CN116924784A - 一种高强度低介微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度低介微波介质陶瓷材料及其制备方法。所述高强度低介微波介质陶瓷材料包括：氧化铝相和莫来石相；所述氧化铝相和莫来石相的摩尔比为1：（0.1～3）；优选地，所述氧化铝相中含有片状氧化铝，所述片状氧化铝的含量不超过微波介质陶瓷材料总质量的75wt%。
Description
技术领域
本发明涉及到一种高强度低介微波介质陶瓷材料的制备方法，属于电子通讯领域。
背景技术
信息功能陶瓷技术是新一代片式电子元器件的关键技术，为顺应各种电子器件集成时代的到来，电子器件对电路向小型化、高密度、多功能性、高可靠性、高速度及大功率化方向的发展提出了更高的要求，这对信息功能陶瓷提出了挑战的同时也提供了良好的发展机遇。随着微波通信技术发展的速度越来越快，应用于微波通信中的某些设备(如:高频基片、天线、谐振器和滤波器等)要求微波介质陶瓷应具有较低的相对介电常数(εr＜10)、较小的介电损耗(tanδ＜10-3)以及近零的谐振频率温度系数(τf≈0)，这是由于微波介质材料的信号延迟与介电常数εr成正比关系，为了降低该延迟，从而近年来人们越来越关注一些εr较小，损耗也比较低的微波介质材料。
但是随着通讯频率和通讯容量的不断提升，除了要求陶瓷材料具有优异的介电性能，还需要优异的力学性能和热学性能应对恶劣工作环境中温度冲击、高强振动等问题。虽然除了氧化铝陶瓷兼具优异介电性能、力学性能和导热系数，其他低介陶瓷均不兼备上述优势。然而，氧化铝陶瓷的介电常数相对偏大，不利于信号传输，因此，研制兼具低介、高力学强度和导热性能的新型微波介质陶瓷是微波介质材料领域目前重要的方向之一。
发明内容
针对上述技术问题，本发明公布了一种高强度低介的微波介质陶瓷材料及其制备方法，该材料兼具低介可调介电性能、优异的力学性能和导热性能。
一方面，本发明提供了一种高强度低介微波介质陶瓷材料，所述微波介质陶瓷材料包括：氧化铝相和莫来石相；所述氧化铝相和莫来石相的摩尔比为1：(0.1～3)；优选地，所述氧化铝相中含有片状氧化铝，所述片状氧化铝的含量不超过微波介质陶瓷材料总质量的75wt％。
较佳的，所述微波介质陶瓷材料的相对密度为98～99.5％；所述微波介质陶瓷材料的介电常数在6.5～8.5之间可调，介电损耗＜0.001；所述微波介质陶瓷材料的热膨胀系数为5～8ppm/℃，导热系数＞5W/m·K；所述微波介质陶瓷材料的抗弯强度≥230MPa，杨氏模量≥200GPa。
另一方面，本发明提供了一种高强度低介微波介质陶瓷材料的制备方法，以Al2O3陶瓷粉和SiO2陶瓷粉作为原料，在烧结助剂的作用下原位烧结，得到氧化铝相和莫来石相共存的高强度低介微波介质陶瓷材料；优选地，所述烧结助剂包含高熔点Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3微晶玻璃粉体，高熔点Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3微晶玻璃粉体加入量不超过原料总质量的10wt％。
较佳的，所述Al2O3陶瓷粉为粒径0.3～5μm的无规则形状氧化铝粉体或/和直径为1～30μm、厚度＞100nm的片状氧化铝粉体；
所述SiO2陶瓷粉为粒径0.2～5μm(优选0.5～5μm)的SiO2粉体；所述Al2O3陶瓷粉和SiO2陶瓷粉的摩尔比范围为3：(0.1～1.9)。
较佳的，所述Al2O3陶瓷粉中无规则形状氧化铝粉体Al2O3和片状氧化铝粉体质量比范围为1：(0～5)。本发明中，片状氧化铝烧结活性差，一般不参与反应，采用上述质量比，可以保证有足够的氧化铝粉体形成莫来石相的同时，保留片状氧化铝存在并定向排列，以提高材料的力学性能。
较佳的，所述高熔点Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3微晶玻璃的组成为Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3，其中Ln＝Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Cd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，R＝Ca、Ba、Sr中的至少一种，玻璃组分为0～10mol％Ln2O3、10～30mol％RO、25～50mol％SiO2、0～5mol％B2O3、10～30mol％Al2O3；优选地，所述熔点Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3微晶玻璃中析出晶相包括莫来石相、硅酸钡相(BaSiO3或/和BaSi2O5)、硅酸钙(CaSiO3或/和CaSi2O5)相一种或多种；所述高熔点Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3微晶玻璃粉体的粒径为D90＜2μm，添加量为3～7wt％。在本发明中，选择特定含量及特定组成的高熔点Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3微晶玻璃粉体作为烧结助剂，由于上述组成烧结助剂的组成与莫来石相相同配比，因此既可结助玻璃液相的传质作用起到快速助烧的作用，又可析出与相同的莫来石晶相，不会出现其它杂相，从而可以实现Al2O3相和莫来石相共存复合微波介质陶瓷材料的烧结致密。
较佳的，所述烧结助剂还包含第二助剂粉体；所述第二助剂粉体包括MgO、Y2O3、ZrO2、AlF3、CaF2中至少一种，第二助剂加入量不超过原料总质量的5wt％；所第二助剂粉体的粒径D90＜2μm。
较佳的，包括如下步骤：
(1)将Al2O3陶瓷粉、SiO2陶瓷粉、烧结助剂、溶剂进行混合，再加入粘结剂、分散剂、增塑剂，得到混合浆料，优选所述混合浆料的粘度为4～8KPa·S；
(2)将所得混合浆料经过过滤和真空脱泡处理后，利用流延设备进行流延成型，得到生料带；优选，流延设备设置干燥温度为40～60℃；
(3)将所得生料带进行裁剪、叠层，再进行热等静压成型和原位烧结，得到高强度低介微波介质陶瓷材料。
较佳的，所述原位烧结的制度包：以3～10℃/分钟升温速率继续升温至1550～1650℃下保温3～6小时烧结，再以2～5℃/分钟降温速率降至1000℃以下。
又，较佳的，在原位烧结之前，以0.5～2℃/分钟升温速率升至250～350℃下保温2～4小时，再以0.5～2℃/分钟升温速率升至450～550℃下保温2～4小时充分排除有机物。
本发明的有益效果：
该高温基板陶瓷材料兼具优异介电性能、热学和力学性能，介电常数在7～8.5之间可调，介电损耗低于0.001，热膨胀系数6～8ppm/℃，导热系数高于5W/m·K，抗弯强度≥300MPa，杨氏模量≥200GPa，与钨浆具有优异的共烧匹配性，是一种非常具有潜在应用价值的高温共烧陶瓷材料。。
附图说明
图1为原料氧化铝的SEM图，从图中可知氧化铝粉体粒径在300～1000nm之间；
图2为原料二氧化硅的SEM图，从图中可知二氧化硅粉体粒径在200～800nm之间；
图3为原料片状氧化铝的SEM图，从图中可知选用的片状氧化铝粉体的尺寸为厚度300～2000nm、直径为1～30μm；
图4为实施例1-2、6-8对应陶瓷材料的XRD图谱，从图中可知通过烧结助剂原位合成方法获得氧化铝相和莫来石相共存的复合微波介质陶瓷材料，且随着氧化铝与二氧化硅摩尔比变化，氧化铝与莫来石相的摩尔比也发生变化，说明通过调节氧化铝与二氧化硅的组成可实现复合陶瓷材料中氧化铝与莫来石相组分的调控，进而实现介电性能可调；
图5为对比例1对应陶瓷材料的XRD图谱，从图中可知获得的物相为氧化铝和二氧化硅相复合物，说明在未添加烧结助剂的情况下不能获得莫来石相，因此需要合适的烧结助剂才能促进原位烧结获得氧化铝相和莫来石相复合的微波介质陶瓷；
图6为实施例1的样品SEM图，从图中可知实施例1中获得烧结高致密的陶瓷材料；
图7为实施例2的样品SEM图，从图中可知实施例2中获得烧结高致密的陶瓷材料；
图8为实施例5的样品SEM图，从图中可知实施例5中获得烧结高致密的陶瓷材料；
图9为实施例6的样品SEM图，从图中可知获得片状氧化铝定向排列的Al2O3和Al6Si2O13仿生复合陶瓷材料，说明通过流延-叠层方法可实现片状氧化铝的定向排列，从而提高其力学性能；
图10为实施例7的样品SEM图，从图中可知获得片状氧化铝定向排列的Al2O3和Al6Si2O13仿生复合陶瓷材料，说明通过流延-叠层方法可实现片状氧化铝的定向排列，从而提高其力学性能；
图11为实施例8的样品SEM图，从图中可知获得片状氧化铝定向排列的Al2O3和Al6Si2O13仿生复合陶瓷材料，说明通过流延-叠层方法可实现片状氧化铝的定向排列，从而提高其力学性能；
图12为对比例7的样品SEM图，从图中可知从图中可知在未添加烧结助剂的时候获得复合陶瓷的微观结构中存在大量的5～20um的气孔，且晶相无规则排布，说明在无烧结助剂的情况下，1600℃下通过原位烧结方法不能获得致密的复合陶瓷材料；
图13为对比例8的样品SEM图，从图中可知获得样品气孔比较多，且出现了分层现象，说明如果烧结助剂选择不合适，会导致样品烧结不致密，同样起不到提高力学性的目的。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，微波介质陶瓷材料是通过由Al2O3陶瓷粉与SiO2陶瓷粉作为原料，在烧结助剂的作用下原位烧结，获得氧化铝相和莫来石相共存的复合陶瓷材料。
本发明中，通过调整复合材料中氧化铝粉体、二氧化硅粉体的摩尔比及烧结助剂，实现Al2O3/Al6Si2O13复合微波介质陶瓷材料的综合优异性能调控：介电常数在6.5～8.5之间可调，介电损耗低于0.001，热膨胀系数6～8ppm/℃，导热系数高于5W/m·K，抗弯强度≥230MPa，杨氏模量≥100GPa。
本发明中，原料包括：不同形貌的氧化铝粉体：0.3～5μm粒径的无规则形状氧化铝粉体，直径可为1～30μm、厚度＞100nm的片状氧化铝粉体；粒径可为0.5～5μm的SiO2粉体，以及含量可为Al2O3陶瓷粉与SiO2陶瓷粉总质量0～10wt％高熔点微晶玻璃粉体作为烧结助剂。优选地，0.3～3μm粒径的无规则形状氧化铝粉体，0.5～3μm的SiO2粉体，3～7wt％烧结助剂。原料中氧化铝粉和二氧化硅粉的摩尔比可为3：(0.1～1.9)。更优选，氧化铝粉中无规则形状氧化铝粉体与片状氧化铝粉体的质量比可为1：(0～5)。
在可选的实施方式中，烧结助剂包括高熔点微晶玻璃粉体，其组成可为aLn2O3-bRO-cSiO2-dB2O3-eAl2O3(Ln＝Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Cd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，R＝Ca、Ba、Sr)，a＝0～10，b＝10～30，c＝25～50，d＝0～5，e＝10～30，且a+b+c+d+e＝100。微晶玻璃中析出晶相包括莫来石相、硅酸钡相(BaSiO3、BaSi2O5)、硅酸钙相(CaSiO3或/和CaSi2O5)一种或多种。高熔点微晶玻璃粉体的粒径可为D90＜2μm。高熔点微晶玻璃的添加量可为3～7wt％。
更优选，所述烧结助剂还包括MgO、Y2O3、ZrO2、ZrSiO4中至少一种的第二助剂粉体。第二助剂粉体粒径D90＜2um，添加量可为0～5wt％。
以下示例性地说明微波介质陶瓷材料的制备方法。
制备Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3玻璃粉。按照((0～10)：(10～30)：(10～30)：(0～5)：(25～50)的摩尔比将Ln源、R源、Al源、B源、Si源混合得到原料混合物A；将所述原料混合物A熔制后淬冷，得到玻璃碎片；和将所述玻璃碎片球磨和砂磨工艺、干燥、过筛，得到所述玻璃粉。制备Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3玻璃粉的过程中，所述Ln源可为纯度大于99％的Ln2O3一种或多种，所述R源可为纯度大于99％的RCO3、R(NO3)2和RCl2一种或多种，所述Al源可为纯度大于99％的Al2O3、Al(OH)3一种或多种，所述B源可为纯度大于99％的H3BO3，所述Si源可为纯度大于99％的SiO2。采用纯度大于99％的原料制备Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3玻璃粉，可以确保玻璃析晶相的稳定性，减少杂质对介电性能的影响。所述玻璃熔制的温度可为1500～1650℃，时间可为1.5～4小时。
将氧化铝粉、片状氧化铝粉、二氧化硅粉、玻璃粉和其他烧结助剂按照一定质量比例混合，烘干，得到混合材料。
将混合材料粉体与粘结剂、分散剂、增塑剂、有机溶剂行星球磨均匀混合，得到高粘度流延浆料(4～8KPa·S)。备微波介质陶瓷所述球磨过程分可为两步，第一步可为混合均匀粉料、溶剂及分散剂在300～500转/分钟的转速下球磨1～3h，第二步加入粘结剂及增塑剂在450～550转/分钟的转速下球磨1～3h。所述混合浆料的固含量可为60～70wt％。所述所述混合浆料的中有机溶剂可为醇类和苯类混合溶剂，含量可为25～30wt％。所述所述混合浆料中粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛类粘结剂，含量可为7～10wt％。所述所述混合浆料中分散剂可可为BYK体系和鱼油分散剂，含量可为0.5～2wt％。所述所述混合浆料中增塑剂可为邻苯二甲酸二辛酯类，含量可为1～3wt％
将生料带进行裁剪、叠层，再进行热等静压成型坯体，进行排胶-烧结工艺获得高强度低介Al2O3/Al6Si2O13复合微波介质陶瓷材料。在流延成型过程中，底模以0.2～0.4米/分钟的速度移动，利用刮刀控制浆料厚度可为50～200μm。所述热等静压成型的参数包括：压强可为20～40MPa，温度可为50～80℃。所述烧结工艺可为以3～10℃/min升温速率继续升温至1550～1650℃下保温3～6小时烧结，再以2～5℃/min降温速率降至1000℃以下。
优选在烧结之前，进行排胶。所述排胶工艺可为以0.5～2℃/min升温速率升至250～350℃下保温2～4小时，再以0.5～2℃/min升温速率升至450～550℃下保温2～4小时充分排除有机物。
本发明中，通过将玻璃与陶瓷液相的传质作用实现氧化铝与二氧化硅的快速化学反应生产Al6Si2O13相，同时抑制由于莫来石的合成过程中体积膨胀导致材料的致密性变差的问题，①进而提高复合陶瓷的力学性能(弯曲强度100～200MPa)，同时根据复合材料的微波介电性能(Al2O3陶瓷：εr＝9.8,tanδ＜1×10-4，Al6Si2O13陶瓷：εr＝6.5,tanδ＜5×10-4)混合法则可使所得复合材料的介电常数可调且低于10和介电损耗低；另外一方面，通过流延-叠层方法实现片状氧化铝的定向排列，获得仿珍珠层的新型仿生微波介质陶瓷材料，②进一步提高力学性能(弯曲强度230～500MPa)。本发明中具体而言按质量比将制备得到的原料陶瓷粉和烧结助剂混合、流延-叠层成型，在1500～1650℃烧结制成微波介质陶瓷材料。本发明中，通过调节氧化铝与二氧化硅摩尔比、无规则氧化铝与片状氧化铝的质量比例以及流延定向排列工艺可调节微波介质陶瓷材料的微波介电性能、力学性能与热学性能：介电常数在6.5～8.5之间可调，介电损耗tanδ＜5×10-3，热膨胀系数5～8ppm/℃，导热系数高于5W/m·K，抗弯强度≥230MPa，杨氏模量≥200GPa，且制备过程简单，无污染，成本低，可用于高温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、微波天线片、滤波器等微波器件的制造，是一种非常具有潜在应用价值的低温共烧陶瓷材料。
本发明中，
(1)性能表征：采用热膨胀仪测试所得陶瓷材料的热膨胀系数。采用5566万能试验机测试所得陶瓷材料的弯曲强度、杨氏模量。采用激光导热仪测试所得陶瓷材料的导热系数。采用高分辨率粉末X射线衍射仪和场发射扫描电镜陶瓷材料的物相和形貌情况。
(2)微波介电性能：测量采用平板法法，测定样品在微波频率下的相对介电常数εr及介电损耗tan品质因数Q×f，所用仪器为Agilent E8362B矢量网络分析仪，测试样品尺寸为10×10×0.9mm。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)按2.47La2O3-17.92BaO-41.15SiO2-7.69B2O3-30.77Al2O3玻璃配比(100mol％)，称量氧化镧73.74g、碳酸钡324.39g、氧化铝287.84g、硼酸87.19g、二氧化硅226.84g，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1575℃铂金坩埚中保温2h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入去离子水中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到1000g玻璃碎片料+3600g氧化锆球+600mL无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为450转/分钟的行星球磨机球磨2h，浆料过120目筛；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于砂磨机中，在转速为2000转/分钟的砂磨3h，浆料过400目筛后置于110℃恒温干燥箱中保温12小时，得到玻璃粉(粒径为D90≈2±0.5μm)备用；
(4)按表1中配比将181.1g氧化铝粉、8.9g氧化硅粉、10g玻璃粉进行称取，将200g料+300g氧化锆球+100mL无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为450转/分钟的行星球磨机球磨1h，干燥后过100目筛，得到混合均匀的粉料；
(5)将200g粉料先与20g无水乙醇、20g二甲苯及2g BYK-255分散剂一起置于尼龙罐中，在450转/分钟的转速下行星球磨1小时，然后再加入14g PVB 98粘结剂及6.8gS160增塑剂在300转/分钟的转速下行星球磨1小时，获得流延浆料；
(6)将流延浆料与磨球通过100目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；
(7)浆料倒在PCB底模上进行流延，并由PCB底模以0.25米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在100μm，流延室内的温度控制在65℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯(生瓷片)；
(8)将素坯按照X-Y轴收缩率为14.5％、Z轴收缩率为30％进行简单裁剪，用于介电性能测试的样品按照尺寸12×12×1.2mm进行裁剪、叠层和热等静压处理，用于力学性能测试样品按照尺寸42×42×4mm进行裁剪、叠层和热等静压处理，用于导热性能测试样品按照尺寸10×10×2.8mm进行裁剪、叠层和热等静压处理,其中热等静压压强控制在35MPa，温度为80℃，保压时间为30分钟；
(9)将样品置于马弗炉以1℃/min升温速率升至300℃下保温4小时，再以1℃/min升温速率升至500℃下保温2小时充分排除有机物，再以5℃/min升温速率继续升温至1550℃下保温4小时烧结，再以1℃/min降温速率降至1000℃以下。
实施例2
本实施例2中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：173g氧化铝粉、16.98g氧化硅粉、10g玻璃粉。
实施例3
本实施例3中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：181.1g氧化铝粉、8.9g氧化硅粉、14g玻璃粉。
实施例4
本实施例4中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：173g氧化铝粉、16.98g氧化硅粉、14g玻璃粉。
实施例5
本实施例5中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：165.6g氧化铝粉、24.4g氧化硅粉、14g玻璃粉。
表1为实施例1-5制备的高强度低介微波介质陶瓷材料的组成及性能参数：
实施例6
本实施例6中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：90.55g氧化铝粉、90.55g片状氧化铝、8.9g氧化硅粉、10g玻璃粉。
实施例7
本实施例7中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：86.5g氧化铝粉、86.5g片状氧化铝、16.98g氧化硅粉、10g玻璃粉。
实施例8
本实施例8中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：82.8g氧化铝粉、82.8g片状氧化铝、24.4g氧化硅粉、10g玻璃粉。
实施例9
本实施例9中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：79.4g氧化铝粉、79.4g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、10g玻璃粉。
实施例10
本实施例10中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：76.28g氧化铝粉、76.28g片状氧化铝、37.44g氧化硅粉、10g玻璃粉。
表2为实施例6-10制备的高强度低介微波介质陶瓷材料的组成及性能参数：
实施例11
本实施例11中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：73.38g氧化铝粉、73.38g片状氧化铝、43.24g氧化硅粉、10g玻璃粉。
实施例12
本实施例12中密封件制备过程参照实施例9，区别在于：79.4g氧化铝粉、79.4g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、14g玻璃粉。
实施例13
本实施例13中密封件制备过程参照实施例9，区别在于：79.4g氧化铝粉、79.4g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、6g玻璃粉和8氧化锆。
实施例14
本实施例14中密封件制备过程参照实施例9，区别在于：105.87g氧化铝粉、52.93g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、10g玻璃粉。
实施例15
本实施例15中密封件制备过程参照实施例9，区别在于：52.93g氧化铝粉、105.87g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、10g玻璃粉。
表3为实施例11-15制备的高强度低介微波介质陶瓷材料的组成及性能参数：
实施例16
本实施例16中密封件制备过程参照实施例9，区别在于：119.005g氧化铝粉、39.685g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、10g玻璃粉。
实施例17
本实施例17中密封件制备过程参照实施例9，区别在于：132.28g氧化铝粉、26.46g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、10g玻璃粉。
实施例18
本实施例18中密封件制备过程参照实施例9，区别在于：142.866g氧化铝粉、15.874g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、10g玻璃粉。
实施例19
本实施例19中密封件制备过程参照实施例9，区别在于：142.866g氧化铝粉、15.874g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、18g玻璃粉。
实施例20
本实施例20中密封件制备过程参照实施例9，区别在于：142.866g氧化铝粉、15.874g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、20g玻璃粉。
实施例21
本实施例21中密封件制备过程参照实施例9，区别在于：按3.5Sm2O3-1.5CaO-25BaO-40SiO2-5B2O3-25Al2O3玻璃制备玻璃粉体。
表4为实施例16-21制备的高强度低介微波介质陶瓷材料的组成及性能参数：
对比例1
按表1中配比将143.58g氧化铝粉和56.42g二氧化硅粉，将200g料+300g氧化锆球+100mL无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为450转/分钟的行星球磨机球磨1h，干燥后过100目筛，得到混合均匀的粉料；
(2)将200g粉料先与20g无水乙醇、20g二甲苯及2gBYK-255分散剂一起置于尼龙罐中，在450转/分钟的转速下行星球磨1小时，然后再加入14g PVB 98粘结剂及6.8gS160增塑剂在300转/分钟的转速下行星球磨1小时，获得流延浆料；
(3)将流延浆料与磨球通过100目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；
(4)浆料倒在PCB底模上进行流延，并由PCB底模以0.25米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在100μm，流延室内的温度控制在65℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯(生瓷片)；
(5)将素坯按照X-Y轴收缩率为14.5％、Z轴收缩率为30％进行简单裁剪，用于介电性能测试的样品按照尺寸12×12×1.2mm进行裁剪、叠层和热等静压处理，用于力学性能测试样品按照尺寸42×42×4mm进行裁剪、叠层和热等静压处理，用于导热性能测试样品按照尺寸10×10×2.8mm进行裁剪、叠层和热等静压处理,其中热等静压压强控制在35MPa，温度为80℃，保压时间为30分钟；
(6)将样品置于马弗炉以1℃/min升温速率升至300℃下保温4小时，再以1℃/min升温速率升至500℃下保温2小时充分排除有机物，再以5℃/min升温速率继续升温至1600℃下保温4小时烧结，再以1℃/min降温速率降至1000℃以下。
对比例2
(1)按La2O3-BaO-SiO2-B2O3-Al2O3玻璃配比(mol％)，称量氧化镧23.74g、碳酸钡374.39g、氧化铝287.84g、硼酸87.19g、二氧化硅226.84g，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1575℃铂金坩埚中保温2h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入去离子水中淬冷，得到玻璃试样；
(2)将步骤(1)中得到1000g玻璃碎片料+3600g氧化锆球+600mL无水乙醇放入氧化铝陶瓷罐，在转速为450转/分钟的行星球磨机球磨2h，浆料过120目筛；
(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于砂磨机中，在转速为2000转/分钟的砂磨3h，浆料过400目筛后置于110℃恒温干燥箱中保温12小时，得到玻璃粉(粒径为D90≈2±0.5μm)备用；
(4)按表1中配比将158.8g氧化铝粉、31.2g氧化硅粉、10g玻璃粉进行称取，将200g料+300g氧化锆球+100mL无水乙醇加入聚乙烯四氯罐中，在转速为450转/分钟的行星球磨机球磨1h，干燥后过100目筛，得到混合均匀的粉料；
(5)将200g粉料先与20g无水乙醇、20g二甲苯及2gBYK-255分散剂一起置于尼龙罐中，在450转/分钟的转速下行星球磨1小时，然后再加入14g PVB 98粘结剂及6.8gS160增塑剂在300转/分钟的转速下行星球磨1小时，获得流延浆料；
(6)将流延浆料与磨球通过100目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；
(7)浆料倒在PCB底模上进行流延，并由PCB底模以0.25米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在100μm，流延室内的温度控制在65℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯(生瓷片)；
(8)将素坯按照X-Y轴收缩率为14.5％、Z轴收缩率为30％进行简单裁剪，用于介电性能测试的样品按照尺寸12×12×1.2mm进行裁剪、叠层和热等静压处理，用于力学性能测试样品按照尺寸42×42×4mm进行裁剪、叠层和热等静压处理，用于导热性能测试样品按照尺寸10×10×2.8mm进行裁剪、叠层和热等静压处理,其中热等静压压强控制在35MPa，温度为80℃，保压时间为30分钟；
(9)将样品置于马弗炉以1℃/min升温速率升至300℃下保温4小时，再以1℃/min升温速率升至500℃下保温2小时充分排除有机物，再以5℃/min升温速率继续升温至1550℃下保温4小时烧结，再以1℃/min降温速率降至1000℃以下。
对比例3
本对比例3中密封件制备过程参照对比例2，区别在于：152.56g氧化铝粉、37.44g氧化硅粉、10g玻璃粉。
对比例4
本对比例4中密封件制备过程参照对比例2，区别在于：146.76g氧化铝粉、43.24g氧化硅粉、10g玻璃粉。
对比例5
本对比例5中密封件制备过程参照对比例2，区别在于：158.8g氧化铝粉、31.2g氧化硅粉、14g玻璃粉。
对比例6
本对比例6中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：79.4g氧化铝粉、79.4g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、25g玻璃粉。
对比例7
本对比例7中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：79.4g氧化铝粉、79.4g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、0g玻璃粉。
对比例8
本对比例8中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：79.4g氧化铝粉、79.4g片状氧化铝、31.2g氧化硅粉、10g玻璃粉；且玻璃粉组成为0La2O3-0BaO-90SiO2-5B2O3-5Al2O3玻璃配比(100mol％)。
表3为对比例1-7制备的高强度低介微波介质陶瓷材料的组成及性能参数：
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Claims (10)
1.一种高强度低介微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料包括：氧化铝相和莫来石相；所述氧化铝相和莫来石相的摩尔比为1：（0.1～3）；优选地，所述氧化铝相中含有片状氧化铝，所述片状氧化铝的含量不超过微波介质陶瓷材料总质量的75wt%。
2.根据权利要求1所述的高强度低介微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料的相对密度为98～99.5%；
所述微波介质陶瓷材料的介电常数在6.5～8.5之间可调，介电损耗＜0.001；
所述微波介质陶瓷材料的热膨胀系数为5～8 ppm/℃，导热系数＞5 W/m·K；
所述微波介质陶瓷材料的抗弯强度≥230 MPa，杨氏模量≥200 GPa。
3.一种如权利要求1或2所述的高强度低介微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，以Al2O3陶瓷粉和SiO2陶瓷粉作为原料，在烧结助剂的作用下原位烧结，得到氧化铝相和莫来石相共存的高强度低介微波介质陶瓷材料；优选地，所述烧结助剂包含高熔点Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3微晶玻璃粉体，高熔点Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3微晶玻璃粉体加入量不超过原料总质量的10wt%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3陶瓷粉包括：粒径0.3～5μm的无规则形状氧化铝粉体或/和直径为1～30μm、厚度＞100 nm的片状氧化铝粉体；
所述SiO2陶瓷粉为粒径0.2～5μm的SiO2粉体；所述Al2O3陶瓷粉和SiO2陶瓷粉的摩尔比范围为3：（0.1～1.9）。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3陶瓷粉中无规则形状氧化铝粉体Al2O3和片状氧化铝粉体质量比范围为1：（0～5）。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高熔点Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3微晶玻璃的组成为aLn2O3-bRO-cSiO2-dB2O3-eAl2O3 (Ln=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Cd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，R=Ca、Ba、Sr)，a=0～10，b=10～30，c=25～50，d=0～5，e=10～30，且a+b+c+d+e=1；优选地，所述熔点Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3微晶玻璃中析出晶相包括莫来石相、硅酸钡相（BaSiO3、BaSi2O5）、硅酸钙相（CaSiO3或/和CaSi2O5）一种或多种；
所述高熔点Ln2O3-RO-SiO2-B2O3-Al2O3微晶玻璃粉体的粒径为D90＜2μm。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂还包含第二助剂粉体；所述第二助剂粉体包括MgO、Y2O3、ZrO2、AlF3、CaF2中至少一种，第二助剂加入量不超过原料总质量的5wt%；所第二助剂粉体的粒径D90＜2μm。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Al2O3陶瓷粉、SiO2陶瓷粉、烧结助剂、溶剂进行混合，再加入粘结剂、分散剂、增塑剂，得到混合浆料；优选所述混合浆料的粘度为4～8KPa·S；
（2）将所得混合浆料经过过滤和真空脱泡处理后，利用流延设备进行流延成型，得到生料带；优选，流延设备设置干燥温度为40～60℃；
（3）将所得生料带进行裁剪、叠层，再进行热等静压成型和原位烧结，得到高强度低介微波介质陶瓷材料。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原位烧结的制度包：以3～10℃/分钟升温速率继续升温至1550～1650℃下保温3～6小时烧结，再以2～5℃/分钟降温速率降至1000℃以下。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在原位烧结之前，以0.5～2℃/分钟升温速率升至250～350℃下保温2～4小时，再以0.5～2℃/分钟升温速率升至450～550℃下保温2～4小时充分排除有机物。
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