CN111621047A - 一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法，首先利用紫外、激光及微波联用技术制备和改性纳米氧化锌粒子，再以经过电晕处理高性能的纯聚酰亚胺薄膜为支撑膜，在其上下两面各涂覆一层高浓度纳米氧化锌复合的聚酰亚胺膜，通过化学酰亚胺化得到目标三层复合薄膜。该薄膜的三层复合结构有效提升其耐电晕寿命、机械性能与热学性能，且本发明专利制备工艺简单，无时间延迟、无二次污染、成品率高，能够满足工业上对电机匝间绝缘耐高频脉冲的要求，具有巨大的工业化潜力。

Description

一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备 方法
【技术领域】：本发明专利属于电机电气绝缘技术领域，特别涉及一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法。
【技术背景】：聚酰亚胺(Polyimide,PI)是一类热氧化稳定性好、电学性质优异、耐高辐射、机械强度高的高分子材料。自1908年首次发现芳香族聚酰亚胺至今，科研人员对其性能不断加以调控和改善，使之在高压电机、航空航天、半导体封装、太阳能光伏、石油工业潜油等各个领域均扮演重要角色(Liaw D J,Wang K L,Huang Y C,et al.Advancedpolyimide materials:Syntheses,physical properties and applications[J].Progress in Polymer Science,2012,37:907-937；丁孟贤.聚酰亚胺化学、结构与性能的关系及材料[M].北京:科学出版社,2006:25-32.)。
聚酰亚胺薄膜作为绝缘性能非常优异的有机膜，可以赋予电子设备优异的柔韧性、延展性和便携性，厚度在25～50μm的聚酰亚胺薄膜作为绝缘材料的应用已产业化。在电装备制造业中，国际上针对变频调速电机发生电晕老化的现象进行了大量研究，发现当它作为电机的匝绝缘时，由于受到电机接口处的电压脉冲反射和电压脉冲转换速率的影响，在转换过程中极易产生过高的匝电压，从而使PI处于局部放电的状态中，严重影响电机的可靠性(Han T,Cavallini A.Dielectric properties and partial dischargeendurance of thermally aged nano-structured polyimide[J].IEEE ElectricalInsulation Magazine,2020,36(3):39-46.)。
在过去的研究中，科研人员通常采用修饰聚酰亚胺分子来改善其性能，其中包括在主链上引入性质灵活稳定的键、取代基以及使之发生共聚的方法，但这些方法不能达到在保持PI原有优点的基础上提升性能的最终目的。近年来，研究人员在探究将纳米粒子填充到聚酰亚胺集体中来改善其耐久性、耐电晕、耐高温的性能，发现在聚酰亚胺薄膜中添加无机纳米材料是提高耐电晕性能的有效途径(J.C.G.Wheeler.Effects of converterpulses on the electrical insulation in low and medium voltage motors[J].IEEEElectrical Insulation Magazine,2005,21(2):22-29.)。
本发明专利首先利用Nd:YAG(neodymium-doped yttrium aluminum garnet,Nd:Y3Al5O12)固体脉冲激光、紫外及微波联用技术制备纳米氧化锌粒子并对其进行改性，随后以改性纳米氧化锌粒子、苯四甲酸二酐和4.4′-二氨基二苯醚为原料制备聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜，该薄膜的三层复合结构有效提升其耐电晕寿命、机械性能与热学性能，且该制备工艺采用了紫外、Nd:YAG固体脉冲激光和微波联用技术有效缩短反应时间，提高反应速率，能够满足工业上对电机匝间绝缘耐高频脉冲的要求，有巨大应用前景。
【发明内容】：首先利用激光、紫外照射与微波合成联合技术对制备的纳米氧化锌粒子进行表面改性；随后对以均苯四甲酸二酐、4.4′-二氨基二苯醚和干燥的N,N-二甲基乙酰胺为原料制备出的聚酰亚胺膜进行电晕技术处理，然后用涂膜机在该膜上下两面分别均匀涂覆上一层含有高浓度纳米氧化锌，从而得到粘合均一的三层薄膜。这种三层膜的耐电晕性能优异，机械性能良好，能够满足工业上对电机匝间绝缘耐高频脉冲的要求。
【本发明的技术方案】：
本发明专利提供一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法，具体包括以下步骤：
第一、纳米氧化锌粒子制备
室温下，首先将1～5g的无水(NH4)2CO3与2～8g的ZnCl2·2H2O分别溶解在10～100mL二次蒸馏水中，在100～1000r/min的转速下，以0.5～10mL/min的速率混合二者，然后将该混合液转移至30～500mL的圆底烧瓶中，随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液1～720min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～3mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射，紫外光波长为190～400nm，光照强度为5～300mW/cm2，照射时长1～720min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率300～1500W，温度控制在25～120℃，微波时间1～720min，加热过程中持续进行回流冷凝；加热结束后，关闭微波辐射源和紫外光源，只开启Nd:YAG固体脉冲继续激光照射溶液1～720min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～3mm，整个反应过程要持续伴随回流冷凝；在反应结束后，将反应液放于-5℃冰箱中快速冷却1～100min，用去离子水、无水乙醇各洗涤3～5次，置于70～110℃的烘箱中0.5～3h，将烘干的样品在石英研钵中手动研磨10min；最后置于马弗炉中，设置马弗炉升温速率为5℃/min，在200～400℃下保温煅烧1～4h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，即制备的粒径为20～60nm的纳米氧化锌粒子；
第二、纳米氧化锌粒子的表面改性
取该纳米氧化锌粉末4～8g，在100～140℃下真空干燥12～30h，随后加入10～30mL的无水乙醇，超声10～50min，然后将纳米氧化锌粉末转移至300～500mL的圆底烧瓶中，再加入0.5～10g的新型硅烷偶联剂
Figure BDA0002558564890000041
1～5g的钛酸酯偶联剂TMC-201、200～300mL的正丁醇溶液，超声0.1～2h；随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，首先开启搅拌装置，搅拌速率50～1000r/min，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液1～720min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为190～400nm，光照强度为5～30mW/cm2，照射时长1～720min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率500～1500W，温度控制在25～200℃，微波时间1～720min，微波加热时要伴随冷凝回流，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在反应结束后，将反应液放于-5℃冰箱中快速冷却10min，7000r/min离心分离，取固相物在40～60℃下用无水乙醇抽提15～30h，再于60～80℃干燥12～48h后即得改性纳米氧化锌粒子；
第三、纯聚酰亚胺酸的制备
取5～15g的均苯四甲酸二酐和5～15g的4.4′-二氨基二苯醚置于250～500mL的烧瓶中，加入200mL的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，以400～700r/min的转速连续搅拌30～120min，继而加入2～7g的醋酸酐和1～6g的N,N-二甲基苯胺，再以100～1500r/min的转速连续搅拌5～60min即得到聚酰亚胺酸混合溶液；
第四、支撑膜的耐电晕处理
将聚酰亚胺酸混合溶液加入到流涎机中流涎成膜，该过程控制温度在50～150℃，同时将膜的厚度控制在10～40μm，然后用电晕机在5000～15000V/m2高频交流电压下电晕10～120s，得到耐电晕处理的基膜；
第五、聚酰亚胺酸/纳米氧化锌复合体的制备
室温下，先将5～15g的纯均苯四甲酸二酐、0.1～7g表面改性后的纳米氧化锌粉末、400mL的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂置于加入1000～1500mL的反应釜中，以400～700r/min的转速连续搅拌30～120min，形成稳定均匀的悬浮体；随后以0.5～2g/min的速率向反应釜中加入8～16g的4.4′-二氨基二苯醚，室温下超声搅拌1～24h；最后加入2～8g的醋酸酐和2～8g的N,N-二甲基苯胺，以600～1500r/min的转速连续搅拌5～60min即得聚酰亚胺酸/纳米氧化锌预聚体；
第六、聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜的制备
用铺膜机在支撑膜上下两面各涂覆一层聚酰亚胺酸/纳米氧化锌预聚体，用刮刀将溶液刮平，控制膜厚5～20μm；继而将膜先升温在100～150℃下干燥10～30min，再升温到150～300℃下干燥20～50min，最后在300～600℃下干燥10～60s，即得到聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜。
所述的聚酰亚胺酸/纳米氧化锌复合体的制备中，通过在聚酰亚胺酸溶液中加入醋酸酐和N,N-二甲基苯胺分别作为脱水剂和催化剂，可以在较低的温度下完成最后的酰亚胺化过程，这不仅能够节约能耗，同时也提高热亚胺化后薄膜的热力学性能。
所述的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜的制备中，采用三层膜结构，对纯聚酰亚胺酸流涎制得支撑膜进行电晕处理，再在其上下表面各涂覆一层含高浓度纳米氧化锌的聚酰亚胺酸溶液，烘干成膜；目的在于提高支撑膜表面的粘着特性和附着能力，解决复合薄膜既耐电晕又具有较高的机械强度的技术难题。
【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法，具体优点及效果有：(1)通过激光、紫外照射与微波合成联合技术对纳米氧化锌进行表面改性，该技术无时间延迟、操作方便、效率高，通过调控反应参数能制备出性能优异、纯度高、得率高的改性纳米氧化锌粒子；(2)该方法可控性强，将改性纳米氧化锌粒子引入聚酰亚胺体系中，能够有效改善聚酰亚胺薄膜的耐久性、耐电晕、耐高温性能；(3)使用改进的化学酰亚胺化法处理薄膜，所制备的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜不仅无起泡卷边缺陷，成品率高而且具有优良的耐电晕性能、机械性能和耐热性能；(4)该发明专利所涉及的三层复合薄膜性能能够满足工业上对电机匝间绝缘耐高频脉冲的要求，有巨大应用前景，具有新颖性、实用性和创新性。
附图说明
图1为本发明的制备方法流程示意图
图2为本发明中新型偶联剂化学式
图3为本发明中纳米粒子表面改性装置图
图4为本发明中复合膜厚度控制示意图
图5为本发明中耐电晕聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜示意图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明实施方式与效果做进一步阐述：
实施例1：制备纳米氧化锌粒子掺入量为6.3g的耐电晕聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜样品1
一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法，具体包括以下步骤(图1)：
第一、纳米氧化锌粒子制备：室温下，首先将3g的无水(NH4)2CO3与5.4g的ZnCl2·2H2O分别溶解在100mL二次蒸馏水中，在500r/min的转速下，以5mL/min的速率混合二者，然后将该混合液转移至500mL的圆底烧瓶中，随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液10min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为365nm，光照强度为20mW/cm2，照射时长10min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率500W，温度控制在100℃，微波时间10min；加热结束后，关闭微波辐射源和紫外光源，只开启Nd:YAG固体脉冲继续激光照射溶液3min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm，整个反应过程要持续伴随回流冷凝；在反应结束后，将反应液放于-5℃冰箱中快速冷却15min，用去离子水、无水乙醇各洗涤3次，置于70℃的烘箱中2h，将烘干的样品在石英研钵中手动研磨10min；最后置于马弗炉中，设置马弗炉升温速率为5℃/min，升温至300℃下保温煅烧2h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，即制备的粒径为20～60nm的纳米氧化锌粒子；
第二、纳米氧化锌粒子的表面改性：取该纳米氧化锌粉末8g，在120℃下真空干燥24h，随后加入20mL的无水乙醇，超声40min，然后将纳米氧化锌粉末转移至500mL的圆底烧瓶中，再加入2g的新型硅烷偶联剂(图2)、6g的钛酸酯偶联剂TMC-201、250mL的正丁醇溶液，超声0.1～2h；随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内(图3)，首先开启搅拌装置，搅拌速率600r/min，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液20min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为365nm，光照强度为20mW/cm2，照射时长30min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率600W，温度控制在100℃，微波时间30min，微波加热时要伴随冷凝回流，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在反应结束后，将反应液放于-5℃冰箱中快速冷却10min，7000r/min离心分离，取固相物在60℃下用无水乙醇抽提16h，再于60℃干燥24h后即得改性纳米氧化锌粒子；
第三、纯聚酰亚胺酸的制备：取10g的均苯四甲酸二酐和10g的4.4′-二氨基二苯醚置于500mL的烧瓶中，加入200mL的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，以500r/min的转速连续搅拌40min，继而加入3.74g的醋酸酐和2.50g的N,N-二甲基苯胺，再以700r/min的转速连续搅拌20min即得到聚酰亚胺酸混合溶液；
第四、支撑膜的耐电晕处理：将聚酰亚胺酸混合溶液加入到流涎机中流涎成膜，该过程控制温度在60℃，同时将膜的厚度控制在15μm，然后用电晕机在6000V/m2高频交流电压下电晕100s，得到耐电晕处理的基膜；
第五、聚酰亚胺酸/纳米氧化锌复合体的制备：室温下，先将10g的纯均苯四甲酸二酐、6.3g表面改性后的纳米氧化锌粉末、400mL的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂置于加入1000mL的反应釜中，以500r/min的转速连续搅拌30min，形成稳定均匀的悬浮体；随后以1g/min的速率向反应釜中加入11g的4.4′-二氨基二苯醚，室温下超声搅拌16h；最后加入3.32g的醋酸酐和3.32g的N,N-二甲基苯胺，以700r/min的转速连续搅拌20min即得聚酰亚胺酸/纳米氧化锌预聚体；
第六、聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜的制备：用铺膜机在支撑膜上下两面各涂覆一层聚酰亚胺酸/纳米氧化锌预聚体，用刮刀将溶液刮平，控制膜厚10μm；继而将膜先升温在140℃下干燥15min，再升温到185℃下干燥25min，最后在540℃下干燥25s，即得到聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜(图4，图5)；
所得双层薄膜样品1在20kV/mm、50Hz下测得其耐电晕时间为1140h，绝缘强度244kV/mm，相对介电常数为4.0，体积电阻率2.5×1014Ω·cm，极限抗拉强度为153MPa，断裂伸长率42％，拉伸模量为2.5Gpa，密度为1.50g/cm3，屈服应力为23.3m2/kg，导热系数为0.376W/m·K，400℃下的热收缩为0.43％，本发明制备的耐电晕聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜解决了以往薄膜难以兼具耐电晕性能和机械性能的难题，不仅具有优良的耐电晕性能，而且具有较高的机械性能和耐热性能(表1)。
实施例2：制备纳米氧化锌粒子掺入量为0.4g的耐电晕聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜样品2
一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法，具体包括以下步骤(图1)：
第一、纳米氧化锌粒子制备：室温下，首先将3g的无水(NH4)2CO3与5.4g的ZnCl2·2H2O分别溶解在100mL二次蒸馏水中，在500r/min的转速下，以5mL/min的速率混合二者，然后将该混合液转移至500mL的圆底烧瓶中，随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液15min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为365nm，光照强度为15mW/cm2，照射时长25min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率700W，温度控制在100℃，微波时间6min；加热结束后，关闭微波辐射源和紫外光源，只开启Nd:YAG固体脉冲继续激光照射溶液5min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm，整个反应过程要持续伴随回流冷凝；在反应结束后，将反应液放于-5℃冰箱中快速冷却20min，用去离子水、无水乙醇各洗涤3次，置于70℃的烘箱中1.5h，将烘干的样品在石英研钵中手动研磨成10min；最后置于马弗炉中，设置马弗炉升温速率为5℃/min，在300℃下保温煅烧2h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，即制备的粒径为20～60nm的纳米氧化锌粒子；
第二、纳米氧化锌粒子的表面改性：取该纳米氧化锌粉末8g，在120℃下真空干燥24h，随后加入20mL的无水乙醇，超声40min，然后将纳米氧化锌粉末转移至500mL的圆底烧瓶中，再加入2g的新型硅烷偶联剂(图2)、6g的钛酸酯偶联剂TMC-201、250mL的正丁醇溶液，超声0.1～2h；随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内(图3)，首先开启搅拌装置，搅拌速率500r/min，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液10min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为365nm，光照强度为20mW/cm2，照射时长20min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率900W，温度控制在100℃，微波时间30min，微波加热时要伴随冷凝回流，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在反应结束后，将反应液放于-5℃冰箱中快速冷却10min，7000r/min离心分离，取固相物在60℃下用无水乙醇抽提16h，再于60℃干燥24h后即得改性纳米氧化锌粒子；
第三、纯聚酰亚胺酸的制备：取10g的均苯四甲酸二酐和10g的4.4′-二氨基二苯醚置于500mL的烧瓶中，加入200mL的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，以500r/min的转速连续搅拌40min，继而加入3.74g的醋酸酐和2.50g的N,N-二甲基苯胺，再以600r/min的转速连续搅拌20min即得到聚酰亚胺酸混合溶液；
第四、支撑膜的耐电晕处理：将聚酰亚胺酸混合溶液加入到流涎机中流涎成膜，该过程控制温度在60℃，同时将膜的厚度控制在15μm，然后用电晕机在6000V/m2高频交流电压下电晕100s，得到耐电晕处理的基膜；
第五、聚酰亚胺酸/纳米氧化锌复合体的制备：室温下，先将10g的纯均苯四甲酸二酐、0.4g表面改性后的纳米氧化锌粉末、400mL的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂置于加入1000mL的反应釜中，以500r/min的转速连续搅拌30min，形成稳定均匀的悬浮体；随后以1g/min的速率向反应釜中加入11g的4.4′-二氨基二苯醚，室温下超声搅拌16h；最后加入3.32g的醋酸酐和3.32g的N,N-二甲基苯胺，以700r/min的转速连续搅拌20min即得聚酰亚胺酸/纳米氧化锌预聚体；
第六、聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜的制备：用铺膜机在支撑膜上下两面各涂覆一层聚酰亚胺酸/纳米氧化锌预聚体，用刮刀将溶液刮平，控制膜厚10μm；继而将膜先升温在140℃下干燥15min，再升温到185℃下干燥25min，最后在540℃下干燥25s，即得到聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜(图4，图5)；
所得双层薄膜样品2在20kV/mm、50Hz下测得其耐电晕时间为1320h，绝缘强度216kV/mm，相对介电常数为4.2，体积电阻率0.9×1014Ω·cm，极限抗拉强度为148MPa，断裂伸长率39％，拉伸模量为2.2Gpa，密度为1.54g/cm3，屈服应力为21.2m2/kg，导热系数为0.382W/m·K，400℃下的热收缩为0.41％，本发明制备的耐电晕聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜的耐电晕性、机械性能及热稳定性都有所提升(表1)。
实施例3：制备纳米氧化锌粒子掺入量为0.5g的耐电晕聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜样品3
一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法，具体包括以下步骤(图1)：
第一、纳米氧化锌粒子制备：室温下，首先将3g的无水(NH4)2CO3与5.4g的ZnCl2·2H2O分别溶解在100mL二次蒸馏水中，在500r/min的转速下，以5mL/min的速率混合二者，然后将该混合液转移至500mL的圆底烧瓶中，随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液11min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为365nm，光照强度为15mW/cm2，照射时长15min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率700W，温度控制在100℃，微波时间20min；加热结束后，关闭微波辐射源和紫外光源，只开启Nd:YAG固体脉冲继续激光照射溶液2min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm，整个反应过程要持续伴随回流冷凝；在反应结束后，将反应液放于-5℃冰箱中快速冷却20min，用去离子水、无水乙醇各洗涤3次，置于70℃的烘箱中1.5h，将烘干的样品在石英研钵中手动研磨成10min；最后置于马弗炉中，设置马弗炉升温速率为5℃/min，在300℃下保温煅烧2h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，即制备的粒径为20～60nm的纳米氧化锌粒子；
第二、纳米氧化锌粒子的表面改性：取该纳米氧化锌粉末8g，在120℃下真空干燥24h，随后加入20mL的无水乙醇，超声40min，然后将纳米氧化锌粉末转移至500mL的圆底烧瓶中，再加入2g的新型硅烷偶联剂(图2)、6g的钛酸酯偶联剂TMC-201、250mL的正丁醇溶液，超声0.1～2h；随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内(图3)，首先开启搅拌装置，搅拌速率500r/min，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液30min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为365nm，光照强度为20mW/cm2，照射时长15min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率900W，温度控制在100℃，微波时间30min，加热时要伴随冷凝回流，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在反应结束后，将反应液放于-5℃冰箱中快速冷却10min，7000r/min离心分离，取固相物在60℃下用无水乙醇抽提16h，再于60℃干燥24h后即得改性纳米氧化锌粒子；
第三、纯聚酰亚胺酸的制备：取10g的均苯四甲酸二酐和10g的4.4′-二氨基二苯醚置于500mL的烧瓶中，加入200mL的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，以500r/min的转速连续搅拌40min，继而加入3.74g的醋酸酐和2.50g的N,N-二甲基苯胺，再以600r/min的转速连续搅拌20min即得到聚酰亚胺酸混合溶液；
第四、支撑膜的耐电晕处理：将聚酰亚胺酸混合溶液加入到流涎机中流涎成膜，该过程控制温度在60℃，同时将膜的厚度控制在15μm，然后用电晕机在6000V/m2高频交流电压下电晕100s，得到耐电晕处理的基膜；
第五、聚酰亚胺酸/纳米氧化锌复合体的制备：室温下，先将10g的纯均苯四甲酸二酐、0.5g表面改性后的纳米氧化锌粉末、400mL的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂置于加入1000mL的反应釜中，以500r/min的转速连续搅拌30min，形成稳定均匀的悬浮体；随后以1g/min的速率向反应釜中加入11g的4.4′-二氨基二苯醚，室温下超声搅拌16h；最后加入3.32g的醋酸酐和3.32g的N,N-二甲基苯胺，以700r/min的转速连续搅拌20min即得聚酰亚胺酸/纳米氧化锌预聚体；
第六、聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜的制备：用铺膜机在支撑膜上下两面各涂覆一层聚酰亚胺酸/纳米氧化锌预聚体，用刮刀将溶液刮平，控制膜厚10μm；继而将膜先升温在140℃下干燥15min，再升温到185℃下干燥25min，最后在540℃下干燥25s，即得到聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜(图4，图5)；
所得双层薄膜样品3在20kV/mm、50Hz下测得其耐电晕时间为1510h，绝缘强度188kV/mm，相对介电常数为4.5，体积电阻率3.8×1013Ω·cm，极限抗拉强度为142MPa，断裂伸长率37％，拉伸模量为2.0Gpa，密度为1.58g/cm3，屈服应力为19.7m2/kg，导热系数为0.388W/m·K，400℃下的热收缩为0.39％，本发明制备的耐电晕聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜解决了以往薄膜难以兼具耐电晕性能和机械性能的难题，不仅具有优良的耐电晕性能，而且具有较高的机械性能和耐热性能(表1)。
表1三个实施例薄膜的各种性能表征数值
Figure BDA0002558564890000171

Claims (3)

1.本发明专利提供一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法，具体包括以下步骤：
第一、纳米氧化锌粒子制备
室温下，首先将1～5g的无水(NH4)2CO3与2～8g的ZnCl2·2H2O分别溶解在10～100mL二次蒸馏水中，在100～1000r/min的转速下，以0.5～10mL/min的速率混合二者，然后将该混合液转移至30～500mL的圆底烧瓶中，随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液1～720min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～3mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射，紫外光波长为190～400nm，光照强度为5～300mW/cm2，照射时长1～720min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率300～1500W，温度控制在25～120℃，微波时间1～720min，加热过程中持续进行回流冷凝；加热结束后，关闭微波辐射源和紫外光源，只开启Nd:YAG固体脉冲继续激光照射溶液1～720min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～3mm，整个反应过程要持续伴随回流冷凝；在反应结束后，将反应液放于-5℃冰箱中快速冷却1～100min，用去离子水、无水乙醇各洗涤3～5次，置于70～110℃的烘箱中0.5～3h，将烘干的样品在石英研钵中手动研磨10min；最后置于马弗炉中，设置马弗炉升温速率为5℃/min，在200～400℃下保温煅烧1～4h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，即制备的粒径为20～60nm的纳米氧化锌粒子；
第二、纳米氧化锌粒子的表面改性
取该纳米氧化锌粉末4～8g，在100～140℃下真空干燥12～30h，随后加入10～30mL的无水乙醇，超声10～50min，然后将纳米氧化锌粉末转移至300～500mL的圆底烧瓶中，再加入0.5～10g的新型硅烷偶联剂、1～5g的钛酸酯偶联剂TMC-201、200～300mL的正丁醇溶液，超声0.1～2h；随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，首先开启搅拌装置，搅拌速率50～1000r/min，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液1～720min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为190～400nm，光照强度为5～30mW/cm2，照射时长1～720min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率500～1500W，温度控制在25～200℃，微波时间1～720min，微波加热时要伴随冷凝回流，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在反应结束后，将反应液放于-5℃冰箱中快速冷却10min，7000r/min离心分离，取固相物在40～60℃下用无水乙醇抽提15～30h，再于60～80℃干燥12～48h后即得改性纳米氧化锌粒子；
第三、纯聚酰亚胺酸的制备
取5～15g的均苯四甲酸二酐和5～15g的4.4′-二氨基二苯醚置于250～500mL的烧瓶中，加入200mL的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，以400～700r/min的转速连续搅拌30～120min，继而加入2～7g的醋酸酐和1～6g的N,N-二甲基苯胺，再以100～1500r/min的转速连续搅拌5～60min即得到聚酰亚胺酸混合溶液；
第四、支撑膜的耐电晕处理
将聚酰亚胺酸混合溶液加入到流涎机中流涎成膜，该过程控制温度在50～150℃，同时将膜的厚度控制在10～40μm，然后用电晕机在5000～15000V/m2高频交流电压下电晕10～120s，得到耐电晕处理的基膜；
第五、聚酰亚胺酸/纳米氧化锌复合体的制备
室温下，先将5～15g的纯均苯四甲酸二酐、0.1～7g表面改性后的纳米氧化锌粉末、400mL的干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂置于加入1000～1500mL的反应釜中，以400～700r/min的转速连续搅拌30～120min，形成稳定均匀的悬浮体；随后以0.5～2g/min的速率向反应釜中加入8～16g的4.4′-二氨基二苯醚，室温下超声搅拌1～24h；最后加入2～8g的醋酸酐和2～8g的N,N-二甲基苯胺，以600～1500r/min的转速连续搅拌5～60min即得聚酰亚胺酸/纳米氧化锌预聚体；
第六、聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜的制备
用铺膜机在支撑膜上下两面各涂覆一层聚酰亚胺酸/纳米氧化锌预聚体，用刮刀将溶液刮平，控制膜厚5～20μm；继而将膜先升温在100～150℃下干燥10～30min，再升温到150～300℃下干燥20～50min，最后在300～600℃下干燥10～60s，即得到聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜。
2.根据权利要求1所述一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺酸/纳米氧化锌复合体的制备中，通过在聚酰亚胺酸溶液中加入醋酸酐和N,N-二甲基苯胺分别作为脱水剂和催化剂，可以在较低的温度下完成最后的酰亚胺化过程，这不仅能够节约能耗，同时也提高热亚胺化后薄膜的热力学性能。
3.根据权利要求1所述一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜的制备中，采用三层膜结构，对纯聚酰亚胺酸流涎制得支撑膜进行电晕处理，再在其上下表面各涂覆一层含高浓度纳米氧化锌的聚酰亚胺酸溶液，烘干成膜；目的在于提高支撑膜表面的粘着特性和附着能力，解决复合薄膜既耐电晕又具有较高的机械强度的技术难题。
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