CN113969058A - 一种抗静电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗静电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的制备方法包括：向聚酰胺酸树脂溶液中加入金属氧化物分散液，再加入或不加入颜料分散液和/或消光剂分散液，混合均匀，所得混合树脂溶液采用热亚胺化法制备得到抗静电聚酰亚胺薄膜；其中：金属氧化物分散液是以钛酸丁酯为改性剂，在极性非质子溶剂中在水和冰乙酸存在的条件下对金属氧化物进行改性而得；所述金属氧化物为选自ATO、ITO和FTO中的一种或两种以上的组合，或者是氧化锌与选自ATO、ITO和FTO中的一种或两种以上的组合。本发明所述抗静电聚酰亚胺薄膜外观黄色或浅黄色、透光率好且耐热性好。

Description

一种抗静电聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种抗静电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
高分子绝缘材料广泛应用于军民各个领域，起着不可估量的作用，但由于高分子聚合物结构是通过共价键相互连接，电子缺少运动性，在使用过程中会积聚较多静电荷，随着静电荷的积聚，静电强度增大，会产生诸多影响，如电器元器件会因积聚的大量静电荷而击穿、失灵、扰乱驱动控制而引起的画质降低，甚至严重到发生火灾、爆炸等事故。因此，研究抗静电材料是社会所需，也是电子电气领域的必然要求。
根据材料表面电阻的不同，分为导电、抗静电和绝缘材料。当表面电阻>1012Ω时定义为绝缘材料，当表面电阻在106～108Ω时定义为抗静电材料，而表面电阻<105Ω时则定义为导电材料。聚酰亚胺薄膜是一种高性能绝缘材料，表面电阻高达1015Ω，膜面容易积聚大量静电荷，影响常规操作和工作效率。目前，大多是通过表面涂刷抗静电剂和添加导电填料的方式来制备抗静电聚酰亚胺薄膜。其中表面涂覆法操作简单，技术难度低，但是不能长久保持，寿命短，一经摩擦，抗静电层易脱落或消失，抗静电效果不佳。而添加导电填料虽然可以实现长久抗静电的功能，但是导电填料大都是炭黑、碳纳米管、石墨、金、银、铜等，添加到聚酰亚胺中，会导致透明度不足，无法满足显示、光电领域的需要。公布号为CN106496614A的发明专利即公开了一种通过在聚酰胺酸树脂中添加导电剂制备而成的表面电阻为106～108Ω的抗静电聚酰亚胺薄膜，所述的导电剂具体可以是导电碳粉、石墨烯、碳纳米管、金粉和银粉，但是其所得薄膜颜色暗沉，呈不透明状，因而限制了其在液晶显示的触控装置上应用。
据介绍，液晶显示及其光电器件采用透明聚酰亚胺薄膜涂覆抗静电剂来实现电荷转移，如公布号为CN110383110A的发明专利，公开了一种包含脂环族聚合物基材膜及设置于基材膜上的抗静电层构成的抗静电膜，所述的抗静电层包括丙烯酸酯酯系胶粘剂和金属氧化物粒子(如氧化锡、氧化铟等导电粒子)，采用涂布法将其涂刷在基材膜表面，在光聚合引发剂的作用下采用紫外光固化法制备而成涂层法抗静电膜，实现了抗静电膜透光率≥85％、雾度≤0.3％、表面阻抗为106～1010Ω的透明抗静电膜。然而，光聚合引发剂的添加导致涂层易黄化、老化，从而进一步引起抗静电效果变差；另一方面，基材PET的耐热性不理想，这也限制了其使用范围。
综上所述，需要开发透明度高、耐热性好的聚酰亚胺抗静电膜是液晶显示器件发展所需。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种呈黄色或浅黄色、透光率好且耐热性好的抗静电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：向聚酰胺酸树脂溶液中加入金属氧化物分散液，再加入或不加入颜料分散液和/或消光剂分散液，混合均匀，所得混合树脂溶液采用热亚胺化法制备得到抗静电聚酰亚胺薄膜；其中：
所述的金属氧化物分散液按以下方法制备：取金属氧化物、钛酸丁酯、水和冰乙酸置于极性非质子溶剂中，加入或不加入分散剂，分散均匀，即得；
所述金属氧化物分散液的加入量为控制金属氧化物的加入量为混合树脂溶液固体分重量(也称固含量或固体含量)的5～20wt％；
在金属氧化物分散液的制备方法中，所述金属氧化物为选自氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)和掺氟氧化锡(FTO)中的一种或两种以上的组合，或者是氧化锌(ZnO2)与选自氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)和掺氟氧化锡(FTO)中的一种或两种以上的组合；所述钛酸丁酯的用量为金属氧化物用量的2～5wt％；所述水的用量为钛酸丁酯物质的量的1～3倍；所述冰乙酸的用量为水物质的量的0.05～0.1倍。
本发明利用钛酸丁酯易水解的特点，通过控制水的加入量控制其水解程度，以得到部分水解状态的钛酸丁酯；之后在酸性条件下金属氧化物表面活性氧原子会与水解后带丁酯官能团的钛酸酯配位键合，从而使金属氧化物表面具有亲水特征，有利于过剩电荷导出，提高所得膜的抗静电特性，同时部分水解的钛酸丁酯在高温亚胺化阶段转变为亲水透明的氧化钛附着在金属氧化物表面，形成透明涂层。具体的，钛酸丁酯的水解反应如下式所示：
Figure BDA0003382781350000021
金属氧化物在酸性条件下与水解后带丁酯官能团的应如下式所示：
Figure BDA0003382781350000022
其中Ti可以是以下1～3所示结构中的任意一种：
Figure BDA0003382781350000031
上述技术方案的金属氧化物分散液的制备方法中，所述金属氧化物的粒径优选为纳米级，进一步优选其平均粒径为5～200nm。
申请人在试验中发现，当导电金属氧化物的加入量占混合树脂溶液固体分重量的比例少于5％时，所得薄膜起不到良好的抗静电作用；当导电金属氧化物的加入量占混合树脂溶液固体分重量的比例大于20％时，所得薄膜存在金属填料量过多引起雾度增大，所得薄膜光学透明度下降，且因金属氧化物过多导致膜内形成链式导电结构，所的薄膜表面电阻偏低。
上述技术方案的金属氧化物分散液的制备方法中，涉及的分散均匀是采用现有常规的分散方式及设备进行分散或混合，如采用均质机、研磨机、砂磨机、乳化机或超声分散机等分散设备将金属氧化物、钛酯丁酯和水等均匀分散于极性非质子溶剂中。所述金属氧化物分散液的浓度可根据需要确定，通常为5～10wt％。本申请中，对于金属氧化物分散液而言，当分散液中颗粒的平均粒径(D50)≤0.3μm才认为实现了均匀分散。分散液中填料的最大二次粒径≤0.4μm，经改性的金属氧化物的粒径小于可见光波长400～760nm范围，光线照射时不发生折射或散射，使所得薄膜保持了较低的雾度，从而获得较高的透明度。
分散剂的加入能够获得更为均匀的分散液，所述分散剂的选择及其加入量均为现有技术中的常规选择，具体的，分散剂优选为阴离子表面活性剂，进一步优选为选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐和酚醚磷酸酯盐中的一种或两种以上的组合；分散剂的加入量则优选为金属氧化物用量的0.5～2wt％。
为了获得不同色彩的亚光或非亚光抗静电聚酰亚胺薄膜，还可以在聚酰胺酸树脂溶液中加入颜料分散液和/或消光剂分散液。所述的颜料分散液为颜料分散于极性非质子溶剂中形成的溶液，其中所述的颜料及其用量均为现有技术中的常规选择，具体的，颜料可以是黑色颜料(如可以是选自碳黑、氧化钴、铁锰铋黑、铁锰氧化物尖晶石黑、铜铬铁矿黑尖晶石、灯黑和骨黑中的一种或两种以上的组合)、白色颜料(如可以是选自钛白粉、Al2O3、CaCO3、CaSO4、二氧化硅和硫酸钡中的一种或两种以上的组合)、红色颜料(如可以是选自镉红、氧化铁红、硅酸铅、钼酸铅、苯并咪唑酮、蒽醌、二溴蒽醌和皮蒽醌中的一种或两种以上的组合)、橙色颜料、黄色颜料、绿色颜料、蓝色颜料或紫色颜料等。所述颜料分散液的加入量为控制颜料的加入量为混合树脂溶液固体分重量的0～0.2wt％。所述的消光剂分散液为消光剂分散于极性非质子溶剂中形成的溶液，涉及的消光剂及其用量均为现有技术中的常规选择，具体的，消光剂可以是选自二氧化硅、改性二氧化硅、二氧化钛和硫酸钡等中的一种或两种以上的组合。所述消光剂分散液的加入量为控制消光剂的加入量为混合树脂溶液固体分重量的0～8wt％，优选为2～6wt％。所述颜料分散液和消光剂分散液的浓度可根据需要确定，通常为1～5wt％。
本申请中，所述的聚酰胺酸树脂溶液，也称为聚酰胺酸溶液、聚酰胺酸树脂、聚酰胺酸或聚酰亚胺前驱体，采用现有常规的无规共聚法或嵌段聚合法等方法进行制备，在制备过程中涉及的二胺单体和二酐单体的选择、二胺单体总量和二酐单体总量的摩尔比、极性非质子溶剂的选择与用量、聚合反应的温度及时间等均与现有技术相同。具体的，二胺单体优选为选自4,4’-二氨基二苯醚(4,4-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB/TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(HFBAPP)、全间位三苯二醚二胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、3,5二氨基4′苯炔基二苯甲酮、N,N'-二苯基联苯二胺、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(4-氨基苯)-丙烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、1,9-壬二胺和1,10-二氨基癸烷中的任意一种或两种以上的组合；二酐单体优选为均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(OBDP)、丁烷四羧酸二酐、环己烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)和三苯双醚二酐中的任意一种或两种以上的组合。所述非质子极性溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上组合。极性非质子溶剂的用量通常是使制得的聚酰胺酸树脂溶液的固体分重量(也称固含量或固体含量)保持在10～30％范围内，优选为15～25％，更优选为15～20％。聚合反应通常在-10～50℃条件下进行，优选在常温下进行，在上述温度条件下，通常将反应时间控制在4～10h。在制备聚酰胺酸树脂溶液时，二酐单体优选是分批次加入，这样更有利于调节所得树脂的粘度。
本申请中，涉及的热亚胺化法与现有技术相同，优选按以下操作：将混合树脂溶液消泡完全后，通过挤出模头将树脂流淌在支撑体上，经过100～150℃脱除大部分溶剂，形成自支撑薄膜然后经过100～180℃纵向拉伸，之后升温至350～450℃进行横向拉伸，最后再降温至250～350℃定型，冷却收卷。优选是将最高亚胺化温度与定型温度之差控制在大于或等于100℃。
本发明还包括由上述方法制备得到的抗静电聚酰亚胺薄膜，外观呈黄色或浅黄色，透光率为70～92％，雾度≤0.5％，热分解温度≥550℃，表面电阻为106～108Ω。
与现有技术相比，本发明以钛酸丁酯为改性剂，在水和冰乙酸存在的条件下对金属氧化物进行改性，提高所得膜的抗静电特性，并获得优良的透光率和耐热性。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
在具体使用以下实施例所述工艺制备抗静电聚酰亚胺薄膜时，对薄膜的厚度没有限制，可以是12.5μm、25μm、38μm、50μm或75μm等各种厚度。为方便性能的对比，以下实施例及对比例中，制备的抗静电聚酰亚胺薄膜厚度均是25±0.5μm。
以下实施例及对比例中，涉及的单体纯度均≥99.5％。
表2中，薄膜的拉伸强度测试采用万能拉伸机测试，表面电阻采用精密高阻计测试，具体参照标准GB/T 13542.2-2009。
表2中，薄膜的透光率和雾度测试具体参照标准GB T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》。
表2中，薄膜热分解温度采用热重分析仪测试，取失重为5％所对应的温度。
实施例1
(1)制备金属氧化物分散液：
室温下，将5kg平均粒径为20nm金属氧化物ATO、0.10kg分散剂十二烷基磺酸钠和95kg溶剂N,N-二甲基乙酰胺混合，然后通过超声均质机分散4h，然后加入钛酸丁酯0.1kg、冰乙酸0.002kg和0.06kg水，搅拌反应2h，得到金属氧化物分散液，浓度为5％。经激光粒度仪检测，分散液中颗粒的D50≤50nm。
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将38.47kg 4,4-二氨基二苯醚和475kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入56.53kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备抗静电聚酰亚胺薄膜：
将步骤(2)制备的混合树脂溶液在负压下消泡10h，然后将其通过自动模头流淌在匀速运动的环形钢带上，经高温150℃脱除大部分溶剂后，将自支撑膜从钢带剥离，再经热亚胺化得到抗静电聚酰亚胺薄膜；其中热亚胺化参数优选为：150℃纵向拉伸，然后升温至400℃横向拉伸，，最后再降温至300℃定型，冷却收卷。
对比例1-1
(1)制备金属氧化物分散液：
同实施例1，不同的是，金属氧化物ATO的添加量为4kg，分散剂十二烷基磺酸钠0.08kg，溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为76kg。
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将38.88kg 4,4-二氨基二苯醚和384kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入57.12kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备抗静电聚酰亚胺薄膜：
同实施例1。
对比例1-2
(1)制备金属氧化物分散液：
同实施例1，不同的是，金属氧化物ATO的添加量为21kg，分散剂十二烷基磺酸钠0.11kg，溶剂N,N-二甲基乙酰胺的添加量为189kg。
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，31.99kg 4,4-二氨基二苯醚和316kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入47.01kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备抗静电聚酰亚胺薄膜：
同实施例1。
实施例2
(1)制备金属氧化物分散液：
室温下，将20kg平均粒径为20nm金属氧化物ATO、0.1kg分散剂十二烷基磺酸钠和180kg溶剂N,N-二甲基乙酰胺混合，然后通过超声均质机分散4h，然后加入钛酸丁酯0.4kg、冰乙酸0.007kg和0.02kg水，搅拌反应2h，得到金属氧化物分散液，浓度为10％。经激光粒度仪检测，分散液中颗粒的D50≤0.05μm。
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将32.40kg 4,4-二氨基二苯醚和320kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入47.60kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备抗静电聚酰亚胺薄膜：
同实施例1。
实施例3
(1)制备金属氧化物分散液：
室温下，将10kg平均粒径为20nm金属氧化物ATO、0.15kg分散剂十二烷基磺酸钠和115kg溶剂N,N-二甲基乙酰胺混合，然后通过超声均质机分散2h，然后加入钛酸丁酯0.2kg、冰乙酸0.0035kg和水0.011kg，搅拌反应2h，得到金属氧化物分散液，浓度为8％。经激光粒度仪检测，分散液中颗粒的D50≤0.05μm。
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将36.45kg 4,4-二氨基二苯醚和360kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入53.55kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备抗静电聚酰亚胺薄膜：
同实施例1。
实施例4
(1)制备金属氧化物分散液
室温下，将15kg平均粒径为20nm金属氧化物ATO、0.15kg分散剂十二烷基磺酸钠和172.5kg溶剂N,N-二甲基乙酰胺混合，然后通过超声均质机分散2h，然后加入钛酸丁酯0.3kg、冰乙酸0.0053kg和0.016kg水，搅拌反应2h，得到金属氧化物分散液，浓度为8％。经激光粒度仪检测，分散液中颗粒的D50≤0.05μm。
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将34.42kg 4,4-二氨基二苯醚和340kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入50.58kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备抗静电聚酰亚胺薄膜：
同实施例1。
实施例5
(1)制备金属氧化物分散液：
室温下，将12kg平均粒径为20nm金属氧化物ATO、0.12kg分散剂十二烷基磺酸钠和138kg溶剂N,N-二甲基乙酰胺混合，然后通过超声均质机分散2h，然后加入钛酸丁酯0.24kg、冰乙酸0.0042kg和0.013kg水，搅拌反应2h，得到金属氧化物分散液，浓度为8％。经激光粒度仪检测，分散液中颗粒的D50≤0.3μm。
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将35.64kg 4,4-二氨基二苯醚和352kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入52.36kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备抗静电聚酰亚胺薄膜：
同实施例1。
对比例5-1
重复实施例5，不同的是，步骤(1)中不加入钛酸丁酯、冰乙酸和水。
对比例5-2
重复实施例5，不同的是，步骤(1)中不加入分散剂十二烷基磺酸钠、钛酸丁酯、冰乙酸和水。
对比例5-3
(1)制备金属氧化物分散液：
同实施例5。
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将42.12kg N,N-二甲基二苯醚和352kg N,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入45.88kg 3,3’,4,4’-均苯四羧酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备抗静电聚酰亚胺薄膜：
同实施例1。
对比例5-4
重复实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物ATO替换为SnO2。
对比例5-5
同实施例5，不同的是，步骤(1)中钛酸丁酯、冰乙酸和水的添加量分别替换为0.12kg、0.0021kg和0.006kg。
对比例5-6
同实施例5，不同的是，步骤(1)中钛酸丁酯、冰乙酸和水的添加量分别替换为0.72kg、0.0127kg和0.038kg。
实施例6
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物ATO的粒径由20nm换成5nm。
实施例7
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物ATO的粒径由20nm换成200nm。
实施例8
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物ATO的粒径由20nm换成10nm。
实施例9
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物ATO的粒径由20nm换成50nm。
实施例10
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物ATO的粒径由20nm换成100nm。
实施例11
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物ATO替换为ITO。
实施例12
同实施例5，不同的是，步骤(1)中金属氧化物ATO替换为FTO。
实施例13
同实施例5，不同的是，步骤(1)中12kg金属氧化物ATO替换为6kg ATO和6kg ZnO2。
实施例14
同实施例5，不同的是，步骤(1)中12kg金属氧化物ATO替换为10kg ATO和2kgZnO2。
实施例15
同实施例14，不同的是，步骤(1)中2kg ZnO2的粒径由20nm替换为150nm。
实施例16
同实施例5，不同的是，步骤(1)中钛酸丁酯、冰乙酸和水的添加量分别替换为0.42kg、0.15kg和0.045kg。
实施例17
同实施例5，不同的是，步骤(1)中钛酸丁酯、冰乙酸和水的添加量分别替换为0.6kg、0.106kg和0.032kg。
实施例18
(1)制备金属氧化物分散液：
同实施例5，不同的是，步骤(1)中分散剂由十二烷基磺酸钠替换为酚醚磷酸酯盐。
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将45.86kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和352kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入42.14kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备抗静电聚酰亚胺薄膜：
同实施例1。
实施例19
(1)制备金属氧化物分散液
同实施例5，不同的是，步骤(1)中分散剂由十二烷基磺酸钠替换为十二烷基苯磺酸钠；
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将24.70kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、15.45kg N,N-二甲基二苯醚和352kg N,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入47.85kg 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备抗静电聚酰亚胺薄膜：
同实施例1。
实施例20
(1)制备金属氧化物分散液：
同实施例5，不同的是，步骤(1)中分散剂由十二烷基磺酸钠替换为烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐；
(2)制备混合树脂溶液：
室温下，将38.73kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和352kg N,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，加入17.79kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，分批次加入31.48kg双酚A型二醚二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的混合树脂溶液，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(3)制备抗静电聚酰亚胺薄膜：
同实施例1。
实施例21
(1)制备金属氧化物分散液：
同实施例20。
(2)制备颜料分散液：
将0.2kg平均粒径为20nm德固赛炭黑和3.8kgN,N-二甲基乙酰胺混合，超声均质分散4h，制得浓度为5％的黑色颜料分散液。
(3)制备黑色抗静电聚酰胺酸树脂：
室温下，将42.12kg 4,4-二氨基二苯醚和348.2kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入45.88kg均苯四羧酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液和步骤(2)制备的黑色颜料分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的黑色抗静电PAA树脂，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(4)制备黑色抗静电聚酰亚胺薄膜：
同实施例1。
实施例22
(1)制备金属氧化物分散液：
同实施例20。
(2)制备颜料和消光剂混合分散液：
将0.2kg平均粒径为100nm杜邦钛白粉和6kg平均粒径为5μm二氧化硅消光粉与71.3kgN,N-二甲基乙酰胺混合，超声均质分散4h，制得浓度为8％的混合分散液。
(3)制备白色亚光抗静聚酰胺酸树脂：
室温下，将35.64kg 4,4-二氨基二苯醚和280.7kgN,N-二甲基乙酰胺投入到反应釜内，搅拌溶解30min，分批次加入52.36kg 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，然后加入步骤(1)制备的金属氧化物分散液和步骤(2)制备的混合分散液，继续搅拌12h，制备成固体含量为20％的白色亚光抗静电PAA树脂，反应期间打开冷却功能，保证反应釜内树脂温度≤45℃。
(4)制备白色亚光抗静电聚酰亚胺薄膜：
与实施例1。
将上述各实施例及对比例中的部分参数整理于下述表1中。
表1：
Figure BDA0003382781350000121
对上述各实施例及对比例制得的抗静电聚酰亚胺薄膜的性能进行检测，结果如下述表2所示。
表2
Figure BDA0003382781350000122
Figure BDA0003382781350000131

Claims (8)

1.一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征是，向聚酰胺酸树脂溶液中加入金属氧化物分散液，再加入或不加入颜料分散液和/或消光剂分散液，混合均匀，所得混合树脂溶液采用热亚胺化法制备得到抗静电聚酰亚胺薄膜；其中：
所述的金属氧化物分散液按以下方法制备：取金属氧化物、钛酸丁酯、水和冰乙酸置于极性非质子溶剂中，加入或不加入分散剂，分散均匀，即得；
所述金属氧化物分散液的加入量为控制金属氧化物的加入量为混合树脂溶液固体分重量的5～20wt％；
在金属氧化物分散液的制备方法中，所述金属氧化物为选自氧化锡锑、氧化铟锡和掺氟氧化锡中的一种或两种以上的组合，或者是氧化锌与选自氧化锡锑、氧化铟锡和掺氟氧化锡中的一种或两种以上的组合；所述钛酸丁酯的用量为金属氧化物用量的2～5wt％；所述水的用量为钛酸丁酯物质的量的1～3倍；所述冰乙酸的用量为水物质的量的0.05～0.1倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在金属氧化物分散液的制备方法中，所述金属氧化物的粒径为纳米级。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在金属氧化物分散液的制备方法中，所述的分散剂为阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，在金属氧化物分散液的制备方法中，所述的分散剂为选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐和酚醚磷酸酯盐中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在金属氧化物分散液的制备方法中，所述分散剂的加入量为金属氧化物用量的0.5～2wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的颜料分散液为颜料分散于极性非质子溶剂中形成的溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的消光剂分散液为消光剂分散于极性非质子溶剂中形成的溶液。
8.一种根据权利要求1～7中任一项所述方法制备得到的抗静电聚酰亚胺薄膜。
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