)는 가압챔버(110) 내로 분위기 가스를 주입하는 역할을 한다. 상기 가스공급부(125)는 가스 공급펌프(미도시), 분위기 가스의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(MFC)(미도시), 컨트롤 밸브 (controlvalve)(미도시), 셧오프 밸브(shutoff valve)(미도시) 등을 포함할 수 있다.
또한, 가압챔버(110)의 둘레에는 냉각수가 흐를 수 있도록 구비되어 가압챔버(110) 내의 온도를 조절하거나 냉각할 수 있다. 이를 위해 가압챔버(110)의 둘레에는 냉각 실린더(170)가 구비될 수 있고, 냉각 실린더(170) 내부를 흐르는 냉각수(cooling water; CW)에 의해 가압챔버(110)를 수냉시켜 작업조(115)가 과열되는 것을 억제하고 가압챔버(110)를 빠르게 냉각시킬 수 있게 한다. 냉각 실린더(170)에는 냉각수 유입관(cooling water inlet;CWI)을 연결하여 냉각수를 공급하고, 공급된 냉각수는 냉각수 배출관(cooling water outlet; CWO)을 통해 배출되도록 하며, 냉각수가 냉각 실린더(170)를 순환되게 하여 가압챔버(110)가 전체적으로 골고루 냉각될 수 있도록 한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
제조예 1: 화학식 1로 표시되는 염화합물의 제조
하기 화학식 2로 표시되는 화합물(CAS Number 17090-79-8), 4-[2-[5-Ethyl-5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyl-oxan-2-yl]-3-methyl-oxolan-2-yl]oxolan-2-yl]-9-hydroxy-2,8-dimethyl-1,6-dioxaspiro[4.5]dec-7-yl]-3-methoxy-2-methyl-pentanoic acid　과 할로겐 트리스(터트-헵틸)-N-프로필-1-암모늄(tris(tert-heptyl)-N-propyl-1-ammonium) 브로마이드를 1:1의 몰비로 디클로로메탄 중에서 반응시킨 후, 반응물을 감압 증류한 다음, 디에틸에테르를 첨가하여 석출 반응을 수행하였다. 석출된 고체를 여과하여 건조시켜 흰색 고체의 화학식 1의 염화합물을 얻었다.
[화학식 2]
Figure 112019090084106-pat00005
[화학식 1]
Figure 112019090084106-pat00006
실시예 1: 방화유리의 습식 이온 교환 처리
KNO3 용융염 95 중량%와 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 1로 표시되는 염화합물 5 중량%를 혼합하여 이온교환 용융염 조성물을 제조하였다.
상기 이온교환 용융염 조성물을 도 1에 도시된 것과 같은 가압식 화학강화 처리 장치의 이온교환 작업조에 넣었다.
습식 이온 교환을 위한 방화유리 시험편을 폭 100 mm 및 길이 100 mm로 절단하여 준비하였다. 상기 준비된 시험편을 예열존(Preheating Zone)에서 320℃까지 20 분간 예열한 후, 이온교환 작업조에 침지시키고, 390℃에서 5 시간 동안 강화시켰다. 그 후에 서냉존 (Cooling Zone)에서 다시 80℃까지 서냉한 후, 70℃의 물에서 20 분간 세척 공정을 진행하였다. 예열과 서냉 과정을 진행하는 이유는 고온의 용융염에 의해 유리에 가해지는 영향을 줄이기 위함이었다.
실시예 2: 방화유리의 습식 이온 교환 처리
KNO3 용융염 93중량%, 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 1로 표시되는 염화합물 5 중량%, 및 Sb2O5·2H2O 2중량%를 혼합하여 이온교환 용융염 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방화유리의 화학강화 처리를 실시하였다.
실시예 3: 방화유리의 습식 이온 교환 처리
KNO3 용융염 91중량%, 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 1로 표시되는 염화합물 5 중량%, Sb2O5·2H2O 2중량%, 및 3A 제올라이트 2중량%를 혼합하여 이온교환 용융염 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방화유리의 화학강화 처리를 실시하였다.
비교예 1: 방화유리의 습식 이온 교환 처리
KNO3 용융염 100중량%로 이온교환 용융염을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방화유리의 화학강화 처리를 실시하였다.
시험예: 이온 교환 처리된 방화유리의 물성 평가
방화유리 시험편 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
실시횟수 1회째 20회째 1회째 20회째 1회째 20회째 1회째 20회째
CS (Mpa) 921 915 927 918 931 924 905 832
DOL (μm) 35 34 36 35 36 35 26 17
Fracture strength(Mpa) 860 851 869 858 872 861 782 657
상기 표 1의 실험결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서와 같이 화학강화 시 방화유리로부터 확산에 의해 이온교환 용융염으로 나오는 나트륨 이온을 선택적으로 포획할 수 있는 물질을 이온교환 용융염에 포함하는 경우, 이온교환이 더 효과적으로 이루어지고, 그에 따라, 표면압축응력(CS), 이온침투깊이(DOL), 및 굽힘강도 모두에서 더 우수한 효과가 얻어짐을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 2와 같이, 나트륨 이온을 포획할 수 있는 추가적인 성분으로서 Sb2O5·2H2O를 추가로 첨가하거나, 실시예 3과 같이 나트륨 이온을 포획할 수 있는 추가적인 성분으로서 Sb2O5·2H2O와 함께 3A 제올라이트를 추가로 첨가한 경우 더 우수한 결과가 얻어짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 경우, 이온교환 용융염의 사용횟수가 증가하여 20회가 되더라도 효과의 감소가 매우 적었다. 반면, 비교예 1의 경우는 20회 실시에서는 1회 실시와 비교하여 표면압축응력(CS), 이온침투깊이(DOL), 및 굽힘강도 결과가 모두 현저하게 저하된 것을 확인하였다. 비교예 1의 이러한 문제는 화학강화 횟수가 증가함에 따라 이온교환 용융염에 나트륨 이온의 농도가 높아지는 것에서 기인한 것으로 보인다.
100 : 가스 가압식 화학강화 처리 장치
110 : 가압챕머
112 : 챔버덮개
115 : 작업조
120 : 가열수단
125 : 가스공급부
130 : 배기펌프
135 : 칼륨 소스 용액
140 : 트레이
145 : 가스유입관
155 : 단열재
150 : 가스배출관
160 : 작업조지지대
165 : 트레이지지대
170 : 냉각 실린더

Claims (7)

  1. (a) 질산칼륨을 포함하는 칼륨 소스 염화합물 및 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 염화합물을 포함하는 이온교환 용융염 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 이온교환 용융염 조성물을, 분위기 가스로 가압하면서 방화유리를 화학강화 처리하기 위한 공간을 제공하는 가압챔버의 내부에 설치된 이온교환 작업조에 투입하는 단계;
    (c) 상기 이온교환 작업조의 이온교환 용융염 조성물에 방화유리를 침지시키는 단계; 및
    (b) 분위기 가스를 공급하면서, 이온교환 용융염 조성물을 이온교환 용융염 조성물의 용융온도보다 높고 방화유리의 유리전이온도보도 낮은 온도로 가열하여 이온교환반응을 진행하는 단계;를 포함하며,
    상기 이온교환 용융염 조성물은 총 중량에 대하여 질산칼륨을 포함하는 칼륨 소스 염화합물 80 내지 99.5 중량% 및 화학식 1로 표시되는 염화합물 0.5 내지 20 중량％를 포함하고,
    Sb2O5·2H2O 및 Bi2O3·3H2O 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 용융염 총 중량을 기준으로 0.2 내지 3.0 중량%로 더 포함하며,
    총 중량을 기준으로 3A 제올라이트를 0.3 내지 3.0 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019107420705-pat00007

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3A 제올라이트는 화학식이 2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2 H2O인 것을 특징으로 하는 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분위기 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2), 산소(O2) 및 공기(air) 중에서 선택된 1종 이상의 가스이며,
    상기 분위기 가스의 공급 유량은 1.0∼100기압 범위로 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 하는 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    가열온도는 350∼550℃이며, 가열시간은 1∼48시간인 것을 특징으로 하는 습식 이온 교환에 의한 방화유리 강화 방법.
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