KR101927014B1

KR101927014B1 - 화학 강화 유리 및 화학 강화용 유리

Info

Publication number: KR101927014B1
Application number: KR1020177016471A
Authority: KR
Inventors: 스구루 무라야마; 세이키 오하라; 칭 리; 슈사쿠 아키바
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2016-01-21
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2018-12-07
Also published as: CN109133670B; KR102121414B1; JP6583511B2; TW201902845A; DE112017000454T5; DE202017007276U1; US20180186685A1; KR20200109398A; JP2019011249A; CN115650602B; TWI770002B; US20210053867A1; CN109320098A; KR102161536B1; US10370287B2; US20180265397A1; CN110255892B; CN113024108B; CN109455926B; CN114349368A

Abstract

본 발명의 일 형태에 의하면, 표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이고, 또한, 유리 표면으로부터 90㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₉₀)이 25㎫ 이상, 또는, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₁₀₀)이 15㎫ 이상인 화학 강화 유리이며, 상기 화학 강화 유리의 모조성에 있어서의 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 명세서 중에 규정되는 X의 값이 30000 이상, 및/또는, 명세서 중에 규정되는 Z의 값이 20000 이상인 화학 강화 유리가 제공된다.

Description

화학 강화 유리 및 화학 강화용 유리{CHEMICALLY STRENGTHENED GLASS AND GLASS FOR CHEMICAL STRENGTHENING}

본 발명은 화학 강화 유리에 관한 것이다.

최근 들어, 휴대 전화, 스마트폰, 휴대 정보 단말기(PDA), 태블릿 단말기 등의 모바일 기기의 디스플레이 장치의 보호 및 미관을 높이기 위해, 화학 강화 유리를 포함하는 커버 유리가 사용되고 있다.

화학 강화 유리에 있어서는, 표면 압축 응력(값)(CS)이나 압축 응력층의 깊이(DOL)가 커질수록 강도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 표면 압축 응력과의 균형을 유지하기 위해서, 유리 내부에는 내부 인장 응력(CT)이 발생하므로, CS나 DOL이 클수록 CT가 커진다. CT가 큰 유리가 깨질 때에는, 파편수가 많은 격렬한 깨짐 방식이 되어, 파편이 비산할 위험성이 커진다.

그래서, 예를 들어 특허문헌 1은 강화 유리의 내부 인장 응력의 허용 한계를 나타내는 식 (10)을 개시하고, 하기 CT'를 조절함으로써 화학 강화 유리의 강도를 크게 해도 파편의 비산이 적은 화학 강화 유리가 얻어진다고 하였다. 특허문헌 1에 기재된 내부 인장 응력 CT'는 CS 및 DOL'의 측정값을 사용하여, 하기 식 (11)로 도출하고 있다.

CT'≤-38.7×ln(t)+48.2 (10)

CS×DOL'=(t-2×DOL')×CT' (11)

여기서, DOL'는 이온 교환층의 깊이에 상당한다.

미국 특허 제8075999호 명세서

본 발명자들의 연구에 의하면, 특허문헌 1의 방법으로는 화학 강화 유리의 강도가 부족한 경우가 있었다. 이것은, 유리 조성의 영향이 충분히 고려되어 있지 않은 것, CT'를 구하는 상기 식에서는, 응력 프로파일을 선형으로 근사하고 있는 것, 응력이 제로가 되는 점을 이온 확산층 깊이와 동등하다고 가정하고 있는 것 등이 원인이라고 생각된다. 본 발명은 이들 문제를 개선하여, 강도를 보다 높인 화학 강화 유리를 제공한다.

본 발명의 제1 형태는, 표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상인 화학 강화 유리이며, 유리 표면으로부터 90㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₉₀)이 25㎫ 이상, 또는, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₁₀₀)이 15㎫ 이상이고,

상기 화학 강화 유리의 모조성에 있어서의 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 X의 값이 30000 이상인 화학 강화 유리이다.

X=SiO₂×329+Al₂O₃×786+B₂O₃×627+P₂O₅×(-941)+Li₂O×927+Na₂O×47.5+K₂O×(-371)+MgO×1230+CaO×1154+SrO×733+ZrO₂×51.8

상기 화학 강화 유리의 모조성에 있어서의 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 Z의 값이 20000 이상인 화학 강화 유리여도 된다.

Z=SiO₂×237+Al₂O₃×524+B₂O₃×228+P₂O₅×(-756)+Li₂O×538+Na₂O×44.2+K₂O×(-387)+MgO×660+CaO×569+SrO×291+ZrO₂×510

제1 형태의 화학 강화 유리는, 판 두께 t가 2㎜ 이하인 판상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 형태는, 표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이고, 또한, 하기 식 (1) 및 (2)를 충족하는 화학 강화 유리이다.

StL(t)≥a×t+7000 (단위: ㎫·㎛) (1)

a≥30000 (단위: ㎫·㎛/㎜) (2)

(여기서, t는 판 두께(㎜)이며, StL(t)은 판 두께 t일 때의 St Limit의 값임)

상기 제2 형태의 화학 강화 유리는, a≥35000인 것이 바람직하다.

또한, 제2 형태는, 표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상의 화학 강화 유리이며, 하기 식 (3), (4) 및 (5)를 충족하는 화학 강화 유리여도 된다.

CTL(t)≥-b×ln(t)+c (단위: ㎫) (3)

b≥14 (단위: ㎫) (4)

c≥48.4 (단위: ㎫) (5)

(여기서, t는 판 두께(㎜)이며, CTL(t)은 판 두께 t일 때의 CT Limit의 값임)

제2 형태의 화학 강화 유리는, 판 두께 t가 2㎜ 이하인 판상인 것이 바람직하다.

제2 형태의 화학 강화 유리는, 유리 표면으로부터 90㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₉₀)이 25㎫ 이상, 또는, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₁₀₀)이 15㎫ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 형태는, 후술하는 모래 위 낙하 시험에 의한 평균 깨짐 높이가 250㎜ 이상이고, 후술하는 압자 압입 시험에 의한 파쇄수가 30개 이하이고, 판 두께 t가 0.4 내지 2㎜이고, 표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이고, 또한, 압축 응력층의 깊이(DOL)가 100㎛ 이상인 화학 강화 유리이다.

본 발명의 화학 강화 유리는, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값과 판 두께 t(㎜)의 제곱의 곱(CS₁₀₀×t²)이 5㎫·㎟ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 화학 강화 유리는, 압축 응력층의 면적 Sc(㎫·㎛)가 30000㎫·㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 화학 강화 유리는, 내부의 압축 응력의 크기가 표면 압축 응력(CS)의 2분의 1이 되는 부분의 깊이 d_h가 8㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 화학 강화 유리는, 압축 응력이 최대가 되는 위치 d_M이 유리 표면으로부터 5㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 화학 강화 유리는, 압축 응력층의 깊이(DOL)가 110㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 화학 강화 유리에 있어서는, DOL로부터 20㎛ 유리 표면 측의 깊이에 있어서의 압축 응력값 CS_DOL _-20을 사용하여 하기 식에 의해 산출되는 ΔCS_DOL _-20(단위: ㎫/㎛)이 0.4 이상인 것이 바람직하다.

ΔCS_DOL _-20=CS_DOL _-20/20

또한, 본 발명의 화학 강화 유리에 있어서는, CS₉₀과 CS₁₀₀을 사용하여 하기 식에 의해 산출되는 ΔCS_100-90(단위: ㎫/㎛)이 0.4 이상인 것이 바람직하다.

ΔCS₁₀₀ _-90=(CS₉₀-CS₁₀₀)/(100-90)

본 발명의 화학 강화 유리에 있어서는, 화학 강화 유리의 모조성을 갖는 유리의 파괴 인성값(K1c)이 0.7㎫·m^1/2 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 화학 강화 유리는, 내부 인장층의 면적 St(㎫·㎛)가 StL(t)(㎫·㎛) 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 화학 강화 유리는, 내부 인장층 응력 CT(㎫)가 CTL(t)(㎫) 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 화학 강화 유리는, 상기 화학 강화 유리의 모조성이, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂를 50 내지 80％, Al₂O₃을 1 내지 30％, B₂O₃을 0 내지 6％, P₂O₅를 0 내지 6％, Li₂O를 0 내지 20％, Na₂O를 0 내지 8％, K₂O를 0 내지 10％, MgO를 0 내지 20％, CaO를 0 내지 20％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 5％, ZrO₂를 0 내지 8％ 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂를 63 내지 80％, Al₂O₃을 7 내지 30％, B₂O₃을 0 내지 5％, P₂O₅를 0 내지 4％, Li₂O를 5 내지 15％, Na₂O를 4 내지 8％, K₂O를 0 내지 2％, MgO를 3 내지 10％, CaO를 0 내지 5％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 1％, ZrO₂를 0 내지 8％ 함유하고,

Ta₂O₅, Gd₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃을 함유하지 않고,

SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 X의 값이 30000 이상인 화학 강화용 유리에 관한 것이기도 하다.

상기 화학 강화용 유리에 있어서는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 ZrO₂의 함유량이 1.2％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 K₂O의 함유량이 0.5％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 B₂O₃의 함유량이 1％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 Al₂O₃의 함유량이 11％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 실투 온도 T가, 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T4 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은 파괴에 의한 파편의 비산이 억제된 고강도의 화학 강화 유리를 제공한다.

도 1은 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 나타내는 개념도이며, (a)는 화학 강화 유리의 응력 프로파일의 일례를 도시하는 도면이고, (b)는 (a)의 응력 프로파일의 좌측 절반의 확대도이고, (c)는 프로파일 A 및 B 각각에 있어서의 압축 응력이 최대가 되는 위치의 깊이를 도시하는 도면이다.
도 2는 화학 강화 유리의 표면 압축 응력(CS)을 측정하기 위한 샘플을 제작하는 모습을 나타내는 개요도이며, (a)는 연마 전의 샘플을 도시하고, (b)는 연마 후의 박편화된 샘플을 도시한다.
도 3은 모래 위 낙하 시험의 시험 방법을 도시하는 모식도이다.
도 4는 화학 강화 유리 또는 유리의 DOL과 평균 깨짐 높이의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 5는 화학 강화 유리 또는 유리의 CT와 평균 깨짐 높이의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 6은 화학 강화 유리의 CT와 평균 깨짐 높이의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 7은 화학 강화 유리 또는 유리의, 표면 압축 응력값 CS와 평균 깨짐 높이의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 8은 화학 강화 유리 또는 유리의 압축 응력값 CS₉₀과 평균 깨짐 높이의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 9는 화학 강화 유리 또는 유리의, 압축 응력값 CS₁₀₀과 평균 깨짐 높이의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 10은 화학 강화 유리 또는 유리의, 압축 응력값 CS₁₀₀과 판 두께 t의 제곱의 곱(CS₁₀₀×t²)과 평균 깨짐 높이의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 11은 화학 강화 유리에 관한, 4점 굽힘 시험의 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 화학 강화 유리에 관한, CS와 굽힘 강도의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 13은 화학 강화 유리에 관한, DOL과, 굽힘 강도의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 14는 가상적인 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 15는 St Limit 및 CT Limit의 측정예를 나타내며, (a)는 내부 인장 응력층의 면적 St와 파쇄수의 관계를 나타내는 그래프이고, (b)는 (a) 중의 점선으로 둘러싸인 부분의 확대도이고, (c)는 내부 인장 응력 CT와 파쇄수의 관계를 나타내는 그래프이고, (d)는 (c) 중의 점선으로 둘러싸인 부분의 확대도이다.
도 16은 DCDC법에 의한 파괴 인성값 측정에 사용하는 샘플의 설명도이다.
도 17은 DCDC법에 의한 파괴 인성값 측정에 사용하는, 응력 확대 계수 K1과 크랙 진전 속도 v의 관계를 나타내는 K1-v 곡선을 나타내는 도면이다.
도 18은 화학 강화 유리에 관한, St Limit와 X값의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 19는 화학 강화 유리에 관한, St Limit와 Z값의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 20은 화학 강화 유리에 관한, St Limit와 영률의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 21은 화학 강화 유리에 관한, X값과 Z값의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 22는 화학 강화 유리의 ST Limit를 판 두께 t에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 23은 화학 강화 유리의 CT Limit를 판 두께 t에 대하여 플롯한 그래프이다.

이하에 있어서, 본 발명의 화학 강화 유리에 대하여 상세하게 설명한다.

<제1 형태>

먼저, 제1 형태에 관한 화학 강화 유리에 대하여 설명한다.

제1 형태는, 표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이고, 또한, 유리 표면으로부터 90㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₉₀)이 25㎫ 이상, 또는 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₁₀₀)이 15㎫ 이상인 화학 강화 유리이다.

본 형태는, 상기 화학 강화 유리의 모조성에 있어서의 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 X의 값이 30000 이상, 및/또는, 하기 식에 기초하여 산출되는 Z의 값이 20000 이상이다.

제1 형태의 화학 강화 유리는, 표면에 화학 강화 처리(이온 교환 처리)에 의해 형성된 압축 응력층을 갖는다. 화학 강화 처리에서는, 유리의 표면을 이온 교환하여, 압축 응력이 잔류하는 표면층을 형성시킨다. 구체적으로는, 유리 전이점 이하의 온도에서 이온 교환에 의해 유리판 표면 부근에 존재하는 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온(전형적으로는, Li 이온 또는 Na 이온)을 이온 반경이 보다 큰 알칼리 이온(전형적으로는, Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온이며, Na 이온에 대해서는 K 이온)으로 치환한다. 이에 의해, 유리의 표면에 압축 응력이 잔류하고, 유리의 강도가 향상된다.

제1 형태에 있어서, 화학 강화 유리의 표면 압축 응력(CS)은 300㎫ 이상이다. 스마트폰이나 태블릿 PC를 낙하시켰을 때에는, 커버 유리 표면에는 인장 응력이 발생하고, 그 크기는 350㎫ 정도에 달한다. 이때, CS가 300㎫ 이상이면 낙하에 의해 발생하는 인장 응력이 상쇄되기 때문에 파괴되기 어려워지므로 바람직하다. 화학 강화 유리의 CS는, 바람직하게는 350㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 400㎫ 이상이며, 더욱 바람직하게는 450㎫ 이상이다.

한편, 화학 강화 유리의 CS의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, CS가 너무 크면 만일 파괴가 발생한 경우에는, 파편이 흩날리는 등의 위험이 커지므로, 파괴 시의 안전상의 관점에서는, 예를 들어 2000㎫ 이하이고, 바람직하게는 1500㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 1000㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 800㎫ 이하이다.

또한, 화학 강화 유리의 CS는, 화학 강화 조건이나 유리의 조성 등을 조정함으로써, 적절히 조정할 수 있다.

또한, 제1 형태에 있어서의 화학 강화 유리의 CS는, 하기 2종류의 측정 방법에 의한 값 CS_F 및 CS_A에 의해, 다음과 같이 정의된다. 유리 표면으로부터 x㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS_x)에 대해서도 마찬가지이다.

CS=CS_F=1.28×CS_A

여기서, CS_F는 오리하라 세이사쿠쇼사 제조의 표면 응력계 FSM-6000에 의해 측정되어 표면 응력계의 부속 프로그램 FsmV에 의해 구해지는 값이다.

또한, CS_A는 가부시키가이샤 도쿄 인스트루먼츠 제조 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM을 사용하여 이하의 수순으로 측정되는 값이다. 도 2에 도시하는 바와 같이 10㎜×10㎜ 사이즈 이상, 두께 0.2 내지 2㎜ 정도의 화학 강화 유리의 단면을 150 내지 250㎛의 범위로 연마해 박편화를 행한다. 연마 수순으로서는 #1000 다이아 전착 지석에 의해 목적 두께의 플러스 50㎛ 정도까지 연삭하고, 그 후 #2000 다이아 전착 지석을 사용하여 목적 두께의 플러스 10㎛ 정도까지 연삭하고, 마지막으로 산화세륨에 의한 경면 가공을 행하여 목적 두께로 한다. 이상과 같이 제작한 200㎛ 정도로 박편화된 샘플에 대하여, 광원에 λ=546㎚의 단색광을 사용해서 투과광에서의 측정을 행하고, 복굴절 이미징 시스템에 의해, 화학 강화 유리가 갖는 위상차(리타데이션)의 측정을 행하여, 얻어진 값과 하기 식 (A)를 사용함으로써 응력을 산출한다.

F=δ/(C×ｔ')… 식 (A)

식 (A) 중, F는 응력(㎫), δ는 위상차(리타데이션)(㎚), C는 광탄성 상수(㎚㎝^-1㎫), ｔ'는 샘플의 두께(㎝)를 나타낸다.

또한, 본 발명자들은, DOL이 소정값 이상이고, 또한 압축 응력층 내부의 소정 깊이에 있어서의 압축 응력값이 소정값 이상인 화학 강화 유리(이하, 고 DOL 유리라고도 함)는 우수한 모래 위 낙하 내성을 갖는 것을 알아내었다. 또한, 그러한 고 DOL 유리는, CT가 비교적 큰 경우에도 모래 위 낙하 내성이 높은 것을 알아내었다.

이상의 관점에서, 제1 형태에 있어서는, 화학 강화 유리의, 유리 표면으로부터 90㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₉₀)이 25㎫ 이상인 것이 바람직하고, 30㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학 강화 유리의, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₁₀₀)이 15㎫ 이상인 것이 바람직하고, 20㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 형태의 화학 강화 유리에 있어서는, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값과 판 두께 t(㎜)의 제곱의 곱 CS₁₀₀×t²가 5㎫·㎟ 이상인 것이 바람직하다.

CS₉₀이 25㎫ 이상이면, 실용적인 장면에 있어서 화학 강화 유리에 충돌할 수 있는 모래 등의 예각물과의 충돌에 의해 발생하는 흠집에 기인하는 파괴에 대하여 충분한 내성을 가질 수 있으며, 즉, 모래 위 낙하 내성이 우수하다. 또한, 본 발명자들은, CS₉₀이 25㎫ 이상인 화학 강화 유리에 있어서는, CT가 비교적 크더라도 모래 위 낙하 내성이 높은 화학 강화 유리를 제공할 수 있음을 알아내었다.

CS₉₀은, 보다 바람직하게는 30㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 35㎫ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 40㎫ 이상이고, 특히 바람직하게는 45㎫ 이상이고, 가장 바람직하게는 50㎫ 이상이다.

한편, CS₉₀의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파괴 시의 안전성의 관점에서는, 예를 들어 250㎫ 이하이고, 바람직하게는 200㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 150㎫ 이하이고, 특히 바람직하게는 100㎫ 이하이고, 가장 바람직하게는 75㎫ 이하이다.

상기와 마찬가지로, CS₁₀₀은, 보다 바람직하게는 20㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 23㎫ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 26㎫ 이상이고, 특히 바람직하게는 30㎫ 이상이고, 가장 바람직하게는 33㎫ 이상이다. CS₁₀₀의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파괴 시의 안전성의 관점에서는, 예를 들어 200㎫ 이하이고, 바람직하게는 150㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100㎫ 이하이고, 특히 바람직하게는 75㎫ 이하이고, 가장 바람직하게는 50㎫ 이하이다.

또한, CS₁₀₀×t²는, 바람직하게는 5㎫·㎟ 이상이고, 보다 바람직하게는 7㎫·㎟ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10㎫·㎟ 이상이고, 특히 바람직하게 15㎫·㎟ 이상이고, 가장 바람직하게는 20㎫·㎟ 이상이다. CS₁₀₀×t²의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파괴 시의 안전성의 관점에서는, 예를 들어 120㎫·㎟ 이하이고, 바람직하게는 100㎫·㎟ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80㎫·㎟ 이하이고, 특히 바람직하게는 60㎫·㎟ 이하이고, 가장 바람직하게는 40㎫·㎟ 이하이다.

제1 형태의 화학 강화 유리에 있어서는, 내부의 압축 응력의 크기가 표면 압축 응력(CS)의 2분의 1이 되는 부분의 깊이 d_h(도 1의 (b) 참조)가 8㎛ 이상인 것이 바람직하다. d_h가 8㎛ 이상이면, 흠집을 냈을 때의 굽힘 강도의 강도 저하에 대한 내성이 향상된다. d_h는 바람직하게는 8㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 한편, d_h의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파괴 시의 안전성의 관점에서는, 예를 들어 70㎛ 이하이고, 바람직하게는 60㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하이다.

제1 형태의 화학 강화 유리에 있어서는, 압축 응력이 최대가 되는 위치의 깊이 d_M(도 1의 (c) 참조)이 유리 표면으로부터 10㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. d_M이 유리 표면으로부터 10㎛보다 깊은 부분에 위치하는 경우, 화학 강화 처리에 의한 굽힘 강도 향상의 효과를 충분히 얻지 못하여, 굽힘 강도 저하로 이어질 우려가 있다. d_M은 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

제1 형태에 있어서, DOL은 100㎛ 이상인 것이 바람직하다. DOL이 100㎛ 이상이면, 실용적인 장면에 있어서 화학 강화 유리에 충돌할 수 있는 모래 등의 예각물과의 충돌에 의해 발생하는 흠집에 기인하는 파괴에 대하여 충분한 내성을 가질 수 있다. DOL은, 보다 바람직하게는 110㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 130㎛ 이상이다.

한편, DOL의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파괴 시의 안전성의 관점에서는, 예를 들어 200㎛ 이하이고, 바람직하게는 180㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 160㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 150㎛ 이하이다.

또한, DOL은, 화학 강화 조건이나 유리의 조성 등을 조정함으로써, 적절히 조정할 수 있다.

본 발명의 화학 강화 유리에 있어서는, DOL로부터 20㎛ 유리 표면 측의 깊이에 있어서의 압축 응력값 CS_DOL _-20을 사용하여 하기 식에 의해 산출되는 ΔCS_DOL _-20(단위: ㎫/㎛)이 0.4 이상인 것이 바람직하다.

ΔCS_DOL _-20=CS_DOL _-20/20

ΔCS_DOL _-20을 0.4 이상으로 함으로써, 예각물로 흠집을 낸 후의 굽힘 강도(흠집을 낸 후 굽힘 강도)를 높일 수 있다. ΔCS_DOL _-20은, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.5 이상이다. 한편, ΔCS_DOL _-20의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파쇄의 안전성의 관점에서는, 예를 들어 4.0 이하이고, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 이하, 전형적으로는 1.6 이하이다.

ΔCS₁₀₀ _-90=(CS₉₀-CS₁₀₀)/(100-90)

ΔCS₁₀₀ _-90을 0.4 이상으로 함으로써, 예각물로 흠집을 낸 후의 굽힘 강도(흠집을 낸 후 굽힘 강도)를 높일 수 있다. ΔCS₁₀₀ _-90은, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.5 이상이다. 한편, ΔCS₁₀₀ _-90의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파쇄의 안전성의 관점에서는, 예를 들어 4.0 이하이고, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 이하, 전형적으로는 1.6 이하이다.

또한, 제1 형태에 있어서의 화학 강화 유리의 DOL은 응력 프로파일 중에서 응력이 제로가 되는 부분의 유리 표면으로부터의 깊이이며, 오리하라 세이사쿠쇼사 제조의 표면 응력계 FSM-6000에 의해 측정되어 부속 프로그램 FsmV에 의해 해석되는 값이다. 또한, 가부시키가이샤 도쿄 인스트루먼츠 제조 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM을 사용하여 도 2의 (b)에 도시되는 바와 같은 박편화 샘플을 사용하여 측정할 수도 있다.

제1 형태의 화학 강화 유리에 있어서는, 압축 응력층의 면적 Sc(㎫·㎛)의 값은 30000㎫·㎛ 이상인 것이 바람직하다. 압축 응력층의 면적 Sc(㎫·㎛)의 값이 30000㎫·㎛ 이상이면, 보다 큰 CS 및 DOL을 도입함으로써, 실용적인 장면에 있어서 화학 강화 유리에 충돌할 수 있는 모래 등의 예각물과의 충돌에 의해 발생하는 흠집에 기인하는 파괴에 대하여, 충분한 내성을 갖는 화학 강화 유리를 얻을 수 있다. Sc는 32000㎫·㎛ 이상이 보다 바람직하고, 이하, 단계적으로 34000㎫·㎛ 이상, 36000㎫·㎛ 이상, 38000㎫·㎛ 이상, 40000㎫·㎛ 이상, 42000㎫·㎛ 이상, 44000㎫·㎛ 이상, 46000㎫·㎛ 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 제1 형태에 있어서의 화학 강화 유리의 Sc(㎫·㎛)는 하기 2종류의 측정 방법에 의한 값 Sc_F 및 Sc_A에 의해, 다음과 같이 정의된다.

Sc=Sc_F=1.515×Sc_A

여기서, Sc_F는 오리하라 세이사쿠쇼사 제조의 표면 응력계 FSM-6000에 의해 측정되어 부속 프로그램 FsmV에 의해 해석되는 값을 사용해서 산출한 값이며, Sc_A는 상술한 CS_A 측정과 마찬가지의 수법인, 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM 및 박편화 샘플을 사용한 측정에 의해 얻어지는 값이다.

또한, 제1 형태에 있어서의 화학 강화 유리의 내부 인장층의 면적 St(㎫·㎛)는 하기 2종류의 측정 방법에 의한 값 St_F 및 St_A에 의해, 다음과 같이 정의된다.

St=St_F=1.515×St_A

여기서, St_F는 오리하라 세이사쿠쇼사 제조의 표면 응력계 FSM-6000에 의해 측정되어 부속 프로그램 FsmV에 의해 해석되는 값을 사용하여 산출한 값이며, St_A는 상술한 CS_A 측정과 마찬가지의 수법인, 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM 및 박편화 샘플을 사용한 측정에 의해 얻어지는 값이다. 상기와 마찬가지로 두 수법에 의해 응력 프로파일을 제작하고, St_F 또는 St_A를 산출하여 St를 얻을 수 있다.

도 1의 (a)에 Sc와 St의 개념도를 도시한다. Sc와 St는 원리적으로 동등한 값이며, 0.95<Sc/St<1.05가 되도록 산출하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 형태에 있어서는, 화학 강화 유리의 모조성에 있어서의 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 하기 X의 값이 30000 이상, 및/또는, 하기 식에 기초하여 산출되는 하기 Z의 값이 20000 이상이다.

또한, 화학 강화 유리의 모조성이란, 화학 강화 전의 유리(이하, 화학 강화용 유리라고도 함)의 조성이다. 여기서, 화학 강화 유리의 인장 응력을 갖는 부분(이하, 인장 응력 부분이라고도 함)은 이온 교환되어 있지 않은 부분이다. 그리고, 화학 강화 유리의 두께가 충분히 큰 경우에는, 화학 강화 유리의 인장 응력 부분은, 화학 강화 전의 유리와 동일한 조성을 갖고 있다. 그 경우에는, 인장 응력 부분의 조성을 모조성이라 간주할 수 있다. 또한, 화학 강화 유리의 모조성의 바람직한 형태에 대해서는 후술한다.

본 발명자들은, 상기 식에 기초하여 산출되는 X값 및 Z값이, 화학 강화 유리의 파괴(파쇄) 시에 발생하는 파편의 수(파쇄수)와 잘 상관되고, X값 및 Z값이 커질수록, 유리의 파괴 시의 파쇄수가 적어지는 경향이 있음을 실험적으로 알아내었다.

상기 지견에 기초하여, 파쇄수가 적고 보다 안전성이 높은 유리로 하는 관점에서, 제1 형태의 화학 강화 유리에 있어서는, X값은 30000㎫·㎛ 이상인 것이 바람직하고, 이하, 단계적으로 32000㎫·㎛ 이상, 34000㎫·㎛ 이상, 36000㎫·㎛ 이상, 38000㎫·㎛ 이상, 40000㎫·㎛ 이상, 42000㎫·㎛ 이상, 44000㎫·㎛ 이상, 45000㎫·㎛ 이상, 46000㎫·㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 마찬가지의 관점에서, Z값은 20000㎫·㎛ 이상인 것이 바람직하고, 이하, 단계적으로 22000㎫·㎛ 이상, 24000㎫·㎛ 이상, 26000㎫·㎛ 이상, 28000㎫·㎛ 이상, 29000㎫·㎛ 이상, 30000㎫·㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

X값 및 Z값은 화학 강화 유리의 모조성에 있어서의 상기 각 성분량에 의해 조정할 수 있다. 제1 형태에 있어서, 화학 강화 유리의 모조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학 강화 후의 유리에 상술한 화학 강화 특성을 부여하는 화학 강화 처리를 적용 가능하고, 또한, 상기 X의 값이 30000 이상, 및/또는, 상기 Z의 값이 20000 이상이 되는 유리 조성을 적절히 선택하면 된다.

또한, 하기 식에 기초하여 산출되는 Y값이, 화학 강화 유리의 파괴(파쇄) 시에 발생하는 파편의 수(파쇄수)와 상관되고, Y값이 커질수록, 유리의 파괴 시의 파쇄수가 적어지는 경향이 있음을 실험적으로 알아내었다.

Y=SiO₂×0.00884+Al₂O₃×0.0120+B₂O₃×(-0.00373)+P₂O₅×0.000681+Li₂O×0.00735+Na₂O×(-0.00234)+K₂O×(-0.00608)+MgO×0.0105+CaO×0.00789+SrO×0.00752+BaO×0.00472+ZrO₂×0.0202

상기 지견에 기초하여, 유리가 파괴되는 경우이더라도 파쇄수가 적고 보다 안전성이 높은 유리로 하는 관점에서, 제1 형태의 화학 강화 유리에 있어서는, Y값은 0.7 이상인 것이 바람직하고, 0.75 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.77 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.80 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.82 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 화학 강화용 유리는, 실투 온도 T가, 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T4 이하인 것이 바람직하다. 실투 온도 T가 T4보다 높은 경우에는, 플로트법 등에 의한 유리판 성형 시에 실투에 의한 품질 저하가 발생하기 쉽기 때문이다.

제1 형태의 화학 강화 유리는, 판상(유리판)일 경우, 그 판 두께 (t)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학 강화의 효과를 높이기 위해서는, 예를 들어 2㎜ 이하이고, 바람직하게는 1.5㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.9㎜ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.8㎜ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.7㎜ 이하이다. 또한, 당해 판 두께는, 화학 강화 처리에 의한 충분한 강도 향상의 효과를 얻는 관점에서는, 예를 들어 0.1㎜ 이상이고, 바람직하게는 0.2㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 이상이다.

또한, 제1 형태의 화학 강화 유리는, 적용되는 제품이나 용도 등에 따라, 판상 이외의 형상이어도 된다. 또한 유리판은, 외주의 두께가 상이한 테두리 형상 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 유리판은, 2개의 주면과, 이것들에 인접하여 판 두께를 형성하는 단면을 갖고, 2개의 주면은 서로 평행한 평탄면을 형성하고 있어도 된다. 단, 유리판의 형태는 이것들에 한정되지 않고, 예를 들어 2개의 주면은 서로 평행하지 않아도 되며, 또한, 2개의 주면의 한쪽 또는 양쪽 전부 또는 일부가 곡면이어도 된다. 보다 구체적으로는, 유리판은, 예를 들어 휨이 없는 평판 형상의 유리판이어도 되고, 또한, 만곡된 표면을 갖는 곡면 유리판이어도 된다.

제1 형태에 의하면, CT 또는 St가 커도 파쇄수가 보다 적고, 안전성이 높은 화학 강화 유리가 얻어진다.

예를 들어, 스마트폰 등의 모바일 기기는, 잘못하여 낙하했을 때, 모래 등의, 각도가 작은 충돌 부분을 갖는 충돌물(이하, 예각물이라고도 함)에 충돌하여, 커버 유리로서의 화학 강화 유리가 파손되어 버릴 기회가 비교적 많기 때문에, 예각물에 충돌했을 경우에도 파손되기 어려운 화학 강화 유리가 요구되고 있다.

제1 형태에 관한 화학 강화 유리는, 실용적인 장면에 있어서 충돌할 수 있는 모래 등의 예각물과의 충돌에 의해 발생하는 흠집에 기인하는 파괴에 대한 내성(모래 위 낙하 내성)도 우수하다.

<제2 형태>

계속해서, 제2 형태에 관한 화학 강화 유리에 대하여 설명한다.

제2 형태의 화학 강화 유리 중 하나는, 표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이고, 또한, 하기 식 (1) 및 (2)를 충족하는 화학 강화 유리이다.

StL(t)≥a×t+7000 (단위: ㎫·㎛) (1)

a≥30000 (단위: ㎫·㎛/㎜) (2)

여기서, StL(t)은 다음 측정에 의해 구해지는 값이다. 25㎜×25㎜×판 두께 t(㎜)의 유리에 대하여, 내부 인장 응력 면적(St; 단위 ㎫·㎛)이 변화하도록 다양한 화학 강화 처리 조건에서 화학 강화 처리를 행하여, 다양한 내부 인장 응력 면적(St; 단위 ㎫·㎛)을 갖는 화학 강화 유리를 제작한다. 그리고, 대면각의 압자 각도 60도를 갖는 다이아몬드 압자를 사용하여, 3 내지 10kgf의 하중을 15초간 유지하는 압자 압입 시험에 의해, 이들 화학 강화 유리를 각각 파괴시켜서, 파괴 후의 화학 강화 유리의 파편의 수(파쇄수)를 각각 계측한다. 그리고, 파쇄수가 10개가 된 내부 인장 응력 면적(St; 단위 ㎫·㎛)을, 판 두께 t(㎜)일 때의 St Limit값=StL(t)로 규정한다. 파쇄수가 10개를 넘을 경우, 10개 미만이 되는 최대 파쇄수 n개의 St값인 Stn값과, 10개 초과가 되는 최소 파쇄수 m개의 St값인 Stm값을 사용하여, 하기 식에 의해 StL(t)값을 규정한다.

StL(t)값=Stn+(10-n)×(Stm-Stn)/(m-n)

25㎜×25㎜보다 큰 사이즈의 화학 강화 유리를 사용할 때에는, 화학 강화 유리 내에 25㎜×25㎜의 영역을 표시하고, 그 영역 내에서 상기 StL(t) 측정을 행한다.

또한, StL(t)은 판 두께 t(㎜) 및 a에 의존하고, a는 유리 조성에 의존하는 파라미터이다. StL(t)은 t에 대하여 선형적으로 변화하고, 또한 그 기울기는 조성으로 변화하는 파라미터 a로 기술할 수 있다. 또한, a의 값을 30000㎫·㎛/㎜ 이상으로 함으로써, 보다 큰 CS 및 DOL을 도입했을 때에도, 보다 파쇄수가 적고 안전성이 높은 파쇄 양식으로 할 수 있다.

a의 값은, 보다 바람직하게는 32000㎫·㎛/㎜ 이상이며, 이하, 단계적으로 34000㎫·㎛/㎜ 이상, 36000㎫·㎛/㎜ 이상, 38000㎫·㎛/㎜ 이상, 40000㎫·㎛/㎜ 이상, 42000㎫·㎛/㎜ 이상, 44000㎫·㎛/㎜ 이상, 46000㎫·㎛/㎜ 이상, 48000㎫·㎛/㎜ 이상, 50000㎫·㎛/㎜ 이상이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 화학 강화 유리에 있어서, a가 53000㎫·㎛/㎜보다 큰 경우에는, 유리의 실투 온도가 높아지고, 유리 제조에 있어서 생산성이 악화될 우려가 있다. 따라서, a의 값은 53000㎫·㎛/㎜ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 제2 형태의 화학 강화 유리 중 하나는, 표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이고, 또한, 하기 식 (3), (4) 및 (5)를 충족하는 화학 강화 유리이다.

CTL(t)≥-b×ln(t)+c (단위: ㎫) (3)

b≥14 (단위: ㎫) (4)

c≥48.4 (단위: ㎫) (5)

여기서, CTL(t)은 다음 측정에 의해 구해지는 값이다. 구체적으로는, 25㎜×25㎜×판 두께 t(㎜)의 유리에 대하여, 내부 인장 응력 CT(단위: ㎫)가 변화되도록 다양한 화학 강화 처리 조건에서 화학 강화 처리를 행하고, 다양한 내부 인장 응력 CT(단위: ㎫)를 갖는 화학 강화 유리를 제작한다. 그리고, 대면각의 압자 각도 60도를 갖는 다이아몬드 압자를 사용하여, 3 내지 10kgf의 하중을 15초간 유지하는 압자 압입 시험에 의해, 이들 화학 강화 유리를 각각 파괴시켜서, 파괴 후의 화학 강화 유리의 파편의 수(파쇄수)를 각각 계측한다. 그리고, 파쇄수가 10개가 된 내부 인장 응력 CT(단위: ㎫)를, 판 두께 t(㎜)일 때의 CT Limit값=CTL(t)로 규정한다. 파쇄수가 10개를 넘을 경우, 10개 미만이 되는 최대 파쇄수 n개의 CT값인 CTn값과, 10개 초과가 되는 최소 파쇄수 m개의 CT값인 CTm값을 사용하여, 하기 식에 의해 CTL(t)값을 규정한다.

CTL(t)값=CTn+(10-n)×(CTm-CTn)/(m-n)

25㎜×25㎜보다 큰 사이즈의 화학 강화 유리를 사용할 때에는, 화학 강화 유리 내에 25㎜×25㎜의 영역을 표시하고, 그 영역 내에서 상기 CTL(t) 측정을 행한다.

또한, CTL(t)은 판 두께 t(㎜), b 및 c에 의존하고, b 및 c는 유리 조성에 의존하는 파라미터이다. CTL(t)은 t의 증가에 대하여 감소하고, 식 (3)과 같이 자연대수를 사용하여 기술할 수 있다. 본 실시 형태에 따르면, b 및 c의 값을 각각 14㎫ 이상 및 48.4㎫ 이상으로 함으로써, 종래보다도 큰 CS 및 DOL을 도입했을 때에도, 보다 파쇄수가 적고 안전성이 높은 파쇄 양식으로 할 수 있다.

b의 값은, 보다 바람직하게는 14㎫ 이상이고, 이하, 단계적으로 15㎫ 이상, 16㎫ 이상, 17㎫ 이상, 18㎫ 이상, 19㎫ 이상, 20㎫ 이상, 21㎫ 이상, 22㎫ 이상, 23㎫ 이상, 24㎫ 이상, 25㎫ 이상, 26㎫ 이상, 27㎫ 이상, 28㎫ 이상, 29㎫ 이상, 30㎫ 이상인 것이 바람직하다.

c의 값은, 보다 바람직하게는 48.4㎫ 이상이고, 이하, 단계적으로 49㎫ 이상, 50㎫ 이상, 51㎫ 이상, 52㎫ 이상, 53㎫ 이상, 54㎫ 이상, 55㎫ 이상, 56㎫ 이상, 57㎫ 이상, 58㎫ 이상, 59㎫ 이상, 60㎫ 이상, 61㎫ 이상, 62㎫ 이상, 63㎫ 이상, 64㎫ 이상, 65㎫ 이상인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 화학 강화 유리에 있어서, b가 35㎫보다 크고, 또한 c가 75㎫보다 큰 경우, 일반적으로 유리의 실투성이 나빠지고, 유리 제조에 있어서 생산성이 악화될 우려가 있다. 따라서, CTL(t)은 -35×ln(t)+75보다 작은 편이 바람직하다.

또한, St값 및 CT값은, 오리하라 세이사쿠쇼사 제조의 표면 응력계 FSM-6000에 의해 측정되어 부속 프로그램 FsmV에 의해 해석되는 값 St_F 및 CT_F, 또는 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM 및 박편화 샘플을 사용한 측정에 의해 얻어지는 값 St_A 및 CT_A를 사용해서, 각각 다음과 같이 정의된다.

St=St_F=1.515×St_A

CT=CT_F=1.28×CT_A

여기서, CT_F는 FsmV로 해석되는 값 CT_CV와 동등한 값이며, 하기 식 (11)로 구해지는 CT'와는 상이한 것이다.

CS×DOL'=(t-2×DOL')×CT' (11)

여기서, DOL'는 이온 교환층의 깊이에 상당한다. CT'를 구하는 상기 식은, 응력 프로파일을 선형으로 근사하고 있으며, 또한, 응력이 제로가 되는 점을 이온 확산층 깊이와 동등하다고 가정하고 있기 때문에, 실제의 내부 인장 응력보다도 크게 견적되어 버린다는 문제가 있어, 본 실시 형태에 있어서의 내부 인장 응력의 지표로는 부적합하다.

제2 형태의 화학 강화 유리는, 표면에 화학 강화 처리(이온 교환 처리)에 의해 형성된 압축 응력층을 갖는다.

제2 형태의 화학 강화 유리는, 표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이다. 여기서, 제2 형태의 화학 강화 유리에 있어서의 CS의 한정 이유 및 바람직한 수치 범위는 제1 형태와 마찬가지이다.

또한, 제2 형태의 화학 강화 유리에 있어서의 CS₉₀, CS₁₀₀ 및 CS₁₀₀×t²의 바람직한 수치 범위 및 그것에 부수되는 기술적 효과는, 제1 형태와 마찬가지이다. 특히, 유리 표면으로부터 90㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₉₀)이 25㎫ 이상, 또는, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₁₀₀)이 15㎫ 이상이면, 실용적인 장면에 있어서 화학 강화 유리에 충돌할 수 있는 모래 등의 예각물과의 충돌에 의해 발생하는 흠집에 기인하는 파괴에 대하여, 충분한 내성을 가질 수 있고, 즉, 모래 위 낙하 내성도 우수한 화학 강화 유리로 만들 수 있다.

또한, 제2 형태의 화학 강화 유리에 있어서의 d_h 및 d_M의 바람직한 수치 범위 및 그것에 부수되는 기술적 효과는, 제1 형태와 마찬가지이다.

또한, 제2 형태의 화학 강화 유리에 있어서의 DOL의 바람직한 수치 범위 및 그것에 부수되는 기술적 효과는, 제1 형태와 마찬가지이다.

또한, 제2 형태의 화학 강화 유리에 있어서의 Sc 및 St의 바람직한 수치 범위 및 그것에 부수되는 기술적 효과는, 제1 형태와 마찬가지이다.

또한, 제2 형태의 화학 강화 유리는, 판 두께 t가 2㎜ 이하인 판상인 것이 바람직하다. 제2 형태의 화학 강화 유리에 있어서의 판 두께 t의 바람직한 수치 범위 및 그것에 부수되는 기술적 효과는, 제1 형태와 마찬가지이다.

또한, 제2 형태의 화학 강화 유리는, 제1 형태의 화학 강화 유리와 마찬가지로, 판상 이외의 각종 형상을 취할 수 있다.

<제3 형태>

계속해서, 제3 형태에 관한 화학 강화 유리에 대하여 설명한다.

제3 형태는, 하기 조건에서의 모래 위 낙하 시험에 의한 평균 깨짐 높이가 250㎜ 이상이며,

하기 조건에서의 압자 압입 시험에 의한 파쇄수가 30개 이하이고,

판 두께 t가 0.4 내지 2㎜이고,

표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이며, 또한,

압축 응력층의 깊이(DOL)가 100㎛ 이상인 화학 강화 유리에 관한 것이다.

제3 형태에 있어서의 화학 강화 유리의 모래 위 낙하 시험에 의한 평균 깨짐 높이는, 우수한 모래 위 낙하 내성을 갖는다는 관점에서, 250㎜ 이상이고, 바람직하게는 300㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 350㎜ 이상이다. 여기서, 제3 형태에 있어서의 화학 강화 유리의 평균 깨짐 높이는, 하기 조건에서의 모래 위 낙하 시험에 의해 측정되는 것으로 한다.

모래 위 낙하 시험 조건:

경질 나일론제의 MOC판(50㎜×50㎜, 중량: 54g)에 화학 강화 유리(50㎜×50㎜×판 두께 t(㎜))를 스펀지 양면 테이프(50㎜×50㎜×두께 3㎜)를 개재해서 접합하여, 측정 시료를 제작한다. 이어서, 15㎝×15㎝의 사이즈의 SUS판 위에 1g의 규사(타케오리사 제조 5호 규사)를 균일해지도록 뿌리고, 제작한 측정 시료를, 화학 강화 유리를 아래로 하여, 규사가 뿌려진 SUS판의 표면에 소정의 높이(낙하 높이)로부터 낙하시킨다. 낙하 시험은 낙하 높이: 10㎜부터 개시하여, 10㎜씩 높이를 높여서 실시하고, 화학 강화 유리가 깨진 높이를 깨짐 높이(단위㎜)로 한다. 낙하 시험은 각 예에 대하여 5회 이상 실시하고, 낙하 시험에서의 깨짐 높이의 평균값을, 평균 깨짐 높이(단위: ㎜)로 한다.

또한, 제3 형태에 있어서의 화학 강화 유리의 압자 압입 시험에 의한 파쇄수는, 만일 파괴(파쇄)되어도 보다 안전한 파괴(파쇄)가 된다는 관점에서, 30개 이하이고, 바람직하게는 20개 이하이고, 보다 바람직하게는 10개 이하이고, 더욱 바람직하게는 5개 이하이고, 특히 바람직하게는 2개 이하이다. 여기서, 제3 형태에 있어서의 화학 강화 유리의 파괴수는, 하기 조건에서의 압자 압입 시험에 의해 측정되는 것으로 한다.

압자 압입 시험 조건:

25㎜×25㎜×판 두께 t(㎜)의 화학 강화 유리에 대하여, 대면각의 압자 각도 60도를 갖는 다이아몬드 압자를 사용하여, 3 내지 10kgf의 하중을 15초간 유지하는 압자 압입 시험에 의해, 화학 강화 유리를 파괴시켜서, 파괴 후의 화학 강화 유리의 파쇄수를 계측한다. 25㎜×25㎜보다 큰 사이즈의 화학 강화 유리를 사용할 때에는, 화학 강화 유리 내에 25㎜×25㎜의 영역을 표시하고, 그 영역 내에서 압자 압입 시험 및 파쇄수의 계측을 행한다. 화학 강화 유리가 곡면 형상을 가질 때에는, 투영 면적으로 25㎜×25㎜의 사이즈를 화학 강화 유리의 곡면 위에 표시시키고, 그 영역 내에서 압자 압입 시험 및 파쇄수의 계측을 행한다.

또한, 제3 형태의 화학 강화 유리는, 판상(유리판)이며, 그 판 두께 (t)는 화학 강화에 의해 현저한 강도 향상을 가능하게 한다는 관점에서, 예를 들어 2㎜ 이하이고, 바람직하게는 1.5㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.9㎜ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.8㎜ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.7㎜ 이하이다. 또한, 당해 판 두께는, 화학 강화 처리에 의한 충분한 강도 향상의 효과를 얻는 관점에서는, 예를 들어 0.3㎜ 이상이고, 바람직하게는 0.4㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5㎜ 이상이다.

제3 형태의 화학 강화 유리는, 표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이다. 여기서, 제3 형태의 화학 강화 유리에 있어서의 CS의 한정 이유 및 바람직한 수치 범위는 제1 형태와 마찬가지이다.

또한, 제3 형태의 화학 강화 유리에 있어서의 DOL은, 실용적인 장면에 있어서 화학 강화 유리에 충돌할 수 있는 모래 등의 예각물과의 충돌에 의해 발생하는 흠집에 기인하는 파괴에 대하여 충분한 내성을 갖는다는 관점에서, 100㎛ 이상이다. DOL은, 보다 바람직하게는 110㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 130㎛ 이상이다.

또한, 제3 형태의 화학 강화 유리에 있어서의 CS₉₀, CS₁₀₀ 및 CS₁₀₀×t²의 바람직한 수치 범위 및 그것에 부수되는 기술적 효과는, 제1 형태와 마찬가지이다.

또한, 제3 형태의 화학 강화 유리에 있어서의 d_h 및 d_M의 바람직한 수치 범위 및 그것에 부수되는 기술적 효과는, 제1 형태와 마찬가지이다.

또한, 제3 형태의 화학 강화 유리에 있어서의 Sc 및 St의 바람직한 수치 범위 및 그것에 부수되는 기술적 효과도, 제1 형태와 마찬가지이다.

제3 형태에 관한 화학 강화 유리는, CT 또는 St가 커도 파쇄수가 적고, 안전성이 높은 화학 강화 유리이다.

<화학 강화용 유리>

계속해서, 본 발명의 화학 강화용 유리에 대하여 설명한다.

이하에 있어서 화학 강화용 유리의 유리 조성을, 화학 강화 유리의 모조성이라고 하는 경우가 있다.

화학 강화 유리의 두께가 충분히 큰 경우에는, 화학 강화 유리의 인장 응력을 갖는 부분(이하, 인장 응력 부분이라고도 함)은 이온 교환되지 않은 부분이기 때문에, 화학 강화 유리의 인장 응력 부분은, 화학 강화 전의 유리와 동일한 조성을 갖고 있다. 그 경우에는, 화학 강화 유리의, 인장 응력 부분의 조성을 화학 강화 유리의 모조성이라 간주할 수 있다.

유리의 조성은, 간이적으로는 형광 엑스선법에 의한 반정량 분석에 의해 구하는 것도 가능하지만, 보다 정확하게는, ICP 발광 분석 등의 습식 분석법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 각 성분의 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 나타내기로 한다.

본 발명의 화학 강화용 유리용의 조성(본 발명의 화학 강화 유리의 모조성)으로서는, 예를 들어 SiO₂를 50 내지 80％, Al₂O₃을 1 내지 30％, B₂O₃을 0 내지 5％, P₂O₅를 0 내지 4％, Li₂O를 3 내지 20％, Na₂O를 0 내지 8％, K₂O를 0 내지 10％, MgO를 3 내지 20％, CaO를 0 내지 20％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 1％, ZrO₂를 0 내지 8％ 함유하는 것이 바람직하다.

예를 들어, SiO₂를 63 내지 80％, Al₂O₃을 7 내지 30％, B₂O₃을 0 내지 5％, P₂O₅를 0 내지 4％, Li₂O를 5 내지 15％, Na₂O를 4 내지 8％, K₂O를 0 내지 2％, MgO를 3 내지 10％, CaO를 0 내지 5％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 1％, ZrO₂를 0 내지 8％ 함유하고, Ta₂O₅, Gd₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃을 함유하지 않는 유리를 들 수 있다.

본 화학 강화용 유리는, X=SiO₂×329+Al₂O₃×786+B₂O₃×627+P₂O₅×(-941)+Li₂O×927+Na₂O×47.5+K₂O×(-371)+MgO×1230+CaO×1154+SrO×733+ZrO₂×51.8에 기초하여 산출되는 X의 값이 30000 이상인 것이 바람직하다.

또한, Z=SiO₂×237+Al₂O₃×524+B₂O₃×228+P₂O₅×(-756)+Li₂O×538+Na₂O×44.2+K₂O×(-387)+MgO×660+CaO×569+SrO×291+ZrO₂×510에 기초하여 산출되는 Z의 값이 20000 이상인 것이 바람직하다.

SiO₂는 유리의 골격을 구성하는 성분이다. 또한, 화학적 내구성을 높이는 성분이고, 유리 표면에 흠집(압흔)이 생겼을 때의 크랙 발생을 저감시키는 성분이며, SiO₂의 함유량은 50％ 이상인 것이 바람직하다. SiO₂의 함유량은, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로 54％ 이상, 58％ 이상, 60％ 이상, 63％ 이상, 66％ 이상, 68％ 이상이다. 한편, SiO₂의 함유량이 80％ 초과이면 용융성이 현저하게 저하된다. SiO₂의 함유량은 80％ 이하이고, 보다 바람직하게는 78％ 이하, 더욱 바람직하게는 76％ 이하, 특히 바람직하게는 74％ 이하, 가장 바람직하게는 72％ 이하이다.

Al₂O₃은 화학 강화 유리의 파쇄성을 향상시키는 성분이다. 여기서 유리의 파쇄성이 높다란, 유리가 깨졌을 때의 파편수가 적은 것을 말한다. 파쇄성이 높은 유리는, 파괴되었을 때 파편이 흩날리기 어려운 점에서, 안전성이 높다고 할 수 있다. 또한, Al₂O₃은 화학 강화 시의 이온 교환 성능을 향상시키고, 강화 후의 표면 압축 응력을 크게 하기 위해 유효한 성분이기 때문에, Al₂O₃의 함유량은 1％ 이상인 것이 바람직하다. Al₂O₃은 유리의 Tg를 높이는 성분이며, 영률을 높이는 성분이기도 하다. Al₂O₃의 함유량은, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로 3％ 이상, 5％ 이상, 7％ 이상, 8％ 이상, 9％ 이상, 10％ 이상, 11％ 이상, 12％ 이상, 13％ 이상이다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 30％ 초과이면 유리의 내산성이 저하되거나, 또는 실투 온도가 높아진다. 또한, 유리의 점성이 증대되어 용융성이 저하된다. Al₂O₃의 함유량은, 바람직하게는 30％ 이하이고, 보다 바람직하게는 25％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하, 특히 바람직하게는 18％ 이하, 가장 바람직하게는 15％ 이하이다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 큰 경우에는 유리 용융 시의 온도가 커져 생산성이 저하된다. 유리의 생산성을 고려하는 경우에는, Al₂O₃의 함유량은 바람직하게는 11％ 이하이고, 이하, 단계적으로 10％ 이하, 9％ 이하, 8％ 이하, 7％ 이하인 것이 바람직하다.

B₂O₃은, 화학 강화용 유리 또는 화학 강화 유리의 칩핑 내성을 향상시키고, 또한 용융성을 향상시키는 성분이다. B₂O₃은 필수적이지는 않지만, B₂O₃을 함유시키는 경우의 함유량은, 용융성을 향상시키기 위해 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이다. 한편, B₂O₃의 함유량이 5％를 초과하면 용융 시에 맥리가 발생하여 화학 강화용 유리의 품질이 떨어지기 쉽기 때문에 5％ 이하가 바람직하다. B₂O₃의 함유량은, 보다 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다. 내산성을 높이기 위해서는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

P₂O₅는, 이온 교환 성능 및 칩핑 내성을 향상시키는 성분이다. P₂O₅는 함유시키지 않아도 되지만, P₂O₅를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이다. 한편, P₂O₅의 함유량이 4％ 초과이면, 화학 강화 유리의 파쇄성이 저하되고, 또한 내산성이 현저하게 저하된다. P₂O₅의 함유량은, 바람직하게는 4％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다. 내산성을 높이기 위해서는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

Li₂O는, 또한 이온 교환에 의해 표면 압축 응력을 형성시키는 성분이며, 화학 강화 유리의 파쇄성을 개선시키는 성분이다.

유리 표면의 Li 이온을 Na 이온으로 교환하고, 상기 CS₉₀이 30㎫ 이상이 되는 화학 강화 처리를 행하는 경우, Li₂O의 함유량은, 바람직하게는 3％ 이상이며, 보다 바람직하게는 4％ 이상, 더욱 바람직하게는 5％ 이상, 특히 바람직하게는 6％ 이상, 전형적으로는 7％ 이상이다. 한편, Li₂O의 함유량이 20％ 초과이면 유리의 내산성이 현저하게 저하된다. Li₂O의 함유량은 20％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18％ 이하, 더욱 바람직하게는 16％ 이하, 특히 바람직하게는 15％ 이하, 가장 바람직하게는 13％ 이하이다.

한편, 유리 표면의 Na 이온을 K 이온으로 교환하고, 상기 CS₉₀이 30㎫ 이상이 되는 화학 강화 처리를 행하는 경우, Li₂O의 함유량이 3％ 초과이면, 압축 응력의 크기가 저하되고, CS₉₀이 30㎫ 이상을 달성하는 것이 어려워진다. 이 경우, Li₂O의 함유량은 3％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이고, 가장 바람직하게는 Li₂O를 실질적으로 함유하지 않는다.

또한, 본 명세서에 있어서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 원재료 등에 포함되는 불가피한 불순물을 제외하여 함유하지 않는, 즉, 의도적으로 함유시킨 것이 아닌 것을 의미한다. 구체적으로는, 유리 조성 중의 함유량이 0.1몰％ 미만인 것을 가리킨다.

Na₂O는 이온 교환에 의해 표면 압축 응력층을 형성시키고, 또한 유리의 용융성을 향상시키는 성분이다.

유리 표면의 Li 이온을 Na 이온으로 교환하고, 상기 CS₉₀이 30㎫ 이상이 되는 화학 강화 처리를 행하는 경우, Na₂O는 함유하지 않아도 되지만, 유리의 용융성을 중시하는 경우에는 함유해도 된다. Na₂O를 함유시키는 경우의 함유량은 1％ 이상이면 바람직하다. Na₂O의 함유량은, 보다 바람직하게는 2％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상이다. 한편, Na₂O의 함유량이 8％ 초과이면 이온 교환에 의해 형성되는 표면 압축 응력이 현저하게 저하된다. Na₂O의 함유량은, 바람직하게는 8％ 이하이고, 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하, 특히 바람직하게는 5％ 이하, 가장 바람직하게는 4％ 이하이다.

한편, 유리 표면의 Na 이온을 K 이온으로 교환하고, 상기 CS₉₀이 30㎫ 이상이 되는 화학 강화 처리를 행하는 경우에는 Na는 필수적이며, 그 함유량은 5％ 이상이다. Na₂O의 함유량은, 바람직하게는 5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 7％ 이상, 더욱 바람직하게는 9％ 이상, 특히 바람직하게는 11％ 이상, 가장 바람직하게는 12％ 이상이다. 한편, Na₂O의 함유량이 20％ 초과이면 유리의 내산성이 현저하게 저하된다. Na₂O의 함유량은, 바람직하게는 20％ 이하이고, 보다 바람직하게는 18％ 이하, 더욱 바람직하게는 16％ 이하, 특히 바람직하게는 15％ 이하, 가장 바람직하게는 14％ 이하이다.

질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염에 침지하는 등의 방법에 의해, 유리 표면의 Li 이온과 Na 이온, Na 이온과 K 이온을 동시에 이온 교환하는 경우에는, Na₂O의 함유량은, 바람직하게는 10％ 이하이고, 보다 바람직하게는 9％ 이하, 더욱 바람직하게는 7％ 이하, 특히 바람직하게는 6％ 이하, 가장 바람직하게는 5％ 이하이다. 또한, Na₂O의 함유량은, 바람직하게는 2％ 이상, 보다 바람직하게는 3％ 이상, 더욱 바람직하게는 4％ 이상이다.

K₂O는, 이온 교환 성능을 향상시키는 등을 위해 함유시켜도 된다. K₂O를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상, 특히 바람직하게는 3％ 이상이다. 한편, K₂O의 함유량이 10％ 초과이면, 화학 강화 유리의 파쇄성이 저하되기 때문에, K₂O의 함유량은 10％ 이하인 것이 바람직하다. K₂O의 함유량은, 보다 바람직하게는 8％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이고, 특히 바람직하게는 4％ 이하이고, 가장 바람직하게는 2％ 이하이다.

MgO는, 화학 강화 유리의 표면 압축 응력을 증대시키는 성분이고, 파쇄성을 개선시키는 성분이며, 함유시키는 것이 바람직하다. MgO를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 3％ 이상이고, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로 4％ 이상, 5％ 이상, 6％ 이상, 7％ 이상, 8％ 이상이다. 한편, MgO의 함유량이 20％ 초과이면 화학 강화용 유리가 용융 시에 실투하기 쉬워진다. MgO의 함유량은 20％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로 18％ 이하, 15％ 이하, 14％ 이하, 13％ 이하, 12％ 이하, 11％ 이하, 10％ 이하이다.

CaO는, 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이고, 화학 강화 유리의 파쇄성을 개선시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. CaO를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이고, 특히 바람직하게는 3％ 이상, 가장 바람직하게는 5％ 이상이다. 한편, CaO의 함유량이 20％ 초과가 되면 이온 교환 성능이 현저하게 저하되기 때문에 20％ 이하가 바람직하다. CaO의 함유량은, 보다 바람직하게는 14％ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 이하, 단계적으로 10％ 이하, 8％ 이하, 6％ 이하, 3％ 이하, 1％ 이하이다.

SrO는, 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이고, 화학 강화 유리의 파쇄성을 개선시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. SrO를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이며, 특히 바람직하게는 3％ 이상, 가장 바람직하게는 5％ 이상이다. 한편, SrO의 함유량이 20％ 초과가 되면 이온 교환 성능이 현저하게 저하되기 때문에 20％ 이하가 바람직하다. SrO의 함유량은, 보다 바람직하게는 14％ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 이하, 단계적으로 10％ 이하, 8％ 이하, 6％ 이하, 3％ 이하, 1％ 이하이다.

BaO는, 화학 강화용 유리의 용융성을 향상시키는 성분이고, 화학 강화 유리의 파쇄성을 개선시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. BaO를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이며, 특히 바람직하게는 3％ 이상, 가장 바람직하게는 5％ 이상이다. 한편, BaO의 함유량이 15％ 초과가 되면 이온 교환 성능이 현저하게 저하된다. BaO의 함유량은 15％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이하, 단계적으로 10％ 이하, 8％ 이하, 6％ 이하, 3％ 이하, 1％ 이하이다.

ZnO는 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. ZnO를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.25％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 한편, ZnO의 함유량이 10％ 초과가 되면 유리의 내후성이 현저하게 저하된다. ZnO의 함유량은 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이고, 특히 바람직하게는 2％ 이하이고, 가장 바람직하게는 1％ 이하이다.

TiO₂는, 화학 강화 유리의 파쇄성을 개선시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. TiO₂를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이상이다. 한편, TiO₂의 함유량이 5％ 초과이면 용융 시에 실투하기 쉬워져, 화학 강화 유리의 품질이 저하될 우려가 있다. TiO₂의 함유량은 1％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25％ 이하이다.

ZrO₂는, 이온 교환에 의한 표면 압축 응력을 증대시키는 성분이고, 화학 강화용 유리의 파쇄성을 개선시키는 효과가 있으며, 함유시켜도 된다. ZrO₂를 함유시키는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 한편, ZrO₂의 함유량이 8％ 초과이면 용융 시에 실투하기 쉬워져, 화학 강화 유리의 품질이 저하될 우려가 있다. ZrO₂의 함유량은 8％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6％ 이하, 더욱 바람직하게는 4％ 이하이고, 특히 바람직하게는 2％ 이하이고, 가장 바람직하게는 1.2％ 이하이다.

Y₂O₃, La₂O₃, Nb₂O₅는, 화학 강화 유리의 파쇄성을 개선시키는 성분이며, 함유시켜도 된다. 이들 성분을 함유시키는 경우의 각각의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상이고, 특히 바람직하게는 2％ 이상, 가장 바람직하게는 2.5％ 이상이다. 한편, Y₂O₃, La₂O₃, Nb₂O₅의 함유량은 각각 8％ 초과이면 용융 시에 유리가 실투하기 쉬워져 화학 강화 유리의 품질이 저하될 우려가 있다. Y₂O₃, La₂O₃, Nb₂O₅의 함유량은 각각 8％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이고, 특히 바람직하게는 4％ 이하이고, 가장 바람직하게는 3％ 이하이다.

Ta₂O₅, Gd₂O₃은, 화학 강화 유리의 파쇄성을 개선하기 위해 소량 함유해도 되지만, 굴절률이나 반사율이 높아지므로 1％ 이하가 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 바람직하고, 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 유리에 착색을 행하여 사용할 때에는, 원하는 화학 강화 특성의 달성을 저해하지 않는 범위에서 착색 성분을 첨가해도 된다. 착색 성분으로서는, 예를 들어 Co₃O₄, MnO₂, Fe₂O₃, NiO, CuO, Cr₂O₃, V₂O₅, Bi₂O₃, SeO₂, TiO₂, CeO₂, Er₂O₃, Nd₂O₃ 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.

착색 성분의 함유량은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 합계 7％ 이하의 범위가 바람직하다. 7％를 초과하면 유리가 실투되기 쉬워져 바람직하지 않다.

이 함유량은 바람직하게는 5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다. 유리의 가시광 투과율을 우선시키는 경우에는, 이들 성분은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

유리의 용융 시의 청징제로서, SO₃, 염화물, 불화물 등을 적절히 함유해도 된다. As₂O₃은 함유하지 않는 것이 바람직하다. Sb₂O₃을 함유하는 경우에는, 0.3％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하고, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 화학 강화 유리는, 은 이온을 표면에 가짐으로써, 항균성을 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 화학 강화용 유리는, 파괴 인성값(K1c)이 0.7㎫·m^1/2 이상인 것이 바람직하고, 0.75㎫·m^1/2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.77㎫·m^1/2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.80㎫·m^1/2 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.82㎫·m^1/2 이상인 것이 가장 바람직하다. 당해 파괴 인성값(K1c)이 0.7㎫·m^1/2 이상이면 유리의 파괴 시의 파쇄수를 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 파괴 인성값(K1c)이란, 후술하는 실시예에서 상세하게 설명되는 DCDC법에 의해 K1-v 곡선을 측정하여 구해지는 파괴 인성값이다.

또한, 본 발명의 화학 강화 유리는, 내부 인장층의 면적 St(㎫·㎛)가 StL(t)(㎫·㎛) 이하인 것이 바람직하다. St가 StL(t) 이하이면, 실제로 파괴되어도 파쇄수가 적어진다.

또한, 본 발명의 화학 강화 유리에 있어서는, 내부 인장 응력 CT(㎫)가, CTL(t)(㎫) 이하인 것이 바람직하다. CT가 CTL(t) 이하이면, 실제로 파괴되어도 파쇄수가 적어진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 화학 강화용 유리의 영률이 70㎬ 이상임과 함께, 화학 강화 유리의 최표면에 있어서의 압축 응력값(CS₀)과 유리 표면으로부터 1㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₁)의 차가 50㎫ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 화학 강화 처리 후에 유리 표면의 연마 처리를 행했을 때의 휨이 발생하기 어려우므로 바람직하다.

화학 강화용 유리의 영률은, 보다 바람직하게는 74㎬ 이상, 특히 바람직하게는 78㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 82㎬ 이상이다. 영률의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 90㎬ 이하이고, 바람직하게는 88㎬ 이하이다. 영률은, 예를 들어 초음파 펄스법에 의해 측정할 수 있다.

또한, CS₀과 CS₁의 차는, 바람직하게는 50㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30㎫ 이하이다.

또한, CS₀은, 바람직하게는 300㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 350㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 400㎫ 이상이다. 한편, CS₀의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1200㎫ 이하이고, 바람직하게는 1000㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 800㎫ 이하이다.

또한, CS₁은, 바람직하게는 250㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 300㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 350㎫ 이상이다. 한편, CS₁의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1150㎫ 이하이고, 바람직하게는 1100㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1050㎫ 이하이다.

본 발명의 화학 강화 유리는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 화학 강화 처리에 제공할 유리를 준비한다. 화학 강화 처리에 제공할 유리는, 본 발명의 화학 강화용 유리가 바람직하다. 화학 강화 처리에 제공할 유리는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 유리의 각 성분의 원료를 조합하고, 유리 용융 가마에서 가열 용융한다. 그 후, 공지된 방법에 의해 유리를 균질화하고, 유리판 등의 원하는 형상으로 성형하여 서냉한다.

유리판의 성형법으로서는, 예를 들어 플로트법, 프레스법, 퓨전법 및 다운드로우법을 들 수 있다. 특히, 대량 생산에 적합한 플로트법이 바람직하다. 또한, 플로트법 이외의 연속 성형법, 즉, 퓨전법 및 다운드로우법도 바람직하다.

그 후, 성형한 유리를 필요에 따라서 연삭 및 연마 처리하고, 유리 기판을 형성한다. 또한, 유리 기판을 소정의 형상 및 크기로 절단하거나, 유리 기판의 모따기 가공을 행하는 경우, 후술하는 화학 강화 처리를 실시하기 전에, 유리 기판의 절단이나 모따기 가공을 행하면, 그 후의 화학 강화 처리에 의해 단면에도 압축 응력층이 형성되기 때문에 바람직하다.

얻어진 유리판에 화학 강화 처리를 실시한 후, 세정 및 건조함으로써, 본 발명의 화학 강화 유리를 제조할 수 있다.

화학 강화 처리는, 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 화학 강화 처리에 있어서는, 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, K 이온)을 포함하는 금속염(예를 들어, 질산칼륨)의 융액에, 침지 등에 의해 유리판을 접촉시킴으로써, 유리판 내의 작은 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온 또는 Li 이온)이 큰 이온 반경의 금속 이온으로 치환된다.

화학 강화 처리(이온 교환 처리)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 360 내지 600℃로 가열된 질산칼륨 등의 용융염 내에, 유리판을 0.1 내지 500시간 침지함으로써 행할 수 있다. 또한, 용융염의 가열 온도로서는, 375 내지 500℃가 바람직하고, 또한, 용융염 내로의 유리판의 침지 시간은, 0.3 내지 200시간인 것이 바람직하다.

화학 강화 처리를 행하기 위한 용융염으로서는, 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중 질산염으로서는, 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산세슘, 질산은 등을 들 수 있다. 황산염으로서는, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산세슘, 황산은 등을 들 수 있다. 탄산염으로서는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 염화물로서는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화은 등을 들 수 있다. 이들 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 화학 강화 처리의 처리 조건은 특별히 한정되지 않고, 유리의 특성·조성이나 용융염의 종류, 그리고 최종적으로 얻어지는 화학 강화 유리에 원하는 표면 압축 응력(CS)이나 압축 응력층의 깊이(DOL) 등의 화학 강화 특성 등을 고려하여 적절한 조건을 선택하면 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 화학 강화 처리를 1회만 행해도 되고, 또는 2 이상의 상이한 조건에서 복수회의 화학 강화 처리(다단 강화)를 행해도 된다. 여기서, 예를 들어 1단계째의 화학 강화 처리로서, CS가 상대적으로 낮아지는 조건에서 화학 강화 처리를 행한 후에, 2단계째의 화학 강화 처리로서, CS가 상대적으로 높아지는 조건에서 화학 강화 처리를 행하면, 화학 강화 유리의 최표면의 CS를 높이면서, 내부 인장 응력 면적(St)을 억제할 수 있고, 결과적으로 내부 인장 응력(CT)을 조금 낮게 억제할 수 있다.

본 발명의 화학 강화 유리는, 휴대 전화, 스마트폰, 휴대 정보 단말기(PDA), 태블릿 단말기 등의 모바일 기기 등에 사용되는 커버 유리로서 특히 유용하다. 또한, 휴대를 목적으로 하지 않는, 텔레비전(TV), 퍼스널 컴퓨터(PC), 터치 패널 등의 디스플레이 장치의 커버 유리, 엘리베이터 벽면, 가옥이나 빌딩 등의 건축물의 벽면(전체면 디스플레이), 창 유리 등의 건축용 자재, 테이블 톱, 자동차나 비행기 등의 내장 등이나 그것들의 커버 유리로서, 또한 굽힘 가공이나 성형에 의해 판상이 아닌 곡면 형상을 갖는 하우징 등의 용도에도 유용하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 중의 각 측정 결과에 대해서, 공란은 미측정인 것을 나타낸다.

(화학 강화 유리의 제작)

표 1 내지 9에 나타나는 예 S-1 내지 S-13, S-15 내지 S-29 및 S-31 내지 S-53의 각 화학 강화 유리와, 예 S-14 및 S-30의 유리를, 이하와 같이 하여 제작하였다.

먼저, 예 S-1 내지 S-6, S-13 내지 S-23, S-30 내지 S-33에 대해서, 표 중에 나타나는 산화물 기준의 몰 백분율 표시의 각 유리 조성이 되도록 유리판을 플로트 가마에서 제작하였다. 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염 등 일반적으로 사용되고 있는 유리 원료를 적절히 선택하여 용해 가마에서 용해하고, 플로트법으로 판 두께가 1.1 내지 1.3㎜t가 되도록 성형하였다. 얻어진 판유리를 절단, 연삭하고, 마지막으로 양면을 경면으로 가공하여, 세로 50㎜×가로 50㎜×판 두께 t(㎜)의 판상 유리를 얻었다. 또한, 판 두께 t(㎜)는 표 중에 나타나 있다.

또한, 예 S-7 내지 S-12, S-24 내지 S-29, S-34 내지 S-53의 유리에 대해서, 표 중에 나타나는 산화물 기준의 몰 백분율 표시의 각 유리 조성이 되도록 유리판을 백금 도가니 용융으로 제작하였다. 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염 등 일반적으로 사용되고 있는 유리 원료를 적절히 선택하고, 유리로서 1000g이 되도록 칭량하였다. 이어서, 혼합한 원료를 백금 도가니에 넣고, 1500 내지 1700℃의 저항 가열식 전기로에 투입하여 3시간 정도 용융하고, 탈포, 균질화하였다. 얻어진 용융 유리를 형재에 유입하고, 유리 전이점 +50℃의 온도에 있어서 1시간 유지한 후, 0.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여, 유리 블럭을 얻었다. 얻어진 유리 블럭을 절단, 연삭하고, 마지막으로 양면을 경면으로 가공하여, 세로 50㎜×가로 50㎜×판 두께 t(㎜)의 판상 유리를 얻었다. 또한, 판 두께 t(㎜)는 표 중에 나타나 있다.

계속해서, 예 S-1 내지 S-13, S-15 내지 S-29 및 S-31 내지 S-53의 각 유리에 대하여 화학 강화 처리를 행함으로써, 화학 강화 유리를 얻었다. 각 유리의 화학 강화 처리 조건에 대해서는, 표 중에 나타나 있다.

또한, 예 S-14 및 S-30의 유리에 대해서는, 화학 강화 처리는 행하지 않았다.

예 S-1 내지 S-13 및 S-15 내지 S-27의 각 화학 강화 유리에 대해서, 표면 압축 응력 CS(단위: ㎫), 압축 응력층의 두께 DOL(단위: ㎛), 내부 인장 응력 CT(단위: ㎫), 유리 표면으로부터 x㎛의 깊이 부분의 압축 응력값 CS_x(단위: ㎫), 유리 표면으로부터 x㎛의 깊이 부분의 압축 응력값과 판 두께 t(㎜)의 제곱의 곱 CS_x×t²(단위: ㎫·㎟), 압축 응력값이 표면 압축 응력의 2분의 1이 되는 유리 표면으로부터의 깊이 d_h(단위: ㎛)를, 오리하라 세이사쿠쇼사 제조의 표면 응력계 FSM-6000 및 부속 프로그램 FsmV에 의해 측정하였다. 예 S-28 내지 S-29 및 S-31 내지 S-37, S-39, S-42, S-44에 대해서는, 상술한 가부시키가이샤 도쿄 인스트루먼츠 제조 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM 및 박편 샘플을 사용한 수법에 의해, CS, DOL, CT, CS_x, CS_x×t², d_h를 측정하였다. S-38, S-40, S-41, S-43, S-45 내지 S-53에 대해서는, 오리하라 세이사쿠쇼사 제조의 표면 응력계 FSM-6000에 의해 CS를 측정하고, 또한, 상술한 Abrio-IM 및 박편 샘플을 사용한 수법에 의해, DOL, CT, CS_x, CS_x×t², d_h를 측정하였다. 이들 결과를 표 중에 나타낸다.

또한, 몇 가지 예에 대해서는, Sc값(단위: ㎫·㎛), ΔCS_100-90(단위: ㎫/㎛), CS_DOL-20(단위: ㎫), ΔCS_DOL-20(단위: ㎫/㎛)을 합하여 나타낸다.

또한, 예 S-1 내지 S-53의 각 예에 대해서, 유리의 조성에 기초하여, X, Z값을 산출하였다. 또한, 예 S-1 내지 S-13, S-15 내지 S-29 및 S-31 내지 S-53의 각 화학 강화 유리에 대해서는, 화학 강화 처리 전의 유리 조성(화학 강화 유리의 모조성)에 기초하여 X, Z값을 산출하였다. 이들 결과를 표 중에 나타낸다.

<실투 온도 T>

화학 강화 전의 유리를 분쇄하여, 4㎜ 메쉬와 2㎜ 메쉬의 체를 사용하여 분급하고, 순수로 세정한 후, 건조하여 파유리를 얻었다. 2 내지 5g의 파유리를 백금 접시에 올려서 일정 온도로 유지한 전기로 내에서 17시간 유지하고, 실온의 대기 중으로 취출하여 냉각한 후, 편광 현미경으로 실투의 유무를 관찰하는 조작을 반복하여, 실투 온도 T를 견적하였다. 그 결과를 표 1 중에 나타낸다. 여기서, 실투 온도 T가 T1 내지 T2라는 기재는, T1가 실투 있음, T2가 실투 없음을 의미한다.

<T4>

화학 강화 전의 유리에 대해서, 회전 점도계(ASTM C 965-96에 준함)에 의해 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T4를 측정하였다. 결과를 표 중에 나타낸다. 또한, *를 붙인 수치는 계산값이다.

<모래 위 낙하 시험>

계속해서, 예 S-1 내지 S-13, S-15 내지 S-29 및 S-31 내지 S-45의 각 화학 강화 유리 및 예 S-14, S-30의 유리에 대해서, 이하의 시험 방법에 의해 모래 위 낙하 시험을 행하고, 평균 깨짐 높이(단위: ㎜)를 측정하였다.

도 3에 모래 위 낙하 시험의 시험 방법을 나타내는 모식도를 도시한다. 또한, 이하의 모래 위 낙하 시험의 시험 방법에 관한 설명에 있어서는, 화학 강화 유리에 대해서도 「유리」라고 기재한다.

먼저, 경질 나일론제의 MOC판(11)(50㎜×50㎜×두께 18㎜, 중량: 54g)에 유리(13)(50㎜×50㎜×판 두께 t(㎜))를 스펀지 양면 테이프(12)(세키스이 가가쿠사 제조의 #2310, 50㎜×50㎜×두께 3㎜)를 개재하여 접합하고, 측정 시료(1)(총중량: 61g)를 제작하였다. 이어서, 15㎝×15㎝ 사이즈의 SUS판(21) 위에 1g의 규사(22)(타케오리사 제조 5호 규사)를 균일해지도록 뿌리고, 제작한 측정 시료(1)를, 유리(13)를 아래로 하여 규사(22)가 뿌려진 SUS판(21)의 표면에 소정의 높이(낙하 높이)로부터 낙하시켰다. 낙하 시험은, 낙하 높이: 10㎜부터 개시하여, 10㎜씩 높이를 높여 실시하고, 유리(13)가 깨진 높이를 깨짐 높이(단위 ㎜)로 하였다. 낙하 시험은 각 예에 대하여 5 내지 10회 실시하고, 낙하 시험에서의 깨짐 높이의 평균값을, 평균 깨짐 높이(단위: ㎜)로 하였다. 이들 결과를 표 중에 나타낸다.

도 4에 예 S-1 내지 S-35의 화학 강화 유리 또는 유리의 DOL(단위: ㎛)과 평균 깨짐 높이(단위: ㎜)의 관계를 플롯한 그래프를 나타낸다.

도 5에 예 S-1 내지 S-35의 화학 강화 유리 또는 유리의 CT(단위: ㎫)와 평균 깨짐 높이(단위: ㎜)의 관계를 플롯한 그래프를 나타낸다.

또한, 도 6에 예 S-1 내지 S-35의 화학 강화 유리 중, DOL이 50㎛ 미만인 예에 대해서, 유리의 CT(단위: ㎫)와 평균 깨짐 높이(단위: ㎜)의 관계를 플롯한 그래프를 나타낸다.

도 7에 예 S-1 내지 S-35의 화학 강화 유리 또는 유리의, 표면 압축 응력값 CS(단위: ㎫)와 평균 깨짐 높이(단위: ㎜)의 관계를 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 도 8에 예 S-1 내지 S-35의 화학 강화 유리 또는 유리의, 유리 표면으로부터 90㎛의 깊이 부분의 압축 응력값 CS₉₀(단위: ㎫)과 평균 깨짐 높이(단위: ㎜)의 관계를 플롯한 그래프를 나타낸다. 또한, 도 9에 예 S-1 내지 S-35의 화학 강화 유리 또는 유리의, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값 CS₁₀₀(단위: ㎫)과 평균 깨짐 높이(단위: ㎜)의 관계를 플롯한 그래프를 나타낸다.

도 10에, 예 S-1 내지 S-35의 화학 강화 유리 또는 유리의, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값 CS₁₀₀(단위: ㎫)과 판 두께 t(㎜)의 제곱의 곱(CS₁₀₀×t²)(단위: ㎫·㎟)과 평균 깨짐 높이(단위: ㎜)의 관계를 플롯한 그래프를 나타낸다.

표 1 내지 9 및 도 4 내지 6의 결과로부터, DOL이 0 내지 50㎛ 부근인 영역에서는, DOL이 커짐에 따라서 평균 깨짐 높이는 약간 낮아지는 경향이 있음이 파악된다. 또한, DOL이 50㎛ 미만인 영역에서는, CT가 커질수록 평균 깨짐 높이가 낮아지는 경향을 알 수 있다. 한편, DOL이 100㎛ 이상인 예에서는, 평균 깨짐 높이가 높아진 경향이 있음이 파악된다.

도 7 내지 9로부터, 평균 깨짐 높이는 CS와의 상관성이 작고, 내부의 압축 응력 CS₉₀, CS₁₀₀과의 상관성이 높은 것을 알 수 있다. CS₉₀, CS₁₀₀이 각각, 30㎫, 20㎫를 초과하면 평균 깨짐 높이가 300㎜ 정도 이상이 되어, 대폭적인 강도 향상을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

도 10으로부터, 평균 깨짐 높이는 CS₁₀₀×t²와의 상관성이 높은 것을 알 수 있다. CS₁₀₀×t²가 5㎫·㎟를 초과하면 평균 깨짐 높이가 300㎜ 정도 이상이 되고, 대폭적인 강도 향상을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

<압자 압입 시험>

25㎜×25㎜×판 두께 t(㎜)의 사이즈를 갖는 예 S-19 및 예 S-36 내지 S-53의 화학 강화 유리에 대하여, 대면각의 압자 각도 60도를 갖는 다이아몬드 압자를 사용해서, 3 내지 10kgf의 하중을 15초간 유지하는 압자 압입 시험에 의해, 화학 강화 유리를 파괴시켜서, 파괴 후의 화학 강화 유리의 파쇄수를 계측하였다. 이들 결과를 표 4 및 표 7 내지 9에 나타낸다.

<흠집을 낸 후 또는 흠집을 내지 않았을 때의 4점 굽힘 시험>

예 S-1과 동일한 유리 조성을 갖고, 두께 1.1 내지 1.3㎜의 유리판을, 예 S-1과 동일 조건에서 플로트법에 의해 제작하였다. 얻어진 판유리를 절단, 연삭하고, 마지막으로 양면 경면으로 가공하여, 세로 5㎜×가로 40㎜×두께 1.0㎜의 판상 유리를 얻었다. 그 후, 표 10의 예 4PB-1 내지 4PB-6의 란에 나타나는 각 화학 강화 조건에서 화학 강화 처리를 행하여 예 4PB-1 내지 4PB-6의 각 화학 강화 유리를 제작하였다.

또한, 예 S-7과 동일한 유리 조성을 갖는 유리 블럭을, 예 S-7과 동일 조건에서 백금 도가니 용융에 의해 제작하였다. 얻어진 유리 블럭을 절단, 연삭하고, 마지막으로 양면을 경면으로 가공하여, 세로 5㎜×가로 40㎜×두께 0.8㎜의 판상 유리를 얻었다. 그 후, 하기 표 10의 예 4PB-7 내지 4PB-9의 란에 나타나는 각 화학 강화 조건에서 화학 강화 처리를 행하여, 예 4PB-7 내지 4PB-9의 각 화학 강화 유리를 제작하였다.

또한, 표 10 중의 강화 온도(단위: ℃)란, 화학 강화 처리 시의 용융염의 온도이다. 또한, 염 농도란, 화학 강화 처리 시에 사용한 용융염 중의 중량 기준에서의 KNO₃의 비율=(KNO₃/KNO₃+Na₂O)×100(단위: ％)을 나타낸다. 또한, 강화 시간이란, 용융염 중으로의 유리의 침지 시간(단위: 시간)을 나타낸다.

또한, 예 4PB-1 내지 4PB-9의 각 화학 강화 유리에 대해서, 표면 압축 응력(CS, 단위: ㎫) 및 압축 응력층의 두께(DOL, 단위: ㎛)를 오리하라 세이사쿠쇼사 제조의 표면 응력계 FSM-6000 및 부속 프로그램 FsmV에 의해 측정하였다. 또한, 얻어진 CS 및 DOL에 기초하여, 내부 인장 응력(CT, 단위: ㎫)을 산출하였다. 이들 결과를 표 10 및 표 11에 나타낸다.

예 4PB-1 내지 4PB-9의 각 화학 강화 유리에 대하여 다이아몬드 압자(대면각의 압자 각도: 110°)를 하중 0.5Kgf, 1Kgf, 1.5Kgf 또는 2Kgf로 15초간 밀어붙임으로써, 유리 표면에 흠집을 냈다. 이어서, 하측 스팬 30㎜, 상측 스팬 10㎜, 크로스헤드 속도 0.5㎜/분의 조건에서 4점 굽힘 시험을 행하고, 각 흠집 내기 조건에 있어서의 파괴 응력(㎫)을 측정하였다. 흠집을 내지 않았을 때, 및 각 압자 압입 하중 시의 4점 굽힘 시험을 행한 경우의 파괴 응력값(굽힘 강도, 단위: ㎫)을 표 1 1 및 도 11에 나타낸다. 또한, 도 11 중, (a) 내지 (i)는 각각, 예 4PB-1 내지 4PB-9의 각 화학 강화 유리에 대한 시험 결과를 나타내고 있다.

도 12에 흠집을 내지 않았을 때의 파괴 강도와 CS의 관계를 플롯한 것을 나타낸다. 도 12로부터, CS가 300㎫ 이상이면 흠집을 내지 않았을 때의 파괴 강도는 350㎫ 이상을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 스마트폰이나 태블릿 PC를 낙하시켰을 때에는, 커버 유리 표면에는 인장 응력이 발생하고, 그 크기는 350㎫ 정도에 달한다. 이 때문에, CS가 300㎫ 이상인 것이 바람직하다. 도 13에 예 4PB-1 내지 4PB-9의 2kgf 흠집을 냈을 때의 파괴 강도와 DOL의 관계를 플롯한 것을 나타낸다. DOL이 100㎛ 이상인 화학 강화 유리에서는, 다이아몬드 압자(대면각의 압자 각도: 110°)에 의한 2kgf로 흠집을 낸 후에 있어서도 파괴 강도가 200㎫ 이상이며, 보다 높은 하중으로 흠집을 낸 후에 있어서도 보다 높은 파괴 강도를 유지하며, 가령 흠집이 난 상태에서도 커버 유리로서 보다 높은 신뢰성을 가지는 것이 나타난다. DOL은, 바람직하게는 100㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 110㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 120㎛ 이상, 특히 바람직하게는 130㎛ 이상이다.

이상의 결과로부터, CS₉₀, CS₁₀₀ 및 CS₁₀₀×t²가 각각, 30㎫ 초과, 20㎫ 초과, 5㎫·㎟ 초과일 때, 모래 위 낙하 시험에 대하여 명확한 강도 향상을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, CS₉₀, CS₁₀₀ 및 CS₁₀₀×t²가 각각, 50㎫ 초과, 30㎫ 초과, 7㎫·㎟ 초과일 때, 모래 위 낙하 시험에 대하여 대폭적인 강도 향상을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, CS가 300㎫ 초과일 때, 파괴 강도가 350㎫를 충분히 초과하고, 커버 유리로서 충분한 파괴 강도를 달성할 수 있음을 알 수 있다.

도 14에 판 두께 1㎜의 가상적인 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 나타낸다. 또한, 표 12에 각각의 프로파일의 CS, DOL, CT, Sc, St를 나타낸다. 도 14 및 표 12의 강화 프로파일은 하기 식에 의해 작성한 것이다.

F(x)=α+ERFC(β×x)-CT

또한, x는 유리 표면으로부터의 깊이, 함수 ERFC(c)는 상보 오차 함수이다. 상수 α, β의 값은 표 12에 나타내고 있다.

이들 프로파일을 가지는 화학 강화 유리는, 상기 결과로부터, 모래 위 낙하 시험 및 단면 굽힘에 대하여 높은 강도를 달성할 것이 예상된다. 보다 높은 CS값 및 보다 높은 CS₉₀, CS₁₀₀을 도입한 화학 강화 유리일수록, 고강도가 될 것으로 예상되고, 표 12로부터, 본 발명의 화학 강화 유리의 Sc값은 30000㎫·㎛ 정도 이상이 됨을 알 수 있다. 이때, St값은 상술한 바와 같이 Sc값과 동등한 값이다. 만일 파괴가 일어났을 때, 유리가 보다 안전한 파쇄가 되는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 후술하는 St Limit값이 보다 큰 값인 것이 바람직하다.

<X, Y, Z값과 유리의 파쇄수의 관계>

유리 조성과 화학 강화 유리의 파쇄성의 관계를 평가하기 위해서, 다양한 화학 강화 조건에 의해 다양한 St값을 가진 화학 강화 유리를 제작하여, 파괴 시의 파쇄수와 St값의 관계를 조사하였다. 구체적으로는 25㎜×25㎜×두께 t(㎜)의 유리에 대하여 내부 인장 응력 면적(St; 단위 ㎫·㎛)이 변화되도록 다양한 화학 강화 처리 조건에서 화학 강화 처리를 행하고, 다양한 내부 인장 응력 면적(St; 단위 ㎫·㎛)을 갖는 화학 강화 유리를 제작하였다. 그리고, 파쇄수가 10개가 된 내부 인장 응력 면적(St; 단위 ㎫·㎛)을 St Limit값, 또한, 파쇄수가 10개가 된 내부 인장 응력 CT(단위: ㎫)를 CT Limit값으로 규정하였다. 파쇄수가 10개를 넘을 경우, 10개 미만이 되는 최대 파쇄수 n개의 St값인 Stn값과, 10개 초과가 되는 최소 파쇄수 m개의 St값인 Stm값을 사용하여, 하기 식에 의해 St Limit값을 규정하였다.

St Limit값=Stn+(10-n)×(Stm-Stn)/(m-n)

또한, 파쇄수가 10개를 넘을 경우, 10개 미만이 되는 최대 파쇄수 n개의 CT값인 CTn값과, 10개 초과가 되는 최소 파쇄수 m개의 CT값인 CTm값을 사용하여, 하기 식에 의해 CT Limit값을 규정하였다.

CT Limit값=CTn+(10-n)×(CTm-CTn)/(m-n)

또한, St값 및 CT값은 오리하라 세이사쿠쇼사 제조의 표면 응력계 FSM-6000에 의해 측정되며 부속 프로그램 FsmV에 의해 해석되는 값 St_F, CT_F 또는 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM 및 박편화 샘플을 사용한 측정에 의해 얻어지는 값 St_A, CT_A를 사용하여 다음과 같이 정의된다.

St=St_F=1.515×St_A

CT=CT_F=1.28×CT_A

여기서, CT_F는 FsmV로 해석되는 값 CT_CV와 동등한 값이다.

도 15 및 표 13에 t가 1㎜일 때의 측정예를 나타낸다. 도 15는, St Limit 및 CT Limit의 측정예를 나타내고, (a)는 판 두께 (t)가 1㎜일 때의 내부 인장 응력층의 면적 St(㎫·㎛)와 파쇄수의 관계를 나타내는 그래프이며, (b)는 (a) 중의 점선으로 둘러싸인 부분의 확대도이다. 또한, (c)는 판 두께 (t)가 1㎜일 때의 내부 인장 응력 CT(㎫)와 파쇄수의 관계를 나타내는 그래프이며, (d)는 (c) 중의 점선으로 둘러싸인 부분의 확대도이다. (b)의 StL10 및 (d)의 CTL10은, 각각, 파쇄수가 10개가 될 때의 내부 인장 응력 면적(St; 단위 ㎫·㎛) 및 내부 인장 응력(CT; 단위 ㎫)을 나타낸다.

St Limit값이나 CT Limit값이 큰 유리일수록, 파쇄성이 개선된 유리이다. 또한, St Limit값이나 CT Limit값은 파쇄성의 정도를 나타내기 위한 지표이며, 파쇄 양식의 허용 한계를 규정하는 것은 아니다.

상기 수법과 마찬가지로 하여, St limit값을 구하였다. 표 14 내지 15에 나타낸다.

화학 강화 전의 유리에 대해서, 영률 E(단위; ㎬), DCDC법에 의해 파괴 인성값 K1c(단위; ㎫·m^1/2)를 측정한 결과를 표 14 내지 15에 함께 나타낸다.

또한, 영률 E는, 초음파 펄스법(JIS R1602)에 의해 측정하였다.

또한, 파괴 인성값은, M.Y. He, M.R. Turner and A.G. Evans, Acta Metall. Mater. 43(1995) 3453.에 기재된 방법을 참고로, DCDC법에 의해, 도 16에 도시되는 형상의 샘플 및 오리엔테크사 제조의 텐실론 UTA-5kN을 사용하여, 도 17에 나타난 바와 같은, 응력 확대 계수 K1(단위: ㎫·m^1/2)과 크랙 진전 속도 v(단위: m/s)의 관계를 나타내는 K1-v 곡선을 측정하고, 얻어진 RegionIII의 데이터를 1차식으로 회귀, 외삽하고, 0.1m/s의 응력 확대 계수 K1을 파괴 인성값 K1c로 하였다.

예 CT-1 내지 CT-27의 각 예에 대해서, 화학 강화 전의 유리의 조성(화학 강화 유리의 모조성)에 기초하여, 하기 식으로부터 X, Y, Z값을 산출하였다. 이들 결과를 표 14 내지 15에 나타낸다.

X=SiO₂×329＋Al₂O₃×786＋B₂O₃×627＋P₂O₅×(-941)＋Li₂O×927＋Na₂O×47.5＋K₂O×(-371)＋MgO×1230＋CaO×1154＋SrO×733＋ZrO₂×51.8

Y=SiO₂×0.00884＋Al₂O₃×0.0120＋B₂O₃×(-0.00373)＋P₂O₅×0.000681＋Li₂O×0.00735＋Na₂O×(-0.00234)＋K₂O×(-0.00608)＋MgO×0.0105＋CaO×0.00789＋SrO×0.00752＋BaO×0.00472＋ZrO₂×0.0202

Z=SiO₂×237＋Al₂O₃×524＋B₂O₃×228＋P₂O₅×(-756)＋Li₂O×538＋Na₂O×44.2＋K₂O×(-387)＋MgO×660＋CaO×569＋SrO×291＋ZrO₂×510

예 CT-1, CT-5, CT-7 내지 CT-12, CT-14 내지 CT-19 및 CT-21 내지 CT-24의 화학 강화 유리에 대해서, 두께 t가 1㎜일 때의 St Limit와 X값의 관계를 플롯한 그래프를 도 18에, 두께 t가 1㎜일 때의 St Limit와 Z값의 관계를 플롯한 그래프를 도 19에, 두께 t가 1㎜일 때의 St Limit와 영률의 관계를 플롯한 그래프를 도 20에, X값과 Z값의 관계를 플롯한 그래프를 도 21에 각각 나타낸다.

표 14 내지 15 및 도 18 내지 21의 결과로부터, X값 및 Z값과 1㎜일 때의 St Limit는 높은 정밀도로 상관되어 있고, 화학 강화 유리 파괴 시의 파쇄성을 고정밀도로 나타내는 파라미터임을 알 수 있다. 또한, X값 및 Z값이 커질수록, St Limit가 커짐을 알 수 있었다. 여기서, 화학 강화 유리의 St Limit가 클수록, 가령 화학 강화 유리가 파괴되었다고 하더라도 파쇄수가 적은 보다 안전한 파괴가 되는 것을 나타낸다. 예를 들어, X값 및 Z값이, 각각 30000 이상 및 20000 이상인 화학 강화 유리라면, St Limit가 30000㎫보다도 크고, 예를 들어 상술한 바와 같이 Sc 또는 St가 30000㎫ 이상인 1㎜의 고강도 화학 강화 유리의 예에 있어서도, 유리의 파괴 시의 파쇄수가 충분히 적은 보다 안전성이 높은 유리를 실현할 수 있다고 할 수 있다.

표 16 내지 20의 예 2-1 내지 2-53에 나타나는 산화물 기준의 몰 백분율 표시의 각 유리 조성이 되도록 유리를 다음과 같이 제작하였다. 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염 등 일반적으로 사용되고 있는 유리 원료를 적절히 선택하고, 유리로서 1000g이 되도록 칭량하였다. 이어서, 혼합된 원료를 백금 도가니에 넣고, 1500 내지 1700℃의 저항 가열식 전기로에 투입하여 3시간 정도 용융하고, 탈포, 균질화하였다. 얻어진 용융 유리를 형재에 유입하고, 유리 전이점 +50℃의 온도에 있어서 1시간 유지한 후, 0.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여, 유리 블럭을 얻었다. 얻어진 유리 블럭을 절단, 연삭, 연마 가공해 하기 측정을 행하였다.

밀도 측정은 액 내 칭량법(JIS Z8807 고체의 밀도 및 비중의 측정 방법)으로 행하였다.

선팽창 계수α 및 유리 전이점 Tg 측정은 JIS R3102 『유리의 평균 선팽창 계수의 시험 방법』의 방법에 준하여 측정하였다.

영률 E 및 합성율 G 및 포와송비 측정은 초음파 펄스법(JIS R1602)에 의해 측정하였다.

또한, 예 2-1 내지 2-53에 대하여 X값, Y값 및 Z값을 나타낸다.

또한, 상기한 바와 마찬가지로, 실투 온도 T를 추측함과 함께, 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T4를 측정하였다.

이들의 결과를 표 16 내지 20에 나타낸다.

또한, 예 2-51에 기재된 예는, 미국 특허 출원 공개 제2015/0259244호 명세서에 기재된 실시예이다.

예 2-1, 2-3 내지 2-50, 2-52에 대해서는 X값이 30000 이상이며, 보다 큰 CS, DOL을 도입했을 때에 있어서도, 유리의 파괴 시의 파쇄수가 충분히 적은 보다 안전성이 높은 유리를 실현할 수 있는 예이다. 한편, 예 2-2, 예 2-51에 있어서는 X값이 30000 이하이다.

예 2-1, 2-3 내지 2-50, 2-52에 대해서는 Z값이 20000 이상이며, 보다 큰 CS, DOL을 도입했을 때에 있어서도, 유리의 파괴 시의 파쇄수가 충분히 적은 보다 안전성이 높은 유리를 실현할 수 있는 예이다. 한편, 예 2-2, 예 2-51에 있어서는 Z값이 20000 이하이다.

<유리 판 두께와 St, CT 및 유리의 파쇄수의 관계>

유리 판 두께와 화학 강화 유리의 파쇄성의 관계를 평가하기 위해, 다양한 조성 및 화학 강화 조건에 의해 다양한 St값, CT값을 가진 화학 강화 유리를 제작하고, 파괴 시의 판 두께, 파쇄수, St값 및 CT값의 관계를 조사하였다. 구체적으로는, 25㎜×25㎜×두께 t(㎜)의 유리에 대하여, 내부 인장 응력 면적(St; 단위 ㎫·㎛), 또는 내부 인장 응력 CT(단위: ㎫)가 변화되도록 다양한 화학 강화 처리 조건에서 화학 강화 처리를 행하고, 다양한 내부 인장 응력 면적(St; 단위 ㎫·㎛) 또는 내부 인장 응력 CT(단위: ㎫)를 갖는 화학 강화 유리를 제작하였다. 그리고, 대면각의 압자 각도 60도를 갖는 다이아몬드 압자를 사용하여, 3kgf의 하중을 15초간 유지하는 압자 압입 시험에 의해, 이들 화학 강화 유리를 각각 파괴시켜서, 파괴 후의 유리의 파편의 수(파쇄수)를 각각 계측하였다. 그리고, 파쇄수가 10개가 된 내부 인장 응력 면적(St; 단위 ㎫·㎛)을 St Limit값, 또한, 파쇄수가 10개가 된 내부 인장 응력 CT(단위: ㎫)를 CT Limit값으로 규정하였다. 파쇄수가 10개를 넘을 경우, 10개 미만이 되는 최대 파쇄수 n개의 St값인 Stn값과, 10개 초과가 되는 최소 파쇄수 m개의 St값인 Stm값을 사용하여, 하기 식에 의해 St Limit값을 규정하였다.

St Limit값=Stn+(10-n)×(Stm-Stn)/(m-n)

CT Limit값=CTn+(10-n)×(CTm-CTn)/(m-n)

또한, St값, 및 CT값은 오리하라 세이사쿠쇼사 제조의 표면 응력계 FSM-6000에 의해 측정되고 부속 프로그램 FsmV에 의해 해석되는 값 St_F, CT_F 또는 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM 및 박편화 샘플을 사용한 측정에 의해 얻어지는 값 St_A, CT_A를 사용하여 다음과 같이 정의된다.

St=St_F=1.515×St_A

CT=CT_F=1.28×CT_A

여기서, CT_F는 FsmV로 해석되는 값 CT_CV와 동등한 값이다.

표 21 및 22에, 예 CT-5, CT-16, CT-17 및 CT-26의 각 화학 강화 유리 및 판 두께에 관한, St Limit 및 CT Limit의 값을 나타낸다. 또한, 도 22 및 23에, 예 CT-5, CT-16, CT-17 및 CT-26의 각 화학 강화 유리의 ST Limit 및 CT Limit를 각각 판 두께 t(㎜)에 대하여 플롯한 도면을 나타낸다.

표 21 및 도 22로부터, St Limit는 판 두께에 대하여 선형적으로 증가하는 경향이 있고, 하기 식에 의해 근사적으로 나타나는 것을 알 수 있다.

St(a, t)=a×t+7000 (단위: ㎫·㎛)

또한, 상기 식 중의 상수 a는 화학 강화 유리에 따라 변화하는 것을 알 수 있다. 여기서, a의 값이 클수록 각 판 두께에 있어서 ST Limit가 크고, 보다 큰 CS 및 DOL을 도입해도, 보다 파쇄수가 적은 화학 강화 유리로서 사용할 수 있다.

표 22 및 도 23으로부터, CT Limit는 판 두께의 증가에 대하여 감소하는 경향이 있고, 하기 식에 의해 근사적으로 나타나는 것을 알 수 있다.

CT(b, c, t)=-b×ln(t)+c (단위: ㎫)

또한, 상기 식 중의 상수 b 및 c는 화학 강화 유리에 따라 변화하고, b는 c에 대하여 단조 증가의 경향이 있음을 알 수 있다. 도 23으로부터, b 및 c의 값이 클수록 각 판 두께에 있어서 CT Limit가 크고, 보다 큰 CS 및 DOL을 도입해도, 보다 파쇄수가 적은 화학 강화 유리로서 사용할 수 있다.

본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은, 2016년 1월 21일자로 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2016-010002호) 및 2016년 10월 18일자로 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2016-204745호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

1: 측정 시료
11: MOC판
12: 스펀지 양면 테이프
13: 유리
21: SUS판
22: 규사

Claims

표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상인 화학 강화 유리이며,
유리 표면으로부터 90㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₉₀)이 25㎫ 이상, 또는, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₁₀₀)이 15㎫ 이상이고,
상기 화학 강화 유리의 모조성이, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂를 58 내지 78％, Al₂O₃를 13 내지 18％, B₂O₃를 0 내지 4％, P₂O₅를 0 내지 4％, Li₂O를 4 내지 10％, Na₂O를 5 내지 14％, K₂O를 0 내지 2％, MgO를 0 내지 11％, CaO를 0 내지 20％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 1％, ZrO₂를 0 내지 2％ 함유하고,
상기 화학 강화 유리의 모조성에 있어서의 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 X의 값이 30000 이상이고,
X=SiO₂×329+Al₂O₃×786+B₂O₃×627+P₂O₅×(-941)+Li₂O×927+Na₂O×47.5+K₂O×(-371)+MgO×1230+CaO×1154+SrO×733+ZrO₂×51.8
하기 식에 기초하여 산출되는 Y의 값이 0.75 이상인, 화학 강화 유리.
Y=SiO₂×0.00884+Al₂O₃×0.0120+B₂O₃×(-0.00373)+P₂O₅×0.000681+Li₂O×0.00735+Na₂O×(-0.00234)+K₂O×(-0.00608)+MgO×0.0105+CaO×0.00789+SrO×0.00752+BaO×0.00472+ZrO₂×0.0202
표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상인 화학 강화 유리이며,
유리 표면으로부터 90㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₉₀)이 25㎫ 이상, 또는, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₁₀₀)이 15㎫ 이상이고,
상기 화학 강화 유리의 모조성이, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂를 58 내지 78％, Al₂O₃를 13 내지 18％, B₂O₃를 0 내지 4％, P₂O₅를 0 내지 4％, Li₂O를 4 내지 10％, Na₂O를 5 내지 14％, K₂O를 0 내지 2％, MgO를 0 내지 11％, CaO를 0 내지 20％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 1％, ZrO₂를 0 내지 2％ 함유하고,
상기 화학 강화 유리의 모조성에 있어서의 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 Y의 값이 0.75 이상이고,
Y=SiO₂×0.00884+Al₂O₃×0.0120+B₂O₃×(-0.00373)+P₂O₅×0.000681+Li₂O×0.00735+Na₂O×(-0.00234)+K₂O×(-0.00608)+MgO×0.0105+CaO×0.00789+SrO×0.00752+BaO×0.00472+ZrO₂×0.0202
하기 식에 기초하여 산출되는 Z의 값이 20000 이상인, 화학 강화 유리.
Z=SiO₂×237+Al₂O₃×524+B₂O₃×228+P₂O₅×(-756)+Li₂O×538+Na₂O×44.2+K₂O×(-387)+MgO×660+CaO×569+SrO×291+ZrO₂×510
제1항 또는 제2항에 있어서,
판 두께 t가 2㎜ 이하인 판상인, 화학 강화 유리.
표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이고, 또한,
화학 강화 유리의 모조성이, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂를 58 내지 78％, Al₂O₃를 13 내지 18％, B₂O₃를 0 내지 4％, P₂O₅를 0 내지 4％, Li₂O를 4 내지 10％, Na₂O를 5 내지 14％, K₂O를 0 내지 2％, MgO를 0 내지 11％, CaO를 0 내지 20％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 1％, ZrO₂를 0 내지 2％ 함유하고,
상기 화학 강화 유리의 모조성에 있어서의 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 Y의 값이 0.75 이상이고,
Y=SiO₂×0.00884+Al₂O₃×0.0120+B₂O₃×(-0.00373)+P₂O₅×0.000681+Li₂O×0.00735+Na₂O×(-0.00234)+K₂O×(-0.00608)+MgO×0.0105+CaO×0.00789+SrO×0.00752+BaO×0.00472+ZrO₂×0.0202
하기 식 (1) 및 (2)를 충족하는 화학 강화 유리.
StL(t)≥a×t+7000 (단위: ㎫·㎛) (1)
a≥30000 (단위: ㎫·㎛/㎜) (2)
(여기서, t는 판 두께(㎜)이며, StL(t)은 판 두께 t일 때의 St Limit의 값임)
제4항에 있어서,
a≥35000인, 화학 강화 유리.
표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이며, 또한,
화학 강화 유리의 모조성이, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂를 58 내지 78％, Al₂O₃를 13 내지 18％, B₂O₃를 0 내지 4％, P₂O₅를 0 내지 4％, Li₂O를 4 내지 10％, Na₂O를 5 내지 14％, K₂O를 0 내지 2％, MgO를 0 내지 11％, CaO를 0 내지 20％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 1％, ZrO₂를 0 내지 2％ 함유하고,
상기 화학 강화 유리의 모조성에 있어서의 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 Y의 값이 0.75 이상이고,
Y=SiO₂×0.00884+Al₂O₃×0.0120+B₂O₃×(-0.00373)+P₂O₅×0.000681+Li₂O×0.00735+Na₂O×(-0.00234)+K₂O×(-0.00608)+MgO×0.0105+CaO×0.00789+SrO×0.00752+BaO×0.00472+ZrO₂×0.0202
하기 식 (3), (4) 및 (5)를 충족하는, 화학 강화 유리.
CTL(t)≥-b×ln(t)+c (단위: ㎫) (3)
b≥14 (단위: ㎫) (4)
c≥48.4 (단위: ㎫) (5)
(여기서, t는 판 두께(㎜)이며, CTL(t)은 판 두께 t일 때의 CT Limit의 값임)
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 판 두께 t가 2㎜ 이하인 판상인, 화학 강화 유리.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 표면으로부터 90㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₉₀)이 25㎫ 이상, 또는, 유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값(CS₁₀₀)이 15㎫ 이상인, 화학 강화 유리.
하기 조건에서의 모래 위 낙하 시험에 의한 평균 깨짐 높이가 250㎜ 이상이고,
하기 조건에서의 압자 압입 시험에 의한 파쇄수가 30개 이하이고,
화학 강화 유리의 모조성이, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂를 58 내지 78％, Al₂O₃를 13 내지 18％, B₂O₃를 0 내지 4％, P₂O₅를 0 내지 4％, Li₂O를 4 내지 10％, Na₂O를 5 내지 14％, K₂O를 0 내지 2％, MgO를 0 내지 11％, CaO를 0 내지 20％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 1％, ZrO₂를 0 내지 2％ 함유하고,
상기 화학 강화 유리의 모조성에 있어서의 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 Y의 값이 0.75 이상이고,
Y=SiO₂×0.00884+Al₂O₃×0.0120+B₂O₃×(-0.00373)+P₂O₅×0.000681+Li₂O×0.00735+Na₂O×(-0.00234)+K₂O×(-0.00608)+MgO×0.0105+CaO×0.00789+SrO×0.00752+BaO×0.00472+ZrO₂×0.0202
판 두께 t가 0.4 내지 2㎜이고,
표면 압축 응력(CS)이 300㎫ 이상이고, 또한,
압축 응력층의 깊이(DOL)가 100㎛ 이상인, 화학 강화 유리.
모래 위 낙하 시험 조건:
경질 나일론제의 MOC판(50㎜×50㎜, 중량: 54g)에 화학 강화 유리(50㎜×50㎜×판 두께 t(㎜))를 스펀지 양면 테이프(50㎜×50㎜×두께 3㎜)를 개재해서 접합하여, 측정 시료를 제작한다. 이어서, 15㎝×15㎝ 사이즈의 SUS판 위에 1g의 규사(타케오리사 제조 5호 규사)를 균일해지도록 뿌리고, 제작한 측정 시료를, 화학 강화 유리를 아래로 하여, 규사가 뿌려진 SUS판의 표면에 소정의 높이(낙하 높이)로부터 낙하시킨다. 낙하 시험은, 낙하 높이: 10㎜부터 개시하여, 10㎜씩 높이를 높여서 실시하고, 화학 강화 유리가 깨진 높이를 깨짐 높이(단위㎜)로 한다. 낙하 시험은 각 예에 대하여 5회 이상 실시하여, 낙하 시험에서의 깨짐 높이의 평균값을, 평균 깨짐 높이(단위: ㎜)로 한다.
압자 압입 시험 조건:
25㎜×25㎜×판 두께 t(㎜)의 화학 강화 유리에 대하여, 대면각의 압자 각도 60도를 갖는 다이아몬드 압자를 사용하여, 3 내지 10kgf의 하중을 15초간 유지하는 압자 압입 시험에 의해, 화학 강화 유리를 파괴시켜서, 파괴 후의 화학 강화 유리의 파쇄수를 계측한다. 25㎜×25㎜보다 큰 사이즈의 화학 강화 유리를 사용할 때에는, 화학 강화 유리 내에 25㎜×25㎜의 영역을 표시하고, 그 영역 내에서 압자 압입 시험 및 파쇄수의 계측을 행한다. 화학 강화 유리가 곡면 형상을 가질 때에는, 투영 면적으로 25㎜×25㎜의 사이즈를 화학 강화 유리의 곡면 위에 표시시키고, 그 영역 내에서 압자 압입 시험 및 파쇄수의 계측을 행한다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
유리 표면으로부터 100㎛의 깊이 부분의 압축 응력값과 판 두께 t(㎜)의 제곱의 곱(CS₁₀₀×t²)이 5㎫·㎟ 이상인, 화학 강화 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,
압축 응력층의 면적 Sc(㎫·㎛)가 30000㎫·㎛ 이상인, 화학 강화 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,
내부의 압축 응력의 크기가 표면 압축 응력(CS)의 2분의 1이 되는 부분의 깊이 d_h가 8㎛ 이상인, 화학 강화 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,
압축 응력이 최대가 되는 위치 d_M이 유리 표면으로부터 5㎛의 범위에 있는, 화학 강화 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,
압축 응력층의 깊이(DOL)가 110㎛ 이상인, 화학 강화 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화학 강화 유리의 모조성을 갖는 유리의 파괴 인성값(K1c)이 0.7㎫·m^1/2 이상인, 화학 강화 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,
내부 인장층의 면적 St(㎫·㎛)가 StL(t)(㎫·㎛) 이하인, 화학 강화 유리.
(여기서, t는 판 두께(㎜)이며, StL(t)은 판 두께 t일 때의 St Limit의 값임)
제1항 또는 제2항에 있어서,
내부 인장층 응력 CT(㎫)가 CTL(t)(㎫) 이하인, 화학 강화 유리.
(여기서, t는 판 두께(㎜)이며, CTL(t)은 판 두께 t일 때의 CT Limit의 값임)
산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂를 58 내지 78％, Al₂O₃를 13 내지 18％, B₂O₃를 0 내지 4％, P₂O₅를 0 내지 4％, Li₂O를 4 내지 10％, Na₂O를 5 내지 14％, K₂O를 0 내지 2％, MgO를 0 내지 11％, CaO를 0 내지 5％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 1％, ZrO₂를 0 내지 2％ 함유하고,
SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 X의 값이 30000 이상이고,
X=SiO₂×329+Al₂O₃×786+B₂O₃×627+P₂O₅×(-941)+Li₂O×927+Na₂O×47.5+K₂O×(-371)+MgO×1230+CaO×1154+SrO×733+ZrO₂×51.8
하기 식에 기초하여 산출되는 Y의 값이 0.75 이상인, 화학 강화용 유리.
Y=SiO₂×0.00884+Al₂O₃×0.0120+B₂O₃×(-0.00373)+P₂O₅×0.000681+Li₂O×0.00735+Na₂O×(-0.00234)+K₂O×(-0.00608)+MgO×0.0105+CaO×0.00789+SrO×0.00752+BaO×0.00472+ZrO₂×0.0202
산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂를 58 내지 78％, Al₂O₃를 13 내지 18％, B₂O₃를 0 내지 4％, P₂O₅를 0 내지 4％, Li₂O를 4 내지 10％, Na₂O를 5 내지 14％, K₂O를 0 내지 2％, MgO를 0 내지 11％, CaO를 0 내지 20％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 1％, ZrO₂를 0 내지 2％ 함유하고,
SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 Y의 값이 0.75 이상이고,
Y=SiO₂×0.00884+Al₂O₃×0.0120+B₂O₃×(-0.00373)+P₂O₅×0.000681+Li₂O×0.00735+Na₂O×(-0.00234)+K₂O×(-0.00608)+MgO×0.0105+CaO×0.00789+SrO×0.00752+BaO×0.00472+ZrO₂×0.0202
하기 식에 기초하여 산출되는 Z의 값이 20000 이상인, 화학 강화용 유리.
Z=SiO₂×237+Al₂O₃×524+B₂O₃×228+P₂O₅×(-756)+Li₂O×538+Na₂O×44.2+K₂O×(-387)+MgO×660+CaO×569+SrO×291+ZrO₂×510
산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂를 58 내지 78％, Al₂O₃를 13 내지 18％, B₂O₃를 0 내지 4％, P₂O₅를 0 내지 4％, Li₂O를 4 내지 10％, Na₂O를 5 내지 14％, K₂O를 0 내지 2％, MgO를 0 내지 11％, CaO를 0 내지 20％, SrO를 0 내지 20％, BaO를 0 내지 15％, ZnO를 0 내지 10％, TiO₂를 0 내지 1％, ZrO₂를 0 내지 2％ 함유하고,
SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂의 각 성분의 산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 함유량을 사용하여, 하기 식에 기초하여 산출되는 Y의 값이 0.75 이상인, 화학 강화용 유리.
Y=SiO₂×0.00884+Al₂O₃×0.0120+B₂O₃×(-0.00373)+P₂O₅×0.000681+Li₂O×0.00735+Na₂O×(-0.00234)+K₂O×(-0.00608)+MgO×0.0105+CaO×0.00789+SrO×0.00752+BaO×0.00472+ZrO₂×0.0202
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 ZrO₂의 함유량이 1.2％ 이하인, 화학 강화용 유리.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
산화물 기준의 몰 백분율 표시에 의한 B₂O₃의 함유량이 1％ 이하인, 화학 강화용 유리.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
Ta₂O₅, Gd₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃를 함유하지 않는, 화학 강화용 유리.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
실투 온도 T가, 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T4 이하인, 화학 강화용 유리.