CN111592671A - 一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明专利涉及一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，由均苯四甲酸二酐、4.4′‑二氨基二苯醚和粒径范围在10～60nm间的纳米ZnO构成。首先分别利用直接沉淀法、水热法及微乳液法制备出粒径不同的纳米ZnO，然后用电催化联合水热技术对纳米ZnO粒子进行改性，再进行聚酰亚胺酸/纳米ZnO复合体系的制备，最后流涎烘干成膜并对其进行酰亚胺化得到复合薄膜。本发明专利不仅大大提高了聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能，而且可以调控掺入的纳米颗粒尺寸来提高薄膜的机械性能和热力学性能，另外，本发明制备工艺简单、成品率高，具有巨大的工业化潜力。

Description

一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄 膜及其制备方法
【技术领域】：主要应用于电机电气绝缘技术领域，特别涉及一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
【技术背景】：聚酰亚胺(Polyimide,PI)薄膜是一种含酰亚胺基的高分子材料，常用在电机电器绝缘领域中，它具备优异的耐热性、电气性能、耐辐射性能和耐磨性。但是随着微电子技术小型化转变，电气技术向高压和超高压转变以及变频节能技术的不断发展和普及，人类对电子通讯、光电显示等方面提出了更高的要求，这就促使PI材料既要满足在各类应用场合下均具有良好的电绝缘性能，又要满足在特殊条件下的性能突破(Han T,Cavallini A.Dielectric properties and partial discharge endurance ofthermally aged nano-structured polyimide[J].IEEE Electrical InsulationMagazine,2020,36(3):39-46；宋晓峰.聚酰亚胺的研究与进展[J].纤维复合材料,2007,3:33-37.)。因而研制具有优异耐电晕性能的聚酰亚胺薄膜对当今机电行业的发展具有重要的意义。
大量研究已证明，云母等无机材料的耐电晕性能优异，经分析是因为其中含有SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2等氧化物成分，所以许多科研工作者欲在有机PI材料中引入适量的SiO2、Al2O3、ZnO等无机材料，以提高PI材料的导热和介电性能(杨瑞宵,陈昊,范勇,等.聚酰亚胺 /纳米SiO2-Al2O3耐电晕薄膜的介电特性[J].电机与控制学报,2019, 23(09):57-64；Lu F,Wang J G,Chang Z J,et al.Uniform deposition of Ag nanoparticles on ZnOnanorod arrays grown on polyimide/Ag nanofibers by electrospinning,hydrothermal,and photoreduction processes[J].Materials&design,2019,181:108069；石慧,王静雅,孙宇宁,等.聚酰亚胺/氧化铝复合薄膜耐电晕性能研究[J].绝缘材料, 2018,51(11):52-55.)。在聚酰亚胺中引入纳米尺度的无机材料是得到一种兼备有机材料和无机材料各方面特征和性能的新材料的有效途径，从而满足变频电机的运行要求(J.C.G.Wheeler.Effects of converter pulses on the electrical insulation inlow and medium voltage motors[J].IEEE Electrical Insulation Magazine,2005,21(2):22-29.)。目前，国内工业化生产的耐电晕薄膜的耐电晕性及其均匀性尚不能完全满足产业要求，同时机械性能也有所下降，产能较低。
针对上述技术难题，本发明专利提供一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，首先通过直接沉淀法、微乳液法与水热法制备出不同尺寸的纳米ZnO微粒，再通过电催化联合水热技术来改性该纳米微粒，特别地，在纳米ZnO改性过程中首先合成了均苯四甲酸酯基团的新型偶联剂Sn，该偶联剂能够有效提高偶联剂与聚酰亚胺有机相的相容性与稳定性，与商用钛酸酯偶联剂TMC-201偶联剂(全程为:异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)酸酯)的复配联用可使大量纳米ZnO微粒均匀分散在聚酰亚胺中；电催化水热联合技术具有反应温和、易于调控实验参数等优势，合成的具有不同尺寸的改性纳米ZnO微粒能够有效掺入PI膜的微观结构内，利于制备出耐电晕性能与机械性能都显著提升的纳米金属ZnO复合聚酰亚胺薄膜，且该工艺简单、绿色经济、产量大，具有广阔的应用前景。
【发明内容】：本发明的目的在于提供一种含不同尺寸的高浓度纳米 ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，首先用直接沉淀法、微乳液法及水热法三种方法制备出不同尺寸的纳米ZnO微粒，继而用电催化联合水热技术对其改性，该技术将电催化与水热技术有机结合，使得反应物料在封闭的高温高压条件下充分接触，具有可控性较强、目标产物纯度与得率高的优点；此外，其中还涉及到一种以氨甲苯酸和均苯四甲酸二酐作为原料合成新型偶联剂Sn，该偶联剂引入了均苯四甲酸酯基团，有效增加了偶联剂与聚酰亚胺有机相的相容性以及稳定性，与商用钛酸酯偶联剂TMC-201复配联用使所制备的聚酰亚胺酸/纳米ZnO薄膜的耐电晕性能与机械性能优异，能够满足工业上对电机匝间绝缘耐高频脉冲的要求，同时复合薄膜的机械性能亦能达到工业要求。
【本发明的技术方案】：
一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体通过如下步骤实现：
第一、不同尺寸纳米ZnO的制备
直接沉淀法制备纳米ZnO：室温下，首先将1～5g的无水(NH4)2CO3与5～15g的ZnCl2·2H2O分别溶解在100mL二次蒸馏水中，其次在400～1000r/min的转速下，以0.5～1mL/min的速率混合二者；滴加结束后，前驱物浊液在400～1000r/min的转速下继续搅拌0.5～2h，随后离心生成的沉淀物，用去离子水、无水乙醇分别洗涤3～5次，最后将前驱体置于70～110℃的烘箱中0.5～3h，随后将烘干的块状物手动研磨成细小颗粒；最后置于马弗炉中，设置马弗炉升温速率为 5℃/min，到达200～400℃下保温煅烧1～4h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，即可制备出粒径为10～15nm的纳米ZnO颗粒；
微乳液法制备纳米ZnO：室温下，将10～50mL的油相正已烷、 5～20mL的乙醇、0.01～1g的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，80～150mL浓度为0.5mol/L的ZnSO4水溶液置于烧杯中，其中nH2O:nAEO-9为12:1 搅拌得到透明微乳液A；将10～50mL的油相正已烷、5～20mL的乙醇、0.01～1g的AEO-9和80～150mL浓度为1mol/L的NaOH水溶液置于烧杯中，其中nH2O:nAEO-9为12:1搅拌得到透明微乳液B；将微乳液A 和B按体积比为1:1.2的比例混合并快速搅拌，此时有白色沉淀产生，继续反应后将该体系移至老化锅并继续搅拌；在室温下老化 20～60min，离心分离，依次用无水乙醇及浓度为1mol/L的(NH4)2CO3水溶液各洗涤3～5次得前驱体，最后将该前驱体置于升温速率为 6℃/min的马弗炉内在200～400℃下煅烧1～4h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，得到制备出粒径为30～40nm的纳米ZnO颗粒；
水热法制备纳米ZnO：在磁力搅拌条件下，将100～300mL浓度为0.5mol/L的Zn(Ac)2·2H2O和300～600mL浓度为2mol/L的NaOH 混合，在此过程中加入100～150mL浓度为5g/L的十二烷基苯磺酸纳和100～150mL浓度为4g/L的聚乙烯二醇作为表面活性剂，取200mL 上述混合液水浴超声处理10～60min，陈化1～3h；随后将前驱物液体置于100～500mL的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜中，在 100～400℃下反应3～8h，随后将反应釜取出，自然冷却至室温，产物离心分离，取固相物用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，最后在 50～80℃下干燥18～30h，最终得到粒径在50～60nm球形结构的纳米 ZnO；
第二、新型偶联剂Sn的合成
取1～20g的氨甲苯酸和1～20g的均苯四甲酸二酐于100～500mL 的烧瓶中，加入1～5g的二甲苯，升温到80～200℃回流反应1～5h，反应结束后，产物用200mL二氯甲烷萃取，然后真空抽滤得新型偶联剂Sn；
第三、纳米ZnO的表面改性
首先向50mL浓度0.01～10g/mL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中加入1.0g聚偏氟乙烯，200～500r/min的转速下保持1h，然后向其中加入1.0g的导电剂Super P碳，500r/min的转速下保持1h，在保持搅拌速率不变的情况下加入8.0g乙炔黑，随后再向混合物中加入1g粒径为20～1000nm的铂纳米颗粒，搅拌1h，制备混合浆料；用自动涂膜烘干机将上述混合浆料均匀涂抹在两根直径为6～10mm、长度为 100～150mm的高纯石墨碳电极棒表面，涂覆厚度为30～100μm，并在 50～80℃下干燥12～36h得到改造电极；再在容积为150～300mL的聚四氟乙烯反应釜顶盖开两个直径7～11mm的孔，将制备的两根电极由开孔插入，并用耐高温胶圈做好电极与开孔间的密封，耐高温胶圈为 SN0102、KL-7057、TE-9249、TE-9128、E-120HP、2301耐高温胶圈、 HR-8767A中的任意一种，两电极间可外加5～100V直流电压，即得到带电催化装置的水热釜；取纳米ZnO粒子置于反应釜内衬中，加入40～80mL无水乙醇和40～80mL蒸馏水，配制0.0010～10.0000g/L 纳米ZnO悬浮液；继而在以400～700r/min的转速连续搅拌8～12min 后，向该悬浮液中加入0.5～3g的新型Sn偶联剂和5～15g的钛酸酯偶联剂，最后加入80～160mL正丁醇溶液，将反应釜密封好，置于 50～200℃环境中0.5～50h，电极的外加直流电压为5～100V；当反应结束后，取出反应釜，关闭外加电压，使反应釜自然冷却至室温，将釜内物以4000～8000r/min的转速离心分离3～6min，再将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，最后置于50～70℃的烘箱内干燥12～24h，即得到改性纳米ZnO材料；
第四、聚酰亚胺酸/纳米ZnO复合体系的制备
室温下，先将5～15g的纯均苯四甲酸二酐置于反应釜中，随后依次加入5～10g表面改性后的一种尺寸纳米ZnO粉末，200mL干燥的 N,N-二甲基乙酰胺溶剂；将该溶液在400～1000r/min的转速下继续搅拌0.5～2h，形成稳定均匀的悬浮体；最后以1～5mL/min的速率向反应釜中加入5～15g的4.4′-二氨基二苯醚，其中二醚与二酐的摩尔质量比为1:1.1，超声搅拌15～30h，制得聚酰亚胺酸/纳米ZnO预聚体；
第五、流涎烘干成膜与酰亚胺化处理
室温下，将聚酰亚胺酸/纳米ZnO预聚体加入到流涎机中流涎成膜，随后放置在80～120℃的烘箱中干燥8～16h去除溶剂N,N-二甲基乙酰胺；最后依次将温度升至150℃、200℃、260℃、300℃、360℃各保持30～60min进行膜的亚胺化处理，制得高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
所述不同尺寸纳米ZnO的制备中，分别采用直接沉淀法制备出粒径为10～15nm的ZnO粒子，采用微乳液法制备出粒径为30～40nm 的ZnO粒子，采用水热法制备出粒径为50～60nm的ZnO粒子，所制备的纳米粒子得率大、纯度高、粒径分布窄。
所述新型偶联剂Sn的合成中，该新型偶联剂Sn的结构通式为：
Figure BDA0002558563830000071
其中R＝3～20的整数；
主要原料是氨基类苯甲酸与均苯四甲酸二酐，引入均苯四甲酸酯基团，可以增加偶联剂与聚酰亚胺有机相的相容性以及稳定性，从而使利用此偶联剂与另一种商用钛酸酯偶联剂TMC-201的复配联用可以有效提高纳米粒子的分散性，改善基体的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率及抗老化性；通过这两种偶联剂的复配提高了纳米金属氧化物在聚酰亚胺薄膜中稳定均匀分布的能力，有助于改善复合薄膜的机械性能。
【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种耐电晕的聚酰亚胺/ 纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法，具体优点及效果有：(1) 通过对所制备的颗粒分散均匀、不同尺寸的纳米金属ZnO超细粉进行表面修饰改性，大大提高了纳米粒子在有机相中的均匀稳定相容性，同时能够调控基体膜的机械性能；(2)所制备的新型偶联剂Sn中引入了均苯四甲酸酯基团，可以有效增加偶联剂与聚酰亚胺有机相的相容性与稳定性，从而使此种偶联剂进行表面改性的纳米ZnO粒子在聚酰亚胺有机相中能够更大量均匀的分散；(3)通过新型偶联剂Sn与商用钛酸酯偶联剂TMC-201两种偶联剂的复配提高了纳米金属氧化物在聚酰亚胺薄膜中的稳定均匀分布，从而能够在聚酰亚胺中掺入高浓度的纳米粒子，有助于改善复合薄膜的机械性能；(4)本技术方案的制作工艺简单，所得制品成品率高，从表中可以看出本发明制备的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜不仅具有优异的耐电晕性能，机械性能和热力学性能，而且可以调控掺入的纳米颗粒尺寸来改变薄膜的机械性能和热力学性能；(5)本发明所涉及的方法制备出的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜能够满足工业上对电机匝间绝缘耐高频脉冲的要求，同时复合薄膜的机械性能亦能达到工业要求，具有新颖性，实用性与创新性。
附图说明
图1为本发明的制造方法示意图
图2为本发明中纳米ZnO粒子表面修饰示意图
图3为本发明中带电催化的水热反应釜结构示意图
图4为本发明实施例1中聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品1 的扫描电镜图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明实施方式与效果做进一步阐述：
实施例1：直接沉淀法制备的纳米ZnO粒子作为掺入材料合成聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品1
第一、直接沉淀法制备纳米ZnO粒子：室温下，首先将3g的无水(NH4)2CO3与5.4g的ZnCl2·2H2O分别溶解在100mL二次蒸馏水中，其次在600r/min的转速下，以0.5mL/min的速率混合二者；滴加结束后，前驱物浊液在600r/min的转速下继续搅拌1h，随后离心生成的沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后将前驱体置于 80℃的烘箱中2h，随后将烘干的块状物手动研磨成细小颗粒；最后置于马弗炉中，设置马弗炉升温速率为5℃/min，到达300℃下保温煅烧2h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，即可制备出直径10～15nm 的纳米ZnO颗粒；
第二、新型偶联剂Sn的合成：取15.2g的氨甲苯酸和10g的均苯四甲酸二酐于100mL的烧瓶中，加入3g的二甲苯，升温到120℃回流反应3h，反应结束后，产物用200mL二氯甲烷萃取，然后真空抽滤得产物新型偶联剂Sn；
第三、纳米ZnO的表面改性：首先向50mL浓度为0.2g/mL的 N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中加入1.0g聚偏氟乙烯，500r/min的转速下保持1h，然后向其中加入1.0g的导电剂SuperP碳，500r/min的转速下保持1h，在保持搅拌速率不变的情况下加入8.0g乙炔黑，随后再向混合物中加入1g粒径为50nm的铂纳米颗粒，搅拌1h，制备混合浆料；用自动涂膜烘干机将上述混合浆料均匀涂抹在两根直径为 7mm、长度为120mm的高纯石墨碳电极棒表面，涂覆厚度为40μm，并在60℃下干燥24h得到改造电极；再在容积为200mL的聚四氟乙烯反应釜顶盖开两个直径8mm的孔，将制备的两根电极由开孔插入，并用2301耐高温胶圈做好电极与开孔间的密封，即得到带电催化装置的水热釜；取纳米ZnO粒子置于反应釜内衬中，加入50mL无水乙醇和50mL蒸馏水，配制5mg/mL纳米ZnO悬浮液；继而在以 600r/min的转速连续搅拌10min后，向该悬浮液中加入1g的新型Sn偶联剂和7g的钛酸酯偶联剂，最后加入120mL正丁醇溶液，将反应釜密封好，置于100℃环境中20h，电极的外加直流电压为5V；当反应结束后，取出反应釜，关闭外加电压，使反应釜自然冷却至室温，将釜内物以7000r/min的转速离心分离4min，再将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，最后置于60℃的烘箱内干燥20h，即得到改性纳米ZnO材料；
第四、聚酰亚胺酸/纳米ZnO复合体系的制备：室温下，先将10g 的纯均苯四甲酸二酐置于反应釜中，随后依次加入6g表面改性的纳米ZnO，200mL干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂；将该混合物在 600r/min的转速下继续搅拌0.5h，形成稳定均匀的悬浮体；最后以 1mL/min的速率向反应釜中加入10.1g的4.4′-二氨基二苯醚，其中二醚与二酐的摩尔质量比为1:1.1，超声搅拌24h，制得聚酰亚胺酸/纳米ZnO预聚体；
第五、流涎烘干成膜与酰亚胺化处理：室温下，将预聚体加入到流涎机中流涎成膜，随后放置在100℃的烘箱中干燥10h去除溶剂；最后依次将温度升至150℃、200℃、260℃、300℃、360℃各保持 40min进行膜的亚胺化处理，制得聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品1。
所得聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品1在20kV/mm、 50Hz下测得其耐电晕时间为1260h，绝缘强度为174kV/mm，相对介电常数为4.4，体积电阻率4.3×1014Ω·cm，极限抗拉强度为142MPa，断裂伸长率38％，拉伸模量为2.6Gpa，密度为1.53g/cm3，屈服应力为22.3m2/kg，导热系数为0.379W/m·K，400℃下的热收缩为0.56％，耐电晕性、机械性能及热稳定性都有所提升。
实施例2：微乳液法制备的纳米ZnO粒子作为掺入材料合成聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品2
第一、微乳液法制备纳米ZnO粒子：室温下，将30mL的油相正已烷、10mL的乙醇、0.5g的AEO-9，100mL浓度为0.5mol/L的 ZnSO4水溶液置于烧杯中，其中nH2O:nAEO-9为12:1搅拌得到透明微乳液A；将30mL的油相正已烷、10mL的乙醇、0.5g AEO-9和100mL 浓度为1mol/L的NaOH水溶液置于烧杯中，其中nH2O:nAEO-9为12:1 搅拌得到透明微乳液B；将微乳液A和B按体积比为1:1.2的比例混合并快速搅拌，此时有白色沉淀产生，继续反应后将该体系移至老化锅并继续搅拌；在室温下老化30min，离心分离，依次用无水乙醇及浓度为1mol/L的(NH4)2CO3水溶液各洗涤3～5次得前驱体，最后将该前驱体置于升温速率为6℃/min的马弗炉内在310℃下煅烧1h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，得到制备出直径30～40nm的纳米 ZnO颗粒；
第二、新型偶联剂Sn的合成：取15.2g的氨甲苯酸和10g的均苯四甲酸二酐于100mL的烧瓶中，加入3g的二甲苯，升温到120℃回流反应3h，反应结束后，产物用200mL二氯甲烷萃取，然后真空抽滤得产物新型偶联剂Sn；
第三、纳米ZnO的表面改性：首先向50mL浓度0.2g/mL的N- 甲基-2-吡咯烷酮溶液中加入1.0g聚偏氟乙烯，500r/min的转速下保持1h，然后向其中加入1.0g的导电剂Super P碳，500r/min的转速下保持1h，在保持搅拌速率不变的情况下加入8.0g乙炔黑，随后再向混合物中加入1g粒径为50nm的铂纳米颗粒，搅拌1h，制备混合浆料；用自动涂膜烘干机将上述混合浆料均匀涂抹在两根直径为7mm、长度为120mm的高纯石墨碳电极棒表面，涂覆厚度为40μm，并在 60℃下干燥24h得到改造电极；再在容积为200mL的聚四氟乙烯反应釜顶盖开两个直径8mm的孔，将制备的两根电极由开孔插入，并用SN0102耐高温胶圈做好电极与开孔间的密封，即得到带电催化装置的水热釜；取经微乳液法制备的纳米ZnO粒子于反应釜内衬中，加入50mL无水乙醇和50mL蒸馏水，配制5mg/mL纳米ZnO悬浮液；继而以600r/min的转速连续搅拌10min后，向该悬浮液中加入1g的新型Sn偶联剂和7g的钛酸酯偶联剂，最后加入120mL正丁醇溶液，将反应釜密封好，置于100℃环境中20h，电极的外加直流电压为5V；当反应结束后，取出反应釜，关闭外加电压，使反应釜自然冷却至室温，将釜内物以7000r/min的转速离心分离4min，再将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，最后置于60℃的烘箱内干燥20h，即得到改性纳米ZnO材料；
第四、聚酰亚胺酸/纳米ZnO复合体系的制备：室温下，先将10g 的纯均苯四甲酸二酐置于反应釜中，随后依次加入6g表面改性的纳米ZnO粉末，200mL干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂；将该混合物在 600r/min的转速下继续搅拌0.5h，形成稳定均匀的悬浮体；最后以1mL/min的速率向反应釜中加入10.1g的4.4′-二氨基二苯醚，其中二醚与二酐的摩尔质量比为1:1.1，超声搅拌24h，制得聚酰亚胺酸/纳米ZnO预聚体；
第五、流涎烘干成膜与酰亚胺化处理：室温下，将预聚体加入到流涎机中流涎成膜，随后放置在100℃的烘箱中干燥10h去除溶剂，最后依次将温度升至150℃、200℃、260℃、300℃、360℃各保持 40min进行膜的亚胺化处理，制得聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品2。
所得聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品2在20kV/mm、 50Hz下测得其耐电晕时间为1150h，绝缘强度166kV/mm，相对介电常数为4.6，体积电阻率2.4×1014Ω·cm，极限抗拉强度为134MPa，断裂伸长率35％，拉伸模量为2.3Gpa，密度为1.54g/cm3，屈服应力为19.8m2/kg，导热系数为0.365W/m·K，400℃下的热收缩为0.52％，耐电晕性、机械性能及热稳定性都有所提升。
实施例3：水热法制备的纳米ZnO粒子作为掺入材料合成聚酰亚胺/ 纳米氧化铝双层复合薄膜样品3
第一、水热法制备纳米ZnO粒子：在磁力搅拌条件下，将200mL 浓度为0.5mol/L的Zn(Ac)2·2H2O和500mL浓度为2mol/L的NaOH 混合，在此过程中加入120mL浓度为5g/L的十二烷基苯磺酸纳和 100mL浓度为4g/L的聚乙烯二醇作为表面活性剂，取200mL上述混合液水浴超声处理30min，陈化2h；随后将前驱物液体置于500mL 的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜中，在300℃下反应8h，随后将反应釜取出，自然冷却至室温，产物离心分离，取固相物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，最后在60℃下干燥24h，最终得到直径为50～60nm的球形结构纳米ZnO粒子；
第二、新型偶联剂Sn的合成：取15.2g的氨甲苯酸和10g的均苯四甲酸二酐于100mL的烧瓶中，加入3g的二甲苯，升温到120℃回流反应3h，反应结束后，产物用200mL二氯甲烷萃取，然后真空抽滤得产物新型偶联剂Sn；
第三、纳米ZnO的表面改性：首先向50mL浓度0.2g/mL的N- 甲基-2-吡咯烷酮溶液中加入1.0g聚偏氟乙烯，500r/min的转速下保持1h，然后向其中加入1.0g的导电剂Super P碳，500r/min的转速下保持1h，在保持搅拌速率不变的情况下加入8.0g乙炔黑，随后再向混合物中加入1g粒径为50nm的铂纳米颗粒，搅拌1h，制备混合浆料；用自动涂膜烘干机将上述混合浆料均匀涂抹在两根直径为7mm、长度为120mm的高纯石墨碳电极棒表面，涂覆厚度为40μm，并在60℃下干燥24h得到改造电极；再在容积为200mL的聚四氟乙烯反应釜顶盖开两个直径8mm的孔，将制备的两根电极由开孔插入，并用TE-9249耐高温胶圈做好电极与开孔间的密封，即得到带电催化装置的水热釜；取水热法制备的纳米ZnO粒子于反应釜内衬中，加入 50mL无水乙醇和50mL蒸馏水，配制5mg/mL纳米ZnO悬浮液；继而以600r/min的转速连续搅拌10min后，向该悬浮液中加入1g的新型Sn偶联剂和7g的钛酸酯偶联剂，最后加入120mL正丁醇溶液，将反应釜密封好，置于100℃环境中20h，电极的外加直流电压为5V；当反应结束后，取出反应釜，关闭外加电压，使反应釜自然冷却至室温，将釜内物以7000r/min的转速离心分离4min，再将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，最后置于60℃的烘箱内干燥20h，即得到改性纳米ZnO材料；
第四、聚酰亚胺酸/纳米ZnO复合体系的制备：室温下，先将10g 的纯均苯四甲酸二酐置于反应釜中，随后依次加入6g表面改性后的纳米ZnO粉末，200mL干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂；将该溶液在 600r/min的转速下继续搅拌0.5h，形成稳定均匀的悬浮体；最后以1mL/min的速率向反应釜中加入10.1g的4.4′-二氨基二苯醚，其中二醚与二酐的摩尔质量比为1:1.1，超声搅拌24h，制得聚酰亚胺酸/纳米ZnO预聚体；
第五、流涎烘干成膜与酰亚胺化处理：室温下，将预聚体加入到流涎机中流涎成膜，随后放置在100℃的烘箱中干燥10h去除溶剂；最后依次将温度升至150℃、200℃、260℃、300℃、360℃各保持40min进行膜的亚胺化处理，制得聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品3。
所得聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品3在20kV/mm、 50Hz下测得其耐电晕时间为1030h，绝缘强度157kV/mm，相对介电常数为4.7，体积电阻率0.7×1014Ω·cm，极限抗拉强度为127MPa，断裂伸长率31％，拉伸模量为1.9Gpa，密度为1.54g/cm3，屈服应力为17.5m2/kg，导热系数为0.362W/m·K，400℃下的热收缩为0.49％，耐电晕性、机械性能及热稳定性都有所提升。
表1本发明实施例样品的性能测试参数表
Figure BDA0002558563830000171

Claims (3)

1.一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体通过如下步骤实现：
第一、不同尺寸纳米ZnO的制备
直接沉淀法制备纳米ZnO：室温下，首先将1～5g的无水(NH4)2CO3与5～15g的ZnCl2·2H2O分别溶解在100mL二次蒸馏水中，其次在400～1000r/min的转速下，以0.5～1mL/min的速率混合二者；滴加结束后，前驱物浊液在400～1000r/min的转速下继续搅拌0.5～2h，随后离心生成的沉淀物，用去离子水、无水乙醇分别洗涤3～5次，最后将前驱体置于70～110℃的烘箱中0.5～3h，随后将烘干的块状物手动研磨成细小颗粒；最后置于马弗炉中，设置马弗炉升温速率为5℃/min，到达200～400℃下保温煅烧1～4h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，即可制备出粒径为10～15nm的纳米ZnO颗粒；
微乳液法制备纳米ZnO：室温下，将10～50mL的油相正已烷、5～20mL的乙醇、0.01～1g的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，80～150mL浓度为0.5mol/L的ZnSO4水溶液置于烧杯中，其中nH2O:nAEO-9为12:1搅拌得到透明微乳液A；将10～50mL的油相正已烷、5～20mL的乙醇、0.01～1g的AEO-9和80～150mL浓度为1mol/L的NaOH水溶液置于烧杯中，其中nH2O:nAEO-9为12:1搅拌得到透明微乳液B；将微乳液A和B按体积比为1:1.2的比例混合并快速搅拌，此时有白色沉淀产生，继续反应后将该体系移至老化锅并继续搅拌；在室温下老化20～60min，离心分离，依次用无水乙醇及浓度为1mol/L的(NH4)2CO3水溶液各洗涤3～5次得前驱体，最后将该前驱体置于升温速率为6℃/min的马弗炉内在200～400℃下煅烧1～4h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，得到制备出粒径为30～40nm的纳米ZnO颗粒；
水热法制备纳米ZnO：在磁力搅拌条件下，将100～300mL浓度为0.5mol/L的Zn(Ac)2·2H2O和300～600mL浓度为2mol/L的NaOH混合，在此过程中加入100～150mL浓度为5g/L的十二烷基苯磺酸纳和100～150mL浓度为4g/L的聚乙烯二醇作为表面活性剂，取200mL上述混合液水浴超声处理10～60min，陈化1～3h；随后将前驱物液体置于100～500mL的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜中，在100～400℃下反应3～8h，随后将反应釜取出，自然冷却至室温，产物离心分离，取固相物用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，最后在50～80℃下干燥18～30h，最终得到粒径在50～60nm球形结构的纳米ZnO；
第二、新型偶联剂Sn的合成
取1～20g的氨甲苯酸和1～20g的均苯四甲酸二酐于100～500mL的烧瓶中，加入1～5g的二甲苯，升温到80～200℃回流反应1～5h，反应结束后，产物用200mL二氯甲烷萃取，然后真空抽滤得新型偶联剂Sn；
第三、纳米ZnO的表面改性
首先向50mL浓度0.01～10g/mL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中加入1.0g聚偏氟乙烯，200～500r/min的转速下保持1h，然后向其中加入1.0g的导电剂Super P碳，500r/min的转速下保持1h，在保持搅拌速率不变的情况下加入8.0g乙炔黑，随后再向混合物中加入1g粒径为20～1000nm的铂纳米颗粒，搅拌1h，制备混合浆料；用自动涂膜烘干机将上述混合浆料均匀涂抹在两根直径为6～10mm、长度为100～150mm的高纯石墨碳电极棒表面，涂覆厚度为30～100μm，并在50～80℃下干燥12～36h得到改造电极；再在容积为150～300mL的聚四氟乙烯反应釜顶盖开两个直径7～11mm的孔，将制备的两根电极由开孔插入，并用耐高温胶圈做好电极与开孔间的密封，耐高温胶圈为SN0102、KL-7057、TE-9249、TE-9128、E-120HP、2301耐高温胶圈、HR-8767A中的任意一种，两电极间可外加5～100V直流电压，即得到带电催化装置的水热釜；取纳米ZnO粒子置于反应釜内衬中，加入40～80mL无水乙醇和40～80mL蒸馏水，配制0.0010～10.0000g/L纳米ZnO悬浮液；继而在以400～700r/min的转速连续搅拌8～12min后，向该悬浮液中加入0.5～3g的新型Sn偶联剂和5～15g的钛酸酯偶联剂，最后加入80～160mL正丁醇溶液，将反应釜密封好，置于50～200℃环境中0.5～50h，电极的外加直流电压为5～100V；当反应结束后，取出反应釜，关闭外加电压，使反应釜自然冷却至室温，将釜内物以4000～8000r/min的转速离心分离3～6min，再将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，最后置于50～70℃的烘箱内干燥12～24h，即得到改性纳米ZnO材料；
第四、聚酰亚胺酸/纳米ZnO复合体系的制备
室温下，先将5～15g的纯均苯四甲酸二酐置于反应釜中，随后依次加入5～10g表面改性后的一种尺寸纳米ZnO粉末，200mL干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂；将该溶液在400～1000r/min的转速下继续搅拌0.5～2h，形成稳定均匀的悬浮体；最后以1～5mL/min的速率向反应釜中加入5～15g的4.4′-二氨基二苯醚，其中二醚与二酐的摩尔质量比为1:1.1，超声搅拌15～30h，制得聚酰亚胺酸/纳米ZnO预聚体；
第五、流涎烘干成膜与酰亚胺化处理
室温下，将聚酰亚胺酸/纳米ZnO预聚体加入到流涎机中流涎成膜，随后放置在80～120℃的烘箱中干燥8～16h去除溶剂N,N-二甲基乙酰胺；最后依次将温度升至150℃、200℃、260℃、300℃、360℃各保持30～60min进行膜的亚胺化处理，制得高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述不同尺寸纳米ZnO的制备中，分别采用直接沉淀法制备出粒径为10～15nm的ZnO粒子，采用微乳液法制备出粒径为30～40nm的ZnO粒子，采用水热法制备出粒径为50～60nm的ZnO粒子，所制备的纳米粒子得率大、纯度高、粒径分布窄。
3.根据权利要求1所述一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述新型偶联剂Sn的合成中，该新型偶联剂Sn的结构通式为：
Figure FDA0002558563820000041
其中R＝3～20的整数
主要原料是氨基类苯甲酸与均苯四甲酸二酐，引入均苯四甲酸酯基团，可以增加偶联剂与聚酰亚胺有机相的相容性以及稳定性，从而使利用此偶联剂与另一种商用钛酸酯偶联剂TMC-201的复配联用可以有效提高纳米粒子的分散性，改善基体的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率及抗老化性；通过这两种偶联剂的复配提高了纳米金属氧化物在聚酰亚胺薄膜中稳定均匀分布的能力，有助于改善复合薄膜的机械性能。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WW01 Invention patent application withdrawn after publication
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