CN1138715C - 钠钙硅玻璃组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造基底或玻璃片材的钠钙硅玻璃组合物，该组合物的φ系数为0.50～0.85N/(mm2·℃)，操作温度低于1200℃。

Description

钠钙硅玻璃组合物及其应用
本发明涉及钠钙硅玻璃组合物，该组合物适合于被转变成玻璃带，在进一步切成片材，特别是在经过处理之后，表现出耐热性。
更具体而言，这种片材可以用来制造耐火玻璃板，或者用作制造等离子体屏、场致发光屏、冷阴极屏(场致发射显示器)的基底。
更具体而言，依照G类耐火性分类的耐火玻璃板由一块经过刚化的玻璃组成，并且具有安全玻璃的性质。
与G类耐火性分类一致的耐火玻璃板及其框架与附件，必须在依照DIN 4102标准或者ISO/DIN 834-1标准进行的耐火实验中，在一定时间内对通过的烟火具有抵抗力。由于玻璃板与热接触的表面及插入框架的边缘之间的温度梯度会导致应力，在这段时间之内，玻璃板必须既不能因应力的影响破裂，也不能超过其软化点，否则会失去稳定性而露出缺口。根据其用分钟表示的耐火时间，玻璃板被分等为耐火性分类的G30，G60，G90或者G120。
一般说来，耐火玻璃板是置于框架中的，而框架或多或少可以保护该玻璃板的边缘免于受热的影响。随之在玻璃板的中部与边缘之间出现的温度梯度会在边缘区域产生可观的张应力，如果不采取特殊措施以补偿这种张应力的话，会导致玻璃板的损坏。这些措施包括对玻璃板进行刚化，刚化允许在边缘区域产生很大的初始压力。若使得玻璃板破裂时形成小片，刚化就使玻璃板具有了额外的安全玻璃的性质。
初始的应力状态通常借助抗弯/拉伸强度来确定，而抗弯/拉伸强度是通过依照DIN 52303标准或EN 12150标准进行的刚化操作获得的。在这种情形下，实验显示需要保证抗弯/拉伸强度至少为120N/mm2，以便玻璃板可以承受边缘的温度梯度所产生的张应力。已知未刚化过的玻璃板的基本抗弯/拉伸强度约为50N/mm2，这意味着必须通过刚化使其至少增加70N/mm2。抗弯/拉伸强度的这一增加值直接对应于初始表面压力的数值。
也可能通过增大玻璃板在框架中插入的深度来增加耐火时间。比如说，在玻璃板抗弯/拉伸强度为120N/mm2，插入深度为10mm的情形下，玻璃板符合耐火性分类G30，而插入深度20mm可以使其满足耐火性分类G90。
用通常的浮法玻璃(钠钙基的硅玻璃)制造的玻璃板可以依靠常规的刚化装置适当进行刚化，只要这些玻璃组合物的热膨胀系数相对较高，大于85×10-7K-1。通常的浮法玻璃允许得到的抗弯/拉伸强度可能高达200N/mm2。在温度梯度产生的张应力的影响下，如果插入深度约为10mm，玻璃板不会破裂，但由于其软化温度相对较低，约为730℃，玻璃板会失去其稳定性。因此，在标准安装条件下，用浮法玻璃制造的刚化玻璃板最多符合耐火性分类的G30。
然而，耐火性分类G60和更高等级的整体玻璃板也为人们所知。这些玻璃板由具有大于815℃的高软化点玻璃组合物组成，因而在耐火检验中有较长的抵御时间。在这种情形下，硼硅酸盐和铝硅酸盐基的耐热玻璃被证明特别合适。然而，这些类型的玻璃也必须经过刚化处理，以便能够忍受在耐火检验中出现在边缘区域的高的张应力。
由文件DE 2,313,442 B2和US 3,984,252，对于玻璃组合物基于耐热的硼硅酸盐或者铝硅酸盐的耐火玻璃板进行刚化已为人们所知。根据这些文件，适于刚化的只有其热膨胀系数α与弹性模量E的乘积达到1～5kp·cm-2·℃-1的那些玻璃，即，热膨胀系数α20-300＝30～65×10-7℃-1的硼硅酸盐和铝硅酸盐基的玻璃。可是，必须在玻璃板边缘进行的刚化不能依靠常规的空气刚化装置来进行，而需要用一个特殊方法，在该方法中，玻璃板在加热时被置于略小一些的陶瓷瓦之间，放置时使玻璃板的边缘露在陶瓷瓦之外，因而，边缘就会冷却得较快，而由于陶瓷瓦的缘故，玻璃板的中部冷却得较慢。诚然，必须在边缘进行的刚化可以用这种方式获得，但是这样制造的玻璃板不具备任何安全玻璃的性质。
由文件EP-A-638,526，用于制造整体耐火玻璃板的玻璃组合物已为人们所知，这种玻璃组合物的热膨胀系数α为30～60×10-7K-1，系数为0.3～0.5N/(mm2·K)，软化点(粘度为107.6泊时的温度)大于830℃，操作点(粘度为104泊时的温度)为1190～1260℃。系数或比热应力是根据公式＝α·E/(1-μ)由热膨胀系数α、弹性模量E和泊松比μ计算得到的玻璃的特性参数，具有这些物理性质的玻璃板可以在常规的空气刚化装置中，获得在边缘上必须的初始压力和施加于整个表面上且为进行小片碎裂所必须的刚化应力，因而无须对刚化过程采取特殊措施，制造方法得到相当大的简化。然而，具有这些物理性质的玻璃板必然包含大量的B2O3，Al2O3和ZrO2，这使得熔化和转变方法变得复杂。因此，由于其转变点太高，而且熔化需要特殊方法，这些玻璃板不能用浮法制造，而这一方法已证实是特别经济的。
固然，由文件FR-2,389,582，把硼硅酸盐基的玻璃组合物用于耐火玻璃板已为人们所知。由于其较低的转变点，这些玻璃组合物可以在浮法过程中熔化并依靠常规的刚化装置进行刚化。然而，这些玻璃含有11.5％到14.5％的B2O3，而且其物理性质类似于由文件EP-A-638,526所知的玻璃的性质。甚至在这些玻璃的情形中，可以通过空气刚化获得的初始压力和抗弯或拉伸强度也被限制在较低的数值，并且在熔化硼硅酸盐基的玻璃时，也存在已知的那些困难和缺陷。
对于等离子体屏类型的发射屏的制造，基材要经过数次热处理，其目的是为了稳定基材的大小并在其上固定一系列沉积于其上的不同化合物层，如珐琅。固定这些相对较厚的化合物层要求基材被加热到高于550℃。如果使用的钠钙硅玻璃的膨胀系数和沉积在其表面上的化合物的膨胀系数在同一数量级，它的温度耐力不足，所以为了避免在热处理过程中的任何变形，必须把它放在一块磨平的板上。
在专利WO-96/11887中发展和描述了新颖类型的玻璃组合物以减轻这些缺陷，尤其是以便制造这样的片材或基材，在550～600℃左右的热处理过程中，其形变几乎为零，并且借助刚化，能够产生的应力级别可以和用标准钠钙硅玻璃得到的相比。
然而，看来似乎在沉积某些层时，这些玻璃可能破裂，包括当层沉积的方法导致玻璃的的局部高温不超过摄氏一百度时。
因此发明人寻求弥补这些缺陷，这些缺陷尽管不常见，却扰乱制造厂家的生产。
本发明涉及可以用来制造基材的新型的玻璃组合物，这种基材在受到约600℃的高温时其变形保持基本为零，而且当在其表面上沉积化合物层时也不会变坏，就是说，不会立刻破裂，也不会产生可能导致最终破裂的缺陷。
本发明同样涉及可以用来制造玻璃板的新型的玻璃组合物，这种玻璃板的耐火性满足G类耐火性分类，同时一方面可以依靠常规装置进行刚化，另一方面在熔化时不会有任何经济上的和/或技术上的问题，并可以用浮法转变成平板玻璃。
本发明还涉及可以用来制造玻璃板的新型的玻璃组合物，这种玻璃板的外观和光学性质可以与熟知的浮法玻璃的性质相比。
根据本发明，这些目标通过一种用于制造热稳定基材的玻璃组合物实现，该玻璃组合物的热应力因子或系数为0.5～0.85N/(mm2·℃)，操作点或转变点(粘度＝104dPa·s)小于1200℃。
如前所述，系数依如下关系式定义：
                 ＝α·E/(1-μ)
这里：α：膨胀系数
E：弹性模量
μ：泊松比
弹性模量和泊松比由如下实验确定：一片大小为100×10mm2，厚度小于6mm的玻璃测试片受到四点弯曲，其中外支撑点之间相距90mm，内支撑点之间相距30mm。一应变计被固定于玻璃板的中心。由此可以推断出主应变(在板的长度和宽度上)。施加的应力由施加的力计算得到。弹性模量和泊松比可以由主应力和应变之间的公式来确定。
根据本发明的一个优选方案，发明的玻璃组合物的软化点(粘度＝107.6泊)大于750℃。同样优选地，本发明的玻璃组合物的操作点低于1190℃。
在本发明的一个有利的方案中，玻璃组合物的热膨胀系数α20-300为60～88×10-7℃-1，优选小于85×10-7℃-1。
更具体而言，在制造耐火玻璃板的情形中，同样优选地，根据发明得到的玻璃组合物满足如下关系：
                  2·c/a＜2MPa2/℃2
“c/a”值由如下描述的脆性实验来定义：玻璃首先被退火以除去残留的应力。在其退火点，玻璃被加热1小时，然后以2℃/min的速度被冷却到室温。待检验的玻璃测试片在室温下用一个200g的重物刻痕30秒。在刻痕72小时后测量Vickers印痕的斜线和径向裂痕的尺寸(Lawn and Marshall，J.Am.Cer.Soc. 62，347-350(1979)；Seghal et al.，J.Mat.Sci.Let. 14，167-169(1995))。在10个刻痕上测量c/a比，即，径向裂痕的长度/半斜线，以得到足够的统计值。
本发明的玻璃组合物优选地满足关系式：
          2·c/a＞0.70MPa2/℃2。
同样优选地，乘积2·c/a大于1，而优选地小于1.8。
在本发明的一个实施方案中，更具体而言，在制造用于等离子体屏的基材的情形中，组合物的应变点大于570℃，优选地大于600℃。同样更具体而言，对于在等离子体屏类型中的应用，系数为0.75～0.85，优选地小于0.8。
对于在耐火玻璃板中的应用，有利地是系数小于0.8而优选地大于0.7。
本发明人能够证明，具有与发明一致特性的玻璃不仅可以熔化得相当好，而且特别适合于生产整体耐火玻璃板，因为，即使在常规的空气刚化的情形下，其抗弯/拉伸强度也显著地大于已知的用来制造耐火玻璃板的硼硅酸盐和铝硅酸盐基玻璃。由于其更高的热膨胀系数和更高的系数，事实上，可能在标准的刚化装置里得到明显更大的抗弯/拉伸强度，即，明显更大的初始压力，以大大增加对温度差的抵抗力，这种温度差可能存在于玻璃板插入框架的冷边缘和热中心之间。另外，很明显，即使在插入深度只有10mm的情形下，这些玻璃的抵抗力也完全满足耐火性分类的G30。然而，当象所要求的那样，使用更厚的玻璃板和可以插入更深的框架，例如高达25mm，即，能更多地覆盖玻璃板边缘的框架，依照发明使用的玻璃也使获得高耐火性等级G60，G90甚至G120成为可能。
根据本发明的一个优选实施方案，玻璃组合物含有如下以重量比表示的组份：
                SiO2            55-75％
                Al2O3          0-7％
                ZrO2            0-8％
                Na2O           5-10％
                K2O            0-8％
                CaO             8-12％
根据本发明的另一个实施方案，玻璃组合物含有如下以重量比表示的组份：
                    SiO2             55-75％
                    Al2O3           0-7％
                    ZrO2             0-8％
                    Na2O            2-8％
                    K2O             2-8％
                    CaO              4-11％
                    MgO              0-4％
根据另一个方案，更具体而言，在制造用于发射屏的基材的情形，本发明的玻璃组合物的系数小于0.84N/(mm2·℃)，优选大于0.75N/(mm2·℃)，应变点温度大于507℃，电阻率满足logρ(250℃)大于6.6。
当低于一个特征温度时，玻璃就不再表现出粘滞行为，这一温度称为转变点，它对应于粘度量级为1014.5泊，这一点已为人们普遍接受。因此这个温度是一个用来评估玻璃温度耐力的有用的参考点。
在实验中已经证实，特别是转变温度和系数的值的组合，允许制造一种热稳定的基材或片材，它在层沉积处理阶段中不会变坏或破裂。电阻率的值特别限制了进入玻璃的扩散，例如，在基材表面上沉积的化合物层中含有的银离子。
根据本发明的一个优选实施方案，玻璃组合物的热膨胀系数在65-88×10-7℃-1之间。这样的数值特别有利，因为它们和通常用来制造，例如，等离子体显示屏的玻璃原料的数值一致。
同样优选地，膨胀系数在80-85×10-7℃-1之间。
更具体而言，根据本发明的一个对热破裂耐力和造价来说特别有利的玻璃组合物，其系数小于0.8N/(mm2·℃)，优选地小于0.7N/(mm2·℃)。
同样为了减小玻璃组合物的造价，有利地是后者的转变点(应变点)小于590℃，优选地小于580℃。
同样有利地是，特别对于减小基材在相对高的温度下处理时的压缩而言，玻璃组合物的应变点温度大于530℃，优选地大于550℃。这样的应变点温度允许在沉积操作中有好的控制和高的精度，沉积操作是在约600℃的温度下进行的。
同样优选地，根据发明的玻璃组合物，其电阻率满足logρ(250℃)大于8；这使它更可能阻止离子从沉积层扩散进玻璃中。
根据本发明的一个优选实施方案，玻璃组合物含有如下以重量比表示的组份：
                SiO2           55-75％
                Al2O3         0-5％
                ZrO2          3-8％
                Na2O          4.5-8％
                K2O           3.5-7.5％
                CaO            7-11％
特别是，根据本发明得到不同的玻璃组合物，具有能在接近于制造常规钠钙硅玻璃时采用的温度下，用浮法熔化并转变成玻璃带形式的优点。
在这方面，SiO2起了重要作用。在本发明的背景下，SiO2的含量必须不超过约75％；超过这一数值，粗料的熔化和玻璃的澄清就要求更高的温度，这会加快炉中耐火砖的损耗。SiO2的重量比若低于55％，根据本发明得到的玻璃不够稳定。
氧化铝是稳定剂。在某种程度上，这一氧化物增加了玻璃的抗化学能力和应变点温度。较为有利的Al2O3的百分含量不超过5％，更优选地不超过3％，特别是为了避免玻璃在高温下的粘度难以接受地增大。
ZrO2的作用也是稳定剂。在一定程度上，这一氧化物增加了玻璃的抗化学能力和应变点温度。由于担心会使熔化过程太困难，ZrO2的百分含量必须不超过8％。尽管这一氧化物难于熔化，它的优点是在与SiO2和Al2O3的比例相同的情况下不增加根据发明得到的玻璃在高温下的粘度。也可以含有氧化物B2O3，其含量最多3％，优选地小于2％。这一氧化物使有可能增加玻璃的流动性而不降低其应变点。
总的说来，根据发明得到的玻璃的熔化保持在可接受的温度范围内，只要SiO2，Al2O3和ZrO2的含量的总和小于或者等于75％。所谓“可接受的范围”应被理解为对应于logη＝2的玻璃的温度不超过约1550℃，优选地为1510℃。
此外，看来这些玻璃只会对通常在这类炉中使用的AZS(氧化铝-氧化锆-二氧化硅)型耐火砖造成很小的腐蚀。因此，这些玻璃保证了炉的使用时间是最优化的。
此外，对于根据发明得到的玻璃组合物，在玻璃形成温度及其液体温度之间有足够大的温差；这是因为，特别是在浮法技术中，重要的是要保持玻璃的液体温度等于或小于logη＝3.5时对应的温度，对根据发明得到的玻璃而言，确是如此。比较有利的温度差至少为10～30℃。相对用于制造玻璃板的标准钠钙硅玻璃，尽管此差异或操作范围看起来可能比较“窄”，但足以保证高质量的成型，而且不必使用过分极端的条件操作炉子。这是因为这些玻璃是特别用于高技术，高附加值类型，如等离子体屏的应用的，这里，我们可以形成炉操作的非常精确的控制和适应性：不需要干扰炉子或暴露其于危险中，就可以维持在“可使用的”操作范围内。
其他氧化物对于依照发明得到的玻璃在金属浴中熔化和浮法生产的能力及其性能的影响如下所述：氧化物Na2O和K2O可以维持由发明得到的玻璃的熔化温度及高温粘度在如上所述限制内。为达此目的，这些氧化物含量的总和保持大于8％，优选地大于10％。和普通的钠钙硅玻璃相比，这两种氧化物在由本发明得到的玻璃中同时存在，而且有时以类似的比例存在，显著地增强了它们的抗化学能力，特别是其抗水解能力，及其电阻率。增加玻璃的电阻率减小了离子，例如银离子，从沉积在基材表面的化合物层进入玻璃的扩散，特别是在制造等离子体屏的时候。增加玻璃的电阻率也在某些应用中有益，更特别是当其被用作制造冷阴极屏的基板时。在这些屏中，产生的表面电场造成局域化的电子聚集。如果玻璃的电阻率不够高，就象普通的钠钙硅玻璃一样，电子聚集可能造成不希望的碱元素的迁移，作为其反应。
然而，尽管两种碱金属氧化物Na2O和K2O都是需要的，如果希望增加其总含量的话，增加K2O的含量要更好些，因为它有增加玻璃的流动性而不降低其应变点的优点，因此不会过分损失玻璃成型后的硬度特性。另外，K2O有助于减小发明的玻璃组合物的弹性模量。优选地给出了较有益的K2O/Na2O重量百分比至少1.2，优选地至少1.4。
由发明得到的玻璃组合物中也可以加入氧化锂，Li2O，特别用来作为助熔剂，含量可能达到3％，优选地不超过1％。
依照本发明的玻璃中引入碱土金属氧化物的总效果是提高应变点温度，而且由于这个原因，其重量含量的总和必须至少等于12％。超过约20％，玻璃的析晶能力可能会增大到与在金属浴中浮法处理不相容的程度。为保持玻璃的析晶性在可以接受的范围内，其CaO和MgO的重量含量必须不超过12％，优选地为11％和5％。优选的MgO的含量等于或小于2％。
MgO，CaO和在更小的程度上的SrO，可以增加应变点温度；BaO和SrO可以增加由发明得到的玻璃的抗化学能力及其电阻率。碱土金属还有减小玻璃熔化温度和高温粘度的效果。
然而，优选的BaO的含量小于2％。这些低含量可以限制硫酸钡晶体的形成，此晶体能损害玻璃的光学质量。尽管不排除完全除去BaO，因为上面提到的BaO的特性，优选地是采用低含量。当BaO存在时，也可能轻微改变基材的热处理条件，使得更难于形成BaSO4晶体。
从下面给出的例子，可以更好地理解依照发明得到的玻璃所具有的优点。
更具体而言，第一个例子涉及用于制造耐火玻璃的组合物。
制备的玻璃组合物含有如下以重量比表示的组份，其中第一栏为期望值，第二栏为测量值：
                          期望值         测量值
        SiO2            69.60％        69.60％
        Al2O3          0.90％         0.90％
        ZrO2            2.60％         2.62％
        Na2O           7.10％         7.07％
        K2O            2.90％         2.91％
        CaO             10.50％        10.50％
        MgO             2.00％         1.98％
        SrO             3.90％         3.86％
        Fe2O3          ＜0.15％       0.055％
         其它氧化物       ＜0.50％       0.505％
玻璃组合物的性质如下：
        系数                        0.77N/(mm2·℃)
        膨胀系数α20-300              76.6×10-7℃-1
        弹性模量                      78.6×103N/mm2
  泊松系数                               0.22
  2·c/a                              1.64MPa2/℃2
  软化点                                 805℃
  液体温度Tliq                           1160℃
  粘度满足logη＝2时的温度Tlogη＝2       1500℃
  粘度满足logη＝3.5时的温度Tlogη＝35    1176℃
  粘度满足logη＝4时的温度Tlogη＝4       1100℃
  相对密度                               2.59
  TL                                     84.48％
  TE                                     81.46％
首先，根据液体温度，由Tlogη＝2，即熔化浴中的温度，和Tlogη＝35，即选定的玻璃在熔化金属浴中的进入温度，很明显，玻璃组合物可以在熔化炉中熔化并且在锡浴中的成型过程(浮法)也不会有问题。
如此制造的玻璃片材的厚度为5-10mm。在对其边缘进行抛光处理后，水平放置的玻璃片在常规的空气刚化装置中进行刚化。
随后，玻璃片被装入框架，其槽深度为10-25mm之间。
已经证实，这样根据所示发明制造的玻璃板在依照标准DIN 4102或标准ISO/DIS 834-1进行的耐火实验中，依赖于其厚度和框架槽的深度，满足耐火性分类G30到G120的条件。
下面描述的玻璃组合物也可以被用来制造满足G类耐火性分类的耐火玻璃，并同样可以用浮法熔化并以玻璃带的形式获得：
               SiO2            74.40％
               Al2O3          0.95％
               Na2O           9.05％
               K2O            0.45％
               CaO             9.10％
               MgO             5.65％
               Fe2O3          0.10％
                其它氧化物       0.30％
具有如下特性：
   系数                                0.71N/(mm2·℃)
   膨胀系数α20-300                      75.6×10-7℃-1
   弹性模量                       75.4×103N/mm2
   泊松系数                       0.20
   2·c/a                      1.56MPa2/℃2
在下表中描述的玻璃组合物也可以用浮法熔化并以玻璃带的形式获得，并同样可以被用来制造满足G类耐火性分类的耐火玻璃板。表中给出的玻璃组合物的(利氏)软化点甚至比前面的组合物还要高，因而进一步改善了耐火性。
  SiO2     70     66.1     65.6
  Al2O3     0     0.5     0.5
  ZrO2     3     6.5     6.5
  MgO     2     1     2
  CaO     6     7     5
  SrO     8.5     7.5     9
  BaO     0     0     0
  Na2O     5     5     5
  K2O     5.4     5.9     6.4
  软化点，℃     811     825     821
  应变点，℃     577     581     574
  膨胀系数α20-300，℃-1     77.8     78     80
  弹性模量，103N/mm2     75     76.7     76
  系数，N/(mm2·℃)     0.75     0.77     0.78
   Tlogη＝35，℃     1182     1197     1191
   Tlogη2，℃     1528     1522     1515
更具体而言，第二个系列的例子涉及制造用于等离子体屏的基材的玻璃组合物。这些例子作为附录一起列在所附的表中。
对于这些例子中的每一个，该表给出了组份的化学式及其用重量百分比表示的含量，以N/(mm2·℃)为单位的系数的值，玻璃的应变点温度Tsp的值，以为℃-1为单位的玻璃的膨胀系数α(25-300℃)，ohm·cm为单位的电阻率的对数logρ，其液体温度Tliq，分别对应于以泊表示的粘度为logη＝2，logη＝3.5时的温度Tlogη＝2，Tlogη＝3.5。所有温度均以摄氏度表示。
最后三行给出进行测量时相应的温度，就第一行而言，对应于粘度时，即熔化浴中的温度Tlogη＝2，就第二行而言，对应于粘度时，即选定的玻璃在熔化金属浴中的进入温度Tlogη＝3.5，最后，就第三行而言，对应于液体温度Tliq。根据进行的和/或在附录中给出的实验，更具体地说根据最后三行，首先证实由发明得到的玻璃可以在熔化炉中熔化，并且它们在锡浴中的成型不会有问题。
因此可能用浮法技术以玻璃带的形式得到根据发明提出的玻璃，其厚度可以控制为0.5～10mm之间。玻璃片随后可以被切割成期望的形式，并进行热处理，以稳定该片材的尺寸。然后，可以在这些片材上沉积化合物层，如在制造等离子体屏时所作的那样。
首先，基材显示出相当令人满意的热稳定性。其次，在沉积层处理中，该基材不会破裂。
因此，根据本发明给出的玻璃组合物满足规定的要求，就是说，可以制造热稳定的基材或片材，并且抗热裂能力比已知的玻璃也增大了。
                                                                                           附表
 组分     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12
 SiO2     68     65     64.5     65     67.5     64.5     66     65     69     67.5     69.5     70
Al2O3 0 0 1 1 1 1 0 1 0 0 1 0.5
 ZrO2     4     7.5     7     6     3     6.5     6.5     6.5     4     4.5     3     3
 Na2O     5     5     5     5.5     5     7.5     7     9     6     5     6.5     6.5
 K2O     7.5     7.5     7.5     7.5     7     5.5     4.5     4     4     6     3.5     3.5
 CaO     11     11     11     10.5     10.5     10     11     9.5     11     11     11     11
 MgO     0.5     0     0     0     1.5     2     2     2     2     2     2     1.5
 BaO     0     0     0     0     1.5     0     0     0     0     0     0     0
 SrO     4     4     4     3.5     4     3     3     3     4     3.5     3.5     4
    0.75     0.79     0.79     0.79     0.75     0.79     0.8     0.8     0.74     0.76     0.75     0.73
 Ts.p.     580     583     581     582     573     567     570     558     -     -     -     -
 logρ(250℃)     -     -     -     -     -     7.9     -     -     -     -     -     -
 α     82     81     81     81     81     79.8     80.1     83.2     78.1     77.4     73.1     75.5
 Tlogη-2     1496     1491     1497     1491     1498     1500     1490     1480     1490     1485     1500     1498
 Tlogη-3.5     1171     1186     1189     1186     1171     1185     1175     1170     1170     1173     1180     1169
 Tliq     -     -     -     -     -     1120     1140     1090     -     -     -     -
″-″：未测量

Claims (22)

1.用于制造基材或片材的钠钙硅型玻璃组合物，其特征在于玻璃组合物的热应力系数为0.50～0.85N/(mm2·℃)，操作点低于1200℃，所述是在热膨胀系数α、弹性模量E及泊松比μ的基础上，按照公式＝α.E/1-μ计算出来的。
2.根据权利要求1的玻璃组合物，其特征在于软化点大于750℃。
3.根据权利要求1或2中的玻璃组合物，其特征在于操作点低于1190℃。
4.根据权利要求1的玻璃组合物，其特征在于热膨胀系数α20-300为60～88×10-7℃-1。
5.根据权利要求1的用于制造基材或片材的钠钙硅型玻璃组合物，其特征在于满足关系式：2·c/a＜2MPa2/℃2，所述具有如权利要求1中的定义。
6.根据权利要求1的玻璃组合物，其特征在于满足关系式：0.70MPa2/℃2＜2·c/a，所述具有如权利要求1中的定义。
7.根据权利要求1的玻璃组合物，其特征在于应变点大于570℃。
8.根据权利要求7的玻璃组合物，其中所述应变点大于600℃。
9.根据权利要求1的玻璃组合物，其特征在于含有如下以重量比表示的组份：
             SiO2              55-75％
             Al2O3            0-7％
             ZrO2              0-8％
             Na2O             5-10％
             K2O              0-8％
             CaO               8-12％。
10.根据权利要求9的玻璃组合物，其特征在于含有如下以重量比表示的组份：
             SiO2               69.60％
             Al2O3             0.90％
             ZrO2               2.60％
            Na2O          7.10％
            K2O           2.90％
            CaO            10.50％
            MgO            2.00％
            SrO            3.90％
            Fe2O3         ＜0.15％
             其它氧化物      ＜0.50％。
11.根据权利要求9的玻璃组合物，其特征在于含有如下以重量比表示的组份：
             SiO2           74.40％
             Al2O3         0.95％
             Na2O          9.05％
             K2O           0.45％
             CaO            9.10％
             MgO            5.65％
             Fe2O3         0.10％
              其它氧化物      0.30％。
12.根据权利要求1的玻璃组合物，其特征在于含有如下以重量比表示的组份：
             SiO2              55-75％
             Al2O3            0-7％
             ZrO2              0-8％
             Na2O             2-8％
             K2O              2-8％
             CaO               4-11％
             MgO               0-4％。
13.根据权利要求1的用于制造热稳定的基材或片材的玻璃组合物，其特征在于系数低于0.84，应变点大于507℃，电阻率满足logρ(250℃)大于6.6。
14.根据权利要求13的玻璃组合物，其特征在于系数小于0.84。
15.根据权利要求14的玻璃组合物，其特征在于系数大于0.75。
16.根据权利要求13的玻璃组合物，其特征在于应变点为530～590℃。
17.根据权利要求16的玻璃组合物，其特征在于应变点为550～580℃。
18.根据权利要求13的玻璃组合物，其特征在于电阻率满足logρ(250℃)大于8。
19.根据权利要求13的玻璃组合物，其特征在于含有如下以重量比表示的组份：
                SiO2            55-75％
                Al2O3          0-5％
                ZrO2            3-8％
                Na2O           4.5-8％
                K2O            3.5-7.5％
                CaO             7-11％
20.使用由前述任一权利要求定义的玻璃组合物来制造整块满足G类耐火性分类的耐火玻璃板。
21.使用由权利要求1到19中任一项定义的玻璃组合物来制造用于等离子体屏，场致发光屏或冷阴极屏型的发射屏的基材。
22.权利要求21的用途，其中是使用在熔融金属浴中浮法获得的玻璃带上切割下来的玻璃片材。
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