CN1239425C - 玻璃基底的处理方法和制造显示屏用的玻璃基底 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是一种由其变形温度高于540℃的玻璃组合物组成的用于制造显示屏的玻璃板的处理方法，所述方法包括对该玻璃板至少部分表面进行的离子交换处理和预压缩处理。

Description

玻璃基底的处理方法和制造显示屏用的玻璃基底

本发明涉及玻璃基底的处理方法，更具体涉及以后被涂以层或其它形式的涂层，用于制造显示屏的玻璃板。

本发明所涉及的显示屏，具体是各种等离子显示屏、场致发射(FED)显示屏、电子荧光显示屏、液晶显示(LCD)显示屏和更一般地说，在其制造过程中玻璃基底要受到热处理的各种显示屏。

将参照主要包括两片玻璃板的等离子显示屏的制造来具体叙述本发明。在这两片玻璃板当中，在至少一片上沉积了一个或多个电极网、一个介电材料层和由相当于比如绿色、红色和蓝色荧光材料构成的层。在将它们彼此组装之前，在此玻璃板上放置阻挡层(barrière)和间隔物(espaceur)，它们的功能是形成许多发光单元(cellule)和保持两片玻璃板之间的距离。

在制造电极、各个层或间隔件的整个过程中都伴随着热处理。

通常为此类基底所使用的玻璃组合物是硅-钠-钙型的，如果如此使用此类玻璃，当预先进行热处理时，由于达到了所述组合物的变形温度以上的温度，所以会发生尺寸的变化。

此很明显的尺寸变化对于其它的应用是可以忽略的。反之，在上述显示屏的情况下，需要很高的尺寸精度，特别是为了制造形成等离子体的各个发光单元时。实际上，这些网格的制造精度，或者更准确地说，前面提到的各层的沉积精度直接会影响到显示屏的工作质量。精确地使电极和各层调准能够改善显示屏的分辨率和影象质量。

因此涉及到此玻璃板的首要要求是在制造显示屏时此玻璃板受到的各种热处理过程中的尺寸稳定性。

为了改善此尺寸稳定性已经提出过一些解决方案。

已经建议过的第一个解决方案是将玻璃板进行“预致密化”处理；这种处理包括按照由玻璃的组成和制造显示屏时此玻璃要进行的热处理而确定的热循环进行热处理。比如在进行相当于制造显示屏的热处理之前，对由硅-钠-钙型玻璃组合物制造的玻璃板进行此种热处理。

还提出的另一个解决方案是按照具有高变形温度的特殊组合物制造玻璃板。这种玻璃板所经受的热处理使尺寸变化低于通常使用的硅-钠-钙型玻璃组合物。

特别在文献WO 99/13471和WO 99/15472中叙述的最后一个解决方案是在碱浴中对通常的硅-钠-钙型玻璃板进行化学淬火。

按照这些文献除了得到更好尺寸稳定性外，这些解决方案还满足了涉及到显示屏应用的第二个要求，因为对玻璃板进行化学淬火赋予其对表面压缩的制约，增强了机械强度性能。实际上，这样的玻璃板将进行多次操作，直到显示屏制造循环结束，特别是由于应该进行多次沉积。另外，在制造显示屏时进行的多层沉积有关的热处理过程中，玻璃板将被激活。此由热源激活使得在制造过程中有发生破碎的危险，在制造当中追求加速制造周期和加快生产节奏时，这一点是很重要的。增强机械性能能够最大程度地限制所述玻璃基底破碎的危险。另外当进行化学淬火时所产生的增强似乎是在各层沉积而进行的各次热处理之后显示出来的。

当前，在制造显示屏时涉及到玻璃基底的一个新要求被提了出来。实际上，显示屏工业希望提供一种显示屏，在其玻璃件组装以及因此在其全部热处理过程中都具有足够的机械强度。如此组成的显示屏还应该经受各种制造步骤的操作，另外它们还要能够经受在使用时的各种应力，这种应力可以是意外性质的，也可以是单纯由于使用而产生的；比如FED型显示屏受到作用在玻璃表面上大气压产生的应力。其它例子涉及到等离子显示屏，特别由于其中心比边缘受到更多的过热而遭到热激活。

如此，本发明人为解决所述问题而提供了玻璃基底或玻璃板的制造方法，此玻璃板一方面满足上面提到的第一个要求，即在与沉积各层有关的热处理过程中的尺寸稳定性和在所述处理之前和另一方面，在玻璃板组装后得到的机械增强，因此在全部所述的热处理之后，此玻璃板具有满意的机械强度。

本发明要达到的目的是一种由变形温度(Strain Point)(粘度相当于10^14.6泊的温度)高于540℃玻璃组合物组成的用于制造显示屏的玻璃板的处理方法，所述方法包括对该玻璃板的至少一部分表面进行至少一个离子交换处理和预压缩处理。

此预压缩处理是在低于膨胀软化点的温度下进行的处理。此处理使得结构发生松弛，致使在与各层沉积相当的后续热处理循环中变得更加稳定。

此处理最好在高于10¹²泊的玻璃粘度下进行。

此玻璃板的电阻率ρ(在250℃，以Ω·cm表示)优选为使logρ＞7.5。在显示屏的情况下，这样的电阻率是特别有利的，因为工作时所用的电压是很高的。

为了得到可以进行工业制造的产品，此处理方法特别有利地适用于由“浮法”制造的玻璃板。

按照本发明的第一个实施方案，此预压缩处理与离子交换处理组合进行，因此是同时进行，此离子交换的热循环对进行预压缩是适当的。

按照本发明的第二个实施方案，此处理分两步相继进行，第一步包括预压缩，而第二步包括对该玻璃板的至少一部分表面进行离子交换。

本发明人实际上证实，按照本发明对变形温度高于540℃的玻璃进行的处理，一方面使得满足了尺寸稳定性的限制，另一方面赋予此玻璃板机械性能的增强，此增强作用在相应于制造此显示屏的各层沉积的热循环之后继续存在。

按照本发明所得到的结果是出人意料的；料想不到的是，对具有高变形温度和高电阻率的玻璃进行离子交换处理所获得的增强可以是足够的，另外在相应于制造显示屏的热处理之后还能够保持(至少是部分保持)。实际上，此高电阻率和高变形温度的性能组合需要限制在玻璃中碱金属的浓度，这对玻璃的离子交换是不利的。

按照本发明的一个优选实施方案，预压缩处理是一种热处理，包括在400～660℃的温度下历时1～200小时，按照某些实施方案最好是1～20小时的平台，用至少1小时，优选至少2小时达到此温度平台，然后用至少1小时，优选至少3小时将温度降低到90℃。

在涉及到离子交换处理时，按照第一个实施方案，这是通过在玻璃板的至少部分表面上沉积一种含有钾盐的膏状物和一种高熔点化合物，如基于氧化铝或氧化硅的耐火材料来实现的。在法国专利FR-A-2353501中特别叙述过这种通过离子交换进行增强的方法。此方法能够在比较短的时间内进行，并且只增强玻璃板上需要的区域。

按照本发明的第二个实施方案，此离子交换在含有至少一种碱金属盐的浴中，对至少一部分玻璃板进行。

按照优选的方式，此浴含有熔融的硝酸钾盐，以对玻璃板的表面进行钠/钾离子交换。

按照还是优选的方式，此化学淬火，或者说在浴中的离子交换在400～660℃的温度下进行，最好是高于480℃，进行的时间是1～360小时，最好少于200小时。在浴中进行升温最好至少1小时，优选2小时。浴的温度降低到90℃的时间最好1小时，优选3小时。

本发明还提供一种其性能使得能够用于制造显示屏的玻璃基底或者说玻璃板。

按照本发明，这样的玻璃基底最好是按照“浮法”得到的，由变形温度高于540℃的玻璃组合物组成，在为制造显示屏的层沉积而进行的至少一次热处理后，其绝对压缩值低于60ppm，热性能DT低于130℃。

此玻璃组合物的膨胀系数最好高于65×10^-7K^-1。这样的膨胀系数值特别有利于在制造显示屏时必须的密封操作。

此玻璃组合物的电阻率ρ(在250℃，以Ω·cm表示)还最好为logρ＞7.5。这样的电阻率值特别适合于在显示屏中可能存在的高电压。

压缩值以百万分之一(ppm)表示，相当于说明玻璃基底尺寸稳定性的大小。这是在热处理后用所述热处理前和热处理后在试样上测量的由于热处理导致的尺寸变化和在该基底上测量的相应初始长度之间的比值。使用的热处理相当于以在580℃下2小时的平台，升温速度是10℃/分钟，然后的降温速度是5℃/分钟。此处理代表为了制造显示屏而对玻璃基底进行的多次热处理。

用玻璃基底经受显示屏的通常制造过程中的破碎热测试来测定热性能。对8个平板状的玻璃试样进行此测试，其尺寸是415×415mm²，厚度是2.8mm。此测试包括在玻璃平板的中心进行辐射状加热，同时保持其边缘冷却。为此，基底的边缘被开成宽12.5mm的槽，装在用20℃的水循环的框架中。用电阻在基底的中心以4℃/分钟进行加热。在破碎的瞬间测量中心和边缘处的温度。基底的热性能DT是在破碎瞬间中心/边缘温度之差。上述热性能和热测试对显示屏的应用是很有代表性的。实际上，这种显示屏的制造商希望改善生产率，为此要特别增加生产的速度；这自然导致对加热和冷却时间进行限制，因此让玻璃基底承受得了与上面叙述的完全相同的热冲击。另外，当它们被使用时，显示屏的显示区要显现出单纯由于使用而致的温度升高，而镶在框架中基底的边缘则保持较低的温度。因此，此热测试同时代表此显示屏在制造的过程中和在使用过程中所受到的激活状态。

按照本发明的玻璃基底组合物有利地含有如下重量含量的各种组分：

SiO₂                        40～75％

Al₂O₃                      0～12％

Na₂O                        0～9％

K₂O                         3.5～10％

MgO                          0～10％

CaO                          2～11％

SrO                          0～11％

BaO                          0～17％

ZrO₂                        2～8％

按照本发明的第一个优选实施方案，玻璃基底组合物含有如下重量含量的组分：

SiO₂                        60.1％

Al₂O₃                      3.3％

Na₂O                        3.7％

K₂O                         8.5％

MgO                          1％

CaO                          5.6％

SrO                          10.3％

ZrO₂                        6.9％

按照本发明的另一个优选实施方案，玻璃基底组合物含有如下重量含量的组分：

SiO₂                           68.3％

Al₂O₃                         0.7％

Na₂O                           4.6％

K₂O                            5.6％

MgO                             0.1％

CaO                             9.7％

SrO                             6.5％

ZrO₂                           4.1％

本发明的其它细节和有利的特征将在下面对按照本发明制造的基底和其它基底进行的比较性测量所作的叙述而明显可见。

为了进行比较性测试，本发明人首先选择两种制造基底用的玻璃组合物，第一种是符合本发明的(组合物I)，即具有高变形温度的玻璃组合物；第二种(组合物II)相当于常用的硅-钠-钙型玻璃。下面的表是这些组成(重量百分比)和变形温度值的细节：

                    组合物I          组合物II

SiO₂               60.1％           71％

Al₂O₃             3.3％            0.6％

Na₂O               3.7％            13.6％

K₂O                8.5％            0.3％

MgO                 1％              4.1％

CaO                 5.6％            9.7％

SrO                 10.3％           0％

ZrO₂               6.9％            0％

变形温度            602℃            508℃

比较性实验包括对由玻璃组合物I和II制造的厚2.8mm的，经受过或未经受过预压缩处理、化学淬火或预压缩处理和化学淬火的组合处理的基底进行压缩测试和热性能DT测试。所有的基底在处理前都经受过等同的加工程序。

使用的预压缩处理(下面表示为T.P.)根据玻璃的组成和后面受到的热处理来确定。因此对于我们的实验，预压缩处理是如此确定的，对于模拟显示屏制造步骤的热循环，此处理是一种“稳定剂”，并且定义如下。

对于组合物I使用的预压缩处理是一种热处理，它包括升温1小时达到638℃，第一次在5小时内降低到552℃，最后在3小时内降低到环境温度。

对于组合物II使用的预压缩处理是一种热处理，它包括在2小时的平台内升温到580℃。为此预压缩处理，升温以10℃/分钟进行，然后以5℃/分钟的速度，将所述基底温度降低到90℃。

化学淬火(trempe chimique，下面叫做T.C.)在温度为490℃的硝酸钾浴中进行16小时。

然后把进行了这些处理中任何一种或两种的玻璃基底置入模拟显示屏的一步或几步制造步骤的热循环中。此理论的循环(下面称之为制造循环)包括以10℃/分钟升温到580℃的一个2小时的平台，然后以5℃/分钟的速度降温。

涉及到压缩值(表示为ppm，公差±30ppm)和热性能DT(表示为℃)的不同结果汇总在下面的表格中。

标注“未加工的”表示该基底既未经受预压缩处理，也未经受化学淬火处理。

	基底	压缩值(ppm)	加工循环前的DT(℃)	加工循环后的DT(℃)
					A	未加工的组合物I	346	125	-
B	组合物I+T.P.	0	80	-
					C	组合物I+T.C	174	275	210
D	组合物I+T.P+T.C	27	310	145
					E	未加工的组合物II	465	110	-
F	组合物II+T.P.	0	100	-
					G	组合物II+T.C.	-510	＞320	-
H	组合物II+T.P.+T.C	-490	＞320	75

此处，T.P.：预压缩处理

      T.C.：化学淬火

在“加工循环”后测量压缩值。正值是表示基底被压缩的值，负值是表示基底膨胀的值。

没有出现的热性能DT值是没有测量，或者是由于该基底因为其压缩值而不能被接受，或者是由于涉及到没有被增强的基底。

这些结果显示，只有一种基底在加工循环后满足低于60ppm的压缩值和高于130℃的热性能DT，这就是由变形温度602℃并在经受预压缩以后再经受化学淬火的组合物I得到的基底D。

结果和特别是在实验D和H之间进行的比较表明，特别是由于选择了具有高变形温度的玻璃组合物，按照本发明得到的尺寸稳定性是具有优势的。

Claims (16)

1.玻璃板的处理方法，该玻璃板是由具有高于540℃的变形温度的组合物组成的，用于制造显示屏，其特征在于，该方法包括至少一个对该玻璃板至少部分表面进行的离子交换处理和一个预压缩处理，该预压缩处理是在低于膨胀软化点的温度下进行的处理。

2.如权利要求1的方法，其特征在于，此预压缩处理是在相当于粘度高于10¹²泊的温度下进行的热处理。

3.如权利要求1或2的方法，其特征在于，该玻璃组合物的电阻率ρ是使得logρ＞7.5。

4.如权利要求1或2的方法，其特征在于，同时进行离子交换处理和预压缩处理。

5.如权利要求1或2的方法，其特征在于，该方法包括预压缩的第一步和由在玻璃板的至少部分表面上进行离子交换组成的第二步。

6.如权利要求5的方法，其特征在于，该预压缩步骤是一种热处理，包括在400～660℃温度下历时1～20小时的平台，其特征还在于用至少1小时达到此温度平台，其特征还在于然后用至少1小时将温度降低到90℃。

7.如权利要求1或2的方法，其特征在于，通过在玻璃板的至少部分表面上沉积一种含有钾盐和高熔点化合物的膏状物来进行此离子交换。

8.如权利要求1或2的方法，其特征在于，此离子交换在含有至少一种碱金属盐的浴中，对至少一部分玻璃板进行。

9.如权利要求8的方法，其特征在于，此浴中含有熔融的硝酸钾盐。

10.如权利要求1或2的方法，其特征在于，在400～660℃的温度下进行离子交换，历时1～360小时。

11.玻璃基底，其由具有变形温度高于540℃的玻璃组合物组成，其特征在于，所述玻璃基底是通过至少一个对该基底至少部分表面进行的离子交换处理和一个预压缩处理获得的，该预压缩处理是在低于膨胀软化点的温度下进行的处理，在用于进行层沉积以制造显示屏的至少一次热处理之后，该基底的压缩值低于60ppm，以及该基底的热性能DT高于130℃。

12.如权利要求11的基底，其特征在于，该玻璃组合物的膨胀系数高于65×10^-7K^-1。

13.如权利要求11或12的基底，其特征在于，该玻璃组合物具有的电阻率ρ使得logρ＞7.5。

14.如权利要求11或12的基底，其特征在于，该玻璃组合物含有如下重量含量的组分：

SiO₂          40～75％

Al₂O₃        0～12％

Na₂O          0～9％

K₂O           3.5～10％

MgO            0～10％

CaO            2～11％

SrO            0～11％

BaO            0～17％

ZrO₂          2～8％。

15.如权利要求14的基底，其特征在于，该玻璃组合物含有如下重量含量的组分：

SiO₂          60.1％

Al₂O₃        3.3％

Na₂O          3.7％

K₂O           8.5％

MgO            1％

CaO            5.6％

SrO            10.3％

ZrO₂          6.9％。

16.如权利要求14的基底，其特征在于，该玻璃组合物含有如下重量含量的组分：

SiO₂       68.3％

Al₂O₃     0.7％

Na₂O       4.6％

K₂O        5.6％

MgO         0.1％

CaO         9.7％

SrO         6.5％

ZrO₂       4.1％。