CN111748117A - 一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111748117A
CN111748117A CN202010600901.XA CN202010600901A CN111748117A CN 111748117 A CN111748117 A CN 111748117A CN 202010600901 A CN202010600901 A CN 202010600901A CN 111748117 A CN111748117 A CN 111748117A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
alumina
polyimide
corona
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010600901.XA
Other languages
English (en)
Inventor
洪希杭
王冬
周运红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Meijiaxie Smart Display Technology Co ltd
Original Assignee
Suzhou Meijiaxie Smart Display Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Meijiaxie Smart Display Technology Co ltd filed Critical Suzhou Meijiaxie Smart Display Technology Co ltd
Priority to CN202010600901.XA priority Critical patent/CN111748117A/zh
Publication of CN111748117A publication Critical patent/CN111748117A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法。首先将激光技术、紫外照射技术与微波合成技术有机结合用于制备改性的纳米氧化铝；再以联苯四甲酸二酐和对苯二胺为原料制备出高性能联苯型的聚酰亚胺薄膜，并以此为基膜，对基膜进行电晕处理，然后在其上涂覆一层高浓度纳米氧化铝复合的聚酰亚胺膜，从而制备出既具有优异耐电晕性能又具有良好的机械性能的双层复合薄膜。本发明制备出的联苯型聚酰亚胺复合薄膜性能优良，兼备高耐电晕性能和高机械性能，且制备工艺简单，产品可加工性强，成品率高。

Description

一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备 方法
【技术领域】：本发明专利属于电机电气绝缘技术领域，涉及一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法。
【技术背景】：聚酰亚胺(Polyimide,PI)是迄今工业应用中耐热等级最高的聚合物材料之一，广泛应用于航空航天、电工及微电子工业等领域中，是一类具有更高模量、强度、耐温的新型材料。(Ni H J,Liu J G,Wang Z H,et al.A review on colorless andoptically transparent polyimide films:chemistry,process and engineeringapplications[J].Journal of Industrial&Engineering Chemistry,2015,28:16-27.)。
对于高压电气设备而言，电晕放电会逐渐破坏设备绝缘性能，进而造成严重的生产使用事故(石慧,王静雅,孙宇宁,等.聚酰亚胺/氧化铝复合薄膜耐电晕性能研究[J].绝缘材料,2018,51(11):52-55.)。近年来，国内外报道了许多因变频电机的绝缘保护过早破坏而引发事故的新闻，这些均对电气绝缘技术带来了巨大的挑战。虽然传统绝缘材料性能良好，但材料在实际应用中会长期受到电晕放电影响，而无法提供持久保护，最终导致绝缘材料被击穿破坏，引发生产事故。因此亟需对电机绝缘材料的绝缘强度进行有效改善，以求降低材料的介电损耗、提高材料的耐电晕腐蚀能力和耐热等级，进而满足现代高压技术的特殊要求。
纳米聚酰亚胺复合材料是聚酰亚胺材料制备领域中的研究热点之一，研究表明，纳米复合介质在增加介质击穿强度，提高材质耐局部放电和树枝放电的能力，提高材质热导率方面都有所改善。有研究工作者将纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米氧化锌等粒子掺入PI薄膜中，制备出纳米材料杂化PI复合薄膜，使薄膜的性能得到提升(Shi C,Dai J,ShenX,et al.A high-temperature stable ceramic-coated separator prepared withpolyimide binder/Al2O3 particles for lithium-ion batteries[J].Journal ofMembrane Science,2016,517:91-99.)。但是，就纳米粒子杂化PI复合薄膜制备领域而言，仍存在研究不深入，制备材料性能不理想等问题，这在一定程度上制约了纳米粒子杂化PI复合薄膜的应用。针对这一关键技术问题，本发明专利提供一种高性能耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法，先采用溶胶凝胶法与煅烧工艺制备纳米氧化铝粒子，然后再利用紫外、Nd:YAG(neodymium-doped yttrium aluminum garnet,Nd:Y3Al5O12)固体脉冲激光及微波联用技术对纳米氧化铝粒子进行改性，进而制备聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜，该方法反应时间短、制备流程简便、成品率高，为聚酰亚胺类材料在电机电气绝缘领域的应用深入发展提供了一种有效的途径。
【发明内容】：首先利用一种新型的偶联剂与钛酸酯偶联剂TMC-201(全程为:异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)酸酯)混合后对制备的纳米氧化铝粒子进行表面改性；随后对采用联苯四甲酸二酐和对苯二胺为原料制备出联苯型聚酰亚胺作为基膜并对其进行电晕技术处理，然后均匀涂覆上一层含有高浓度纳米氧化铝的聚酰亚胺复合膜，从而得到粘合均一的双层薄膜。这类双层膜一面是纯聚酰亚胺，一面是含有高浓度纳米氧化铝粒子的聚酰亚胺，总膜厚为15～60μm。这种双层膜的耐电晕性能优异，机械性能良好，能够满足工业上对电机匝间绝缘耐高频脉冲的要求。
【技术方案】：
本发明专利提供一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法，其主要组分和配比如下：
基膜—3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐与对苯二胺的质量比为2.73:1，所选用溶剂为对氯苯酚；
复合膜—联苯四甲酸二酐与对苯二胺的质量比为2.70:1，以混合的联苯四甲酸二酐和对苯二胺的总重量为1，纳米级的改性三氧化二铝质量分数为30～50％，所选用溶剂为对氯苯酚；
一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法，具体包括以下步骤：
第一、纳米氧化铝粒子制备
常温下，将15～30％的浓氨水稀释5～15倍得到稀氨水，取20～30mL该稀氨水与20～30mL浓度为0.0100～0.5000mol/L的氯化铝溶液同时加入装有200mL的蒸馏水的烧杯中，在室温下以400～1000r/min的转速搅拌10～60min，调节溶液的pH为8，得到白色絮状沉淀，反应结束后，离心分离，再将沉淀物用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤5次，静置1～20min，然后将静置后的样品置于坩埚中，送入马弗炉中，升温至100～150℃条件下保温3～5h，再升温至1000～1400℃煅烧1～4h，即可得到粒径为30～50nm的纳米氧化铝粉末；
第二、纳米氧化铝粒子的表面改性
取该纳米氧化铝粉末4～8g，在100～140℃下真空干燥12～30h，随后加入10～30mL的无水乙醇，超声30～50min，然后将纳米氧化铝粉末转移至300～500mL的圆底烧瓶中，再加入0.5～5g的新型硅烷偶联剂、1～5g的钛酸酯偶联剂TMC-201、200～300mL的正丁醇溶液，超声0.5～2h；随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，首先开启搅拌装置，搅拌速率50～3000r/min，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液1～720min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为365nm，光照强度为5～30mW/cm2，照射时长1～720min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率500～1500W，温度控制在25～200℃，微波时间1～720min，微波加热时要伴随冷凝回流，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在反应结束后，对产物进行冷却、抽滤、干燥，继而用无水乙醇抽提15～30h，60～80℃干燥12～48h后即得经过表面改性的纳米粒子；
第三、联苯型聚酰亚胺溶液制备
先将20～40g的联苯四甲酸二酐和2～16g的对苯二胺加入500～1000mL的反应釜中，然后加入300～600mL的干燥的对氯苯酚溶剂，以300～1200r/min的转速搅拌20～60min，再升温到150～300℃，回流反应3～5h得到聚酰亚胺溶液；
第四、联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝复合体系的制备
室温下，先将15～30g的纯联苯四甲酸二酐置于500～1000mL反应釜中，加入30～50wt％表面改性后的纳米氧化铝粉末，再加入300～600mL干燥的对氯苯酚溶剂，以400～1000r/min的转速搅拌混合物20～40min，形成稳定均匀的悬浮液；然后以0.5～1g/min的速率向反应釜中加入2～18g的对苯二胺，其中二胺与二酐质量比为1:2.70，超声搅拌5～15h，然后将体系升温到150～300℃，回流反应4～8h，得到联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝复合体系；
第五、基膜的耐电晕处理
将步骤三制备的联苯型聚酰亚胺溶液在基板上进行流涎成膜，该过程控制挥发温度在10～70℃，除去溶剂，同时将膜的厚度控制在10～40μm，然后用电晕机在5000～15000V/m2高频交流电压下电晕10～120s，得到耐电晕处理的基膜；
第六、聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜的制备
在步骤五所得电晕处理的基膜上用铺膜机涂覆一层经步骤四制备的联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝混合溶液，用刮刀将溶液刮平，控制膜厚5～20μm，然后在温度80～300℃条件下除去溶剂即得到聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜。
所述纳米氧化铝粒子的表面改性中，利用到一种新型的偶联剂，其分子通式如下所示：
Figure BDA0002558563700000061
该新型偶联剂与钛酸酯偶联剂TMC-201以1:3的比例混合对制备的纳米氧化铝粒子进行表面改性，可以克服高浓度的纳米粒子难以在聚酰亚胺溶液中稳定均匀分散的技术难题，从而得到含纳米氧化铝掺杂的聚酰亚胺复合物。
所述耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜制备中，采用联苯四甲酸二酐和对苯二胺为原料成功制备出联苯型聚酰亚胺，并以此为基膜，对其进行电晕技术处理，然后均匀涂覆一层含有改性纳米氧化铝的聚酰亚胺复合膜，制备粘合均一的双层薄膜；改性氧化铝纳米粒子的填充使聚酰亚胺复合材料组成高耐电晕区域插层，有效提升材料的耐电晕性；同时，改性氧化铝纳米粒子的加入也改善其绝缘性和热稳定性，使该双层薄膜具有更好的机械性能和热力学性能。
【优点及效果】：本发明专利涉及一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法，具体优点及效果有：(1)采用溶胶凝胶和煅烧技术制备纳米氧化铝，再采用激光、紫外照射与微波合成联合技术对纳米氧化铝进行改性，其中激光技术与紫外照射技术利于纳米氧化铝成核，微波辐照利于调控纳米氧化铝的晶核生长，且微波加热无温度滞后现象，有效提升了反应速率；(2)本技术方案利用了一种新型偶联剂，有效改善纳米氧化铝的分散性和黏合性，有益纳米氧化铝的改性；(3)以联苯四甲酸二酐和对苯二胺为原料制备的联苯型聚酰亚胺薄膜具有优良机械强度和加工性能，然后以此为基膜并对基膜进行电晕处理，提高了基膜表面的粘着特性和附着能力；(4)本发明在聚酰亚胺合成这一环节中采用了一步合成技术，聚酰亚胺酸在合成过程中被一步亚胺化，不仅工艺简单，且所得聚酰亚胺仍是可溶的，为后续制备表面缺陷少的薄膜奠定基础；(5)本方法制备出的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层膜厚度为20～50μm，该双层膜的其中一层是纯聚酰亚胺膜，另一层是纳米氧化铝/聚酰亚胺复合膜；(6)耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜具有优良的耐电晕性能和较高的机械性能，且所得制品无起泡卷边等缺陷，成品率高，具有新颖性、实用性及创新性。
附图说明
图1为本发明的制造方法示意图
图2为本发明中纳米粒子表面改性原理图
图3为本发明中纳米粒子表面改性装置图
图4为本发明中复合膜厚度控制示意图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明实施方式与效果做进一步阐述：
实施例1：加入11.1g改性纳米氧化铝制备聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品1
一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品1的制备，具体包括以下步骤(图1)：
第一、纳米氧化铝粒子制备：常温下，将28％的浓氨水稀释10倍得到稀氨水，取25mL该稀氨水与25mL浓度为0.1000mol/L的氯化铝溶液同时加入装有200mL的蒸馏水的烧杯中，在室温下以600r/min的转速搅拌30min，调节溶液的pH为8，得到白色絮状沉淀，反应结束后，离心分离，再将沉淀物用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤5次，静置5min，然后将静置后的样品置于坩埚中，送入马弗炉中，升温至120℃条件下保温4h，再升温至1200℃煅烧2.5h，即可得到纳米氧化铝粉末；
第二、纳米氧化铝粒子的表面改性：取该纳米氧化铝粉末6g，在120℃下真空干燥24h，随后加入20mL的无水乙醇，超声40min，然后将纳米氧化铝粉末转移至500mL的圆底烧瓶中，再加入1g的新型硅烷偶联剂、3g的钛酸酯偶联剂TMC-201、250mL的正丁醇溶液，超声1h；随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，首先开启搅拌装置，搅拌速率600r/min，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液15min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为365nm，光照强度为15mW/cm2，照射时长15min；激光和紫外照射得同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率1000W，温度控制在100℃，微波时间15min，微波加热时要伴随冷凝回流，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在反应结束后，对产物进行冷却、抽滤、干燥，继而用无水乙醇抽提24h，60℃下干燥24h后即得经过表面改性的纳米粒子(图2，图3)；
第三、联苯型聚酰亚胺溶液制备：先将27.3g的联苯四甲酸二酐和10g的对苯二胺加入1000mL的反应釜中，然后加入500mL的干燥的对氯苯酚溶剂，以600r/min的转速搅拌40min，再升温到220℃，回流反应4h得到聚酰亚胺溶液；
第四、联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝复合体系的制备：室温下，先将27g的纯联苯四甲酸二酐置于反应釜中，加入11.1g表面改性后的纳米氧化铝粉末，再加入500mL干燥的对氯苯酚溶剂，以600r/min的转速搅拌混合物30min，形成稳定均匀的悬浮液；然后以0.5g/min的速率向反应釜中加入10g的对苯二胺，其中二胺与二酐质量比为1:2.70，超声搅拌10h，然后将体系升温到220℃，回流反应5h，得到联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝复合体系；
第五、基膜的耐电晕处理：将制备的联苯型聚酰亚胺溶液在基板上进行流涎成膜，该过程控制挥发温度在50℃，除去溶剂，同时将膜的厚度控制在20μm，然后用电晕机在5000V/m2高频交流电压下电晕100s，得到耐电晕处理的基膜；
第六、聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜的制备：在所得电晕处理的基膜上用铺膜机涂覆一层制备的联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝混合溶液，用刮刀将溶液刮平，控制膜厚10μm，然后在温度120℃条件下除去溶剂即得到聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜(图4)。
所得双层薄膜在20kV/mm、50Hz下测得其耐电晕时间为1106h，绝缘强度212kV/mm，相对介电常数为3.8，体积电阻率1.5×1015Ω·cm，极限抗拉强度为238MPa，断裂伸长率40％，拉伸模量为2.8Gpa，密度为1.50g/cm3，屈服应力为25.4m2/kg，导热系数为0.373W/m·K，400℃下的热收缩为0.42％(表1)。
实施例2：加入0.4g改性纳米氧化铝制备聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品2
一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品2的制备，具体包括以下步骤(图1)：
第一、纳米氧化铝粒子制备：常温下，将28％的浓氨水稀释10倍得到稀氨水，取25mL该稀氨水与25mL浓度为0.1000mol/L的氯化铝溶液同时加入装有200mL的蒸馏水的烧杯中，在室温下以600r/min的转速搅拌30min，调节溶液的pH为8，得到白色絮状沉淀，反应结束后，离心分离，再将沉淀物用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤5次，静置5min，然后将静置后的样品置于坩埚中，送入马弗炉中，升温至120℃条件下保温4h，再升温至1200℃煅烧2.5h，即可得到纳米氧化铝粉末；
第二、纳米氧化铝粒子的表面改性：取该纳米氧化铝粉末6g，在120℃下真空干燥24h，随后加入20mL的无水乙醇，超声40min，然后将纳米氧化铝粉末转移至500mL的圆底烧瓶中，再加入1g的新型硅烷偶联剂、3g的钛酸酯偶联剂TMC-201、250mL的正丁醇溶液，超声1h；随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，首先开启搅拌装置，搅拌速率600r/min，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液20min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为365nm，光照强度为5mW/cm2，照射时长20min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率650W，温度控制在100℃，微波时间20min，微波加热时要伴随冷凝回流，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在反应结束后，对产物进行冷却、抽滤、干燥，继而用无水乙醇抽提24h，60℃下干燥24h后即得经过表面改性的纳米粒子(图2，图3)；
第三、联苯型聚酰亚胺溶液制备：先将27.3g的联苯四甲酸二酐和10g的对苯二胺加入1000mL的反应釜中，然后加入500mL的干燥的对氯苯酚溶剂，以600r/min的转速搅拌40min，再升温到220℃，回流反应4h得到聚酰亚胺溶液；
第四、联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝复合体系的制备：室温下，先将27g的纯联苯四甲酸二酐置于反应釜中，加入0.4g表面改性后的纳米氧化铝粉末，再加入500mL干燥的对氯苯酚溶剂，以600r/min的转速搅拌混合物30min，形成稳定均匀的悬浮液；然后以0.5g/min的速率向反应釜中加入10g的对苯二胺，其中二胺与二酐质量比为1:2.70超声搅拌10h，然后将体系升温到220℃，回流反应5h，得到联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝复合体系；
第五、基膜的耐电晕处理：将制备的联苯型聚酰亚胺溶液在基板上进行流涎成膜，该过程控制挥发温度在50℃，除去溶剂，同时将膜的厚度控制在20μm，然后用电晕机在5000V/m2高频交流电压下电晕100s，得到耐电晕处理的基膜；
第六、聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜的制备：在所得电晕处理的基膜上用铺膜机涂覆一层经联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝混合溶液，用刮刀将溶液刮平，控制膜厚10μm，然后在温度120℃条件下除去溶剂即得到聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜(图4)。
所得双层薄膜在20kV/mm、50Hz下测得其耐电晕时间为1240h，绝缘强度195kV/mm，相对介电常数为4.1，体积电阻率3.2×1014Ω·cm，极限抗拉强度为215MPa，断裂伸长率37％，拉伸模量为2.5Gpa，密度为1.54g/cm3，屈服应力为23.3m2/kg，导热系数为0.379W/m·K，400℃下的热收缩为0.39％(表1)。
实施例3：加入0.5g改性纳米氧化铝制备聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品3
一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜样品3的制备，具体包括以下步骤(图2)：
第一、纳米氧化铝粒子制备：常温下，将28％的浓氨水稀释10倍得到稀氨水，取25mL该稀氨水与25mL浓度为0.1000mol/L的氯化铝溶液同时加入装有200mL的蒸馏水的烧杯中，在室温下以600r/min的转速搅拌30min，调节溶液的pH为8，得到白色絮状沉淀，反应结束后，离心分离，再将沉淀物用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤5次，静置5min，然后将静置后的样品置于坩埚中，送入马弗炉中，升温至120℃条件下保温4h，再升温至1200℃煅烧2.5h，即可得到纳米氧化铝粉末；
第二、纳米氧化铝粒子的表面改性：取该纳米氧化铝粉末6g，在120℃下真空干燥24h，随后加入20mL的无水乙醇，超声40min，然后将纳米氧化铝粉末转移至500mL的圆底烧瓶中，再加入1g的新型硅烷偶联剂、3g的钛酸酯偶联剂TMC-201、250mL的正丁醇溶液，超声1h；随后移入激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，首先开启搅拌装置，搅拌速率600r/min，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液10min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为365nm，光照强度为30mW/cm2，照射时长10min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率1000W，温度控制在100℃，微波时间15min，微波加热时要伴随冷凝回流，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在反应结束后，对产物进行冷却、抽滤、干燥，继而用无水乙醇抽提24h，60℃下干燥24h后即得经过表面改性的纳米粒子(图2，图3)；
第三、联苯型聚酰亚胺溶液制备：先将27.3g的联苯四甲酸二酐和10g的对苯二胺加入1000mL的反应釜中，然后加入500mL的干燥的对氯苯酚溶剂，以600r/min的转速搅拌40min，再升温到220℃，回流反应4h得到聚酰亚胺溶液；
第四、联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝复合体系的制备：室温下，先将27g的纯联苯四甲酸二酐置于反应釜中，加入0.5g表面改性后的纳米氧化铝粉末，再加入500mL干燥的对氯苯酚溶剂，以600r/min的转速搅拌混合物30min，形成稳定均匀的悬浮液；然后以0.5g/min的速率向反应釜中加入10g的对苯二胺，其中二胺与二酐质量比为1:2.70，超声搅拌10h，然后将体系升温到220℃，回流反应5h，得到联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝复合体系；
第五、基膜的耐电晕处理：将制备的联苯型聚酰亚胺溶液在基板上进行流涎成膜，该过程控制挥发温度在50℃，除去溶剂，同时将膜的厚度控制在20μm，然后用电晕机在5000V/m2高频交流电压下电晕100s，得到耐电晕处理的基膜；
第六、聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜的制备：在所得电晕处理的基膜上用铺膜机涂覆一层制备的联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝混合溶液，用刮刀将溶液刮平，控制膜厚10μm，然后在温度120℃条件下除去溶剂即得到聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜(图4)。
所得双层薄膜在20kV/mm、50Hz下测得其耐电晕时间为1380h，绝缘强度173kV/mm，相对介电常数为4.3，体积电阻率0.9×1014Ω·cm，极限抗拉强度为193MPa，断裂伸长率35％，拉伸模量为2.3Gpa，密度为1.57g/cm3，屈服应力为21.4m2/kg，导热系数为0.386W/m·K，400℃下的热收缩为0.35％(表1)。
表1三个具体实施例所制备的薄膜各种性能表征数
Figure BDA0002558563700000151

Claims (3)

1.本发明专利提供一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法，其主要组分和配比如下：
基膜—3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐与对苯二胺的质量比为2.73:1，所选用溶剂为对氯苯酚；
复合膜—联苯四甲酸二酐与对苯二胺的质量比为2.70:1，以混合的联苯四甲酸二酐和对苯二胺的总重量为1，纳米级的改性三氧化二铝质量分数为30～50％，所选用溶剂为对氯苯酚；
一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法，具体包括以下步骤：
第一、纳米氧化铝粒子制备
常温下，将15～30％的浓氨水稀释5～15倍得到稀氨水，取20～30mL该稀氨水与20～30mL浓度为0.0100～0.5000mol/L的氯化铝溶液同时加入装有200mL的蒸馏水的烧杯中，在室温下以400～1000r/min的转速搅拌10～60min，调节溶液的pH为8，得到白色絮状沉淀，反应结束后，离心分离，再将沉淀物用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤5次，静置1～20min，然后将静置后的样品置于坩埚中，送入马弗炉中，升温至100～150℃条件下保温3～5h，再升温至1000～1400℃煅烧1～4h，即可得到粒径为30～50nm的纳米氧化铝粉末；
第二、纳米氧化铝粒子的表面改性
取该纳米氧化铝粉末4～8g，在100～140℃下真空干燥12～30h，随后加入10～30mL的无水乙醇，超声30～50min，然后将纳米氧化铝粉末转移至300～500mL的圆底烧瓶中，再加入0.5～5g的新型硅烷偶联剂、1～5g的钛酸酯偶联剂TMC-201、200～300mL的正丁醇溶液，超声0.5～2h；随后移入带激光和紫外照射的常压带回流的微波反应器内，首先开启搅拌装置，搅拌速率50～3000r/min，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液1～720min，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射紫外光波长为365nm，光照强度为5～30mW/cm2，照射时长1～720min；激光和紫外照射的同时，立即开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率500～1500W，温度控制在25～200℃，微波时间1～720min，微波加热时要伴随冷凝回流，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在反应结束后，对产物进行冷却、抽滤、干燥，继而用无水乙醇抽提15～30h，60～80℃干燥12～48h后即得经过表面改性的纳米粒子；
第三、联苯型聚酰亚胺溶液制备
先将20～40g的联苯四甲酸二酐和2～16g的对苯二胺加入500～1000mL的反应釜中，然后加入300～600mL的干燥的对氯苯酚溶剂，以300～1200r/min的转速搅拌20～60min，再升温到150～300℃，回流反应3～5h得到聚酰亚胺溶液；
第四、联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝复合体系的制备
室温下，先将15～30g的纯联苯四甲酸二酐置于500～1000mL反应釜中，加入30～50wt％表面改性后的纳米氧化铝粉末，再加入300～600mL干燥的对氯苯酚溶剂，以400～1000r/min的转速搅拌混合物20～40min，形成稳定均匀的悬浮液；然后以0.5～1g/min的速率向反应釜中加入2～18g的对苯二胺，其中二胺与二酐质量比为1:2.70，超声搅拌5～15h，然后将体系升温到150～300℃，回流反应4～8h，得到联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝复合体系；
第五、基膜的耐电晕处理
将步骤三制备的联苯型聚酰亚胺溶液在基板上进行流涎成膜，该过程控制挥发温度在10～70℃，除去溶剂，同时将膜的厚度控制在10～40μm，然后用电晕机在5000～15000V/m2高频交流电压下电晕10～120s，得到耐电晕处理的基膜；
第六、聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜的制备
在步骤五所得电晕处理的基膜上用铺膜机涂覆一层经步骤四制备的联苯型聚酰亚胺/纳米氧化铝混合溶液，用刮刀将溶液刮平，控制膜厚5～20μm，然后在温度80～300℃条件下除去溶剂即得到聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法，其特征在于：所述纳米氧化铝粒子的表面改性中，利用到一种新型的偶联剂，其分子通式如下所示：
Figure FDA0002558563690000041
其中n＝1～20的整数；
该新型偶联剂与钛酸酯偶联剂TMC-201以1:3的比例混合对制备的纳米氧化铝粒子进行表面改性，可以克服高浓度的纳米粒子难以在聚酰亚胺溶液中稳定均匀分散的技术难题，从而得到含纳米氧化铝掺杂的聚酰亚胺复合物。
3.根据权利要求1所述的一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法，其特征在于：所述耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜制备中，采用联苯四甲酸二酐和对苯二胺为原料成功制备出联苯型聚酰亚胺，并以此为基膜，对其进行电晕技术处理，然后均匀涂覆一层含有改性纳米氧化铝的聚酰亚胺复合膜，制备粘合均一的双层薄膜；改性氧化铝纳米粒子的填充使聚酰亚胺复合材料组成高耐电晕区域插层，有效提升材料的耐电晕性；同时，改性氧化铝纳米粒子的加入也改善其绝缘性和热稳定性，使该双层薄膜具有更好的机械性能和热力学性能。
CN202010600901.XA 2020-06-28 2020-06-28 一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法 Withdrawn CN111748117A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010600901.XA CN111748117A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010600901.XA CN111748117A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111748117A true CN111748117A (zh) 2020-10-09

Family

ID=72677736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010600901.XA Withdrawn CN111748117A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111748117A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102993749A (zh) * 2012-10-29 2013-03-27 北京科技大学 一种纳米Al2O3复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜
CN105818504A (zh) * 2016-03-23 2016-08-03 中国空间技术研究院 一种单面耐电晕的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102993749A (zh) * 2012-10-29 2013-03-27 北京科技大学 一种纳米Al2O3复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜
CN105818504A (zh) * 2016-03-23 2016-08-03 中国空间技术研究院 一种单面耐电晕的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102993749B (zh) 一种纳米Al2O3复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜
CN113462127B (zh) 一种改性氮化硼、含其的复合材料、其制备方法及应用
Zhan et al. Multifunctional cellulose-based fireproof thermal conductive nanocomposite films assembled by in-situ grown SiO2 nanoparticle onto MXene
JP4338731B2 (ja) 高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウム
Ghezelbash et al. Surface modified Al 2 O 3 in fluorinated polyimide/Al 2 O 3 nanocomposites: synthesis and characterization
CN111621047A (zh) 一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化锌三层复合薄膜及其制备方法
CN108559114A (zh) 复合电介质薄膜及其制备方法
Yu et al. Ultra-low dielectric constant fluorinated graphene/polybenzoxazole composite films with excellent thermal stabilities and mechanical properties
KR100791831B1 (ko) 콜로이달실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카유무기하이브리드 재료의 제조방법 및 그 재료
Jin et al. Crosslinked poly (aryl ether ketone)/boron nitride nanocomposites containing a stable chemical bonding structure as high temperature dielectrics
WO2021232597A1 (zh) 一种近红外热修复柔性导电膜及其制备方法
CN106750428A (zh) 一种采用化学纳米掺杂技术制备高耐电晕薄膜的方法
Tong et al. Poly (arylene ether nitrile) dielectric film modified by Bi2S3/rGO-CN fillers for high temperature resistant electronics fields
CN108659242A (zh) 一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111423596B (zh) 一种可跟踪助剂及其制备方法
CN111748117A (zh) 一种耐电晕的聚酰亚胺/纳米氧化铝双层复合薄膜及其制备方法
CN114409939B (zh) 聚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米电介质薄膜的制备方法
CN111004507A (zh) 一种交联型聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的制备方法和用途
CN115894998A (zh) 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113637202B (zh) 一种生物基聚酰亚胺-埃洛石纳米管复合薄膜及其制备方法
CN100340594C (zh) 二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法
Liu et al. Thermo-stabilized, porous polyimide microspheres prepared from nanosized SiO 2 templating via in situ polymerization.
CN108752584B (zh) 一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料及其制备方法
CN111592671A (zh) 一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN109749082A (zh) 一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20201009