JP6692050B2

JP6692050B2 - 窒化ホウ素含有樹脂組成物

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Publication number: JP6692050B2
Application number: JP2017212254A
Authority: JP
Inventors: 豪竹田; 市川　恒希; 恒希市川; 雅裕小迫; 政幸匹田; 椋太中迫
Original assignee: Kyushu Institute of Technology NUC; Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Kyushu Institute of Technology NUC; Denka Co Ltd
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2037-11-01
Also published as: JP2019085446A

Description

本発明は、絶縁特性に優れた鱗片状窒化ホウ素粒子及び球状窒化ホウ素粒子を含有する熱伝導樹脂組成物に関する。

近年、電子部材においては、小型化が求められており、それに伴い部材の放熱性ならびに絶縁特性がさらに重要になってきている。絶縁特性としては、絶縁破壊特性と、長期絶縁信頼特性（部分放電特性）が特に重要である。

電子部品内に用いるフィラーは数μｍ〜数十μｍの粗粉末と、サブミクロン〜数μｍの微粉末とを併用することが多いが、絶縁破壊には特に粗粉末の、部分放電特性には特に微粉末の役割が重要である。

絶縁フィラーとしてはシリカ、アルミナなどが使用されることも多いが、低誘電率であり、かつ高い放熱特性を有する窒化ホウ素粉末が注目されている。

窒化ホウ素は、一般的に、ホウ素源（ホウ酸、硼砂等）と窒素源（尿素、メラミン、及びアンモニアなど）を高温で反応させることで得られ（固相法）、通常鱗片状の数〜数十μｍの窒化ホウ素粒子が得られる（特許文献１）。

一方、気相合成法では、球状の窒化ホウ素微粉末を得る方法が報告されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。

また特許文献５では、平均粒径0.1〜50μｍである顆粒状窒化ホウ素と平均粒径0.1〜30μｍである板状窒化ホウ素を熱伝導性充填剤として使用できる熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。

特開２０１４−４０３４１号公報特開２０００−３２７３１２号公報特開２００４−１８２５７２号公報国際公開２０１５／１２２３７９号特表２０１６−５３４１６１号公報

しかし、上述した特許文献１〜４に記載された従来技術に係る窒化ホウ素粉末をフィラーとして使っても、十分な絶縁特性が得られないという問題がこれまで解決できていなかった。また、特許文献５の熱伝導性シリコーン組成物、例えばその実施例に記載された平均粒径20μｍである窒化ホウ素を4.4質量％及び平均粒径0.8μｍである窒化ホウ素を8.8質量％含有する熱伝導性シリコーン樹脂組成物では、十分な長期絶縁信頼特性（部分放電特性）を得ることができなかった。

本発明者らは、特定のミクロンオーダーの平均粒径を有する鱗片状窒化ホウ素粉末と、特定のナノ〜サブミクロンオーダーの平均粒径を有する球状窒化ホウ素粉末とを所定の比率で以って混合し、かつそのうちの粒径2μｍ以上の球状窒化ホウ素粒子の比率を少なく抑えるとともに、その配向性、分散性を制御してフィラーとして用いることで、樹脂組成物に従来にない水準まで向上した絶縁特性を与えられることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下を提供できる。

（１）
平均粒径が3μｍ以上40μｍ以下の鱗片状窒化ホウ素粒子と、
平均粒径0.05μｍ以上1μｍ以下の球状窒化ホウ素粒子と
を含有する樹脂組成物であって、
鱗片状窒化ホウ素のＸ線回折から算出される配向性指数が15以上70以下であり、
樹脂組成物全体に対する鱗片状窒化ホウ素粒子の含有量が3体積％以上75体積％以下であり、
樹脂組成物全体に対する球状窒化ホウ素粒子の含有量が0.3体積％以上30体積％以下であり、かつ
球状窒化ホウ素粒子全体に対する粒径2μｍ以上の球状窒化ホウ素粒子の割合が1％以下である樹脂組成物。

（２）
（１）に記載の樹脂組成物を用いた絶縁部材。

（３）
絶縁破壊強度が、65kV/mm以上である（１）に記載の樹脂組成物または（２）に記載の絶縁部材。

本発明を用いることにより、絶縁特性に優れた樹脂組成物を提供することができる。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物の調製に使用できる鱗片状窒化ホウ素粉末は、上記の特許文献１に記載の固相法などの当該技術分野で通常用いられる方法で調製するか、あるいは市販の鱗片状窒化ホウ素粉末を使用すればよい（例えばデンカ株式会社製のＧＰグレード）。

また本発明の実施形態に係る樹脂組成物の調製に使用できる球状窒化ホウ素粉末の製造方法は、従来の六方晶窒化ホウ素の製造方法である固相法ではなく、不活性ガス気流中で、管状炉を用いて、揮発したホウ酸アルコキシドと、アンモニアを原料とし、いわゆる気相合成を行った後（焼成条件１）、次に、抵抗加熱炉で焼成を行い（焼成条件２）、そして最後に、この焼成物を窒化ホウ素製のルツボに入れ、誘導加熱炉で焼成して窒化ホウ素粉末を生成する（焼成条件３）ことを含むものとするのが好ましい。また、絶縁特性を向上させるために樹脂組成物中の球状窒化ホウ素粒子の分散性を制御することが望ましい。

球状窒化ホウ素粉末の好ましい製造方法においては、上記のとおり、焼成条件が３段階ある。このうちの焼成条件１は750℃以上2,200℃以下の温度であるのが好ましい。温度が750℃未満では気相合成が起きず好ましくない。また温度が2,200℃を超えると焼成に多量の電気を用いてしまうためコストがかかり、製造上好ましくない。また焼成条件１における反応時間は、30秒以内とすることが好ましく、20秒以内とすることがより好ましい。

焼成条件２の温度は1,000℃以上1,600℃以下、及び焼成条件３の温度は1,800℃〜2,200℃とするのが好ましい。焼成条件２における反応時間は、1時間以上とすることが好ましく、1〜10時間の範囲とすることがより好ましく、1〜6時間の範囲とすることがさらに好ましい。当該反応時間が1時間未満であると、十分に球状になった窒化ホウ素粒子が得られないことがある。また、焼成条件１、２については管状炉として抵抗加熱方式の電気炉を、また焼成条件３については管状炉として誘導加熱方式の電気炉をそれぞれ用いることができる。

また高純度、高結晶性を得られるようにするため、焼成条件３では窒素雰囲気下、１,８００℃〜２,２００℃の温度で焼成することがより好ましい。焼成条件３における反応時間は、0.5時間以上とすることが好ましく、0.5〜8時間の範囲とすることがより好ましく、0.5〜6時間の範囲とすることがさらに好ましい。当該反応時間が0.5時間未満であると、得られる窒化ホウ素粉末の純度が低くなってしまうことがある。

本発明の実施形態で使用できる鱗片状窒化ホウ素粉末の平均粒径は、3μｍ〜40μｍが好ましく、4〜30μｍがより好ましい。平均粒径が3μｍ未満では、絶縁破壊電圧の向上が認められず好ましくない。また平均粒径が40μｍを超える鱗片状粒子を得るには焼成を高温にしさらに焼成時間を長時間にする必要があり、製造コストが大きくなり好ましくない。なお本明細書においては、鱗片状窒化ホウ素粉末の平均粒径とは、当該鱗片状窒化ホウ素粉末を後述するようにレーザー回折散乱法にかけて得られる平均粒径のことと定義する。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物の総体積に対して、鱗片状窒化ホウ素粒子の含有量は、3体積％〜75体積％が好ましく、4体積％〜70体積％がより好ましい。当該含有量が3体積％未満では、絶縁破壊電圧の向上が認められず、75体積％を超えると樹脂への充填が困難になる。なお絶縁破壊強度は、65kV/mm以上であるのが好ましく、より好ましくは70kV/mm以上、さらに好ましくは75kV/mm以上である。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物に含まれる鱗片状窒化ホウ素粒子の配向性指数は、15〜70が好ましい。配向性指数が15未満では、配向が不十分であり、絶縁破壊電圧の向上が認められず好ましくない。配向性指数が70を超えると熱伝導率の点で不利となりやはり好ましくない。

本発明の球状窒化ホウ素粉末の平均粒径は、0.05μｍ〜1.0μｍが好ましい。0.05μｍ未満では、樹脂と混練した際、凝集が起こりやすく絶縁破壊特性、部分放電特性共に低下しやすく好ましくない。一方、1.0μｍを超えると部分放電特性に対する効果が低下するため好ましくない。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物の総体積に対して、球状窒化ホウ素粒子の含有量は、0.3体積％〜30体積％が好ましく、0.4体積％〜28体積％がより好ましく、0.5体積％〜25体積％がさらに好ましい。当該含有量が0.3体積％未満では、部分放電特性が十分向上せず、一方、30体積％を超えると樹脂への充填が困難になる。

また樹脂組成物に含まれている球状窒化ホウ素粒子全体に対して、粒径2μｍ以上である球状窒化ホウ素粒子の割合は、1％以下であることが好ましく、より好ましくは0.9％以下、さらに好ましくは0.7％以下、とりわけ好ましくは0.5％以下とすることができる。当該割合が1％を超えると、部分放電特性が劣る問題が生じる。なお、典型的には粒径2μｍ以上である球状窒化ホウ素粒子は凝集粒子であると考えられる。

窒化ホウ素粉末の形態が球状であるか鱗片状であるかは電子顕微鏡観察により判断ができる。本明細書においては、一次粒子の平均円形度が0.8以上のものを球状窒化ホウ素粉末、平均円形度が0.8未満のものを鱗片状窒化ホウ素粉末であると定義する。より好ましくは、平均粒径が１μｍ以下で、かつ平均円形度は0.8以上のものを球状窒化ホウ素粉末と考えることができる。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物に使用する樹脂は、放熱性を要する用途に使うことを考慮すると、熱伝導樹脂であることが好ましい。熱伝導樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を用いることができる。

＜測定方法＞
鱗片状窒化ホウ素粉末と球状窒化ホウ素粉末について、以下に示す測定方法で分析を行った。

（１）平均粒径：測定にはベックマンコールター社製のレーザー回折散乱法粒度分布測定装置「ＬＳ−１３３２０」を用いた。得られる平均粒径は体積統計値による平均値である。なお、平均粒径が100nm未満の場合はMALVERN社製の動的光散乱測定装置「ゼータサイザー Nano ZS」を用いた。

（２）配向性指数：配向性指数の測定にはＸ線回折装置を用い（リガク社製の「Ultima IV」）２θ＝１０°〜７０°の範囲で測定し、２θ＝２７°付近（（００２）面）の回折線の強度Ｉ₀₀₂、２θ＝４１°付近（（１００）面）の回折線の強度Ｉ₁₀₀を求めた。配向性指数は窒化ホウ素のＸ線回折のピーク強度比より、
配向性指数＝Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀
として算出した。なお、２θ＝２７°付近には鱗片状窒化ホウ素と球状窒化ホウ素の2種の回折線が確認されることがあるが、本明細書においては鱗片状窒化ホウ素に相当する高角側のシャープな回折線を用いて算出を行うこととした。

（３）粒径2μｍ以上の球状ＢＮ粒子量：粒径2μｍ以上の球状ＢＮ粒子量は、下記の手法で測定した。すなわち作製した樹脂組成物をＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工して断面を露出させ、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行った。その後に断面を走査型電子顕微鏡（例えば日本電子社製「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」）を用いて観察倍率２，０００倍〜１０，０００倍で観察し、画像を得た。得られた画像のうちから球状窒化ホウ素粒子１，０００粒子を抽出し、そのうちで球状窒化ホウ素からなる粒子が2μｍ以上の凝集粒子となっていたものを粒径2μｍ以上の球状ＢＮ粒子として存在割合を算出して評価した。なお当該画像の処理には、「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製）や「Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ．４．０」（マウンテック社製）などを使用することができ、その際の画像の倍率は例えば１０００倍、画像解析の画素数は例えば１５１０万画素とすることができる。

（４）絶縁破壊強度評価：絶縁破壊強度は下記の手法で測定した。すなわち、作製した樹脂組成物試料をムサシインテック社製IP-55D絶縁油試験機に入れ、フッ素系液体（スリーエムジャパン社製の「フロリナート（商標）」）中、球状電極間に固定し、初期電圧12kVまでは3kV/secで昇圧し、((絶縁破壊した電圧値)-1)kVを絶縁破壊値とし、試料の厚みで除した値を絶縁破壊強度（kV/mm）とした。絶縁破壊強度としては65kV/mm以上を合格値とし、70kV/mm以上であった場合を好ましいものと、75kV/mm以上であった場合をとりわけ好ましいものとして認定した。

（５）部分放電侵食体積評価：部分放電侵食体積は下記の手法で測定した。すなわち、作製した樹脂組成物試料を直径10mmの半球電極および直径25mmの平面電極に固定して、低周波発信器（KENWOOD社製「AG-204D」）と交直両用高圧アンプリファイア（TREK社製「20/20C-HS」）を用いて、大気下中、周波数1kHz、電圧5kV_rmsの条件で24時間電圧を印加した。試験後の試料の表面粗さ評価をワンショット３Ｄ形状測定機（キーエンス社製「VR-3000」）を用い３Ｄ画像を取得し、侵食体積（mm³）を評価した。部分放電侵食体積としては1.3mm³以下を合格値とした。

以下、本発明について、実施例及び比較例により、詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[実施例１]
実施例１の樹脂組成物は、以下のように作製した。

＜鱗片状窒化ホウ素粉末＞
鱗片状窒化ホウ素粉末としてはデンカ株式会社製ＧＰグレード（平均粒径7μｍ）を用いた。

＜球状窒化ホウ素粉末＞
球状窒化ホウ素粉末は以下のプロセスを用いて合成を行った。

（焼成条件１）
炉心管を抵抗加熱炉に設置し温度１，０００℃に加熱した。ホウ酸トリメチル（多摩化学株式会社製「TMB-R」）を窒素バブリングにより導入管を通して炉心管に導入し、一方、アンモニアガス（純度99.9％以上）も、導入管を経由して炉心管に導入した。導入されたホウ酸トリメチルとアンモニアはモル比１：１．２であった。炉内で気相反応し、反応時間１０秒で合成することにより白色粉末を生成した。生成した白色粉末を回収した。

（焼成条件２）
焼成条件１で回収した白色粉末を窒化ホウ素製ルツボに充填し、抵抗加熱炉にセットした後、窒素、アンモニア混合雰囲気で、温度１，３５０℃、５時間加熱し、焼成終了後、冷却し、焼成物を回収した。

（焼成条件３）
焼成条件２で得られた焼成物を窒化ホウ素製ルツボに入れ、誘導加熱炉で窒素雰囲気下、２，０００℃、４時間焼成を行い、窒化ホウ素粉末を得た。

上記で得られた窒化ホウ素粉末を電子顕微鏡で観察し、球状窒化ホウ素粉末であり、その平均粒径が0.5μｍであることが確認された。

＜樹脂組成物作製条件＞
樹脂としてエポキシ主剤と硬化剤を用い、エポキシ主剤として、三菱化学社製EP816Ａを用い、硬化剤として三菱化学社製EK113を主剤に対して質量30％の比率で用いた。この樹脂に対し、上記の鱗片状窒化ホウ素粉末を10体積％、球状窒化ホウ素粉末を1体積％添加し、自転公転式高速回転ミキサー（シンキー社製ＡＲＶ310）を用い大気中2,000rpmで20分混合し、硬化剤を添加し真空中1,500rpmで5分混合した。混合後のスラリーを厚み0.5mmの金型に流し込み成型を行った。スラリー流し込み後３０分後に硬化作業に入り、70℃の温度で15分真空脱泡させた後、一次硬化70℃3時間、二次硬化120℃3時間の硬化条件で硬化を行い、実施例１に係る樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の含有する粒径2.0μｍ以上の球状窒化ホウ素粒子の比率を、上述した手法により測定したところ、0.1％であった。

[実施例２]
実施例２は、鱗片状窒化ホウ素および球状窒化ホウ素の含有量をそれぞれ4.5体積％、0.5体積％に変更した以外は実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を作製した。

[実施例３]
実施例３は、鱗片状窒化ホウ素の含有量を65体積％にした以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を作製した。

[実施例４]
実施例４は、球状窒化ホウ素の含有量を25体積％にした以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を作製した。

[実施例５]
実施例５は、鱗片状窒化ホウ素をデンカ株式会社製HGP(平均粒径4μｍ)に代えた以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を作製した。

[実施例６]
実施例６は、鱗片状窒化ホウ素をデンカ株式会社製ＸＧＰ（平均粒径30μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の条件で作製を行い、樹脂組成物を作製した。

[実施例７]
実施例７は、球状窒化ホウ素粉末の製造における焼成条件１に関し、ホウ酸トリメチルとアンモニアの導入量をモル比１：９にした以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物を作製した。球状窒化ホウ素粉末の平均粒径は0.1μｍであった。

[実施例８]
実施例８は、球状窒化ホウ素粉末の製造における焼成条件１に関し、加熱温度を８２０℃にした以外は実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を作製した。球状窒化ホウ素粉末の平均粒径は0.9μｍであった。

[実施例９]
実施例９は、樹脂組成物作製時に、スラリーを流し込んだ１０分後に硬化作業に入ったこと以外は実施例１と同様に作製した。

[実施例１０]
実施例１０は、樹脂組成物作製時に、スラリーを流し込んだ６０分後に硬化作業に入ったこと以外は実施例１と同様に作製した。

[実施例１１]
実施例１１は、樹脂組成物作製時に自転公転式高速回転ミキサー（シンキー社製ＡＲＶ310）を用い大気中1,000rpmで10分混合し、硬化剤を添加し真空中1,000rpmで5分混合した以外は実施例１と同様に作製した。

[比較例１]
比較例１は、窒化ホウ素を用いず樹脂のみを使ったこと以外は、実施例１と同様の条件にて樹脂組成物を硬化・作製した。

[比較例２]
比較例２は、樹脂組成物作製時に自転公転式高速回転ミキサー（シンキー社製ＡＲＶ310）を用い大気中300rpmで5分混合し、硬化剤を添加し真空中300rpmで5分混合した以外は実施例１と同様に作製した。

[比較例３]
比較例３は、鱗片状窒化ホウ素粉末をデンカ株式会社製SP3-7(平均粒径2μｍ)に代えた以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を作製した。

[比較例４]
比較例４は、鱗片状窒化ホウ素の含有量を2.5体積％にした以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を作製した。

[比較例５]
比較例５は、球状窒化ホウ素の含有量を0.1体積％にした以外は、実施例１と同様の条件で、樹脂組成物を作製した。

[比較例６]
比較例６は、鱗片状窒化ホウ素の含有量を80体積％にした以外は、実施例１と同様の条件で行ったが、窒化ホウ素含有量が多すぎたために評価に値する樹脂組成物は作製できなかった。

[比較例７]
比較例７は、球状状窒化ホウ素の含有量を35体積％にした以外は、実施例１と同様の条件で行ったが、窒化ホウ素含有量が多すぎたために評価に値する樹脂組成物は作製できなかった。

[比較例８]
比較例８は、樹脂組成物作製時に作製したスラリーを流し込み直後に硬化作業に入ったこと以外は実施例１と同様に作製した。

[比較例９]
比較例９は、球状窒化ホウ素粉末の代わりにアルミナ粉末（デンカ株式会社製ASFP-20、平均粒径0.5μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に作製した。

[比較例１０]
比較例１０は、球状窒化ホウ素粉末の代わりにシリカ粉末（デンカ株式会社製SFP-20M、平均粒径0.5μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に作製した。

以上の条件、測定・評価結果を下記の表にまとめた。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、絶縁性に優れるため、絶縁部材等に幅広く使用することができる。

Claims

平均粒径が3μｍ以上40μｍ以下の鱗片状窒化ホウ素粒子と、
平均粒径0.05μｍ以上1μｍ以下の球状窒化ホウ素粒子と
を含有する樹脂組成物であって、
鱗片状窒化ホウ素のＸ線回折から算出される配向性指数が15以上70以下であり、
樹脂組成物全体に対する鱗片状窒化ホウ素粒子の含有量が3体積％以上75体積％以下であり、
樹脂組成物全体に対する球状窒化ホウ素粒子の含有量が0.3体積％以上30体積％以下であり、かつ
球状窒化ホウ素粒子全体に対する粒径2μｍ以上の球状窒化ホウ素粒子の割合が1％以下である樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物を用いた絶縁部材。
絶縁破壊強度が、65kV/mm以上であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
絶縁破壊強度が、65kV/mm以上であることを特徴とする、請求項２に記載の絶縁部材。