CN101357822A

CN101357822A - 高应变点高弹性模量的铝硼钛硅酸盐玻璃

Info

Publication number: CN101357822A
Application number: CNA2008101412662A
Authority: CN
Inventors: 郑绍文; 张晓华; 郜卫生; 李恒远; 苏记华; 杨忠杰
Original assignee: HENAN ANFEI ELECTRONIC GLASS CO Ltd
Current assignee: HENAN ANFEI ELECTRONIC GLASS CO Ltd
Priority date: 2008-09-03
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2009-02-04

Abstract

本发明涉及一种具有高应变点、高弹性模量、无碱的高应变点高弹性模量铝硼钛硅酸盐玻璃，由下列各原料按质量百分比制备而成：SiO₂：(55－65％)、Al₂O₃：(14－19％)、B₂O₃：(6－8.5％)、MgO：(0－3.0％)、CaO：(3－8％)、SrO：(0－8％)、BaO：(0－6％)、ZnO：(0－1％)、ZrO₂：(0－1％)、TiO₂：(0－2％)，具有高应变点、低膨胀系数、高弹性模量、无碱的优点，它适合于平板显示技术领域，特别是对于制造TFT－LCD玻璃基板更加适合。

Description

高应变点高弹性模量的铝硼钛硅酸盐玻璃

技术领域

本发明涉及一种具有高应变点、高弹性模量、无碱的高应变点高弹性模量铝硼钛硅酸盐玻璃，它适合于平板显示技术领域，特别是对于制造TFT-LCD玻璃基板更加适合。

背景技术

液晶显示技术：近年来，随着市场消费者对显示器件功能需求的不断提高和科技的进步，出现了OLED、LCD、PDP等新型平板显示器件，它们因有效显示尺寸大、清晰度高、重量轻、耗电少、环保性能好等优势逐步得到人们的认可，目前世界公认的最成熟的技术还是TFT-LCD液晶显示器是越来越适合当前市场需求，特别是在大面积平板显示面前有很大优势，但是作为液晶显示器件的主要元件之一的玻璃基板却不能满足市场的强烈需求。

液晶显示中玻璃具体特点、性质：一片TFT-LCD面板需要使用二片玻璃基板，一片用作底层玻璃基板而另一片作为彩色滤光片的底板；由于TFT-LCD制造工艺的特殊要求，此玻璃基板必须具有如下特点及性能：1、高的化学稳定性，由于TFT-LCD在制造过程中需要进行各项溅射镀膜腐蚀步骤，在此过程中要经过多次酸、碱的腐蚀，因此通常的含碱玻璃就不能保证；2、较小的热膨胀系数及较高的应变点，因为TFT-LCD在制造工艺里面需要进行电镀膜等高温热处理，同时内部含有液晶，为了保证液晶得均匀一致性，就必须保证玻璃基板在这个热处理过程中有较小变形，为此就要求玻璃具有较低线性膨胀系数及较高的应变点；而此铝硼钛硅酸盐玻璃的(30-36)×10-7/℃热膨胀性能及650℃以上的应变点能够满足此特性要求；3、玻璃本身的高质量，由于液晶面板制造过程基板必须有高的表面质量和内在质量，内部控制、发光电路的表面应无任何划痕及污点，要求缺陷应在儿微米以下，以免损害电路、影响显示质量，只允许内在的气泡和包裹体小到像素尺寸的儿分之一；4、玻璃高粘度、高弹性模量，为了得到小于1mm薄度的平坦大面积玻璃，在生产中就引入了溢流下拉生产玻璃的方法，这样也就必须保证玻璃的高粘度和高弹性模量；5、低密度，为了得到更加轻便的显示设备，对作为显示设备里面主要重量的玻璃基板就提出较高要求，为此也就必须保证玻璃的低密度。

当前平板显示器向大型化发展非常迅速，在TFT-LCD面板厂家，在玻璃基板上制作多个器件后，对每个器件分割切断而成为产品，由此达到提高生产效率、降低成本的目的。因此，相应地，玻璃基板的尺寸也不断增加，目前常用的标准已经由几年前的第5代(1100×1300m)发展到第6代(1500×1800mm)和第7代(1800×2100mm)和第八代(2100×2400mm)，甚至向更高的代次发展。对玻璃基板生产者而言，随之而来的便是对基板玻璃各项性能提出了更高要求，为生产更大尺寸的玻璃基板原片，要求选择的基板玻璃组成，不仅能满足液晶基板品质和制备工艺所提出的各种性质要求，还要适合大尺寸玻璃基板原片的生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种高应变点、低膨胀系数、高弹性模量、无碱的含钛的高应变点高弹性模量铝硼钛硅酸盐玻璃及其应用。

本发明的的目的是这样实现的：由下列各原料按质量百分比制备而成：SiO₂：(55-65％)、Al₂O₃：(14-19％)、B₂O₃：(6-8.5％)、MgO：(0-3.0％)、CaO：(3-8％)、SrO：(0-8％)、BaO：(0-6％)、ZnO：(0-1％)、ZrO₂：(0-1％)、TiO₂：(0-2％)。

在上述各原料中还加有至少一种As、Sb的氧化物作为澄清剂。

该铝硼钛硅酸盐玻璃的应变点至少在650℃以上。该铝硼钛硅酸盐玻璃的密度小于2.52g/cm³。该铝硼钛硅酸盐玻璃在200℃-300℃的温度范围内线性膨胀系数在(30-36)×10^-7/℃之间。该玻璃特别适合用于制造TFT平板显示器玻璃基板。

本发明具有积极效果如下：

利用本发明中的玻璃配方玻璃，在溢流下拉法生产工艺中，正常情况下是不需要进行研磨处理的，但是，如果使用浮法、槽口下拉法等生产工艺，或使用溢流下拉工艺时生产平板薄玻璃工序发生异常情况时，例如产生划痕等情况下，为了确保玻璃质量，确保产品的成品率，就需要对玻璃表面进行进一步的研磨处理，以满足玻璃面板生产工艺的平坦度等参数要求。

依据平板显示器、特别是TFT-LCD显示器对面板所用玻璃基板的性质要求，优选的玻璃种类是含碱土金属氧化物的铝硼硅酸盐体系，该类玻璃具有低密度、低膨胀系数、高弹性模量的特点，并具有良好的耐热性、耐化学性等性能。

本发明中，SiO₂的质量百分率为55-65；硅氧四面体是SiO₂各种变体及硅酸盐中的结构单元。Si-O键是离子共价混合键，键能能高达106千x卡/克分子，Si-O键的离子性使氧趋向于紧密排列，Si-O-Si键角可以改变，使[SiO4]可以不同方式互相结合，这对于形成不规则网络具有重要意义，因此SiO₂为主要的玻璃网络生成体，它本身可以单独生成玻璃，它的增加可以降低玻璃的热膨胀系数和密度，提高玻璃应变点，但随之也会增加玻璃熔点；SiO₂含量低于55质量百分比时，不易获得低膨胀、低密度和高应变点的玻璃，会降低玻璃的耐酸性等化学稳定性；SiO₂含量在65百分比以上时，玻璃的高温粘度增加，造成玻璃熔制温度过高，而且有可能导致析晶产生，提高生产成本。

本发明中Al₂O₃占组份质量百分比含量为14-19；Al₂O₃属于中间体氧化物，Al³⁺有两种配位状态，即位于四面体或八面体中。因此它可以显著提高玻璃的应变点和弹性模量、增加玻璃的化学稳定性、降低玻璃的结晶倾向等各项性能；但是它对于玻璃的电学性质有不良作用，这是一种反常现象。在硅酸盐玻璃中当以取代SiO₂时，介电损耗和导电率不是下降而是上升，所以之含量不能太高。Al₂O₃含量低于14％，不易获得高应变点的无碱玻璃，玻璃化学稳定性不足，不利于提高玻璃的弹性模量；Al₂O₃含量大于19％时又会会显著增加玻璃的高温粘度，使熔制温度升高，同时介电损耗和导电率会大幅上升影响玻璃的性能。

B₂O₃是实用玻璃中重要的组份之一。它在玻璃中的作用比较特殊，它是玻璃形成氧化物，能单独形成玻璃。它既能改善玻璃的一系列性能又能良好的助熔性，这是它的最大特点。B₂O₃能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或四面体[BO₄]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存在，这是B₂O₃降低玻璃高温粘度的主要原因。但低温时，在一定条件下B³⁺有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温粘度，这也是在溢流下拉法生产工艺中良好的一面；由于它有高温降低玻璃粘度和低温提高玻璃粘度的特性，也决定了它的含量范围较小，因此本组份中选用了质量百分率6-8.5的范围。本发明中，B₂O₃还起到助熔剂的作用，来加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力。

MgO在玻璃中以3.5％以下的质量百分比含量而代替部分CaO，可以使玻璃的硬化速度变慢，改善玻璃的成形性能。MgO还能降低结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。但是过高的含量又会降低玻璃稳定性，使玻璃抗失透能力下降；为此在本组成里面MgO含量应控制在(0-3)％之间。

CaO中Ca²⁺有极化桥氧和减弱硅氧键的作用，为此它同样具有降低玻璃高温粘度、增加低温粘度的作用，达到助熔效果；同时它也是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度，并可以增加玻璃耐酸性；但是由于Ca²⁺同时具有“积聚”作用，过多的CaO会增加玻璃的析晶倾向影响玻璃的形成；因此本发明中，CaO含量限定在(3-8)％之间。

SrO及BaO中的Sr²⁺和Ba²⁺都属于网络外体离子，单键能都小于60千卡，其中Sr-O和Ba-O键的离子性强，其中O2-易于摆脱阳离子的束缚，是“游离氧”的提供者，起断网作用，但其阳离子又是断键的积聚者。由于这些特殊的特性导致了其具有稳定玻璃化学性能和提高玻璃能力的特点，而且对于BaO来说适合的含量取代CaO可以起到增长料性的作用；其中SrO的引用也可以吸收软X-射线。经过试验及其研究，在本料组份里面采取了合适的百分比含量分别为(0-8)％及(0-6)％。

ZnO是中间体氧化物，在一般情况下以锌氧八面体作为网络外体氧化物，当玻璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率。但是过多的氧化锌会使玻璃易于析晶，本发明中引入量为(0-1)％。

ZrO₂属于中间体氧化物，它能提高玻璃的粘度、硬度、弹性及化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数；但是含它的玻璃比较难熔，当含量高时会很容易析晶；特别是在制造良好化学稳定性和热稳定性的玻璃方面的应用较为广泛。

TiO，属于中间体氧化物，它可以提高玻璃的化学稳定性和折射率，增加吸收X-射线和紫外线的能力；但是它在低温时容易失透。

为了达到液晶玻璃所需求气泡严格要求，本发明中特引进了砷或锑的氧化物来作为澄清剂，同时它们的引入可以降低玻璃的熔化温度、提高玻璃的弹性模量。

具体实施方法

本发明提供了一种具有高应变点的铝硼钛硅酸盐玻璃，该玻璃以质量百分比表示的组成为：

SiO₂------(55-65) Al₂O₃-----(14-19)

B₂O₃------(6-8.5) MgO-------(0-3.0)

CaO-------(3-8) SrO-------(0-8)

BaO-------(0-6) ZnO-------(0-1)

ZrO₂-------(0-1) TiO₂------(0-2)。

该铝硼钛硅酸盐玻璃的密度小于2.52g/cm³；该铝硼钛硅酸盐玻璃的应变点至少在650℃以上。该铝硼钛硅酸盐玻璃在200℃-300℃的温度范围内线性膨胀系数在(30-36)×10^-7/℃之间。该玻璃特别适合用于制造TFT平板显示器玻璃基板。在上述各原料中还加有至少一种As、Sb的氧化物作为澄清剂，百分比含量不大于1％

具体实施例如下：

下面以图表样式中的数据(各原料的单位为千克)来进一步说明本组份玻璃的组成及其各项性能：

成份组成 A组 B组 C组 D组 E组 F组 G组

SiO₂ 57.50 59.50 58.50 59.80 60.50 61.50 63.00

Al₂O₃ 18.50 17.00 17.00 16.00 16.50 15.50 17.00

B₂O₃ 8.50 7.00 7.50 8.00 6.50 7.00 6.50

MgO 2.50 1.50 2.00 2.50 2.00 1.50 1.00

CaO 8.00 7.00 6.50 3.50 3.84 3.50 2.50

SrO 3.00 2.90 5.50 3.50 3.50 4.50 3.50

BaO 1.20 2.55 1.50 5.00 5.50 5.50 5.00

ZnO 0.75 0.20 0.05

ZrO₂ 0.10 0.15 0.50

TiO₂ 0.10 1.00 0.50 1.00 0.50 0.55 0.50

As₂O₃ 0.40 0.30 0.50 0.20 0.01 0.05 0.15

Sb₂O₃ 0.30 0.50 0.50 0.50 0.85 0.20 0.35

ρ[g/cm3] 2.45 2.48 2.49 2.51 2.48 2.53 2.51

a200-300[10^-7/

34.8 33.9 35.5 34.4 35.5 35.0 35.8

℃]

Ts[℃] 668 666 662 672 659 670 667

Ta[℃] 718 715 721 725 719 721 723

Tw[℃] 1265 1270 1268 1266 1275 1266 1275

BHF[mg/cm²] 0.53 0.49 0.48 0.51 0.52 0.50 0.53

在上述各原料中还加有至少一种As、Sb的氧化物作为澄清剂，百分比含量不大于1％。

Claims

1、一种高应变点高弹性模量铝硼钛硅酸盐玻璃，其特征在于：由下列各原料按质量百分比制备而成：SiO₂：(55-65％)、Al2O₃：(14-19％)、B₂O₃：(6-8.5％)、MgO：(0-3.0％)、CaO：(3-8％)、SrO：(0-8％)、BaO：(0-6％)、ZnO：(0-1％)、ZrO₂：(0-1％)、TiO₂：(0-2％)。

2、根据权利要求1所述的高应变点高弹性模量铝硼钛硅酸盐玻璃，其特征在于：在上述各原料中还加有至少一种As、Sb的氧化物作为澄清剂，百分比含量不大于1％。

3、根据权利要求1所述的高应变点高弹性模量铝硼钛硅酸盐玻璃，其特征在于：该铝硼钛硅酸盐玻璃的应变点至少在650℃以上。

4、根据权利要求1所述的高应变点高弹性模量铝硼钛硅酸盐玻璃，其特征在于：该铝硼钛硅酸盐玻璃的密度小于2.52g/cm³。

5、根据权利要求1所述的高应变点高弹性模量铝硼钛硅酸盐玻璃，其特征在于：该铝硼钛硅酸盐玻璃在200℃-300℃的温度范围内线性膨胀系数在(30-36)×10^-7/℃之间。